KR100838500B1 - 질소 산화물의 환원방법 및 이를 위한 촉매 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 내연 기관으로부터의 희박 배기 가스(lean exhaust gas)에 존재하는 질소 산화물을, 암모니아를 사용하는 환원 촉매에서의 선택적인 촉매 환원에 의해 환원시키는 방법을 제공하는데, 여기서 배기 가스에 존재하는 일산화질소의 일부를, 배기 가스가 암모니아와 함께 환원 촉매로 통과되기 전에 이산화질소로 산화시킨다. 당해 방법은 환원 촉매가 전이 금속으로 교환된 제올라이트를 함유하고, 일산화질소를, 환원 촉매와 접촉하기 전의 배기 가스가 이산화질소 30 내지 70용적%를 함유하도록 산화시킴을 특징으로 한다.
일산화질소, 이산화질소, 질소 산화물, 배기 가스, 암모니아, 환원 촉매, 선택적인 촉매 환원.

Description

질소 산화물의 환원방법 및 이를 위한 촉매{A process and catalyst for reducing nitrogen oxides}
도 1은 암모니아를 직접적으로 배기 가스로 가하는 방법을 수행하기 위한 배기 가스 처리 시스템의 개략적인 배치도이다.
도 2는 암모니아 방출 화합물을 가수분해시켜 암모니아를 생성하는 방법을 수행하는 배기 가스 처리 시스템의 개략적인 배치도이다.
도 3은 30000h-1의 공간 속도 및 1:1의 NO/NO2 용적 비하에서의, 새로 제조된 Fe-ZSM5 촉매에 대한 배기 가스 온도의 함수로서의 질소 산화물의 전환도(X)를 도시한 것이다.
도 4는 30000h-1의 공간 속도 및 3:1의 NO/NO2 용적 비하에서의, 시효 경화된 Fe-ZSM5 촉매에 대한 배기 가스 온도의 함수로서의 질소 산화물의 전환도(X)를 도시한 것이다.
도 5는 30000h-1의 공간 속도 및 1:1의 NO/NO2 용적 비하에서의, 시효 경화된 Fe-ZSM5 촉매에 대한 배기 가스 온도의 함수로서의 질소 산화물의 전환도(X)를 도시한 것이다.
도 6은 30000h-1의 공간 속도 및 1:3의 NO/NO2 용적 비하에서의, 시효 경화된 Fe-ZSM5 촉매에 대한 배기 가스 온도의 함수로서의 질소 산화물의 전환도(X)를 도시한 것이다.
도 7은 60000h-1의 공간 속도 및 상이한 배기 가스 온도하에서의, 산화 촉매를 사용한 후의 배기 가스중의 NO2 농도를 도시한 것이다.
도 8은 120000h-1의 공간 속도 및 상이한 배기 가스 온도하에서의, 산화 촉매를 사용한 후의 배기 가스중의 NO2 농도를 도시한 것이다.
도 9는 180000h-1의 공간 속도 및 상이한 배기 가스 온도하에서의, 산화 촉매를 사용한 후의 배기 가스중의 NO2 농도를 도시한 것이다.
본 발명은 내연 기관으로부터의 희박 배기 가스(lean exhaust gas)에 존재하는 질소 산화물을, 암모니아를 사용하는 환원 촉매에서의 선택적인 촉매 환원(selective catalytic reduction; SCR)에 의해 환원시키는 방법을 제공하고, 여기서 배기 가스에 존재하는 일산화질소의 일부를, 배기 가스가 암모니아와 함께 환원 촉매로 통과되기 전에 이산화질소로 산화시킨다.
선택적인 촉매 환원 공정은 발전소로부터의 도관 기체중에 존재하는 질소 산화물을 환원시키기 위해 발전소 부문에서 장기간 사용되어 왔다. 발전소의 도관 기체는 산소의 비가 높기 때문에 순수한 산화 효과를 갖는다. 따라서, 도관 기체에 존재하는 질소 산화물은 질소로 환원시키는 것은 매우 어렵다. 이러한 문제점은, 도관 가스와 암모니아를 혼합시키고, 300 내지 550℃의 온도에서 적합한 환원 촉매로 통과시키는 소위 선택적인 촉매 환원에 의해 해결된다. 사용되는 환원 촉매는 산화바나듐 및 산화텅스텐 함유 이산화티탄 촉매 이외에 이온 교환된 제올라이트[예: ZSM-5, 모르데나이트 및 포자사이트(faujasite)]이다. 선택적인 촉매 환원에 적합한 환원 촉매는 또한 이후로는 SCR 촉매로 지칭한다.
