CN114585438A - 再生效率增强的低温NOx吸附剂 - Google Patents

Abstract

本公开提供低温NO_x吸收剂(LT‑NA)催化剂组合物、催化剂制品和用于处理排出气体的排放处理系统，所述催化剂制品和所述排放处理系统各自包含所述LT‑NA催化剂组合物。进一步提供了用于使用所述LT‑NA催化剂制品降低排出气体流中的NO_x水平的方法。特别地，LT‑NA催化剂组合物包括第一沸石、第一钯组分和多个铂纳米颗粒。LT‑NA催化剂组合物即使在水热老化之后也在NO_x吸附容量方面表现出增高的再生效率。

Description

再生效率增强的低温NOx吸附剂

相关申请交叉引用

本申请要求于2019年10月21日提交的国际申请号PCT/CN2019/112328的全部优先权权益。

技术领域

本发明涉及适合于处理稀燃内燃机的排出气体流以减少氮氧化物(NO_x)排放的组合物、制品、系统和方法。

背景技术

用于内燃机排放的环境法规在全世界变得越来越严格。稀燃发动机，例如柴油发动机的操作由于其在稀燃料条件下以高空气/燃料比操作而为用户提供了优异的燃料经济性。然而，柴油发动机还排放含有颗粒物质(PM)、未燃烧的烃(HC)、一氧化碳(CO)和氮氧化物(NO_x)的尾气排放，其中NO_x描述了氮氧化物的各种化学物质，包含一氧化氮和二氧化氮等。NO_x是大气污染的有害组分。已经使用多种方法来处理含NO_x的气体混合物以减少大气污染。

一种从稀燃发动机的尾气中还原NO_x的有效方法需要在稀燃发动机操作条件下在存在选择性催化还原(SCR)催化剂组件的情况下使NO_x与合适的还原剂反应。SCR方法通常在存在大气氧气的情况下使用氨或烃作为还原剂，从而导致主要形成氮气和蒸汽：

4NO+4NH₃+O₂→4N₂+6H₂O(标准SCR反应)

2NO₂+4NH₃+O₂→3N₂+6H₂O(慢速SCR反应)

NO+NO₂+2NH₃→2N₂+3H₂O(快速SCR反应)

在SCR方法中使用的当前催化剂包含与如铁或铜等催化金属离子交换的分子筛，如沸石。有用的SCR催化剂组件能够在低于600℃的温度下有效地催化NO_x尾气组分的还原，使得即使在通常与较低尾气温度相关联的低负载条件下也可以实现还原的NO_x水平。

在汽车排出气体流的处理中遇到的一个主要问题是所谓的“冷启动”期，这是当排出气体流和排出气体处理系统处于低温(即，低于150℃)时在处理过程开始时的时间段。在这些低温下，尾气处理系统通常不会显示出足以有效处理烃(HC)排放、氮氧化物(NO_x)排放和/或一氧化碳(CO)排放的催化活性。通常，如SCR催化剂组件等催化组件在高于200℃的温度下非常有效地将NO_x转化为N₂，但在较低温度区域(＜200℃)下未表现出足够的活性，如在冷启动或延长的低速城市行驶期间发现的活性。使用在低温操作(＜150℃)期间起作用的催化剂可以有助于满足这些日益严格的排放法规(例如，Euro-7法规)。由于＞80％的冷启动NO_x排放由NO组成，因此这种先进的NO_x吸附材料对于NO吸附具有巨大效率是必要的。因此，急需能够捕获和储存这种低温NO_x排放并且能够在下游催化组件(例如，SCR催化剂组件)变得有效时在较高温度(＞200℃)下释放所述低温NO_x排放的组件。因此，已经做出相当大的努力来缓解这一问题。

存在若干种方法来使冷启动期间的NO_x排放最小化。例如，已经开发了捕集系统，当处理系统的剩余催化组件已经获得足够的催化活性时，所述捕集系统可以在低温下储存这些排出气体排放(即，HC、CO和NO_x气体)并且随后在较高温度下释放所述排放。一种这样的系统是稀NO_x捕集器(LNT)催化剂，这是一种众所周知且经商业证实的技术。LNT催化剂含有在某些排气条件下捕集NO_x的NO_x吸附剂组分。例如，NO_x吸附剂组分可以包括碱土金属元素，例如，包含碱土金属氧化物和碳酸盐，如Mg、Ca、Sr和/或Ba的氧化物。其它LNT催化剂可以含有稀土金属氧化物作为NO_x吸附剂组分，如Ce、La、Pr和/或Nd的氧化物。LNT催化剂进一步含有铂族金属组分(PGM)，如分散在用于催化NO_x氧化和还原的难熔金属氧化物(例如，氧化铝)载体上的铂。LNT催化剂在循环稀燃(捕集模式)和富燃(再生模式)排气条件下操作。在稀空燃比条件下，LNT催化剂在与NO_x反应(“捕集”)时捕集并储存NO_x作为无机硝酸盐(例如，在NO_x吸附剂组分为BaO或BaCO₃的情况下，将其转化为Ba(NO₃)₂)。然后，NO_x吸附剂组分释放所捕集的NO_x，并且PGM组分在化学计量或瞬时富燃发动机操作条件下或在排气中注入外部燃料以引起富燃条件的稀燃发动机操作条件下将NO_x还原成N₂。NO到NO₂的转化是有效NO_x捕集的先决条件；然而，当温度低于200℃时，反应速率非常慢，这使得传统的LNT催化剂对于捕集冷启动NO_x排放是低效的。进一步地，需要富燃净化来再生LNT催化剂，然而这最低限度地降低了燃料经济性。因此，优选的解决方案是具有仅在稀空燃比条件下操作的NO_x吸收/释放组分。

另一种类型的NO_x吸附剂是主要使用Pd离子交换的沸石作为NO_x吸附剂的低温NO_x吸附剂(LT-NA)。Pd/沸石基材料已显示在环境温度至低温下吸附一氧化氮(NO)，并且可用于汽车冷启动期间的低温NO_x控制。然而，关于该技术的一个主要问题是在典型的柴油发动机温度循环下是否可以充分释放吸附的NO_x以充分再生LT-NA的NO_x吸附能力。未能充分再生这种吸附能力将导致在随后的冷启动期间减少NO_x吸附。因此，具有良好水热稳定性、高NO_x吸附能力且NO_x解吸曲线得到优化可满足特定发动机应用的要求的LT-NA是非常令人期望的。

发明内容

本公开总体上提供了表现出用于NO_x吸附的再生效率增强的组合物、制品和包括此类制品的排气处理系统。具体地，此类组合物、制品和系统包括适合于在低温下吸附NO_x并在下游催化组件(即，SCR催化剂)变得有效时在升高的温度(＞200℃)下释放所捕集的NO_x的低温NO_x吸附剂(LT-NA)催化剂组合物。本公开的LT-NA催化剂组合物提供了在各种发动机操作条件下令人期望的NO_x吸附和解吸性质。

令人惊讶的是，根据本公开，已经发现用铂纳米颗粒掺杂钯离子交换沸石导致LT-NA组合物即使在水热老化之后NO_x吸附能力的再生也得到增强，并且与不含这种铂纳米颗粒的LT-NA催化剂组合物相比，它在更低的温度范围内表现出NO_x解吸。当与柴油氧化催化剂(DOC)组合物结合时，这种LT-NA催化剂组合物在水热老化之前和之后都保持了所需的NO_x解吸曲线。

因此，在一个方面，提供了一种低温NO_x吸附剂(LT-NA)催化剂组合物，其包含第一沸石、第一钯组分和多个铂纳米颗粒，其中第一钯组分的至少一部分在第一沸石中被离子交换。

