CN112536063A - 一种用于处理含有NOx和VOC的废气的催化剂及系统 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于处理含有NOx和VOC的废气的催化剂，包括：基底，位于所述基底之上的第一催化剂层和第二催化剂层；所述第一催化剂包括载体和负载在其上的贵金属和过渡金属氧化物；所述第二催化剂包括天然沸石和/或合成沸石类分子筛。所述第一催化剂层占基底总长的20‑50％，所述第二催化剂层占基底总长的50‑98％。本发明还公开了一种用于处理含有NOx和VOC的废气的系统，包括上述催化剂，所述系统包括进气端和出气端，所述催化剂的第一催化剂层靠近进气端，所述催化剂的第二催化剂层靠近出气端。本发明的催化剂和系统能够利用VOC作为还原剂吧废气中的NOx催化去除，同时去除废气中的VOCs。
Description
技术领域
本发明涉及一种用于处理含有NOx和VOC的废气的催化剂及其制备方法，包含该催化剂的系统，以及使用该系统处理废气的方法，属于废气净化领域。
背景技术
众所周知，工业生产过程中排放的废气和汽车尾气是大气中污染物的主要来源。工业上的不同行业，例如石化、印刷、制药、喷漆等，其排放的废气中的主要污染物种类繁杂且含量差异大。在石油炼制过程所排放的废气中，往往含有低碳烷烃、低碳烯烃、甲苯、二甲苯等有机物组分；制药生产过程中排放的废气会含有其他醇类、酯类以及含氯含氮的有机化合物，而汽车尾气中则有相当量的氮氧化物(NOx)、一氧化碳(CO)和碳氢化合物。这些废气中存在的无机物(NOx、CO)和挥发性有机物(VOCs)往往会导致二次污染物的形成，例如大气中的二次有机气溶胶、光化学烟雾等，都会对人类和环境造成严重的危害。由于废气带来的污染面广、危害大、治理难度大，研究废气净化对于人类社会可持续发展具有重要意义。
催化氧化，或催化燃烧技术是一种VOC的减排技术，其可用于大多数含有可氧化污染物，如烃类、醇类、苯系物、酯类等的高效去除。在该方法中，上述提到的污染物与过量的氧充分反应并且深度氧化，产生CO2和H2O这类对大气无害的气体进行排放。但对于一些含有N元素的污染物，例如胺类、腈类的污染物，该方法存在局限性，这是由于深度氧化会产生NOx这种二次污染物导致的。针对此，目前通常采用氨选择性催化还原(NH3-SCR)技术对NOx去除。该技术无论是在固定源还是移动源中都有良好的表现，代表了实现NOx减排的最佳方案之一。
通常情况下，需要额外向任意待处理的废气流中补加稍过量NH3，以达到对NOx高效去除。而这一部分过量的氨如果不经处理同样会带来许多的环境问题。尤其当其处于溶于水的化学状态时，会具有较强的腐蚀性。为此，可能还需要在反应系统之补加其他功能的催化剂(氨氧化催化剂)，才能达到废气流的全面净化。
因此，希望当面对既含有烃类、酯类、苯系物这样可氧化的排放物和NOx这样需还原的排放物的废气流时，能够直接利用排放物之间的化学反应(可氧化的排放物还原NOx)达到对废气流的净化，产生N2、H2O和CO2。满足该条件的反应系统无需考虑额外的NH3-SCR反应设备和处理从NH3-SCR反应设备中逃逸的氨。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术的问题，提供一种用于处理含有NOx和VOC的废气的催化剂及其制备方法，包含该催化剂的系统，以及使用该系统处理废气的方法。本发明的催化剂和系统能够利用VOC作为还原剂吧废气中的NOx催化去除，同时去除废气中的VOCs。
根据本发明的一个方面，提供了一种用于处理含有NOx和VOC的废气的催化剂，包括：
基底，位于所述基底之上的第一催化剂层和第二催化剂层；
所述第一催化剂包括载体和负载在其上的贵金属和过渡金属氧化物；
所述第二催化剂包括天然沸石和/或合成沸石类分子筛。
根据本发明的一些实施方式，所述第一催化剂层占基底总长的20-50％，优选为30-40％；所述第二催化剂层占基底总长的50-98％，优选为80-95％。所述第一催化剂层和第二催化剂层可有部分重叠。
