KR100389120B1 - 자동차 배기가스 정화용 촉매 및 그의 제조방법 - Google Patents

자동차 배기가스 정화용 촉매 및 그의 제조방법 Download PDF

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Abstract

본 발명은 제올라이트 담체에 백금 금속이 담지된 자동차 배기가스 정화용 촉매 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 본 발명에 의하면, 승화법에 의하여 백금 금속이 제올라이트 담체에 담지된 촉매를 제조할 수 있는 바, 전기 촉매의 성분 중 제올라이트 담체는 하이드로카본을 흡착하여 정화작용을 하고, 백금 금속은 질소산화물을 흡착하여 직접분해 반응(direct decomposition)을 통하여 촉매의 활성을 나타낸다. 아울러, 본 발명의 촉매는 승화법에 의하여 백금 활성 금속이 제올라이트 담체에 담지됨으로써, 종래의 촉매에 비하여 온도창이 넓어지며 촉매의 활성 또한 높은 장점을 가진다. 따라서, 본 발명의 배기가스 정화용 촉매는 질소산화물, 하이드로카본 등을 함유한 자동차 배기가스의 오염성분을 연속식 반응기에서의 선택적 환원반응에 의하여 효과적으로 제거할 수 있어서, 자동차 배기가스의 후처리에 효율적으로 사용될 수 있다.

Description

자동차 배기가스 정화용 촉매 및 그의 제조방법{Catalyst for Automotive Lean-burn Engine and Process for Preparing the Same}
본 발명은 제올라이트 담체에 백금 금속이 담지된 자동차 배기가스 정화용 촉매 및 그의 제조방법에 관한 것이다. 좀 더 구체적으로, 본 발명은 승화법에 의하여 백금 금속을 제올라이트 담체에 담지함으로써, 촉매의 활성온도 영역이 넓어지고 촉매 원자당 활성이 향상된 자동차 희박연소 엔진 배기가스 정화용 촉매 및 그를 제조하는 방법에 관한 것이다.
자동차 배기가스를 정화시키기 위하여, 백금-로듐 금속이 알루미나에 담지된 삼원촉매(three-way catalyst)를 사용함으로써, 배기가스에 혼합된 유해가스인 CO, HC, NOx를 산화 또는 환원반응을 통하여 인체에 무해한 가스로 변환시키는 방법이 알려져 왔다. 그러나, 이러한 삼원촉매는 배기가스의 공연비를 이론 공연비 전후의 좁은 범위로 제한하여야만 높은 정화율을 얻을 수 있는 단점이 있다. 예를 들어, 기관이 희박연소 공연비 상태에서 연소가 이루어지는 경우, 산소의 양이 많아 NOx를 N2로 환원시키기가 어려워, 그대로 NOx를 배출시키는 문제점이 있다.
따라서, 근래에 희박연소 공연비에서 NOx를 처리할 수 있는 NOx 흡장형(storage) 촉매가 개발되어 사용되고 있으나, 이는 정화시간 및 엔진의 적용 시에 상당한 기술을 필요로 하게 되는 문제점을 안고 있으므로, 고효율, 저연비의 자동차 희박연소 엔진의 실현을 위한 배기가스 정화 시스템으로서, 미연소 하이드로카본을 이용하여 질소산화물만 선택적으로 환원하는 촉매를 이용하는 방법이 보고되었다(참조: M. Iwamoto, H. Hamada, Catalysis Today, 10:57-71, 1991).