在一些实施方案中，按所述沸石的重量计，并且以元素钯计算，所述第一钯组分以约0.01重量％到约10重量％的量存在。

在一些实施方案中，至少一部分铂纳米颗粒分散在第一沸石上。

在一些实施方案中，铂纳米颗粒具有约1至约50nm的平均粒度。在一些实施方案中，铂纳米颗粒具有约1至约20nm的平均粒度。在一些实施方案中，铂纳米颗粒具有约1至约10nm的平均粒度。在一些实施方案中，铂纳米颗粒具有约1至约3nm的平均粒度。

在一些实施方案中，LT-NA组合物还包含第一难熔金属氧化物组分，其中铂纳米颗粒的至少一部分分散在第一难熔金属氧化物组分上。在一些实施方案中，一部分铂纳米颗粒分散在第一沸石上，一部分铂纳米颗粒分散在第一难熔金属氧化物组分上。

在一些实施方案中，所述第一难熔金属氧化物组分包括γ氧化铝或掺杂有约2％到约10％SiO₂的氧化铝。

在一些实施方案中，第一沸石与第一难熔金属氧化物组分的重量比为约10至约0.1。

在一些实施方案中，按所述第一沸石的重量计，并且以元素铂计算，所述铂纳米颗粒以约0.1重量％到约10重量％的量存在。

在一些实施方案中，所述第一沸石是二氧化硅与氧化铝之比(SAR)为约5到约100的铝硅酸盐沸石。在一些实施方案中，所述铝硅酸盐沸石的SAR为约10到约40。

在一些实施方案中，所述第一沸石具有选自由以下组成的组的骨架类型：ABW、ACO、AEI、AEL、AEN、AET、AFI、AFN、AFO、AFR、AFS、AFT、AFX、AFY、AHT、APC、APD、ASV、ATN、ATO、ATS、ATT、ATV、AVL、AWO、AWW、BCT、BEA、BEC、BIK、BOF、BOG、BOZ、BPH、BRE、BSV、CAN、CAS、CDO、CFI、CGF、CGS、CHA、CHI、CLO、CON、CZP、DAC、DDR、DFO、DFT、DON、EAB、EDI、EEI、EMT、EON、EPI、ERI、ESV、ETR、EUO、EZT、FAU、FER、GIS、GME、GON、GOO、HEU、IFR、IFY、IHW、IMF、IRN、ISV、ITE、ITG、ITH、ITW、IWR、IWS、IWV、IWW、JBW、JRY、JSR、JST、KFI、LAU、LEV、LOV、LTA、LTF、LTL、LTN、MAZ、MEI、MEL、MER、MFI、MFS、MON、MOR、MOZ、MRE、MSE、MTF、MTT、MVY、MTW、MWF、MWW、NAB、NAT、NES、NPO、NPT、NSI、OBW、OFF、OKO、OSI、OSO、OWE、PAR、PAU、PCR、PHI、PON、PUN、RHO、RON、RRO、RSN、RTE、RTH、RWR、RWY、SAF、SAO、SAS、SAT、SAV、SBE、SBS、SBT、SCO、SEW、SFE、SFF、SFG、SFH、SFN、SFO、SFS、SFW、SGF、SIV、SOF、SOS、SSF、SSY、STF、STI、STO、STT、STW、SVR、SZR、TER、THO、TON、TSC、TUN、UEI、UFI、UOS、USI、UTL、UWY、VET、VFI、VNI、VSV、WIE、WEN、YUG、ZON和其混合物或共生物。

在一些实施方案中，第一沸石是中孔沸石，其骨架类型选自AEL、AFO、AHT、BOF、BOZ、CGF、CGS、CHI、DAC、EUO、FER、HEU、IMF、ITH、ITR、JRY、JSR、JST、LAU、LOV、MEL、MFI、MFS、MRE、MTT、MVY、MWW、NAB、NAT、NES、OBW、PAR、PCR、PON、PUN、RRO、RSN、SFF、SFG、STF、STI、STT、STW、SVR、SZR、TER、TON、TUN、UOS、VSV、WEI、WEN和其混合物或共生物。在一些实施方案中，第一沸石是具有选自FER、MEL、MFI、STT及其混合物或共生物的骨架类型的中孔沸石。在一些实施方案中，所述第一沸石是FER。

在一些实施方案中，LT-NA组合物还包含第二沸石。在一些实施方案中，第二沸石是大孔沸石，其骨架类型选自AFI、AFR、AFS、AFY、ASV、ATO、ATS、BEA、BEC、BOG、BPH、BSV、CAN、CON、CZP、DFO、EMT、EON、EZT、FAU、GME、GON、IFR、ISV、ITG、IWR、IWS、IWV、IWW、JSR、LTF、LTL、MAZ、MEI、MOR、MOZ、MSE、MTW、NPO、OFF、OKO、OSI、RON、RWY、SAF、SAO、SBE、SBS、SBT、SEW、SFE、SFO、SFS、SFW、SOF、SOS、STO、SSF、SSY、USI、UWY、VET和其混合物或共生物。在一些实施方案中，第二沸石是β沸石(BEA)。

在一些实施方案中，一部分第一钯组分在第二沸石中进行离子交换。在一些实施方案中，一部分铂纳米颗粒分散在第二沸石上。

在一些实施方案中，所述LT-NA催化剂组合物在约20℃到约200℃的温度下从排出气体流中吸附NO_x组分，并且按存在于所述排出气体流中的NO_x的总量计，基于1:1的NO_x/Pd摩尔比，所述NO_x组分的量为理论量的至少30％至约100％。

在一些实施方案中，所述LT-NA催化剂组合物在约150℃到约300℃的温度下将NO_x组分释放回到所述排出气体流中，并且按吸附到所述LT-NA催化剂组合物上的NO_x组分的总量计，所述NO_x组分的量为至少35重量％到约100重量％。

在一些实施方案中，LT-NA催化剂组合物在750-800℃水热老化约16至约80小时后，其NO_x吸附容量为水热老化前NO_x吸附容量的约0.8至约两倍。

另一方面，提供了一种用于处理内燃机的排出气体流的LT-NA催化剂制品，所述制品包括基材，所述基材具有限定总长度的入口端和出口端；以及安置在所述基材的至少一部分上的第一涂层，所述第一涂层包括如本文所公开的LT-NA催化剂组合物。

在一些实施方案中，基材包括呈壁流式过滤器或流通式基材形式的蜂窝基材。

在一些实施方案中，所述LT-NA催化剂制品进一步包括安置在所述基材的至少一部分上的第二涂层，所述第二涂层包括柴油氧化催化剂(DOC)组合物。在一些实施方案中，DOC组合物包含第二Pd组分和第二难熔金属氧化物组分，其中第二Pd组分负载在第二难熔金属氧化物组分上。在一些实施方案中，所述第二难熔金属氧化物包括γ氧化铝或掺杂有约2％到约10％SiO₂的氧化铝。在一些实施方案中，DOC组合物还包含第三沸石。在一些实施方案中，第三沸石包括β沸石。在一些实施方案中，第三沸石包含基本上不含任何铂族金属(PGM)物质的β沸石。

在一些实施方案中，所述第一涂层和所述第二涂层以分层配置存在，其中所述第一涂层直接安置在所述基材上，并且所述第二涂层安置在所述第一涂层的至少一部分上。在一些实施方案中，所述第一涂层和所述第二涂层以分层配置存在，其中所述第二涂层直接安置在所述基材上，并且所述第一涂层安置在所述第二涂层的至少一部分上。在一些实施方案中，所述第一涂层和所述第二涂层以单个均质层组合并安置在所述基材上。在一些实施方案中，所述第一涂层和所述第二涂层以分区配置存在，其中所述第一涂层安置在所述催化剂基材上从所述入口端到长度为所述总长度的约10％到约70％处；并且其中所述第二涂层安置在所述催化剂基材上从所述出口端到长度为所述总长度的约30％到约90％处。

