KR100963645B1 - 선택성 환원 공정용 친암모니아성 촉매체 - Google Patents
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Abstract
본 발명은 하니컴 구조체 또는 모노리쓰 구조체의 표면에, 바나디아와 제올라이트를 함유한 촉매박층이 형성된 촉매체로, 탄화수소의 분해율과 동시에 탈질반응 전환율이 우수하여 대기 환경 처리 공정 중 탈질 반응(denitrification reaction) 수행의 대표적인 선택적 환원 공정(SCR)에 매우 유용한 친암모니아성 촉매제에 관한 것이다.
허니컴, 모노리쓰, 친암모니아성, 표면개질
Description
본 발명은 하니컴 구조체 또는 모노리쓰 구조체의 표면에, 바나디아(V2O5)와 제올라이트를 함유한 촉매박층이 형성된 촉매체로, 탄화수소의 분해율과 동시에 탈질반응 전환율이 우수하여 대기 환경 처리 공정 중 탈질 반응(denitrification reaction) 수행의 대표적인 선택적 환원 공정(SCR)에 매우 유용한 친암모니아성 촉매제에 관한 것이다.
화학 공정 또는 환경처리 공정에서 촉매 반응이 차지하는 비중은 큰 부분으로 작용한다. 효과적인 촉매 반응을 수행하기 위하여 고표면적의 촉매 분산체와 반응 혼합물을 효과적으로 접촉시키는 것이 중요하며, 이때 장치 내에서의 효율적인 유동 또는 흐름을 방해할 만큼 압력 손실이 발생하지 않아야 한다. 하니 컴 또는 모노리쓰 구조체는 이상에서 제시한 요건을 만족시키면서 촉매를 분산시키는데 유용하게 사용될 수 있는 데, 이들 구조체는 통상적으로 단순한 무기물질들의 조합을 고점도의 반죽 형태로 만들어 압출 성형하고 이를 절단하여 고온에서 소결, 소성하여 제조한다. 이러한 구조체는 티타니아, 실리카, 알루미나, 코디어라이트(cordierite) 등의 다양한 소재들을 활용하여 제조될 수 있으며, 이들이 사용되는 환경에서 요구되어 지는 열 안정성, 치수 안정성, 기계적 강도 등을 고려하여 그 재질이 결정된다.
한편, 선택적 촉매 환원(Selective Catalytic Reduction, SCR)공정은 대표적인 대기 환경 처리 공정 중의 하나로서, 질소 산화물을 질소 형태로 변환하는 탈질 반응(denitrification reaction)을 수행하는데 사용된다. 또한, 환원 반응이 일어나는 화학 공정에서도 광범위하게 사용될 수 있다.
대기 환경 처리를 위한 SCR 공정에서는 일반적으로 여러 가지 종류의 산화 촉매들이 단독 또는 조합되어 사용되며, SCR 공정 조건에서 탄화수소 오염물 예를 들어 휘발성 유기 오염물질들(Volatile Organic Compounds, VOC)과 다이옥신류(dioxins)등이 부분적으로 분해될 수 있다. 그러므로 탈질 공정은 기본 기능인 탈질 성능과 유입되는 탄화수소 오염 물질들에 대한 부수적인 분해처리 성능이 요구된다.
이러한 반응에 있어서도 촉매의 사용이 일반화되어 있으며, 현재 상업적으로 생산되고 있는 범용성 하니컴과 모노리쓰 구조체들이 사용될 수 있으나, 이들은 특정한 촉매 화학반응 공정의 상세한 반응 정보를 고려하여 제조되지 않는다. 이 는 탈질 반응에 사용되는 상업용 촉매체 제품들도 그 예외가 아니며, 반응과 관련된 인자들 예를 들어 반응물의 흡착, 탈착 측면 등이 전혀 고려되지 않고 있는 실정이다. SCR공정 촉매에서 탈질제로 사용되는 암모니아의 흡착 특성이 매우 중요한데, 반응 활성점 주변에 공급 가능한 암모니아가 표면에 흡착된 상태로 표면 반응에 참여하는 것이 더 효과적일 수 있다. 즉, 암모니아 흡착성이 부여된 공업적으로 활용 가능한 하니컴, 모니리쓰 구조체는 설계되거나 제조된 바 없다.