根据本发明的一些实施方式，所述第一催化剂的载体包括氧化物载体，优选所述氧化物包括氧化铝、氧化镧、氧化铈、氧化锆、氧化钇、和氧化镨中的至少一种。
根据本发明的优选实施方式，所述贵金属包括Pt和/或Pd；所述过渡金属氧化物包括铁的氧化物、钴的氧化物和镍的氧化物中的至少一种。
根据本发明的一些实施方式，在所述第一催化剂中，以载体的重量为100％计，所述贵金属的重量含量为0.05-2％，所述过渡金属氧化物的重量含量为0.5-15％。
根据本发明的优选实施方式，所述第二催化剂具有微孔结构，所述微孔的孔径小于2nm。
根据本发明的优选实施方式，所述分子筛选自结构类型为MFI、BEA、CHA和MOR的硅铝类分子筛，优选为结构类型为CHA的硅铝类分子筛，更优选选自金属元素Cu、Fe及其组合物修饰的分子筛。
根据本发明的一些实施例，所述分子筛中的金属含量为1-10％。
根据本发明的一些实施方式，所述的基底为蜂窝状整体式流通基底；所述蜂窝状孔密度为100-600cpsi。
本发明的催化剂中包含第一催化剂和第二催化剂，第一催化剂能够活化VOCs，第二催化剂能够选择性催化还原NOx。
根据本发明的另一个方面，提供了上述催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1.分别制备第一催化剂和第二催化剂；
S2.将第一催化剂涂覆在基底的一端，干燥后焙烧，形成第一催化剂层；
S3.将第二催化剂涂覆在基底的另一端，干燥焙烧，形成第二催化剂层。
根据本发明的一些实施方式，所述步骤S1包括：
1)将部分过渡金属前驱物和全部贵金属前驱物负载在载体颗粒上，干燥，在400-650℃焙烧2-6小时，得到组分A；另外单独地，将另外一部分的过渡金属前驱物利用沉淀剂沉淀，干燥，在300-550℃焙烧2-6小时，得到组分B；组分A和B合并为第一催化剂；
2)采用离子交换法，用Cu和/或Fe离子改性天然沸石或合成类分子筛，干燥焙烧得到第二催化剂。
根据本发明的优选实施方式，所述步骤2)中的焙烧温度在400-550℃之间，时间2-6小时。
根据本发明的优选实施方式，所述步骤S2包括：
将基底的一端浸入到含有第一催化剂的浸渍液中，浸入的长度为基底总长度的20-50％，将第一催化剂涂覆在基底的一端，然后取出，干燥焙烧，在基底上形成第一催化剂层。
根据本发明的优选实施方式，所述步骤S2中的焙烧温度在400-600℃之间，时间2-6小时。
根据本发明的优选实施方式，所述步骤S3包括：
将具有第一催化剂层的基底的另一端(空白端)浸入到含有第二催化剂的浸渍液中，浸入的长度为基底总长度的50-98％，将第二催化剂涂覆在基底的另一端，然后取出，干燥焙烧，在基底上形成第二催化剂层。
根据本发明的优选实施方式，所述步骤S3中的焙烧温度在400-550℃之间，时间2-6小时。
根据本发明的另一个方面，提供了一种用于处理含有NOx和VOC的废气的系统，包括根据本发明的催化剂，所述系统包括进气端和出气端，所述催化剂的第一催化剂层靠近进气端，所述催化剂的第二催化剂层靠近出气端。
根据本发明的再一个方面，提供了一种用于处理含有NOx和VOC的废气的方法，包括将废气通入根据本发明上个方面所述的系统。
根据本发明的一些实施例，将废弃从进气端通入所述系统，废弃首先与第一催化剂接触，然后与第二催化剂接触。
附图说明
图1表示根据本发明一个实施例的用于处理含有NOx和VOC的废气的催化剂的结构示意图：
图2表示根据本发明一个实施例的用于处理含有NOx和VOC的废气的催化剂的SEM图。
附图标记说明：110、基底；120、基底前端；130、基底后端；200、第二催化剂层；300、第一催化剂层。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但不仅限于本实施例。