另一方面，提供了一种排出气体处理系统，其包括如本文所公开的LT-NA催化剂制品，其中LT-NA催化剂制品在内燃机的下游并与所述内燃机流体连通。在一些实施方案中，所述排出气体处理系统进一步包括稀NO_x捕集器(LNT)、选择性催化还原(SCR)催化剂、氨或氨前体注射组件、催化烟尘过滤器(CSF)或氨氧化(AMOx)催化剂中的一种或多种。

另一方面，提供了一种用于降低来自内燃机的排出气体流中的NO_x水平的方法，所述方法包括使所述排出气体流与LT-NA催化剂制品或与排出气体处理系统接触，各自如本文公开的。

通过阅读以下详细描述连同下文简要描述的附图将了解本公开的这些和其它特征、方面和优点。本发明包含两个、三个、四个或更多个上述实施方案的任何组合，以及在本公开中阐述的任何两个、三个、四个或更多个特征或元件的组合，而不管这些特征或元件是否在本文的具体实施方案描述中明确地组合。本公开旨在整体地理解，使得除非上下文另有明确指示，否则在本发明的各个方面和实施方案中的任何一个中，本发明的任何可分离的特征或元件应被视为可组合的。本发明的其它方面和优点将从下面的描述中变得显而易见。

附图说明

为了提供对本发明的实施方案的理解，参考附图，其中附图标记是指本发明的示例性实施方案的组件。附图仅是示例性的，并且不应当被解释为限制本发明。在附图中，通过实例而非限制的方式示出了本文描述的公开内容。为了图示的简单和清楚，图中所图示的特征不必按比例绘制。例如，为清楚起见，一些特征的尺寸可能相对于其它特征被放大。进一步地，在认为适当的情况下，在附图中重复附图标记以指示对应或相似的元件。

图1A是可以包括根据本公开的催化剂(即，低温NOx吸附剂)涂层组合物的蜂窝型基材的透视图；

图1B是相对于图1A放大并且沿着平行于图1A的基材的端面的平面截取的局部横截面视图，所述图示出了在其中基材是流通式基材的实施方案中，图1中所示的多个气流通道的放大视图；

图2是相对于图1A放大的部分的剖视图，其中图1A中的蜂窝型基材表示壁流式过滤器；

图3A是本公开的分区催化制品的一个实施方案的横截面视图；

图3B是本公开的分层催化制品的实施方案的横截面视图；

图3C是本公开的分层催化制品的另一个实施方案的横截面视图；

图4是与另外的排放处理系统组件组合的包括本公开的LT-NA制品的排出气体处理系统的实施方案的示意性描绘；

图5是针对本公开的实施方案的NO_x吸附/解吸对时间和温度的绘图；

图6是针对本公开的实施方案的NO_x吸附/解吸对时间和温度的绘图；

图7是针对本公开的实施方案的NO_x吸附/解吸对时间和温度的绘图；

图8是针对本公开的实施方案的NO_x吸附/解吸对时间和温度的绘图；

图9是针对本公开的实施方案的NO_x吸附/解吸对时间和温度的绘图；

图10是针对本公开的实施方案的NO_x吸附/解吸对时间和温度的绘图；

图11是本公开的实施方案的N₂O生成对时间和温度的绘图；和

图12是针对本公开的实施方案的NO_x吸附/解吸对时间和温度的绘图。

具体实施方式

本公开总体上提供了适合于吸附且随后热释放NO_x的组合物、制品和包括此类制品的排出气体处理系统。具体地，此类制品和系统包括适合于在低温下吸附NO_x(LT-NA)并且在升高的温度下热释放所捕集的NO_x的NO_x吸附剂组合物。例如，当LT-NA制品被放置在选择性催化还原(SCR)催化剂组件的上游时，这尤其重要，所述SCR催化剂组件在大于200℃的温度下将NO_x转化成N₂时非常有效，但如在冷启动期间和在尿素可以注入到排气中之前在较低温度区域(＜200℃)处并未表现出足够的活性。通过在升高的温度下解吸充分再生NO_x吸附容量对于为随后的冷启动循环保持足够的NO_x吸附容量很重要。

现在将在下文中更全面地描述本发明。然而，本发明可以许多不同形式体现，并且不应被解释为限于本文中阐述的实施方案；实际上，提供这些实施方案以使本公开透彻和完整，并将使本发明的范围完全传达到本领域的技术人员。

定义

冠词“一个(a)”和“一种(an)”在本文中是指一个或多于一个(例如，至少一个)语法对象。本文所列举的任何范围都包含端值。通篇使用的术语“约”用于描述和说明小波动。例如，“约”可以意指数值可以被修改±5％、±4％、±3％、±2％、±1％、±0.5％、±0.4％、±0.3％、±0.2％、±0.1％或±0.05％。无论是否明确指出，所有数值都由术语“约”来修饰。由术语“约”修饰的数值包含特定的识别值。举例来说，“约5.0”包含5.0。

术语“减轻”意指以由任何方式引起的量的减少。

术语“相关联”意指例如“配备有”、“与……连接”或“与……连通”，例如“电连接”或“与……流体连通”或以执行功能的方式另外连接。术语“相关联”可以是指例如通过一个或多个其它制品或元件直接相关联或间接相关联。

“平均粒度”与D₅₀同义，意指颗粒群的一半的粒度高于这一点，而一半低于这一点。粒径是指初级颗粒。粒度可以通过激光散射技术，用分散体或干粉，例如根据ASTM方法D4464进行测量。D₉₀粒度分布指示90％的颗粒(按数量计)的费列直径(Feret diameter)低于亚微米级颗粒的如通过扫描电子显微镜法(SEM)或透射电子显微镜法(TEM)测量的某个大小；以及含有载体的颗粒(微米级)的通过粒度分析仪测量的某个大小。

术语“催化剂”是指促进化学反应的材料。催化剂包含“催化活性物质”和携带或负载活性物质的“载体”。例如，沸石可以是例如铂族金属(PGM)或贱金属活性催化物质的载体。同样，难熔金属氧化物颗粒可以是铂族金属催化物质的载体。催化活性物质也被称为“促进剂”，因为其促进化学反应。例如，本发明的含PGM的沸石可以称为PGM促进型沸石。“促进型沸石”是指有意添加催化活性物质的沸石。

本公开中的术语“催化制品”或“催化剂制品”意指包括具有催化剂涂层组合物的基材的制品。

如本文所用，“晶体大小”意指晶体面的一个边缘，优选地最长边缘的长度，前提是晶体不是针状的。可以使用如SEM和TEM等显微镜法执行对晶体大小的直接测量。例如，通过SEM进行的测量涉及以高放大率(通常为1000x到10,000x)检查材料的形态。SEM方法可以通过将沸石粉末的代表性部分分布在合适的底座上，使得单独的颗粒以1000x到10,000x放大率合理均匀地分布在视野内来执行。从这一群体中，检查随机单独晶体的统计学显著的样品(例如，50-200)，并且测量和记录与直边缘的水平线平行的单独晶体的最长尺寸。显然是大型多晶聚集体的颗粒不包含在测量结果内。基于这些测量结果，计算样品晶体大小的算术平均值。

“CSF”是指催化烟尘过滤器，其是壁流式整料。壁流式过滤器由交替的入口通路和出口通路组成，其中入口通路堵塞在出口端，出口通路堵塞在入口端。进入入口通路的携带烟尘的尾气流在排出出口通路之前被迫通过过滤器壁。除了烟尘过滤和再生之外，CSF可以携带氧化催化剂以将CO和HC氧化成CO₂和H₂O，或将NO氧化成NO₂，从而加速下游SCR催化或促进烟尘颗粒在较低温度下的氧化。SCR催化剂组合物也可以直接涂覆在称为SCRoF的壁流式过滤器上。