암모니아 흡착성이 우수한 물질들을 이용하여 하니컴과 모노리쓰 구조체들을 직접 압출 성형하여 제작할 수 있으나, 암모니아 흡착성이 우수하다고 알려진 물질들만으로 혹독한 공정 조건에서 요구되는 열 안정성과 치수 안정성, 기계적 강도를 유지하기 어렵게 된다. 또한, ZSM-5와 같은 고가의 합성 제올라이트 소재만으로 모노리쓰 또는 하니컴 구조체를 만들 경우, 경제성이 심각하게 훼손되는 문제가 있다. 암모니아 흡착성이 좋은 천연 제올라이트인 일라이트(illite) 소재의 경우, 그 자체만으로 하나컴이나 모노리쓰 구조체를 성형하여 제조하면, 소결, 소성 온도에서 일라이트가 가지고 있는 암모이아의 흡착 특성을 잃어버리게 된다. 통상적으로 알려진 바에 의하면 400 ℃ 이상에서 암모니아의 흡착 능력을 상실하므로 바람직하게는 350 ℃ 이하의 온도에서 모든 가공이 이루어져야 한다. 그러나 350 ℃ 이하에서 압출된 구조물을 소성할 때에는 기계적 강도가 불충분하고 치수 안정성이 부족하여, 촉매 반응이 일어나는 구조체로서의 안정적인 역할을 할 수 없게 된다.
이상에서 설명한 바와 같이, 현재 알려져 있거나 시판되는 촉매 구조체들은 탈질 환원 반응이 일어나는데 효과적인 암모니아의 흡착 능력에 대한 기능성이 없으며, 현재의 촉매 구조체의 제조 방식으로 암모니아 흡착성이 좋은 소재를 활용하여 하니컴이나 모노리쓰 구조체를 만드는 방법은 경제적 가치가 없거나, 기술적 요구 규격을 만족시키지 못하거나, 암모니아 흡착성의 개선을 기대할 수 없다.
본 발명은 촉매 지지체로 범용되고 있는 하니컴 또는 모노리쓰 구조체에, 선택적 환원 촉매 반응의 효율을 향상시킬 수 있도록, 반응물의 흡착 특성을 부여하는 새로운 촉매체를 제시하고자 한다. 구체적으로, SCR용 촉매체에 사용되는 하니컴 또는 모노리쓰 구조체에 암모니아의 흡착성을 부여하여 반응 참여도와 반응 효율을 개선하기 위한 것으로, 범용 저가의 촉매 지지 구조체들을 활용하여 탁월한 안정성과 강도를 손상시키지 않으면서 동시에 암모니아의 흡착성을 부여하여 반응 참여도와 반응 효율을 개선하고자 하는 것이다.
본 발명은 하니컴 구조체 또는 모노리쓰 구조체의 표면에, 바나디아와 제올라이트를 함유하여 이루어진 촉매박층이 형성되어 이루어진 선택적 환원 공정(SCR)용 친암모니아성 촉매체에 그 특징이 있다.
본 발명에 따른 촉매체는 범용되는 저가의 구조체의 표면을 친암모니아성으로 개질하여 제조된 것으로, 탄화수소의 분해율과 동시에 탈질반응 전환율이 우수하여 대기 환경 처리 공정 중 탈질 반응(denitrification reaction)을 수행하는 대표적인 선택적 환원 공정(SCR)에 매우 유용하다.
본 발명은 저가의 범용성 하니컴 구조체 또는 모노리쓰 구조체를 이용하고, 상기 구조체 표면에 바나디아와 제올라이트를 함유한 촉매박층을 형성하여, 암모니아 흡착성을 부여하고, 궁극적으로 탈질 및 탄화수소 분해 성능이 개선된 선택적 환원 공정(SCR)용 친암모니아성 촉매체에 관한 것이다.
본 발명에 따른 선택적 환원 공정(SCR)용 친암모니아성 촉매체를 보다 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.
본 발명은 하니컴 구조체 또는 모노리쓰 구조체의 표면에, 바나디아 전구체와 제올라이트가 혼합된 슬러리를 이용하여 형성한 바나디아 촉매박층을 갖는 선택적 환원 공정(SCR)용 친암모니아성 촉매체에 특징이 있다.
상기 하니컴 구조체 또는 모노리쓰 구조체는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 특별히 한정하지는 않으나, 코디어라이트 또는 티타니아를 소재로 제조된 것을 사용할수 있다. 이때, 티타니아는 아나타제상, 루타일상 또는 이들의 혼합상이 사용될 수 있다.
상기 바나디아 전구체는 금속 원소로서 바나듐 원소만 포함된 화합물을 모두 사용할 수 있으며, 바람직하기로는 암모늄 바나데이트 등을 사용하는 것이 좋다. 또한, 상기 제올라이트는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 것으로 특별히 한정하지는 않으나, 구체적으로 합성제올라이트는 ZSM-5, 천연제올라이트는 일라이트 등을 사용할 수 있다.
한편, 본 발명의 선택적 환원 공정(SCR)용 친암모니아성 촉매체는 당 분야에서 일반적으로 사용되는 코팅법을 사용하여 제조되어 지는 바, 이를 보다 구체적으로 살펴보면 다음과 같다.