상술한 문제점을 해결하기 위하여, ZSM-5 구조의 제올라이트에 용액 이온교환된 구리 촉매 또는 액상교환법을 이용하여 ZSM-5 제올라이트에 용액 이온교환된 백금 촉매가 개발되었다. 그러나, 전기 이온교환된 구리 촉매의 경우 촉매의 활성은 우수하나, 물과 이산화황에 대한 저항성이 떨어지는 단점이 있는 반면, 이온교환된 백금 촉매의 경우에는 낮은 온도에서도 우수한 활성과 물에 대한 높은 저항성을 가지는 장점이 있다. 그러나, 촉매의 좁은 온도창(temperature window)이 문제로 남아 있어, 질소산화물과 하이드로 카본을 함유한 자동차 배기가스의 오염성분을 효과적으로 제거하는데에 많은 어려움이 있어 왔다. 따라서, 촉매의 활성이 우수하면서도, 넓은 온도창을 보유하여 실제 자동차 희박연소 엔진에 적용할 수 있는 촉매를 개발하여야 할 필요성이 끊임없이 대두되었다.
이에, 본 발명자들은 자동차 배기가스의 오염성분을 효과적으로 제거할 수 있는 촉매를 개발하고자 예의 연구 노력한 결과, 백금을 CO 가스의 흐름하에서 승화시킴으로써, 백금 금속 활성 성분을 제올라이트에 담지시키는 단계를 포함하는 방법에 의하여 백금이 담지된 제올라이트 촉매를 제조하였는 바, 전기 제조된 촉매는 종래의 액상교환 방법에 의하여 제조된 촉매에 비하여 온도창이 넓으며, 고온에서도 우수한 활성을 가지므로, 이를 자동차 배기가스 정화용 촉매로 유용하게 사용될 수 있음을 확인하고, 본 발명을 완성하게 되었다.
결국, 본 발명의 주된 목적은 배기가스 정화용 촉매의 제조방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 전기 방법에 의하여 제조된 배기가스 정화용 촉매를 제공하는 것이다.
도 1은 본 발명의 촉매 제조 반응기를 모식적으로 나타낸 그림이다.
도 2는 환원제로 프로필렌을 사용하였을 경우, 9.84 중량%의 백금이 담지된 Pt/ZSM-5 촉매의 활성을 나타내는 그래프이다.
도 3은 환원제로 프로필렌을 사용하였을 경우, 0.34 중량%의 백금이 담지된 Pt/ZSM-5 촉매의 활성을 나타내는 그래프이다.
도 4는 환원제로 이소-부탄을 사용하였을 경우, 9.84 중량%의 백금이 담지된 Pt/ZSM-5 촉매의 활성을 나타내는 그래프이다.
본 발명의 배기가스 정화용 촉매는 (ⅰ) PtCl2를 CO 가스의 흐름하에서 220 내지 250℃에서 승화시켜 Pt(CO)2Cl2를 생성하고 이를 ZSM-5 구조의 제올라이트 담체에 담지함으로써, 백금이 담지된 담체(Pt/ZSM-5)를 수득하는 단계; (ⅱ) 전기 백금이 담지된 담체(Pt/ZSM-5)를 증류수로 세척하고, 80 내지 150℃에서 8시간 내지 16시간 동안 건조시키는 단계; 및, (ⅲ) 건조된 담체를 300 내지 600℃에서 3시간 내지 7시간 동안 소성하는 단계를 포함하는 방법에 의하여 제조된다.
이하, 전기 배기가스 정화용 촉매의 제조방법을 단계별로 설명하고자 한다.
제 1단계: 백금이 담지된 담체(Pt/ZSM-5)의 수득
PtCl2를 CO 가스의 흐름하에서 220 내지 250℃에서 승화시켜 Pt(CO)2Cl2를 생성하고 이를 ZSM-5 구조의 제올라이트 담체에 담지함으로써, 백금이 담지된 담체(Pt/ZSM-5)를 수득한다: 이때, PtCl2와 ZSM-5 구조의 제올라이트 담체를, 바람직하게는 H-ZSM-5를 도 1에 개시한 촉매 제조 반응기의 독립적인 공간에 넣고, CO 가스를 흘려주어 PtCl2를 승화시키게 된다. 도 1에서 보듯이 본 발명의 촉매 제조반응기는 석영으로 제조된 U 모양을 가지며, 반응기 하단에 PtCl2를 장착하고 한쪽 중간에 설치된 석영필터 위에 ZSM-5 구조의 제올라이트 담체를 넣고, 다른 입구에 CO 가스를 흘려주어 PtCl2를 승화시키게 된다. PtCl2의 승화반응은 20 내지 100%(v/v)의 CO 가스가 50 내지 200㎤/min로 흐르는 조건에서 진행되고, CO 가스가 100%(v/v)가 아닌 경우에는 He 가스와 혼합되어 사용된다. 바람직한 CO 가스의 부피 및 흐름은 100%(v/v)의 CO 가스가 100㎤/min의 조건으로 흐를 경우이다. 이러한 PtCl2의 승화반응을 하기의 반응식 1에 기재하였다.