如本文所用，短语“催化剂体系”是指两种或更多种催化剂或制品的组合，例如低温NO_x吸附剂(LT-NA)和可以是DOC、LNT或SCR催化剂制品的第二催化剂的组合。催化剂体系可以可替代地呈涂层的形式，其中所述两种催化剂混合在一起或涂覆在单独的层中。

如说明书和权利要求中使用的术语“被配置”旨在是如术语“包括”或“含有”等开放式术语。术语“被配置”并不意味着排除其它可能的制品或元件。术语“被配置”可以等同于“适用于”。

“DOC”是指柴油氧化催化剂，其转化柴油发动机的排出气体中的烃和一氧化碳。通常，DOC包括一种或多种铂族金属，如钯和/或铂；载体材料，如氧化铝；用于HC储存的沸石；以及任选地促进剂和/或稳定剂。

通常，术语“有效”意指关于限定的催化活性或储存/释放活性，按重量计或按摩尔计为例如约35％到100％有效，例如约40％、约45％、约50％或约55％到约60％、约65％、约70％、约75％、约80％、约85％、约90％或约95％。

术语“排气流”或“排出气体流”是指可以含有固体或液体颗粒物质的流动气体的任何组合。该气流包括气体组分，并且例如是稀燃发动机的尾气，其可以含有某些非气体组分，如液滴、固体颗粒等。内燃机的尾气流通常还包括燃烧产物(CO₂和H₂O)、不完全燃烧产物(一氧化碳(CO)和烃(HC))、氮氧化物(NO_x)、可燃物和/或含碳颗粒物质(烟尘)以及未反应的氧和氮。如本文所使用的，术语“上游”和“下游”是指根据发动机尾气流从发动机朝向排气管的流动的相对方向，其中发动机处于上游位置，并且排气管和如过滤器和催化剂等任何污染物减轻制品位于发动机下游。基材的入口端与“上游”端或“前”端同义。出口端与“下游”端或“后”端同义。上游区是下游区的上游。上游区可以更靠近发动机或歧管，而下游区可以更远离发动机或歧管。

“高表面积难熔金属氧化物载体”具体地是指孔大于

并且孔分布宽的载体颗粒。高表面积难熔金属氧化物支撑体，例如氧化铝载体材料，也称为“γ-氧化铝”或“活性氧化铝”，通常表现出新鲜材料的BET表面积超过每克60平方米(“m²/g”)，通常高达约200m²/g或更高。此类活性氧化铝通常是氧化铝的γ相和δ相的混合物，但还可以含有大量的η、κ和θ氧化铝相。

如本文所使用的，“浸渍的”或“浸渍”是指催化材料渗透到载体材料的多孔结构中。

术语“与……流体连通”用于指定位于同一排气管线上的制品，即共同的尾气流穿过彼此流体连通的制品。流体连通的制品可以在尾气管线中彼此相邻。可替代地，流体连通的制品可以被也称为“涂层整料”的一个或多个制品隔开。

“LNT”是指稀NO_x捕集器，其是含有适合于在稀燃条件期间吸附NO_x的铂族金属、稀土金属氧化物和碱土金属捕集材料(例如，BaO或MgO)的催化剂。在富集条件下，释放NO_x并将其还原为氮气。

如本文所用，术语“分子筛”如沸石和其它沸石骨架材料(例如，同晶取代的材料)是指可以呈颗粒形式负载催化PGM或其它催化金属的材料。分子筛是通常含有四面体型位点并且具有基本上均匀的孔分布的基于氧离子的广泛三维网络的材料，其中平均孔径不大于20埃

可以主要根据由(SiO₄)/AlO₄四面体的刚性网络形成的空隙的几何形状来区分分子筛。空隙的入口由6、8、10或12个相对于形成入口开口的原子的环原子形成。沸石是具有相当均匀孔径的结晶材料，其取决于分子筛的类型和包括在分子筛晶格中的阳离子的类型和数量，其直径为约3至

CHA是“8环”分子筛的实例，其具有8环孔开口和双-六环二级结构单元，并具有由4个环连接的双六环结构单元形成的笼状结构。分子筛包含小孔、中孔和大孔分子筛或其组合。孔径由最大环大小限定。

如本文所使用的，术语“氮氧化物”或“NO_x”指代氮的氧化物，如NO、NO₂或N₂O。

关于涂层的术语“在……上”和“在……之上”可以同义地使用。术语“直接在……上”意指直接接触。在某些实施方案中，所公开的制品被称为包括在第二涂层“上”的一个涂层，并且此类语言旨在涵盖具有介入层的实施方案，其中涂层之间不需要直接接触(即，“在……上”不等同于“直接在……上”)。

如本文所用，术语“选择性催化还原”(SCR)是指使用含氮还原剂将氮氧化物还原成二氮(N₂)的催化过程。

“基本上不含”意味着“很少或没有”或“未有意添加”，并且还只有痕量和/或无意的量。例如，在某些实施方案中，“基本上不含”意指按所指示的总组合物的重量计，小于2重量％(重量％)、小于1.5重量％、小于1.0重量％、小于0.5重量％、0.25重量％或小于0.01重量％。

如本文所用，术语“基材”是指催化剂组合物(也就是说，催化涂层)通常以洗涂层形式涂覆的整体式材料。涂层是通过制备在液体中含有特定固体含量(例如，30-90重量％)的催化剂的浆料，然后将所述浆料涂覆到基材上并且干燥以提供涂层层来形成的。对“整体基材”的引用是指从入口到出口均匀且连续的整体结构。

如本文所使用的，术语“洗涂层”在本领域中的通常含义为施加到如蜂窝型基材的基材材料的催化材料或其它材料的薄的粘附涂层，所述薄的粘附涂层足够多孔以允许被处理的气流通过。含有本发明的金属促进型分子筛的涂层可以任选地包括选自二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、二氧化铈或其组合的粘结剂。按涂层的重量计，粘结剂的负载量为约0.1wt.％到10wt.％。如本文所使用的和如Heck、Ronald和Farrauto、Robert的《催化空气污染控制(Catalytic Air Pollution Control)》(纽约：Wiley-Interscience出版社,2002)第18-19页所描述的，涂层层包括安置在整体基材表面或底层涂层层上的组成不同的材料层。基材可以含有一个或多个涂层层，并且每个涂层层可以以某种方式不同(例如，可以在其物理性质方面不同，例如粒度或微晶相)和/或可以在化学催化功能方面不同。

如果没有另外指明，则“重量百分比(wt％)”按不含任何挥发物的整个组合物计，也就是说，按干固体含量计。除非另有说明，否则所有份数和百分比均按重量计。

如本文所用，术语“沸石”是指分子筛的具体实例，进一步包含硅原子和铝原子。通常，沸石被定义为具有由角共享的TO₄四面体构成的开放3维骨架结构的硅铝酸盐，其中T为Al或Si，或任选地P。平衡阴离子骨架的电荷的阳离子与骨架氧松散地缔合，并且剩余的孔体积填充有水分子。非骨架阳离子通常是可交换的，并且水分子是可去除的。

铝硅酸盐沸石结构不包含在骨架中同构取代的磷或其它金属。也就是说，“铝硅酸盐沸石”不包括铝磷酸盐材料(如SAPO、AlPO和MeAlPO材料)，而更广义的术语“沸石”包含铝硅酸盐和铝磷酸盐。为了本公开的目的，SAPO、AlPO和MeAlPO材料被认为是非沸石分子筛。