먼저, 구조체 표면에 코팅되어지는 코팅용액을 슬러리 형태로 제조한다.
본 발명의 슬러리는 바나디아 전구체와 제올라이트를 함유하여 이루어지는 바, 상기 바나디아 전구체는 제올라이트에 대하여 0.1 ∼ 20 중량% 범위로 함유되는 바, 상기 함유량이 0.1 중량% 미만이면 바나디아의 생성량이 적어 촉매의 활성이 지나치게 낮아지고, 20 중량%를 초과하는 경우에는 바나디아의 생성량이 과다하여 촉매의 효율이 오히려 저하되는 영역에 속하는 문제가 발생하므로 상기 범위를 유지하는 것이 바람직하다. 이때, 슬러리의 제조 단계에서 저온 소결을 위한 바인더를 추가로 함유할 수 있는 바, 상기 바인더는 실리케이트계 화합물, 구체적으로 암모늄 실리케이트를 사용할 수 있다. 이러한 바인더는 분말 또는 현택액 형태로 사용할 수 있다.
상기 슬러리는 건식 또는 습식 분쇄 과정을 거쳐 제조될 수 있으며, 필요에 따라 소성된 촉매 분말을 포함할 수 있다. 통상적으로, 바나디아 촉매의 경우 에는 500 ℃ 근방에서 소성되므로 먼저 소성된 촉매 분말을 혼합하여 촉매박층 형성물과 균일하게 혼합하여 슬러리 형태를 만들 수 있다. 그러나, 촉매 전구체로부터 촉매가 제조되는 열적 조건이 촉매박층 형성물과 하니컴 또는 모니리쓰 구조체와의 결합에 필요한 소결 온도 조건보다 높지 않은 경우에는 흡착 조제가 포함된 슬러리에 촉매 분말을 포함시키지 않을 수 있다. 이러한 경우에는 하니컴 또는 모리리쓰 구조체의 표면을 먼저 촉매박층 형성물의 주성분인 슬러리로 도포하고 건조하여 소결함으로써 안정된 암모니아 흡착성이 개선된 구조체의 표면을 얻을 수 있으며, 여기에 이차로 촉매 전구체 용액을 침지 또는 분무 등의 다양한 촉매 제조 방법을 적용하여 촉매 활성을 부여할 수 있다. 그리고 슬러리에 촉매 전구체를 포함시켜 암모니아 흡착 조제, 바인더 등과 함께 동시에 구조체 표면을 코팅하여 개질할 수 있다.
슬러리의 제조 단계에서 건식 또는 습식으로 혼합과 분쇄의 과정을 수행하는 바, 이때 고형분은 통상적으로 0.01 ㎛ ∼ 100 ㎛ 범위의 입도를 가질 수 있으며, 슬러리에 첨가된 고형분 성분들이 모두 단일 분산된(unimodal) 입도 분포 형태를 가질 필요는 없다.
상기 평균 입경 1 ㎛ 이하의 입도 분포를 갖는 슬러리를 제조하기 위해서는 습식 분쇄 장비(예: bead mill)를 이용하는 바, 제조된 슬러리의 고형분 함량은 평균입경이 1 ㎛ 이상인 입도 분포를 갖는 경우 일반적으로 20 중량% 이하로 유지하는 것이 가능하고 바람직하다. 이보다 더 고형분 향량이 높아질 경우 슬러리의 유동성이 소실되어 하니컴 또는 모노리쓰 구조체 표면에 균일하게 박층을 형성시키 는데 어려움이 있음을 확인하였다. 반면에 평균 입경 1 ㎛ 이하의 입도 분포를 갖는 슬러리를 제조할 때는 습식 분쇄를 통하여 제조하는 것이 유리하기 때문에, 습식 분쇄 공정 설비의 제약에 의하여 고형분의 최대 ??량이 결정되며, 일반적으로 고형분 함량이 10 중량% 이상 넘지 않도록 하는 것, 구체적으로 고형분 함량이 0.1 ∼ 10 중량%를 유지하는 것이 바람직하다.