PtCl2+ CO →Pt(CO)2Cl2↑(220∼250℃)
전기 PtCl2가 들어있는 촉매 제조 반응기의 하단을 220 내지 250℃로 가열하여 승화시킬 때, ZSM-5구조의 제올라이트 담체가 있는 반응기 상단도 동일한 온도 조건을 유지시키게 되며, 승화된 Pt 활성 성분이 제올라이트 담체에 담지되게 된다.
제 2단계: 세척 및 건조
전기 백금이 담지된 담체(Pt/ZSM-5)를 증류수로 세척하고 80 내지 150℃에서 8시간 내지 16시간 동안, 바람직하게는 100 내지 120℃에서 9 내지 12시간 동안 오븐에서 건조시킨다.
제 3단계: 배기가스 정화용 촉매의 제조
건조된 담체를 300 내지 600℃에서, 바람직하게는 450 내지 550℃에서 3시간 내지 7시간 동안 소성시켜, 백금이 담지된 제올라이트 담체를 제조한다.
상술한 단계를 포함하는 방법에 의하여 제조된 촉매는 제올라이트 담체에 백금이 담지된촉매이며, 바람직하게는 촉매 총 중량에 대하여 담체는 88 내지 99.8%이고, 백금은 0.2 내지 12%인 촉매이다. 전기 촉매는 그대로 배기가스 정화용 촉매로 사용하거나, 촉매의 효율을 향상시키기 위하여, 추가로 전기 소성된 담체를 수소 기체를 공급하면서 250 내지 500℃에서 2 내지 7시간 동안 환원시켜서 배기가스 정화용 촉매로 사용한다. 배기가스 정화용 촉매는 펠렛형, 분말형, 구형, 링형 및 하니콤 등의 형태로 제조될 수 있다.
본 발명의 백금이 담지된 ZSM-5 제올라이트 담체를 이용하여 자동차 배기가스를 정화하는데 있어서, 하이드로카본을 흡착하여 정화작용이 일어나도록 하는데 효과적이며, 활성성분으로 사용되는 백금 금속은 질소산화물을 흡착하여 직접분해 반응(direct decomposition)을 통하여 촉매의 활성을 직접적으로 나타내게 된다.따라서, 본 발명의 배기가스 정화용 촉매는 질소산화물, 하이드로카본 등을 함유한 자동차 배기가스의 오염성분을 연속식 반응기에서의 선택적 환원반응에 의하여 효과적으로 제거할 수 있어서, 자동차 배기가스의 후처리에 효율적으로 사용될 수 있는 장점을 가진다. 아울러, 본 발명의 촉매를 사용하여 배기가스를 정화하게 되면, 촉매를 사용하지 않는 경우에 비하여 반응온도를 낮추고 활성을 높임으로써 비용절감의 효과를 얻을 수 있으며, 자동차 희박연소 엔진의 상용화를 앞당길 수 있다.
이하, 본 발명의 실시예를 보다 구체적으로 설명하고자 한다. 이들 실시예는 오로지 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 국한되지 않는다는 것은 당업계에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어서 자명할 것이다.