本发明的沸石可以独立地包括通过常见氧原子连接以形成三维网络的SiO₄/AlO₄四面体。本发明沸石的二氧化硅与氧化铝(“SAR”)的摩尔比的变化范围很宽，但通常为2或更大。例如，本发明的沸石可具有约5至约1000的SAR。

沸石包含二级构建单元(SBU)和复合构建单元(CBU)，并且以许多不同的骨架结构出现。二级构造单元含有高达16个四面体原子并且是非手性的。复合构建单元不需要为非手性的，也不一定用于构建整个骨架。例如，一组沸石在其骨架结构中具有单个4环(s4r)复合构建单元。在4环中，“4”表示四面体硅和铝原子的位置，并且氧原子位于四面体原子之间。其它复合构建单元包含，例如，单6环(s6r)单元、双4环(d4r)单元和双6环(d6r)单元。d4r单元通过连接两个s4r单元产生。d6r单元通过连接两个s6r单元产生。在d6r单元中，存在十二个四面体原子。

通常，可以使用任何骨架类型的沸石，如ABW、ACO、AEI、AEL、AEN、AET、AFI、AFN、AFO、AFR、AFS、AFT、AFX、AFY、AHT、APC、APD、ASV、ATN、ATO、ATS、ATT、ATV、AVL、AWO、AWW、BCT、BEA、BEC、BIK、BOF、BOG、BOZ、BPH、BRE、BSV、CAN、CAS、CDO、CFI、CGF、CGS、CHA、CHI、CLO、CON、CZP、DAC、DDR、DFO、DFT、DON、EAB、EDI、EEI、EMT、EON、EPI、ERI、ESV、ETR、EUO、EZT、FAU、FER、GIS、GME、GON、GOO、HEU、IFR、IFY、IHW、IMF、IRN、ISV、ITE、ITG、ITH、ITW、IWR、IWS、IWV、IWW、JBW、JRY、JSR、JST、KFI、LAU、LEV、LOV、LTA、LTF、LTL、LTN、MAZ、MEI、MEL、MER、MFI、MFS、MON、MOR、MOZ、MRE、MSE、MTF、MTT、MVY、MTW、MWF、MWW、NAB、NAT、NES、、NPO、NPT、NSI、OBW、OFF、OKO、OSI、OSO、OWE、PAR、PAU、PCR、PHI、PON、PUN、RHO、RON、RRO、RSN、RTE、RTH、RWR、RWY、SAF、SAO、SAS、SAT、SAV、SBE、SBS、SBT、SCO、SEW、SFE、SFF、SFG、SFH、SFN、SFO、SFS、SFW、SGF、SIV、SOF、SOS、SSF、SSY、STF、STI、STO、STT、STW、SVR、SZR、TER、THO、TON、TSC、TUN、UEI、UFI、UOS、USI、UTL、UWY、VET、VFI、VNI、VSV、WIE、WEN、YUG、ZON和其混合物或共生物的骨架类型。

沸石是具有相当均匀孔径的结晶材料，其取决于沸石的类型和包括在沸石晶格中的阳离子的类型和数量，其直径为约3至

孔径由环大小限定。如本文所用，术语“小孔”是指小于约

例如大约

的孔开口。

小孔沸石含有由至多八个四面体原子限定的通道。短语“8环”沸石是指具有8环孔开口和双六环二级构建单元并且具有由双六环构建单元通过4环连接产生的笼状结构的沸石。

示例性小孔沸石包含骨架类型ACO、AEI、AEN、AFN、AFT、AFX、ANA、APC、APD、ATT、CDO、CHA、DDR、DFT、EAB、EDI、EPI、ERI、GIS、GOO、IHW、ITE、ITW、LEV、KFI、MER、MON、NSI、OWE、PAU、PHI、RHO、RTH、SAT、SAV、SIV、THO、TSC、UEI、UFI、VNI、YUG、ZON和其混合物或共生物。

中孔沸石含有由十元环限定的通道。示例性中孔沸石包含骨架类型AEL、AFO、AHT、BOF、BOZ、CGF、CGS、CHI、DAC、EUO、FER、HEU、IMF、ITH、ITR、JRY、JSR、JST、LAU、LOV、MEL、MFI、MFS、MRE、MTT、MVY、MWW、NAB、NAT、NES、OBW、PAR、PCR、PON、PUN、RRO、RSN、SFF、SFG、STF、STI、STT、STW、SVR、SZR、TER、TON、TUN、UOS、VSV、WEI、WEN和其混合物或共生物。

大孔沸石含有由十二元环限定的通道。示范性的大孔沸石包括骨架类型AFI、AFR、AFS、AFY、ASV、ATO、ATS、BEA、BEC、BOG、BPH、BSV、CAN、CON、CZP、DFO、EMT、EON、EZT、FAU、GME、GON、IFR、ISV、ITG、IWR、IWS、IWV、IWW、JSR、LTF、LTL、MAZ、MEI、MOR、MOZ、MSE、MTW、NPO、OFF、OKO、OSI、RON、RWY、SAF、SAO、SBE、SBS、SBT、SEW、SFE、SFO、SFS、SFW、SOF、SOS、STO、SSF、SSY、USI、UWY、VET和其混合或共生体。

除非本文另外指出或与上下文明显矛盾，否则本文描述的所有方法可以以任何合适的顺序执行。除非另外声明，否则本文提供的任何和所有实例或示例性语言(例如，“如”)的使用仅旨在更好地说明材料和方法并且不对范围构成限制。本说明书中的语言不应解释为指示任何未要求保护的元件对所公开的材料和方法的实践所必需的。

本文提及的所有美国专利申请、授权前出版物和专利据此均通过引用整体并入。

低温NOx吸附剂(LT-NA)催化剂组合物

本公开提供了一种LT-NA催化剂组合物，其包含第一沸石，该第一沸石包含第一钯组分和多个铂纳米颗粒。这些组分在下文中进一步描述。

第一沸石

如上所述，本发明的LT-NA催化剂组合物包含第一沸石。如本文所用，提及“第一沸石”是为了区分在一些实施方案中也可能存在的另外的沸石(例如，第二和第三沸石)。如下所述的第一和当存在时，第二和第三沸石可以分别称为伯沸石、仲沸石和叔沸石。在一些实施方案中，所述第一沸石是铝硅酸盐沸石。

本发明第一沸石的二氧化硅与氧化铝的摩尔比(“SAR”)可在宽范围内变化，但通常为2或更大。例如，本发明的第一沸石可具有约1至约1000的SAR。在一个或多个实施方案中，第一沸石的SAR摩尔比的范围为约1、约2、约5、约8、约10、约15、约20或约25到约30、约35、约40、约45、约50、约60、约70、约80、约90、约100、约150、约200、约260、约300、约400、约500、约750或约1000。

在一些实施方案中，第一沸石的SAR为约2到约300，包含约5到约250；约5到约200；约5到约100；和约5到约50。

在一个或多个具体实施方案中，第一沸石的SAR摩尔比的范围为约10到约200、约10到约100、约10到约75、约10到约60和约10到约50、约15至到100、约15到约75、约15到约60和约15到约50、约20到约100、约20到约75、约20到约60和约20到约50。

在一些实施方案中，第一沸石具有约5至约100的SAR。在一些实施方案中，第一沸石具有约10至约40的SAR。在一些实施方案中，SAR为约2至约50。在一些实施方案中，SAR约为25。