디젤 엔진과 희박 작동되는 석유 엔진으로부터의 배기 가스로부터 질소 산화물을 제거하기 위해 선택적인 촉매 환원을 사용하는 것이 과거 수년에 걸쳐 시도되었다. 이들 배기 가스는 또한 산소를 15용적% 이하의 높은 비율로 함유한다. 배기 가스에 존재하는 질소 산화물의 약 60 내지 95용적%는 엔진의 작동 상태에 따라 일산화질소로 이루어진다.
공지된 SCR-촉매는 촉매 활성이 자동차 배기 가스를 처리하는 경우 우세하게 나타나는 높은 공간 속도에 대해 충분히 높지 않고 신속하게 시효 경화(ageing)된다는 단점이 있다. 산화바나듐 함유 촉매의 경우, 700℃ 이상의 온도에서 활성의 손실은 명백하다.
DE 제198 20 682 A1호에는, 배기 가스중의 이산화질소의 농도를 초기에 50용적%로 증가시켜 내연 기관으로부터의 희박 배기 가스중의 질소 산화물의 환원을 증가시키는 것이 기재되어 있다. 이는, 상기에 인용된 공개 출원 문헌에 따라, 전기 가스 방전시 일산화질소를 이산화질소로 산화시킴으로써 발생한다. 그런 후, 이러한 방식으로 처리된 배기 가스를 환원제, 바람직하게는 암모니아를 공급하면서 SCR 촉매로 통과시킨다. 언급한 적합한 SCR 촉매는 발전소 탈질소화 부분으로부터의 촉매 및 구리 양이온으로 교환된 ZSM-5 제올라이트이다.
또한, US 제5,891,409호에 따르면, 많은 환원 촉매는 일산화질소보다 이산화질소를 환원시키는 데 더 높은 활성을 갖는다. 따라서, US 5,891,409호는 먼저 내연 기관으로부터의 희박 배기 가스에 존재하는 일산화질소를 산화 촉매에서 이산화질소로 산화시킨 다음, 생성된 이산화질소를 SCR 촉매에서 환원제로서 탄화수소를 첨가하여 질소, 이산화탄소 및 물로 전환시키는 방법을 제안한다. γ-산화알루미늄으로 이루어진 촉매는 바람직한 환원 촉매로 언급된다.
WO 제99/39809호에는, 적어도 일부의 일산화질소를 이산화질소로 전환시키는 산화 촉매, 미립 필터, 환원제(예: 암모니아) 공급원 및 SCR 촉매로 이루어지고, 특히 디젤 엔진으로부터의 내연 기관 배기 가스에 존재하는 양의 질소 산화물을 환원시키는 시스템이 기재되어 있다. 이러한 시스템을 사용하면, 질소 산화물의 전환도는 명백히 개선될 것이다. V2O5/WO3/TiO2 촉매계 SCR 촉매가 사용되는 것이 바람직하다.
발전소 영역에서 일반적으로 사용되는 V2O5/WO3/TiO2 촉매와 관련된 하나의 문제는 승온의 배기 가스에서 휘발성의 독성 바나듐 화합물이 방출될 수 있다는 점이다. 이들 바나듐 함유 촉매를 바나듐이 없는 촉매, 예를 들면, 전이 금속(예: 철 또는 구리)으로 교환된 제올라이트계 촉매로 대체시키는 것은, 이들 촉매의 낮은 시효 경화 안정성 때문에 적합하지 않은 것으로 보인다.
본 발명의 목적은, 높은 배기 가스 온도에서 바나듐 화합물을 방출시키지 않거나 선행 기술분야에 비해 바나듐 화합물의 방출이 실질적으로 감소되고 SCR 촉매의 우수한 활성 및 장기간 안정성을 특징으로 하는 환원 촉매에서 암모니아를 사용하는 선택적인 촉매 환원에 의해, 희박 배기 가스에 존재하는 질소 산화물을 환원시키는 방법을 제공하는 것이다.
당해 목적은 암모니아를 사용하여 선택적인 촉매 환원을 위한 공정으로 성취되는데, 여기서 배기 가스에 존재하는 일산화질소의 일부를, 배기 가스가 암모니아와 함께 환원 촉매로 통과되기 전에 이산화질소로 산화시킨다. 당해 공정은 환원 촉매가 전이 금속으로 교환된 제올라이트를 함유하고, 일산화질소를, 환원 촉매와 접촉하기 전의 배기 가스가 이산화질소를 30 내지 70용적% 함유하도록 산화시킴을 특징으로 한다.