다음으로 구조체의 표면에 촉매박층을 형성한다. 일반적으로 바니디아 계열의 촉매를 고표면적 구조체에 분산시켜 지지할 경우, 암모늄 바나데이트와 같은 전구체를 옥살산 수용액에 고농도로 녹여 이를 촉매 조제로 사용되는 티타니아 등과 함께 혼합하여 일차 건조하여 400 ∼ 600 ℃의 고온로(furnace)에서 2 ∼ 7시간 가량 소성하여 촉매 분말을 제조한다. 본 발명은 상기 바나디아 전구체와 함께 제올라이트를 혼합하여 동시 소성이 가능하나, 일라이트와 같은 천연제올라이트의 경우 암모니아 흡착 능력이 고온에서 소실되는 경우가 있으므로 고온소성이 불가능하다. 이때에는 촉매 또는 촉매 조제로 사용될 수 있는 텅스타(tungsta) 분말과 티타니아 분말은 450 ∼ 550 ℃ 근방에서도 그 활성을 유지하기 때문에 슬러리 제조 단계에서 혼합, 분쇄하여 슬러리 형태로 준비할 수 있다. 이때, 티타니아의 경우에는 촉매 활성이 있는 아나타제 티타니아가 50 중량% 이상 포함된 티타니아를 사용하는 것이 바람직한 바, 이때 촉매의 소성 온도와 티타니아의 구조 상전이 온도를 고려하여야 한다. 또한, 바나디아와 티타니아를 혼합하여 사용하는 경우에는 500 ℃ 이하에서 티타니아의 구조 전이를 무시할 수 있기 때문에 슬러리 제조 단계에서 혼합이 가능하다.
상기 텅스타(tungsta) 분말과 티타니아 분말은 생성되는 바나디아 중량에 대하여 5 ∼ 100 중량비 범위로 사용할 수 있다.
다음으로, 상기 소성된 촉매 분말 또는 촉매 전구체를 포함한 슬러리를 300 ℃ 이하의 저온에서 소결되는 저온용 바인더, 구체적으로 실리케이트계 화합물 예를들면 암모늄 실리케이트 등의 현탁액과 혼합하여 흐름성과 표면 부착성이 양호하도록 고형분 함량을 조절한다. 이때, 고형분 함량은 0.1 ∼ 10 중량% 범위를 유지하는 것이 좋다. 이렇게 하여 만들어진 코팅액 또는 코팅 슬러리를 분무하여 표면에 부착, 또는 딥코팅(dip coating)을 일회 또는 수회 반복하여 상업용 하니컴 재질의 표면을 개질하거나, 여기에 원하는 촉매를 분산시킬 수 있다.
이와 같은 과정으로 제조된 하니컴 또는 모노리쓰 구조체 촉매는 유로 폐쇄 여부를 확인하여 풍건시킨 후, 사용된 바인더의 바인딩 작용이 일어나는 온도까지 고온로(furnace)에서 가열하여 목적하는 촉매지지 구조체를 제조한다. 이때, 촉매 또는 촉매지지체에 따라 소결 분위기를 산소가 존재하는 공기 분위기로 조절하는지, 또는 산소가 배제된 질소 흐름 분위기로 통제할 수 있다.
이상과 같이 제조된 선택적 환원 공정(SCR)용 친암모니아성 촉매체 하에서, 탄화수소의 선택적 환원 공정을 수행하면, 탄화수소 분해율이 50 ∼ 99.99 %이고, 탈질 활성 증가율이 5 ∼ 30 % 유지가능 하다.
이와 같은 본 발명을 다음 실시예에 의거하여 더욱 상세하게 설명하겠는 바, 실시예는 본 발명을 예시하는 일 예일 뿐, 본 발명의 내용이 이하 실시예에 의하여 한정되는 것은 아니다.
비교예
코디어라이트 소재의 하니컴 구조체[(주)세라컴, 촉매지지용 하니컴을 20 mm × 20 mm × 50 mm 크기로 절단하여 사용함]에, 암모늄바나데이트 10 g을 pH = 2.5인 옥살산 수용액 90 g에 용해시킨 촉매전구체 수용액을 침지 코팅하여 탈질용 촉매체를 제조하였다. 상기 침지시킨 촉매체는 실온에서 5시간 풍건하고, 공기 분위기에서 500 ℃, 5시간 동안 연소로(furnace)에서 소성시켜 촉매 전구체를 바나디아 촉매로 전환하였다.
이후에, 1-메틸 나프탈렌을 약 2,000 ppm 농도로 오염시킨 공기를 260 ℃로 유지되는 하니컴 촉매체에 통과시켜 탄화수소의 25.9%가 분해됨을 확인하였다. 이때, 상기 반응에 사용된 하니컴의 표면적은 약 0.26 ㎡이었으며, 접촉 시간은 약 73 초로 계산되었다. 분해율은 촉매 반응계에 공급되는 원료 스트림(stream)과 반응계에서 처리되어 배출되는 생성물 스트림(product stream)을 동일한 불꽃이온화검출기(flame ionization detector)를 통과시켜 정상상태에서 얻은 신호값을 기준으로 계산하였다.