根据一个或多个实施方案，第一沸石可以基于通过其对结构进行标识的骨架拓扑。例如，本发明第一沸石可以具有选自由以下组成的组的骨架结构类型：ABW、ACO、AEI、AEL、AEN、AET、AFI、AFN、AFO、AFR、AFS、AFT、AFX、AFY、AHT、APC、APD、ASV、ATN、ATO、ATS、ATT、ATV、AVL、AWO、AWW、BCT、BEA、BEC、BIK、BOF、BOG、BOZ、BPH、BRE、BSV、CAN、CAS、CDO、CFI、CGF、CGS、CHA、CHI、CLO、CON、CZP、DAC、DDR、DFO、DFT、DON、EAB、EDI、EEI、EMT、EON、EPI、ERI、ESV、ETR、EUO、EZT、FAU、FER、GIS、GME、GON、GOO、HEU、IFR、IFY、IHW、IMF、IRN、ISV、ITE、ITG、ITH、ITW、IWR、IWS、IWV、IWW、JBW、JRY、JSR、JST、KFI、LAU、LEV、LOV、LTA、LTF、LTL、LTN、MAZ、MEI、MEL、MER、MFI、MFS、MON、MOR、MOZ、MRE、MSE、MTF、MTT、MVY、MTW、MWF、MWW、NAB、NAT、NES、NPO、NPT、NSI、OBW、OFF、OKO、OSI、OSO、OWE、PAR、PAU、PCR、PHI、PON、PUN、RHO、RON、RRO、RSN、RTE、RTH、RWR、RWY、SAF、SAO、SAS、SAT、SAV、SBE、SBS、SBT、SCO、SEW、SFE、SFF、SFG、SFH、SFN、SFO、SFS、SFW、SGF、SIV、SOF、SOS、SSF、SSY、STF、STI、STO、STT、STW、SVR、SZR、TER、THO、TON、TSC、TUN、UEI、UFI、UOS、USI、UTL、UWY、VET、VFI、VNI、VSV、WIE、WEN、YUG、ZON和其混合物或共生物。

在一些实施方案中，第一沸石具有二维孔系统。在一些实施方案中，具有所述二维孔系统的所述沸石可以具有如但不限于FER、CSV、DAC、HEU、MFS、MWW、NES、RRO、SFG、STI、STT或TER等骨架类型。在例如以下文献中公开了具有FER结构的沸石的合成和对孔几何形状的讨论：Weitkamp等人,《化学工程与技术(Chem.Eng.Technol.)》25,(2002),3,273-275；Pinar等人,《第5届塞尔维亚-克罗地亚-斯洛文尼亚沸石研讨会论文集(Proceedings ofthe 5^th Serbian-Croatian-Slovenian Symposium on Zeolites)》,32-35；和Parikh等人,《印度化学技术杂志(Indian Journal of Chemical Technology)》,2011年9月18日,335-342，所述文献中的每一个以全文引用的方式并入本文中。

在一些实施方案中，第一沸石可以是中孔沸石，其骨架类型选自AEL、AFO、AHT、BOF、BOZ、CGF、CGS、CHI、DAC、EUO、FER、HEU、IMF、ITH、ITR、JRY、JSR、JST、LAU、LOV、MEL、MFI、MFS、MRE、MTT、MVY、MWW、NAB、NAT、NES、OBW、PAR、PCR、PON、PUN、RRO、RSN、SFF、SFG、STF、STI、STT、STW、SVR、SZR、TER、TON、TUN、UOS、VSV、WEI、WEN和其混合物或共生物。在一些实施方案中，第一沸石是具有选自FER、MEL、MFI、STT及其混合物或共生物的骨架类型的中孔沸石。在一些实施方案中，第一沸石具有骨架FER。在一些实施方案中，第一沸石是镁碱沸石。

在一些实施方案中，第一沸石具有大于约0.1μm的平均晶体尺寸(即，包括孪晶在内的单个晶体)。在一些实施方案中，第一沸石的平均晶体大小在约0.1μm与约15μm之间，例如约0.5μm到约5μm、约0.7μm到约1.5μm、约1μm到约5μm或约1μm到约10μm。

第二沸石

在一些实施方案中，LT-NA组合物还包含第二沸石。在一些实施方案中，第二沸石是大孔沸石，其骨架类型选自AFI、AFR、AFS、AFY、ASV、ATO、ATS、BEA、BEC、BOG、BPH、BSV、CAN、CON、CZP、DFO、EMT、EON、EZT、FAU、GME、GON、IFR、ISV、ITG、IWR、IWS、IWV、IWW、JSR、LTF、LTL、MAZ、MEI、MOR、MOZ、MSE、MTW、NPO、OFF、OKO、OSI、RON、RWY、SAF、SAO、SBE、SBS、SBT、SEW、SFE、SFO、SFS、SFW、SOF、SOS、STO、SSF、SSY、USI、UWY、VET和其混合物或共生物。在一些实施方案中，第二沸石是β沸石(BEA)。

第一钯组分

如上所述，所公开的LT-NA催化剂组合物包含第一沸石和第一钯组分，其中第一钯组分的至少一部分在第一沸石中进行离子交换。如本文所用，术语“钯组分”是指钯金属、钯离子或钯化合物，例如钯的氧化物。如本文所用，关于钯组分的“第一”用于区分在一些实施方案中也可能存在并且可以相同或不同的另外的钯组分(例如，第二钯组分)。第一和第二钯组分可以分别同义地称为“伯”和“仲”钯组分。

钯组分的钯作为驻留在离子交换位点中的钯离子存在的程度可以变化。在本公开中，应理解第一钯组分可存在于沸石的离子交换位点中、沸石表面上或两者兼有。在一些实施方案中，第一钯组分的至少10％、至少20％、至少30％、至少40％、至少50％、至少60％、至少70％、至少80％、至少90％、至少95％、至少99％、或甚至至少100％在第一沸石中进行离子交换。

在一些实施方案中，一部分第一钯组分在第二沸石中进行离子交换。在一部分第一钯组分在第二沸石中进行离子交换的实施方案中，在第二沸石中进行离子交换的所述部分的第一钯组分可在约10％至约90％的范围内。例如，约10％至约90％的第一钯组分在第一沸石中进行离子交换，约90％至约10％的第一钯组分在第二沸石中进行离子交换。在一些实施方案中，约50％的第一钯组分在第一沸石中进行离子交换，约50％的第一钯组分在第二沸石中进行离子交换。

第一钯组分的浓度可以变化，但是相对于存在的第一和第二沸石的总重量，通常将为约0.01重量％到约10重量％。在一些实施方案中，第一钯组分的浓度可以是相对于第一和第二沸石的总重量的约0.1％至约6％。钯可以存在于沸石中，按第一和第二沸石的总重量计，例如约0.1重量％、约0.2重量％、约0.5重量％、约0.7重量％、约0.9％或约1.0％至约1.5重量％、约2.0重量％、约2.5重量％、约3.0重量％、约3.5重量％、约4.0重量％、约4.5重量％、约5.0重量％、约5.5重量％或约6.0重量％。将钯的重量测量和报告为元素Pd。

多个铂纳米颗粒

如本文所公开的LT-NA催化剂组合物包含多个铂纳米颗粒。通常，此类纳米颗粒中的铂基本上处于完全还原形式，这意味着至少约90％的铂含量被还原为金属形式(Pt(0))。在一些实施方案中，呈完全还原的形式的铂的量甚至更高，例如至少约92％、至少约94％、至少约95％、至少约96％、至少约97％、至少约98％或至少约99％的铂呈完全还原的形式。Pt(0)的量可使用超滤，然后使用电感耦合等离子体/光学发射光谱法(ICP-OES)确定。

LT-NA催化剂组合物中的铂纳米颗粒的平均大小可以变化。在一些实施方案中，铂纳米颗粒的平均粒度(以新鲜/煅烧形式)可以为约1nm至约50nm，例如约1nm至约20nm，或约1至约10nm，例如平均粒度约1nm、约3nm、约5nm、约10nm、约15nm、约20nm、约25nm、约30nm、约35nm、约40nm、约45nm或约50nm。某些实施方案可具有约1-3nm的平均粒度(以新鲜/煅烧形式)。