본 발명에 따라, V2O5/WO3/TiO2 촉매는 사용되지 않는다. 오히려, 특정 전이 금속으로 교환된 제올라이트 촉매가 사용된다. 바람직한 전이 금속은 크롬, 철, 니켈, 구리, 세륨, 프라세오디뮴, 테르븀 및 이들의 혼합물이다. 바나듐이 또한, V2O5/WO3/TiO2 촉매를 사용한 경우보다 제올라이트 촉매의 격자에 보다 실질적으로 보다 견고하게 결합되기 때문에 교환 성분으로서 사용될 수 있다. 그러나, 바람직하게는 바나듐은 교환 성분으로서 완전히 기피한다.
배기 가스중의 이산화질소 함량의 증가는 언급한 환원 촉매의 활성을 크게 개선시키고 또한 촉매의 시효 경화를 감소시키는 것으로 나타났다. 또한, 이산화질소는 특히 저온에서 촉매의 활성을 증가시킨다. 이산화질소의 긍정적인 효과는, 예를 들면, 촉매중의 2가 구리 이온이 선택적인 촉매 환원으로 인하여 1가 구리 이온으로 환원되고 이는 이들의 촉매 활성이 감소됨을 의미한다는 사실을 기본으로 할 것으로 추측된다. 산화 성분(예: 산소 및 이산화질소)이 배기 가스에 존재하는 결과, 구리 이온은 2가 구리 이온으로 재산화되고, 따라서 이들의 원래 활성을 되찾는다. 이산화질소는 이의 비교적 높은 산화력 때문에, 본 발명에서 특히 유리한 방식으로 작용한다. 이러한 반응 원리를 이러한 유형의 원자가 변화를 허용하는 모든 SCR 활성 전이 금속 이온에 적용한다. 이러한 이온에는 바나듐, 크롬, 철, 니켈, 구리, 세륨, 프라세오디뮴 및 테르븀의 이온이 포함된다. 철, 구리 및 세륨의 이온이 특히 적합하다.
본 발명에 사용하기에 적합한 제올라이트는, 예를 들면, 그룹 ZSM-5, A, 베타, X, Y, 페리어라이트, 린데형(Linde type) L 및 포자사이트로부터의 제올라이트이다. 이들 제올라이트는 또한 혼합물로서 사용될 수 있다.
특히 바람직하게는, 철 및/또는 구리로 교환되는 ZSM-5 제올라이트가 촉매로서 사용된다. 이는 질소를 제공하는 높은 선택성을 갖는다. 아산화질소(N2O)와 같은 SCR 반응의 부산물은 ZSM-5 촉매를 사용하는 경우에 단지 소량 발생한다.
엔진으로부터 배기 가스중의 이산화질소를 형성하거나 이산화질소의 양을 증가시키기 위해, 산화 촉매를 실제 SCR 촉매의 상부 스트림으로 삽입시킬 수 있다. 특히, Fe-ZSM-5를 사용하는 경우, 시효 경화 이후일지라도, SCR 반응에서 고전환율이 수득될 수 있다. 산화 촉매 이외에, 전기 가스 방전과 같은 기타 이산화질소 제조 장치가 사용될 수도 있다.
산화 촉매에서 일산화질소가 이산화질소로 완전히 전환되는 것은 바람직하지 않고, 이러한 완전 전환은 환원 촉매보다는 산화 촉매를 적합히 적재 및/또는 사이징(sizing)하여 방지할 수 있다. 활성의 임의의 안정화된 산화암모늄으로 이루어진 지지체 위의 백금 촉매가, 예를 들면, 산화 촉매로서 사용될 수 있다. 지지체상의 백금의 농도는 촉매의 전체 중량 기준으로, 0.1 내지 5중량%일 수 있다. 촉매는 피복물의 형태로 통상의 벌집형 구조체에 피복된다. 피복물의 농도는 산화 촉매의 배기 가스 하부 스트림이 이산화질소를 약 30 내지 70용적% 함유하는 것을 확실히 하기 위해, 50 내지 200g/L 벌집형 구조체로 선택될 수 있다. 필요한 이산화질소의 생성을 위한 추가의 조절은 사용된 벌집형 구조체의 용적을 조절함으로써 가능하다.