如图1表示根据本发明一个实施例的用于处理含有NOx和VOC的废气的催化剂的结构示意图，该催化剂包括基底110，第一催化剂层200和第二催化剂层300；第一催化剂层200位于基底的前端120部分，第二催化剂层300位于基底的后端130部分；第二催化剂层300部分覆盖第一催化剂层200。
本发明中催化剂的催化性能评价方法如下：
将催化剂置于固定床反应器中，模拟废气的组成为：CO2体积分数为1％，丙烷浓度1000ppm，NO浓度200ppm，氧气体积分数4％，N2为平衡气，空速为10,000h-1。反应温度控制在300～500℃进行活性的评价。各气体流量有质量流量计控制。混合气体在进入催化反应床层之前经过预混和预热。出口丙烷的浓度采用气相色谱分析，NOx浓度采用红外光谱分析。数据在催化反应稳定运行24h以后采集。
丙烷(C3H8)的转化率由公式(1)计算得到，
其中，Cin为原料气中丙烷的的浓度，Cout为出口处丙烷的浓度；
N2选择性的计算公式为：
其中，[NO]in为原料气中NO浓度，[NO]out为出口NO的浓度，[NO2]out为出口NO2的浓度，[N2O]out为出口N2O的浓度。
实施例1-4
首先，在La-Al2O3的水性分散液中加入Pt、Pd和Fe的前驱体溶液，搅拌的条件下加入氨水调节PH＝10左右，使其固定在La-Al2O3载体上。继续搅拌，100℃干燥过夜后在500℃焙烧4小时，得到负载量有0.6wt％Pt+0.2wt％Pd+1.5wt％Fe的La-Al2O3(第一催化剂)。进一步地将第一催化剂与去离子水混合球磨得到粒径D(0.5)为2-5μm、固含量为10-40wt％浆料。将所用到基底(300cpsi的蜂窝载体)一端置于该浆料中，浸入长度为整个基底长度的30％，然后通过高压空气排出孔道内多余的浆料，450-650℃焙烧得到整体式负载了第一催化剂层的基底。
另外地，将由Fe或Cu交换的沸石分散在去离子水中，并且通过球磨得到粒径D(0.5)为1-10μm的分散液浆料，随后将负载了第一催化剂层的基底的另一端浸于所得分散液浆料，浸入长度占整个基底的80％，然后用高压空气排出孔道内多余的浆料。在550℃下焙烧后得到具有不同第二催化剂层的催化剂1-4。
实施例5
首先，在La-Al2O3的水性分散液中加入Pt、Pd和Fe的前驱体溶液，搅拌的条件下加入氨水调节PH＝10左右，使其固定在La-Al2O3载体上。继续搅拌后，在100℃干燥过夜后，600℃焙烧3小时，得到负载量有0.6wt％Pt+0.2wt％Pd+1.5wt％Fe的La-Al2O3。
将上述负载量有0.6wt％Pt+0.2wt％Pd+1.5wt％Fe的La-Al2O3和由Fe或Cu交换的沸石与去离子水形成分散液，随后将基底置于该分散液中进行浸渍涂覆，用高压空气排出孔道内多余的浆料，550℃下焙烧得到催化剂5。
表1：实施例1-5催化剂的组成和性能
a.以整个基底的体积为基准计算
b-d.Cu或Fe的含量为2.5wt％，以沸石的重量为100％计算
实施例6
首先，在La-Al2O3的水性分散液中加入Pt、Pd和Fe的前驱体溶液，搅拌的条件下加入氨水调节PH＝10左右，使其固定在La-Al2O3载体上。继续搅拌后在100℃干燥过夜后，600℃焙烧3小时，得到负载量有0.2wt％Pt+0.1wt％Pd+1wt％Fe(以涂层内的La-Al2O3为基准计算)的La-Al2O3(第一催化剂)。
将第一催化剂与去离子水混合得到浆料。将孔密度为300cpsi、壁厚0.5mm，尺寸为20mm外径×50mm长的堇青石蜂窝陶瓷基底一端的15mm长度区域浸渍到上述浆料内，通过高压空气排出孔道内多余的浆料，随后在500℃下焙烧2小时，得到整体式负载了第一催化剂层的基底。
将含有3wt％Cu的ZSM-5分子筛(Cu的含量以ZSM-5为基准计算)分散在去离子水中，得到浆料。从另一端将上述负载了第一催化剂层的基底的40mm浸入上述浆料中。随后550℃下焙烧4小时。达到的上载效果为：以整个基底的体积为基准计算，Cu的含量为2.7g/L。依照此方式，得到具有图1所示的催化剂：1)35mm长度的仅含有Cu-ZSM-5的区域，2)5mm长度含有Pt-Pd-La-Al2O3和Cu-ZSM-5的区域和3)10mm长度仅含有Pt-Pd-La-Al2O3。