실시예 1
ZSM-5에, 촉매 전구체인 암모늄 바나데이트를 혼합하여 바나디아 촉매 분말을 소성하였다. 이를 자동 유발을 활용하여 건식 분쇄하면서 균일하게 혼합하 여 ZSM-5에 대하여 9 중량%에 해당하는 바나디아 촉매를 포함하는 혼합물을 제조하였다. 여기에 약 30 ㎛의 평균 입도를 가진 ZSM-5를 과량 혼합하여 고형분 함량이 10 중량%인 슬러리를 제조하였다. 이를 이용하여 상기 비교예에 나타낸 동일한 규격의 하니컴 구조체에 촉매를 약 30 ㎛ 두께로 박층 도포하였다. 이때, 소결 바인더로서 40 중량% 고형분을 함유한 암모늄 실리케이트(DuPont사의 Ludox®, AS-40)를 바나디아 촉매 분말과 동량으로 섞어 사용하였다. 딥 코팅(Dip coating)을 반복함에 의하여 하니컴 표면에 균일하고 치밀하게 촉매와 흡착조제 층이 박층으로 도포되도록 하였다. 이를 실온에서 5시간 풍건하고, 500 ℃에서 5시간 동안 고온로(furnace)에서 소성시켜 하니컴 촉매체를 얻었다.
이후에, 1-메틸 나프탈렌을 약 2,000 ppm 농도로 오염시킨 공기를 260 ℃로 유지되는 하니컴 촉매체에 통과시켜 탄화수소의 분해율은 66.7%에 해당하였다. 일산화질소(NO)와 암모니아를 공급하면서 동일한 촉매로 탈질 활성을 시험한 결과, 바나디아 촉매 고유의 탈질 활성이 유지되고 탈질 반응의 전환율이 약 6% 증가함을 확인하였다. 이때, 탈질 반응의 전환율은 열전도도 검출기(thermal conductivity detector)가 장착된 기체 크로마토그라프 장치를 활용하여 검출된 일산화질소 피크 신호를 기준으로 계산하였다.
실시예 2
ZSM-5에 촉매 전구체인 암모늄 바나데이트를 혼합하여 바나디아 촉매 분말을 소성하였다. 이를 자동 유발을 활용하여 건식 분쇄하면서 균일하게 혼합하여 ZSM-5에 대하여 9 중량%에 해당하는 바나디아를 포함하는 촉매 혼합물을 제조하였다. 여기에 약 20 ㎛의 평균 입도를 가진 과량의 일라이트와 혼합하여 고형분 함량이 10 중량%인 슬러리를 제조하였다. 이를 이용하여 상기 비교예에 나타낸 동일한 규격의 하니컴 구조체에 촉매를 약 30 ㎛ 두께로 박층 도포하였다. 이때 소결 바인더로서 40 중량% 고형분을 함유한 암모늄 실리케이트(DuPont사의 Ludox®, AS-40)를 바나디아 촉매와 동량으로 섞어 사용하였다. 이후에 딥 코팅(Dip coating)을 반복하여 하니컴 표면에 균일하고 치밀하게 촉매와 흡착조제 층이 박층으로 도포되도록 하였다. 이를 실온에서 5시간 풍건하고, 500 ℃에서 5시간 동안 고온로(furnace)에서 소성시켜 하니컴 촉매체를 얻었다.
이후에, 1-메틸 나프탈렌을 약 2,000 ppm 농도로 오염시킨 공기를 260 ℃로 유지되는 하니컴 촉매체에 통과시켜 탄화수소의 분해율은 87.8%에 달하였다. 일산화질소와 암모니아를 공급하면서 동일한 촉매로 탈질 활성을 시험한 결과, 바나디아 촉매 고유의 탈질 활성이 유지되고 탈질 반응의 전환율이 약 8% 증가함을 확인하였다.
실시예 3
ZSM-5에 촉매 전구체인 암모늄 바나데이트를 혼합하여 바나디아 촉매 분말을 소성하였다. 이를 자동 유발을 활용하여 건식 분쇄하면서 균일하게 혼합하여 ZSM-5에 대하여 5 중량%에 해당하는 바나디아를 포함하는 촉매 혼합물을 제조하였다. 여기에 약 20 ㎛의 평균 입도를 가진 과량의 일라이트와 혼합하여 고형분 함량이 13 중량%인 슬러리를 제조하였다. 이를 이용하여 비교예에 나타낸 동일한 규격의 하니컴 구조체에 촉매를 박층 도포하였다. 이때 소결 바인더로서 40 중량% 고형분을 함유한 암모늄 실리케이트(DuPont사의 Ludox®, AS-40)를 바나디아 촉매와 동량으로 섞어 사용하였다. 이후에 딥 코팅(Dip coating)을 반복하여 하니컴 표면에 균일하고 치밀하게 촉매와 흡착조제 층이 박층으로 도포되도록 하였다. 이를 실온에서 5시간 풍건하고, 500 ℃에서 5시간 동안 고온로(furnace)에서 소성시켜 하니컴 촉매체를 얻었다.