또한, 본 발명의 목적은 배기 가스에 존재하는 일산화탄소 및 특히 탄화수소를 가능한 한 완전히 이산화탄소 및 물로 전환시키는 것인데, 그렇지 않으면, 탄화수소가 후속적인 제올라이트 촉매에 의해 저장되기 때문이다. 이는 제올라이트 촉매가 코크스화되고 불활성화될 위험과 관련된다.
본 발명에 따른 공정에 사용하기에 적합한 산화 촉매는 고표면적 지지체 산화물, 바람직하게는 γ-산화알루미늄상에 촉매 활성 성분으로서 백금을 함유한다. 약 5중량%의 이산화규소로 안정화된 산화알루미늄이 특히 유리하다.
선택적인 촉매 환원에 필요한 암모니아를 환원 촉매와의 접촉 전에 배기 가스로 직접 가할 수 있다. 그러나, 바람직하게는 암모니아는, 가수분해되어 암모니아를 제공할 수 있는 화합물로부터 비히클 위에서 수득된다. 이러한 목적을 위해, 가수분해 가능한 화합물을 일산화질소의 부분적인 산화 후 및 환원 촉매와의 접촉 전에 배기 가스에 첨가한 다음, 배기 가스를 가수분해 촉매로 통과시킨다. 우레아 또는 암모늄 카바메이트는 가수분해 가능한 화합물로서 사용하기에 적합하다.
당해 공정에 필요한 SCR 촉매는 언급한 금속 이온으로 교환된 제올라이트 촉매이다. 다양한 이온 교환 공정은 이러한 촉매(고체 교환, 수성 용액에서의 교환, 극성 또는 비극성 유기 용액에서의 교환)를 제조하는 데 사용될 수 있다. 그러나, Fe-ZSM-5의 제조는 특히 어렵다고 알려져 있다. 수용액에서 통상적인 교환 공정은, 철(III) 화합물이 큰 수화 쉘에 기인한 제올라이트의 기공내로 겨우 침투할 수 있고, 이는 산 용액에서의 교환을 매우 어렵게 하기 때문에 모두 무용한 것으로 알려져 있다. 암모니아성 용액에서의 교환은 또한 수산화철이 형성되고 침전되기 때문에 적합하지 않는 것으로 증명되었다.
철(II) 염의 수용액을 사용한 교환은 먼저 철(II)을 철(III)으로 산화시키지만, 이는 불활성 가스(예: 질소 또는 아르곤)를 사용한 용매의 적합한 전처리에 의해 순환될 수 있다. 그러나, 황산철(II) 및 염화철(II)과는 별개로, 매우 난용성인 철 염이 사용 가능하다. 용해도가 낮은 염을 사용하는 경우, 이온 교환은 단지 서서히 발생한다.
가장 간단하고 가장 좋은 방법은 염화철(II) 및 염화철(III)을 사용하여 제올라이트를 고체 이온 교환시키는 것으로 밝혀졌다. 완전한 이온 교환에 필요한 양의 철 염을 제올라이트와 블렌딩시켜 균일한 분말을 수득한다. 이 후, 혼합물을 질소 스트림하에 이온 교환이 발생할 수 있는 지점까지 가열시킨다. 형성된 염산은 질소 스트림을 사용하여 방출시킨다. 실험으로부터, 이온 교환은 300℃의 온도에서 약 2시간 후에 완결된다. 이 후, 교환된 제올라이트를 물로 세척하고, 120℃에서 건조시킨다. 이 후, 혼합물을 질소하에 300℃의 일정한 온도에서 2시간 동안 다시 정치시킬 수 있다.
최종 제올라이트 촉매는 바람직하게는 피복물의 형태로 세라믹 또는 금속으로 제조된 벌집형 구조체로 피복시킨다. 이를 위해, 촉매 분말은 물 속에서 결합제로서 지르코닐 니트레이트와 함께 현탁시킨다. 의도한 벌집형 구조체는 공지된 방식으로 생성된 피복 현탁액으로 피복시킨다. 벌집형 구조체 1L당 촉매 분말 200g 이하의 피복 농도가 바람직하다. 피복 공정 후, 벌집형 구조체를, 예를 들면, 약 300℃에서 4시간의 기간 동안 하소시켜 촉매 분말을 벌집형 구조체로 고착시키고, 지르코닐 니트레이트를 산화지르코늄으로 전환시킨다. 바람직한 촉매는 산화지르코늄을 피복물 전체 중량 기준으로, 1 내지 10중량% 함유한다.
도 1 내지 9 및 실시예를 통해 본 발명을 보다 상세하게 설명하고자 한다.