在一些实施方案中，本文所述的LT-NA催化剂组合物是新鲜的。在这样的实施方案中，平均粒度范围描述未老化(例如，尚未老化)的铂纳米颗粒。在其它实施方案中，LT-NA催化剂组合物已经老化(即"脱离原始状态(degreened)")。“老化”或“脱离原始状态”意指组合物或包括此种组合物的制品已经暴露于升高的温度(例如经受大于约700℃、800℃、900℃或1000℃的温度)持续延长的时间段，这模拟了组合物在用于车辆排气处理系统期间将暴露于的条件。此种老化可以被称为“水热老化”。

在一些实施方案中，本文所公开的LT-NA催化剂组合物中的铂纳米颗粒在粒度方面基本上是单分散的，这意味着纳米颗粒群在粒度上是高度均匀的。可用于本发明的某些单分散铂纳米颗粒群的特征可在于由以下颗粒组成，其中至少90％的颗粒的粒度在颗粒群平均粒度的50％内，或在20％内，或在15％内，或在10％内，或在5％内(即，其中群体中所有颗粒的至少90％的粒度在平均粒度附近的给定百分比范围内)。在其它实施方案中，所有颗粒的至少95％、96％、97％、98％或99％落入这些范围内。在一个示例性实施方案中，平均粒度为约25nm并且群体中的所有颗粒的所有颗粒的至少90％(或至少95％、96％、97％、98％、99％或100％)的粒度在约12.5nm至约37.5nm的范围内(即，在平均粒度的约50％内)。在一些实施方案中，平均粒度为约25nm并且群体中的所有颗粒的所有颗粒的至少90％(或至少95％、96％、97％、98％、99％或100％)的粒度在约18.75nm至约31.25nm的范围内(即，在平均粒度的约25％内)。在一些实施方案中，平均粒度为约25nm并且群体中的所有颗粒的所有颗粒的至少90％(或至少95％、96％、97％、98％、99％或100％)的粒度在约22.5nm至约27.5nm的范围内(即，在平均粒度的约10％内)。用于本文的具体的铂纳米颗粒样品基本上是单分散的，其中平均铂纳米颗粒尺寸为约20nm、约25nm、约30nm、约35nm或约40nm。

铂纳米颗粒的粒度和尺寸分布可使用透射电子显微镜(TEM)确定。此类TEM评估可基于例如煅烧的负载铂纳米颗粒(例如，如图所示)进行。这类值可通过目视检查TEM图像、测量图像中颗粒的直径并且基于TEM图像的放大率计算测量颗粒的平均粒度来找到。颗粒的粒度是指将完全包围颗粒的最小直径球体，并且此测量涉及单个颗粒，而不是两个或更多个颗粒的团聚。上述尺寸范围为具有一定尺寸分布的颗粒的平均值。

尺寸在特定范围内的颗粒的粒度分布和百分比可以通过将煅烧的负载铂纳米颗粒涂覆在基材上从例如TEM或扫描电子显微镜(SEM)确定。基材上的煅烧的负载铂纳米颗粒可以通过TEM或SEM直接分析(观察被涂覆的基材)，或者可以通过从基材刮去或以其他方式去除至少一部分煅烧的负载铂纳米颗粒并获得刮去/去除的负载铂纳米颗粒的图像进行分析。

本发明的LT-NA催化剂组合物中存在的铂颗粒的量可以变化。在一些实施方案中，按所述第一沸石的重量计，并且以元素铂计算，所述铂纳米颗粒以约0.1重量％到约10重量％的量存在。在一些实施方案中，铂纳米颗粒以约1重量％到约6重量％的量存在。在一些实施方案中，铂纳米颗粒以约2重量％到约4重量％的量存在。在一些实施方案中，铂纳米颗粒以第一沸石的约0.1重量％、约0.5重量％、约1重量％、约2重量％、约3重量％、约4重量％、约5重量％、约6重量％、约7重量％、约8重量％、约9重量％或约10重量％的量存在。

在一些实施方案中，至少一部分铂纳米颗粒设置在第一沸石上。在一些实施方案中，全部铂纳米颗粒设置在第一沸石上。在一些实施方案中，一部分铂纳米颗粒设置在第二沸石上。在一些实施方案中，铂纳米颗粒设置在第一沸石和第二沸石上。在一些实施方案中，铂纳米颗粒的一部分设置在固体载体材料上，例如在难熔金属氧化物组分上。在一些实施方案中，铂纳米颗粒设置在第一沸石和固体载体材料上，例如，在难熔金属氧化物组分上。在一些实施方案中，铂纳米颗粒被设置在第一沸石、第二沸石和固体载体材料上，例如在难熔金属氧化物组分上。

第一沸石、第二沸石和难熔金属氧化物组分各自上的铂纳米颗粒的相对量可以变化。例如，在一些实施方案中，约10％至约100％，例如约10％、约20％、约30％、约40％、或约50％至约60％、约70％、约80％或约90％的铂纳米颗粒设置在第一沸石上。在一些实施方案中，约10％至约90％，例如约10％、约20％、约30％、约40％、或约50％至约60％、约70％、约80％或约90％的铂纳米颗粒设置在第二沸石上。在一些实施方案中，约1％至约50％，例如约1％、约5％、约10％或约20％至约30％、约40％或约50％的铂纳米颗粒设置在难熔金属氧化物组分上。

铂纳米颗粒设置在其上的载体材料包括在高温如与汽油或柴油发动机排气相关联的温度下表现出化学和物理稳定性的难熔性金属氧化物。示例性难熔金属氧化物包含氧化铝、二氧化硅、氧化锆、二氧化钛、二氧化铈、氧化镨、氧化锡等以及其物理混合物或化学组合，包含原子掺杂组合并且包含高表面积或活性化合物，如活性氧化铝。包含有如二氧化硅-氧化铝、二氧化铈-氧化锆、氧化镨-二氧化铈、氧化铝-氧化锆、氧化铝-二氧化铈-氧化锆、氧化镧-氧化铝、氧化镧-氧化锆-氧化铝、氧化钡-氧化铝、氧化钡-氧化镧-氧化铝、氧化钡-氧化镧-氧化钕-氧化铝和氧化铝-二氧化铈等金属氧化物的组合。示例性氧化铝包含大孔勃姆石、γ-氧化铝和δ/θ氧化铝。在示例性方法中用作起始材料的有用的商业氧化铝包括活性氧化铝，如高堆积密度γ-氧化铝、低或中等堆积密度大孔γ-氧化铝和低堆积密度大孔勃姆石和γ-氧化铝。

高表面积金属氧化物载体，如氧化铝载体材料也被称为“γ氧化铝”或“活性氧化铝”，通常表现出的BET表面积超过60m²/g，通常多达约200m²/g或更高。示例性难熔金属氧化物包括比表面积为约50m²/g到约300m²/g的高表面积γ-氧化铝。此类活性氧化铝通常是氧化铝的γ相和δ相的混合物，但还可以含有大量的η、κ和θ氧化铝相。“BET表面积”具有其通常含义：是指用于通过N₂吸附确定表面积的布鲁诺埃梅特泰勒法(Brunauer,Emmett,Teller)方法。期望的是，活性氧化铝的比表面积为约60m²/g到约350m²/g，例如，约90m²/g到约250m²/g。在一些实施方案中，所述第一难熔金属氧化物组分包括γ氧化铝或掺杂有约2％到约10％SiO₂的氧化铝。