이후에, 1-메틸 나프탈렌을 약 2,000 ppm 농도로 오염시킨 공기를 260 ℃로 유지되는 하니컴 촉매체에 통과시켜 탄화수소의 분해율은 99.4%에 달하였다. 동일한 촉매로 탈질 활성을 시험한 결과, 탈질 반응의 전환율이 약 17% 증가함을 확인하였다.
실시예 4
ZSM-5에 촉매 전구체인 암모늄 바나데이트를 혼합하여 바나디아 촉매 분말을 소성하였다. 이를 자동 유발을 활용하여 건식 분쇄하면서 균일하게 혼합하여 ZSM-5에 대하여 3 중량%에 해당하는 바나디아를 포함하는 촉매 혼합물을 제조하였다. 여기에 약 20 ㎛의 평균 입도를 가진 과량의 일라이트와 혼합하여 고형분 함량이 13 중량%인 슬러리를 제조하였다. 이를 이용하여 비교예에 나타낸 동일한 규격의 하니컴 구조체에 촉매를 박층 도포하였다. 이때 소결 바인더로서 40 중량% 고형분을 함유한 암모늄 실리케이트(DuPont사의 Ludox®, AS-40)를 바나디아 촉매와 동량으로 섞어 사용하였다. 이후에 딥 코팅(Dip coating)을 반복하여 하니컴 표면에 균일하고 치밀하게 촉매와 흡착조제 층이 박층으로 도포되도록 하였다. 이를 실온에서 5시간 풍건하고, 500 ℃에서 5시간 동안 고온로(furnace)에서 소성시켜 하니컴 촉매체를 얻었다.
이후에, 1-메틸 나프탈렌을 약 2,000 ppm 농도로 오염시킨 공기를 260 ℃로 유지되는 하니컴 촉매체에 통과시켜 탄화수소의 분해율은 89.3%에 달하였다. 동일한 촉매로 탈질 활성을 시험한 결과, 탈질 반응의 전환율이 약 8% 증가함을 확인하였다.
실시예 5
아나타제 티타니아 70 중량%와 루타일 티타니아 30 중량% 포함하는 티타니아 분말에, 촉매 전구체인 암모늄 바나데이트를 혼합하여 바나디아를 포함하는 촉매 분말을 소성하였다. 이를 자동 유발을 활용하여 건식 분쇄하면서 균일하게 혼합하여 티타니아에 대하여 5 중량%에 해당하는 바나디아 촉매 혼합물을 제조하였다. 여기에 약 1 ㎛의 평균 입도를 가진 과량의 일라이트 슬러리와 혼합하여 고형분 함량이 7 중량%인 슬러리를 제조하였다. 이를 이용하여 비교예에 나타 낸 동일한 규격의 하니컴 구조체에 촉매를 박층 도포하였다. 이때 소결 바인더로서 40 중량% 고형분을 함유한 암모늄 실리케이트(DuPont사의 Ludox®, AS-40)를 바나디아 촉매와 동량으로 섞어 사용하였다. 이후에 딥 코팅(Dip coating)을 반복하여 하니컴 표면에 균일하고 치밀하게 촉매와 흡착조제 층이 박층으로 도포되도록 하였다. 이를 실온에서 5시간 풍건하고, 500 ℃에서 5시간 동안 고온로(furnace)에서 소성시켜 하니컴 촉매체를 얻었다.
이후에, 1-메틸 나프탈렌을 약 2,000 ppm 농도로 오염시킨 공기를 260 ℃로 유지되는 하니컴 촉매체에 통과시켜 탄화수소의 분해율은 91.2%에 달하였다. 동일한 촉매로 탈질 활성을 시험한 결과, 탈질 반응의 전환율이 약 10% 증가함을 확인하였다.
실시예 6
아나타제 티타니아 70 중량%와 루타일 티타니아 30 중량% 포함하는 티타니아 분말에 촉매 전구체인 암모늄 바나데이트를 혼합하여 바나디아 촉매 분말을 소성하였다. 이를 자동 유발을 활용하여 건식 분쇄하면서 균일하게 혼합하여 티타니아에 대하여 3 중량%에 해당하는 바나디아를 포함하는 촉매 혼합물을 제조하였다. 여기에 약 1 ㎛의 평균 입도를 가진 과량의 일라이트 슬러리와 혼합하여 고형분 함량이 7 중량%인 슬러리를 제조하였다. 이를 이용하여 비교예에 나타낸 동일한 규격의 하니컴 구조체에 촉매를 박층 도포하였다. 이때 소결 바인더로서 40 중량% 고형분을 함유한 암모늄 실리케이트(DuPont사의 Ludox®, AS-40)를 바나디아 촉매와 동량으로 섞어 사용하였다. 이후에 딥 코팅(Dip coating)을 반복하여 하니컴 표면에 균일하고 치밀하게 촉매와 흡착조제 층이 박층으로 도포되도록 하였다. 이를 실온에서 5시간 풍건하고, 500 ℃에서 5시간 동안 고온로(furnace)에서 소성시켜 하니컴 촉매체를 얻었다.