도 1은 본 발명에 따른 공정에 사용하기에 적합한 배기 가스 처리 시스템의 개략적인 배치도를 나타낸다. 도 1은 산화 촉매(1)와 하부 스트림 환원 촉매(2)로 이루어진다. 특히 일산화질소 및 산소를 함유하는, 내연 기관으로부터 발생하는 배기 가스를 산화 촉매에 유입시킨다. 일산화질소의 일부를 산화 촉매에서 이산화질소로 산화시켜 일산화질소와 이산화질소와의 혼합물이 산화 촉매로부터 빠져 나오도록 한다. 환원제로서의 암모니아를 당해 가스 혼합물에 NH3/NOx의 몰 비가 0.6 내지 1.6이 되도록 가한 후 환원 촉매로 유입시킨다. 이러한 가스 혼합물을 환원 촉매중에서 질소와 물로 전환시킨다. NH3/NOx의 몰 비는 또한 하기에서 알파 값(α)으로 불린다.
도 2는 도 1의 배기 가스 처리 시스템의 변형을 나타낸다. 암모니아 대신, 분해되어 암모니아를 제공할 수 있는 화합물(예: 우레아)을 산화 촉매의 배기 가스 하부 스트림에 가한다. 암모니아를 방출시키기 위해, 우레아를 암모니아, 이산화탄소 및 물로 분해시키는 우레아 가수분해 촉매(3)를 환원 촉매의 배기 가스 스트림 상부 스트림에 위치시킨다.
환원 촉매 제조:
Fe-ZSM5 촉매는 본 발명에 따른 방법에 사용하기 위해 하기와 같이 제조된다: 모듈러스 40(여기서, 제올라이트의 모듈러스는 SiO2/Al2O3 몰 비이다)의 제올라이트 H-ZSM5를 FeCl3와 조심스럽게 블렌딩시킨 후, 질소 스트림하에 300℃의 일정한 온도에서 2시간 동안 정치시킨다. FeCl3의 양은, 제올라이트가 이의 교환 용량에 따라 완전히 교환되는 방식으로 측정한다. 이 후, 교환된 제올라이트를 물로 세척하고, 120℃에서 건조시킨 다음, 질소하에서 300℃에서 2시간 동안 다시 처리한다.
이러한 방식으로 수득한 촉매 분말은 분말의 전체 중량 기준으로, 철 농도가 1.7중량%이다. 분말을 물속에서 결합제로서의 지르코닐 니트레이트와 함께 분산시키고, 셀 밀도가 62cm-2인 코디에라이트로 제조된 통상의 벌집형 구조체를 피복시키는 데 사용한다. 피복물은 공기중에서 300℃에서 4시간의 기간 동안 하소시킨다. 최종 피복물은 촉매 분말 196g/L 및 산화지르코늄 6g/L를 함유한다.
실시예:
직경이 2.54cm이고 길이가 7.62cm인 당해 촉매의 천공된 코어를 본 발명에 따른 방법에서 이들을 시험하기 위해, 30000h-1의 공간 속도에서 다음 합성 가스 혼합물에 적용시킨다:
NO/NO2 비가 1:1, 3:1 및 1:3인 질소 산화물 500용적ppm,
암모니아 450용적ppm,
산소 5용적%,
수증기 1.3용적% 및
나머지 질소.
합성 기체의 온도는 150℃에서 525℃로 단계적으로 증가시킨다. 각각의 온도 단계에서, 가스 조성은 환원 촉매의 하부 스트림에서 분석한다.
도 3은 새로 제조된 촉매에 대한 결과를 제공한다. 이러한 경우의 NO/NO2 용적 비는 1:1이다.
도 4 내지 도 6은 시효 경화된 촉매에 대한 실험적인 결과를 나타낸다. 촉매를 시효 경화시키기 위해, 촉매를 650℃의 온도에서 열수 조건하에 48시간의 기간 동안 저장한다.
도 4는 NO/NO2 용적 비가 3:1인 경우의 결과를 나타내고, 도 5는 NO/NO2 용적 비가 1:1인 경우의 결과를 나타내며, 도 6은 NO/NO2 용적 비가 1:3인 경우의 결과를 나타낸다. 이들 측정으로부터 알수 있는 바와 같이, NO/NO2의 용적 비가 1:1인 경우 시효 경화된 촉매는 새로 제조된 촉매보다 더 우수한 저온(150 내지 250℃) 활성을 갖는다. NO/NO2의 용적 비의 값이 약 1:1인 것은 질소로의 전환에 대한 촉매 활성 및 선택성에서의 변경과 관련하여 최적치임을 나타낸다.