실시예 1: 배기가스 정화용 촉매의 제조
실시예 1-1: 9.84 중량%의 백금이 담지된 배기가스 정화용 촉매의 제조
활성금속성분을 담체에 담지시키기 위하여, PtCl2과 H-ZSM-5를 도 1에 개시된 반응기의 독립적인 공간에 넣었다. 이때, H-ZSM-5는 ZSM-5 제올라이트(ZSM-5 zeolite, ALSI-5, SM-27, Si/Al=11.75)를 773K(절대온도)에서 4시간 동안 산소의 흐름에서 소성(calcination)시켜 수득된 H-ZSM-5를 사용하였다. 이어, 100%의 CO 가스를 100㎤/min의 속도로 흘려주면서 0.5g의 PtCl2가 있는 반응기 하단을 220 내지 250℃로 가열하고, H-ZSM-5가 들어 있는 반응기 상단도 220 내지 250℃로 3시간을 유지하였다. 그런 다음, 승화된 백금 금속 활성 성분이 담지된 H-ZSM-5 담체를 분리하여 증류수로 세척한 후, 120℃의 오븐에서 10시간 동안 건조시키고, 500℃의 공기 분위기 하에서 5시간 동안 소성하여 백금이 담체에 대하여 9.84 중량%가 담지되어 있는 배기가스 정화용 촉매를 제조하였다.
실시예 1-2: 0.34 중량%의 백금이 담지된 배기가스 정화용 촉매의 제조
전기 실시예 1-1과 동일한 방법에 의하여, 백금이 담체에 대하여 0.34 중량%가 담지되어 있는 배기가스 정화용 촉매를 제조하였다.
실시예 2: 배기가스 정화용 촉매의 활성
실시예 2-1: 9.84 중량%의 백금이 담지된 Pt/ZSM-5 촉매의 활성
일산화질소 2000ppm, 프로필렌 2700ppm, 산소 3%를 포함하고 있는 모사 배기가스를 140㎤/min의 속도로 연속식 반응기에 넣고, 여기에 백금이 9.84중량%이며 ZSM-5 구조의 제올라이트가 90.16 중량%인 촉매 0.1g을 첨가하였다. 그런 다음, 반응온도를 200℃ 부터 500℃까지 순차적으로 높여주면서 배기가스 정화반응을 실시하였다.
도 2는 환원제로 프로필렌을 사용하였을 경우, 9.84 중량%의 백금이 담지된 Pt/ZSM-5 촉매의 활성을 나타내는 그래프이다: 이때, (-●-)는 N2로의 전환율(conversion rate, %)을, (-○-)는 CO2로의 전환율을, (-▼-)는 CO 가스로의 전환율을, (-▽-)는 C3H6로의 전환율을, (-■-)는 N2O로의 전환율을, (-□-)는 N2+ N2O로의 전환율을 나타낸다. 도 2에서 보듯이, 전기 촉매에 의한 일산화질소의 질소와 아산화질소로의 전환율은 250℃에서 98%, 400℃에서 73%로서 최대 활성치를 나타내었는 바, 종래의 용매 이온교환법에 의하여 제조된 촉매에 비하여 활성온도 영역이 높아졌음을 확인할 수 있었다.
실시예 2-2: 0.34 중량%의 백금이 담지된 Pt/ZSM-5 촉매의 활성
일산화질소 2000ppm, 프로필렌 2700ppm, 산소 3%를 포함하고 있는 모사 배기가스를 140㎤/min의 속도로 연속식 반응기에 넣고, 여기에 0.34 중량%의 백금이 담지된 촉매 0.1g을 첨가하였다. 그런 다음, 반응온도를 200℃ 부터 500℃까지 순차적으로 높여주면서 배기가스 정화반응을 실시하였다. 도 3은 환원제로 프로필렌을 사용하였을 경우, 0.34 중량%의 백금이 담지된 Pt/ZSM-5 촉매의 활성을 나타내는 그래프이다: 이때, (-●-)는 N2로의 전환율(conversion rate, %)을, (-○-)는 CO2로의 전환율을, (-▼-)는 CO 가스로의 전환율을, (-▽-)는 C3H6로의 전환율을, (-■-)는 N2O로의 전환율을, (-□-)는 N2+ N2O로의 전환율을 나타낸다. 도 3에서 보듯이, 전기 촉매에 의한 일산화질소의 질소와 아산화질소로의 전환율은 300℃에서 32%, 400℃에서 52%로서 두 군데에서 최대활성치를 나타냄을 확인할 수 있었다.