이후에, 1-메틸 나프탈렌을 약 2,000 ppm 농도로 오염시킨 공기를 260 ℃로 유지되는 하니컴 촉매체에 통과시켜 탄화수소는 완전히 분해되었다. 탈질 활성을 시험한 결과, 탈질 반응의 전환율이 약 27% 가량 증가함을 확인하였다.
실시예 7
아나타제 티타니아 70 중량%와 루타일 티타니아 30% 포함하는 티타니아 분말에 촉매 전구체인 암모늄 바나데이트를 혼합하여 바나디아 촉매 분말을 소성하였다. 이를 자동 유발을 활용하여 건식 분쇄하면서 균일하게 혼합하여 티타니아에 대하여 9 중량%에 해당하는 바나디아를 포함하는 촉매 혼합물을 제조하였다. 여기에 약 1 ㎛의 평균 입도를 가진 과량의 일라이트 슬러리와 혼합하여 고형분 함량이 7 중량%인 슬러리를 제조하였다. 이를 이용하여 비교예에 나타낸 동일한 규격의 하니컴 구조체에 촉매를 박층 도포하였다. 이때 소결 바인더로서 40 중량% 고형분을 함유한 암모늄 실리케이트(DuPont사의 Ludox®, AS-40)를 바나디아 촉매와 동량으로 섞어 사용하였다. 이후에 딥 코팅(Dip coating)을 반복하여 하 니컴 표면에 균일하고 치밀하게 촉매와 흡착조제 층이 박층으로 도포되도록 하였다. 이를 실온에서 5시간 풍건하고, 500 ℃에서 5시간 동안 고온로(furnace)에서 소성시켜 하니컴 촉매체를 얻었다.
이후에, 1-메틸 나프탈렌을 약 2,000 ppm 농도로 오염시킨 공기를 260 ℃로 유지되는 하니컴 촉매체에 통과시켜 탄화수소는 완전히 분해되었다. 탈질 활성을 시험한 결과, 탈질 반응의 전환율이 약 24% 가량 증가함을 확인하였다.
실시예 8
아나타제 티타니아 70 중량%와 루타일 티타니아 30 중량% 포함하는 티타니아 분말에 촉매 전구체인 암모늄 바나데이트를 혼합하여 바나디아 촉매 분말을 소성하였다. 이를 자동 유발을 활용하여 건식 분쇄하면서 균일하게 혼합하여 티타니아에 대하여 9 중량%에 해당하는 바나디아를 포함하는 촉매 혼합물을 제조하였다. 여기에 약 8 ㎛의 평균 입도를 갖도록 분쇄된 ZSM-5와 혼합하여 고형분 함량이 10 중량%인 슬러리를 제조하였다. 이를 이용하여 비교예에 나타낸 동일한 규격의 하니컴 구조체에 촉매를 박층 도포하였다. 이때 소결 바인더로서 40 중량% 고형분을 함유한 암모늄 실리케이트(DuPont사의 Ludox®, AS-40)를 바나디아 촉매와 동량으로 섞어 사용하였다. 이후에 딥 코팅(Dip coating)을 반복하여 하니컴 표면에 균일하고 치밀하게 촉매와 흡착조제층이 박층으로 도포되도록 하였다. 이를 실온에서 5시간 풍건하고, 500 ℃에서 5시간 동안 고온로(furnace)에서 소성시 켜 하니컴 촉매체를 얻었다.
이후에, 1-메틸 나프탈렌을 약 2,000 ppm 농도로 오염시킨 공기를 260 ℃로 유지되는 하니컴 촉매체에 통과시켜 탄화수소 분해율은 97.3%로 확인되었다. 탈질 활성을 시험한 결과, 탈질 반응의 전환율이 약 18% 가량 증가함을 확인하였다.