필요한 용적 비는 환원 촉매의 배기 가스 스트림 상부 스트림에 삽입된 산화 촉매 의해 조절할 수 있다(도 1 및 도 2).
도 7 내지 도 9는 다음 조성의 합성 가스 혼합물과 접촉하는 경우 백금 산화 촉매의 하부 스트림에서의 이산화질소 농도를 측정한 결과를 나타낸다:
일산화질소(NO) 500용적ppm,
산소 5용적%,
수증기 1.3용적% 및
나머지 질소.
백금 촉매를 셀 밀도가 62cm-2인 코디에라이트로 제조된 벌집형 구조체에 120g/L의 농도로 적용시킨다. 촉매의 백금 함량은 벌집형 구조체 1L당 3.2g이다.
도 7 내지 9는 필요한 NO/NO2 용적 비가 60000 내지 180000h-1의 넓은 범위의 공간 속도(SV)에 걸쳐 유지될 수 있다는 것을 나타낸다. 엔진으로부터의 배기 가스 온도가 공간 속도가 증가함에 따라, 즉 엔진 하중이 증가함에 따라 증가한다는 것을 고려해야 한다.
본 발명에 의해, 높은 배기 가스 온도에서 바나듐 화합물을 방출시키지 않거나 선행 기술 방법에 비해 실질적으로 바나듐 화합물의 방출이 감소되고, SCR 촉매의 우수한 활성 및 장기간 안정성을 제공하는 환원 촉매에서 질소 산화물을 선택적으로 촉매 환원시키는 방법이 제공된다.

Claims (15)

  1. 배기 가스에 존재하는 일산화질소의 일부를 전기 가스 방전의 부재하에 이산화질소로 산화시켜 배기 가스에 존재하는 질소 산화물이 환원 촉매와 접촉하기 전에 이산화질소를 30 내지 70용적% 포함하도록 함으로써, 암모니아를 사용하는 환원 촉매에서의 선택적인 촉매 환원에 의해 내연 기관으로부터의 희박 배기 가스(lean exhaust gas)에 존재하는 질소 산화물을 환원시키는 방법으로서,
    배기 가스에 존재하는 일산화질소를 산화 촉매의 존재하에 산화시킨 다음, 배기 가스를 암모니아와 함께 전이 금속으로 교환된 제올라이트 함유 환원 촉매로 통과시켜 환원시킴을 특징으로 하는, 질소 산화물의 환원방법.
  2. 제1항에 있어서, 전이 금속이 바나듐, 크롬, 철, 니켈, 구리, 세륨, 프라세오디뮴, 테르븀 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것인, 질소 산화물의 환원방법.
  3. 제2항에 있어서, 환원 촉매가 철, 구리, 세륨 및 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택된 것으로 교환된 제올라이트를 포함하는, 질소 산화물의 환원방법.
  4. 제3항에 있어서, 환원 촉매가 ZSM-5, A, 베타, X, Y, 페리어라이트, 린데형(Linde type) L 및 포자사이트(faujasite)로 이루어진 그룹으로부터 선택된 하나 이상의 제올라이트를 포함하는, 질소 산화물의 환원방법.
  5. 제4항에 있어서, 환원 촉매가 하나 이상의 철 및 구리로 교환된 ZSM-5 제올라이트를 포함하는, 질소 산화물의 환원방법.
  6. 삭제
  7. 삭제
  8. 제1항에 있어서, 선택적인 촉매 환원에 필요한 암모니아가 가수분해되어 암모니아를 제공할 수 있는 화합물로부터 수득되는, 질소 산화물의 환원방법.
  9. 제8항에 있어서, 가수분해되어 암모니아를 제공할 수 있는 화합물이 우레아 또는 암모늄 카바메이트인, 질소 산화물의 환원방법.
  10. 삭제
  11. 삭제
  12. 삭제
  13. 제1항에 있어서, 산화 촉매가 활성 산화알루미늄상의 백금을 포함하는, 질소 산화물의 환원방법.
  14. 제1항에 있어서, 산화 촉매가 벌집형 캐리어에 부착되는, 질소 산화물의 환원방법.
  15. 제8항에 있어서, 일산화질소를 부분 산화시킨 후에 가수분해 가능한 화합물을 배기 가스에 첨가하고, 배기 가스를 가수분해 촉매 위로 통과시킨 다음, 배기 가스를 환원 촉매와 접촉시킴을 추가로 포함하는, 질소 산화물의 환원방법.
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