실시예 2-3: 이소-부탄올을 환원제로 사용하였을 경우의 촉매활성
일산화질소 2000ppm, 이소-부탄 2000ppm, 산소 3%를 포함하고 있는 모사 배기가스를 140㎤/min의 속도로 연속식 반응기에 넣고, 여기에 9.84 중량%의 백금이 담지된 촉매 0.1g을 첨가하였다. 그런 다음, 반응온도를 200 부터 500℃까지 순차적으로 높여주면서 배기가스 정화반응을 실시하였다. 도 4는 환원제로 이소-부탄을 사용하였을 경우, 9.84 중량%의 백금이 담지된 Pt/ZSM-5 촉매의 활성을 나타내는 그래프이다: 이때, (-●-)는 N2로의 전환율(conversion rate, %)을, (-○-)는 CO2로의 전환율을, (-▼-)는 CO 가스로의 전환율을, (-▽-)는 C3H6로의 전환율을, (-■-)는 N2O로의 전환율을, (-□-)는 N2+ N2O로의 전환율을 나타낸다. 도 4에서 보듯이, 촉매의 일산화질소의 전환율은 250℃에서 100%로 한 곳에서만 최대활성치를 보였는 바, 전기 실시예에서 프로필렌을 환원제로 사용하였을 경우보다 좁은 온도창을 보임을 알 수 있었다.
실시예 2-4: 용액 이온교환법으로 제조된 촉매의 활성
일산화질소 2000ppm, 프로필렌 2700ppm, 산소 3%를 포함하고 있는 모사 배기가스를 140㎤/min의 속도로 연속식 반응기에 넣고, 여기에 용액 이온교환방법으로 제조된 0.62 중량%의 백금이 담지된 촉매 0.1g을 첨가하였다. 그런 다음, 반응온도를 200 부터 500℃까지 순차적으로 높이면서 배기가스 정화반응을 실시한 결과, 촉매는 260℃에서만 최대 활성을 보였다.
하기 표 1에 250 내지 300℃에서 본 발명의 촉매와 종래 이온교환법에 의하여 제조된 촉매의 금속 원자당 활성(TON)을 기재하였다.
촉매의 종류에 따른 금속 원자당 활성(TON)
촉매의 종류 Pt의 양(중량 %) 촉매금속원자당 활성(NO에서 N2로의 반응, sec-1) 촉매금속원자당 활성(NO에서 N2O로의 반응, sec-1)
Pt/ZSM-5(이온교환법) 0.62 8.9×10-3(260℃) 1.3×10-2(260℃)
Pt/ZSM-5(승화법) 9.84 3.3×10-2(250℃) 4.3×10-2(250℃)
Pt/ZSM-5(승화법) 0.34 2.3×10-1(300℃) 1.8×10-1(300℃)
상기 표 1에서 보듯이, 종래의 용액 이온교환 방법으로 제조된 촉매에 비하여, 본 발명의 승화법으로 제조된 촉매의 활성이 현저히 우수함을 알 수 있었다.
상기 실시예의 결과에 의하여, 승화법에 의하여 백금 활성 금속이 ZSM-5 구조의 담체에 담지된 촉매는 종래 용액 이온교환 방법에 의하여 제조된 촉매에 비하여 촉매의 활성의 온도창이 넓어지며, 촉매금속원자당 활성이 증가하므로, 본 발명의 촉매를 이용하여 배기가스 정화처리를 할 경우, 배기가스 정화효율을 개선할 수 있음을 알 수 있었다.