실시예 9
아나타제 티타니아 70 중량%와 루타일 티타니아 30 중량% 포함하는 티타니아 분말에 촉매 전구체인 암모늄 바나데이트를 혼합하여 바나디아 촉매 분말을 소성하였다. 이를 자동 유발을 활용하여 건식 분쇄하면서 균일하게 혼합하여 티타니아 무게의 5 중량%에 해당하는 바나디아를 포함한 촉매 혼합물을 제조하였다. 여기에 약 8 ㎛의 평균 입도를 갖도록 분쇄된 ZSM-5와 혼합하여 고형분 함량이 10 중량%인 슬러리를 제조하였다. 이를 이용하여 비교예에 나타낸 동일한 규격의 하니컴 구조체에 촉매를 박층 도포하였다. 이때 소결 바인더로서 40 중량% 고형분을 함유한 암모늄 실리케이트(DuPont사의 Ludox®, AS-40)를 바나디아 촉매와 동량으로 섞어 사용하였다. 이후에 딥 코팅(Dip coating)을 반복하여 하니컴 표면에 균일하고 치밀하게 촉매와 흡착조제 층이 박층으로 도포되도록 하였다. 이를 실온에서 5시간 풍건하고, 500 ℃에서 5시간 동안 고온로(furnace)에서 소성시켜 하니컴 촉매체를 얻었다.
이후에, 1-메틸 나프탈렌을 약 2,000 ppm 농도로 오염시킨 공기를 260 ℃로 유지되는 하니컴 촉매체에 통과시켜 탄화수소 분해율은 97.3%로 확인되었다. 탈질 활성을 시험한 결과, 탈질 반응의 전환율이 약 17% 가량 증가함을 확인하였다.
실시예 10
아나타제 티타니아 70 중량%와 루타일 티타니아 30 중량%를 포함하는 티타니아 분말에 촉매 전구체인 암모늄 바나데이트를 혼합하여 바나디아 촉매 분말을 소성하였다. 이를 자동 유발을 활용하여 건식 분쇄하면서 균일하게 혼합하여 티타니아 에 대하여 3 중량%에 해당하는 바나디아를 포함한 촉매 혼합물을 제조하였다. 여기에 약 8 ㎛의 평균 입도를 갖도록 분쇄된 ZSM-5와 혼합하여 고형분 함량이 10 중량%인 슬러리를 제조하였다. 이를 이용하여 비교예에 나타낸 동일한 규격의 하니컴 구조체에 촉매를 박층 도포하였다. 이때 소결 바인더로서 40 중량% 고형분을 함유한 암모늄 실리케이트(DuPont사의 Ludox®, AS-40)를 바나디아 촉매와 동량으로 섞어 사용하였다. 이후에 딥 코팅(Dip coating)을 반복하여 하니컴 표면에 균일하고 치밀하게 촉매와 흡착조제 층이 박층으로 도포되도록 하였다. 이를 실온에서 5시간 풍건하고, 500 ℃에서 5시간 동안 고온로(furnace)에서 소성시켜 하니컴 촉매체를 얻었다.
이후에, 1-메틸 나프탈렌을 약 2,000 ppm 농도로 오염시킨 공기를 260 ℃로 유지되는 하니컴 촉매체에 통과시켜 탄화수소 분해율은 98.0%로 확인되었다. 탈질 활성을 시험한 결과, 탈질 반응의 전환율이 약 18% 가량 증가함을 확인하였다.
Claims (12)
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- 하니컴 구조체 또는 모노리쓰 구조체의 표면에, 바나디아와 제올라이트가 혼합된 형태로 바인더인 암모늄 실리케이트에 의해 고정되어 촉매박층이 형성되어 있는 것을 특징으로 하는 선택성 환원 공정(SCR)용 친암모니아성 촉매체.
- 제9항에 있어서, 상기 촉매박층은 고형분 함량이 0.1 ~ 10 중량%인 것을 특징으로 하는 촉매체.
- 제9항에 있어서, 상기 제올라이트는 ZSM- 5 또는 일라이트인 것을 특징으로 하는 촉매체.
- 제9항에 있어서, 상기 바나디아는 바나디아 전구체인 암모늄 바나데이트로부터 유도된 것을 특징으로 하는 촉매체.
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05168857A (ja) * | 1991-12-17 | 1993-07-02 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 燃焼排ガス中の窒素酸化物低減法 |
| KR20010098787A (ko) * | 2000-04-22 | 2001-11-08 | 빈더 폴커 | 질소 산화물을 환원시키는 방법 및 이를 위한 촉매 |
-
2008
- 2008-02-25 KR KR1020080016674A patent/KR100963645B1/ko not_active IP Right Cessation
Patent Citations (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH05168857A (ja) * | 1991-12-17 | 1993-07-02 | Mitsubishi Heavy Ind Ltd | 燃焼排ガス中の窒素酸化物低減法 |
| KR20010098787A (ko) * | 2000-04-22 | 2001-11-08 | 빈더 폴커 | 질소 산화물을 환원시키는 방법 및 이를 위한 촉매 |
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| Publication number | Publication date |
|---|---|
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