对比例1
除了第一催化剂中不含有Pt和Pd外，其余与实施例6相同。
下表给出了实施例6和对比例1催化剂在组成上的差异。
表2
a.0.2wt％Pt+0.1wt％Pd+1wt％Fe/La-Al2O3中的Pd和Pt的含量
b.3wt％Cu-ZSM-5
c.基于反应区长度进行计算
d.催化剂性能在450℃考察
在本发明中的提到的任何数值，如果在任何最低值和任何最高值之间只是有两个单位的间隔，则包括从最低值到最高值的每次增加一个单位的所有值。例如，如果声明一种组分的量，或诸如温度、压力、时间等工艺变量的值为50-90，在本说明书中它的意思是具体列举了51-89、52-88……以及69-71以及70-71等数值。对于非整数的值，可以适当考虑以0.1、0.01、0.001或0.0001为一单位。这仅是一些特殊指明的例子。在本申请中，以相似方式，所列举的最低值和最高值之间的数值的所有可能组合都被认为已经公开。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。
Claims (11)
1.一种用于处理含有NOx和VOC的废气的催化剂，包括：
基底，位于所述基底之上的第一催化剂层和第二催化剂层；
所述第一催化剂包括载体和负载在其上的贵金属和过渡金属氧化物；
所述第二催化剂包括天然沸石和/或合成沸石类分子筛。
2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述第一催化剂的载体包括氧化物载体，优选所述氧化物包括氧化铝、氧化镧、氧化铈、氧化锆、氧化钇、和氧化镨中的至少一种。
3.根据权利要求1或2所述的催化剂，其特征在于，所述贵金属包括Pt和/或Pd；所述过渡金属氧化物包括铁的氧化物、钴的氧化物和镍的氧化物中的至少一种。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的催化剂，其特征在于，在所述第一催化剂中，以载体的重量为100％计，所述贵金属的重量含量为0.05-2％，所述过渡金属氧化物的重量含量为0.5-15％。
5.根据权利要求1-4中任意一项所述的催化剂，其特征在于，所述第二催化剂具有微孔结构，所述微孔的孔径小于2nm。
6.根据权利要求1-5中任意一项所述的催化剂，其特征在于，所述分子筛选自结构类型为MFI、BEA、CHA和MOR的硅铝类分子筛，优选为结构类型为CHA的硅铝类分子筛，更优选选自金属元素Cu、Fe及其组合物修饰的分子筛。
7.根据权利要求1-6中任意一项所述的催化剂，其特征在于，所述第一催化剂层占基底总长的20-50％，所述第二催化剂层占基底总长的50-98％。
8.权利要求1-7中任意一项所述的催化剂的制备方法，包括：
S1.分别制备第一催化剂和第二催化剂；
S2.将第一催化剂涂覆在基底的一端，干燥焙烧，形成第一催化剂层；
S3.将第二催化剂涂覆在基底的另一端，干燥焙烧，形成第二催化剂层。
9.根据权利要求8所述的方法，所述步骤S1包括：
1)将部分过渡金属前驱物和全部贵金属前驱物负载在载体颗粒上，干燥焙烧，得到组分A；另外单独地，将另外一部分的过渡金属前驱物利用沉淀剂沉淀，干燥被烧，得到组分B；组分A和B合并为第一催化剂；
2)采用离子交换法，用Cu和/或Fe离子改性天然沸石或合成类分子筛，干燥焙烧得到第二催化剂。
10.一种用于处理含有NOx和VOC的废气的系统，包括权利要求1-7中任意一项所述的催化剂或权利要求8或9所述的方法制备的催化剂，所述系统包括进气端和出气端，所述催化剂的第一催化剂层靠近进气端，所述催化剂的第二催化剂层靠近出气端。
11.一种用于处理含有NOx和VOC的废气的方法，包括将废气通入权利要求10所述的系统。
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