이상에서 상세히 설명하고 입증하였듯이, 본 발명은 승화법에 의하여 백금 금속을 제올라이트 담체에 담지함으로써, 촉매의 활성온도 영역이 넓어지고 촉매 원자당 활성이 향상된 자동차 희박연소 엔진 배기가스 정화용 촉매 및 그를 제조하는 방법을 제공한다. 본 발명에 의하면, 승화법에 의하여 백금 금속이 제올라이트 담체에 담지된 촉매를 제조할 수 있는 바, 전기 촉매의 성분 중 제올라이트 담체는 하이드로카본을 흡착하여 정화작용을 하고, 백금 금속은 질소산화물을 흡착하여 직접분해 반응(direct decomposition)을 통하여 촉매의 활성을 나타낸다. 아울러, 본 발명의 촉매는 승화법에 의하여 백금 활성 금속이 제올라이트 담체에 담지됨으로써, 종래의 촉매에 비하여 온도창이 넓어지며 촉매의 활성 또한 높은 장점을 가진다. 따라서, 본 발명의 배기가스 정화용 촉매는 질소산화물, 하이드로카본 등을함유한 자동차 배기가스의 오염성분을 연속식 반응기에서의 선택적 환원반응에 의하여 효과적으로 제거할 수 있어서, 자동차 배기가스의 후처리에 효율적으로 사용될 수 있다.

Claims (5)

  1. (ⅰ) PtCl2를 CO 가스의 흐름하에서 220 내지 250℃에서 승화시켜 Pt(CO)2Cl2를 생성하고 이를 ZSM-5 구조의 제올라이트 담체에 담지함으로써, 백금이 담지된 담체(Pt/ZSM-5)를 수득하는 단계;
    (ⅱ) 전기 백금이 담지된 담체(Pt/ZSM-5)를 증류수로 세척하고, 80 내지 150℃에서 8시간 내지 16시간 동안 건조시키는 단계; 및,
    (ⅲ) 건조된 담체를 300 내지 600℃에서 3시간 내지 7시간 동안 소성하는 단계를 포함하는 배기가스 정화용 촉매의 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    CO 가스의 흐름은 20 내지 100%(v/v, 단 CO 가스가 100%가 아닐
    경우에는 He 가스와 혼합된다)의 CO 가스가 50 내지 200㎤/min인 것을
    특징으로 하는
    배기가스 정화용 촉매의 제조방법.
  3. (ⅰ) PtCl2를 CO 가스의 흐름하에서 220 내지 250℃에서 승화시킴으로써Pt(CO)2Cl2를 생성하고 이를 ZSM-5 구조의 제올라이트 담체에 담지함으로써, 백금이 담지된 담체(Pt/ZSM-5)를 수득하는 단계;
    (ⅱ) 전기 백금이 담지된 담체(Pt/ZSM-5)를 증류수로 세척하고 80 내지 150℃에서 8시간 내지 16시간 동안 건조시키는 단계;
    (ⅲ) 건조된 담체를 300 내지 600℃에서 3시간 내지 7시간 동안 소성하는 단계; 및,
    (ⅳ) 전기 소성된 담체를 수소 기체를 공급하면서 250 내지 500℃에서 2 내지 7시간 동안 환원시키는 단계를 포함하는
    배기가스 정화용 촉매의 제조방법.
  4. 제 1항의 방법에 의하여 제조되며, ZSM-5 구조의 제올라이트 담체에 백금이 담지된(단, 이때 촉매 총 중량에 대하여 담체는 88 내지 99.8%이고, 백금은 0.2 내지 12%이다) 배기가스 정화용 촉매.
  5. 제 4항에 있어서,
    배기가스 정화용 촉매는 펠렛형, 분말형, 구형, 링형 및 하니콤으로
    구성되는 그룹으로부터 선택되는 형태인 것을 특징으로 하는
    배기가스 정화용 촉매.
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