沸石(即第一沸石和当存在时第二沸石的总量)与第一难熔金属氧化物组分的重量比可以变化。在一些实施方案中，沸石与第一难熔金属氧化物组分的重量比为约10至约0.1；例如，从约10、约9、约8、约7、约6、约5、约4、约3、约2、或约1至约0.9、约0.8、约0.7、约0.6、约0.5、约0.4、约0.3、约0.2或约0.1。

柴油氧化催化剂(DOC)组合物

在一些实施方案中，本文公开的LT-NA催化剂制品还包含柴油氧化催化剂(DOC)组合物。已知各种此类DOC组合物可用于处理柴油发动机的排气，以便通过催化碳氢化合物(HC)和一氧化碳(CO)气态污染物的氧化来将这些污染物转化为二氧化碳和水。通常，DOC组合物包括分散在载体如难熔金属氧化物载体上的一种或多种铂族金属(PGM)组分。如本文所述的术语“PGM组分”是指包含PGM(例如，Ru、Rh、Os、Ir、Pd、Pt和/或Au)的任何组分。参考“PGM组分”允许PGM以任何价态存在。例如，PGM可以是零价的金属形式，或者PGM可以是氧化物形式。术语“铂(Pt)组分”、“铑(Rh)组分”、“钯(Pd)组分”、“铱(Ir)组分”、“钌(Ru)组分”等是指相应的铂族金属化合物、络合物等，其在煅烧或使用催化剂时分解或以其他方式转化为催化活性形式，通常为金属或金属氧化物(例如包括但不限于铂或其氧化物)。

在一些实施方案中，本文公开的DOC组合物包含钯组分(本文称为“第二钯组分”以便将其和与上述公开的LT-NA组合物相关的第一钯组分区分开来)。与“第一钯成分”一样，如本文所用的术语“第二钯组分”是指钯金属、钯离子或钯化合物，例如钯的氧化物。在特定实施方案中，本文公开的DOC组合物包含第二钯组分，并且还包含铂组分。在一些实施方案中，DOC组合物的Pt/Pd比率为约10:1到约1:10。在一些实施方案中，所述Pt/Pd重量比为约2：1。

按DOC组合物的总重量计，Pd组分和当存在时Pt组分可以以金属计以约0.01％到约20％的范围内的量存在。DOC组合物包含的例如Pd、Pt或Pd/Pt组分以基于DOC组合物的重量的从约0.1重量％、约0.5重量％、约1.0重量％、约1.5重量％或约2.0重量％至约3重量％、约5重量％、约7重量％、约9重量％、约10重量％、约12重量％、约15重量％、约16重量％、约17重量％、约18重量％、约19重量％或约20重量％的量存在。

通常，第二钯组分、Pt组分和两者负载在载体材料上(其中铂组分和钯组分负载在其上的载体材料可以相同或不同)。载体材料可以是沸石或非沸石。对催化剂层中的“非沸石载体(non-zeolite-support)”或“非沸石载体(non-zeolitic support)”的提及是指不是沸石并且通过缔合、分散、浸渍或其它适合的方法接受贵金属、稳定剂、促进剂、粘结剂等的材料。此类非沸石载体的实例包含但不限于如本文上面描述的高表面积难熔金属氧化物。因此，在一些实施方案中，DOC组合物包含难熔金属氧化物组分(此处称为“第二难熔金属氧化物组分”，以区别于与上面公开的LT-NA组合物相关的第一难熔金属氧化物组分)，其中第二钯组分负载在第二难熔金属氧化物组分上。DOC组合物通常有用的难熔金属氧化物通常是氧化铝、氧化锆、二氧化硅、二氧化钛、二氧化铈例如大块二氧化铈、氧化锰、氧化锆-氧化铝、二氧化铈-氧化锆、二氧化铈-氧化铝、氧化镧-氧化铝、氧化钡-氧化铝、二氧化硅、二氧化硅-氧化铝和其组合。在某些实施方案中，可用于本文所公开的DOC催化剂组合物的难熔金属氧化物载体是如Si掺杂氧化铝材料(包含但不限于1-10％SiO₂-Al₂O₃)等掺杂氧化铝材料、如Si掺杂二氧化钛材料(包含但不限于1-10％SiO₂-TiO₂)等掺杂二氧化钛材料或如Si掺杂ZrO₂(包含但不限于5-30％SiO₂-ZrO₂)等掺杂氧化锆材料。在一些实施方案中，所述第二难熔金属氧化物包括γ氧化铝或掺杂有约2％到约10％SiO₂的氧化铝。

DOC催化剂组合物可以包括上文描述的第二难熔金属氧化物中的任何难熔金属氧化物和任何量。例如，按DOC催化剂组合物的总干重计，催化剂组合物中的第二难熔金属氧化物可占约15重量％、约20重量％、约25重量％、约30重量％或约35重量％至约50重量％、约55重量％、约60重量％、约65重量％、约70重量％。DOC催化剂组合物可以例如包括约10重量％至约99重量％的Si掺杂的氧化铝、约15重量％至约95重量％的Si掺杂的氧化铝或约20重量％至约85重量％的Si掺杂的氧化铝。

在一些实施方案中，DOC组合物还包含如本文所述的沸石(本文称为“第三沸石”以将其和与上述公开的LT-NA组合物结合的第一沸石和第二沸石区分开来)。在一些实施方案中，第三沸石包括β沸石(BEA)。在一些实施方案中，BEA基本上不含任何铂族金属(PGM)物质。

催化组合物的制备

在一些实施方案中，所公开的LT-NA催化剂和DOC组合物可以通过初湿浸渍法制备。初湿浸渍技术，也被称为毛细管浸渍或干浸渍，通常用于合成非均相材料，即催化剂。通常，将金属前体溶解在水溶液或有机溶液中，并且然后将含金属的溶液添加到催化剂载体(例如，沸石或难熔金属氧化物)中，所述催化剂载体的孔体积与所添加溶液的体积相同。毛细管作用将溶液吸入载体的孔中。添加的溶液超过载体孔的体积导致溶液的传输从毛细管作用过程转变为慢得多的扩散过程。然后可将催化剂干燥并且煅烧以除去溶液内的挥发性组分，从而将金属沉积在催化剂载体的表面上。最大负载量受前体在溶液中的溶解度的限制。浸渍材料的浓度分布取决于在浸渍和干燥期间孔内的传质条件。本领域的技术人员将认识到用于将金属组分负载到本发明组合物的载体中的其它方法，例如吸附、离子交换、沉淀等。

例如，在LT-NA催化剂组合物的组分的制备中，可以将钯浸渍在沸石(例如第一和/或第二沸石)上。可用于将钯引入到沸石的钯盐包含但不限于硝酸盐。

在一些实施方案中，钯组分在沸石(例如，第一和/或第二沸石)中进行离子交换。离子交换是一种通常用于将驻留在多孔载体中的离子与所关注外部金属离子交换的过程。沸石骨架含有通道和笼形式的敞开空隙，所述敞开空隙通常会被水分子和可以被替换的骨架外阳离子占据。铝原子吸引了多余的负电荷，所述多余的负电荷会由这些阳离子补偿。孔系统的内部由催化活性表面表示。沸石所含的铝越多且硅越少，其晶格中的负电荷就越密集且其内表面的极性就越大。

由于沸石骨架中存在作为四面体中心的2价或3价阳离子，因此沸石以所谓的阴离子位点的形式接收负电荷，对应的阳离子位置定位于所述所谓的阴离子位点附近。通过将阳离子，例如金属阳离子结合到沸石材料的孔中来补偿负电荷。平衡阴离子骨架的电荷的阳离子与骨架氧松散地缔合，并且剩余的孔体积填充有水分子。非骨架阳离子通常是可交换的，并且水分子是可去除的。这些空隙和通道是每种沸石的特性。术语“交换位点”是指主要被有意添加到沸石的经过离子交换的金属阳离子(例如，钯)占据的可用于阳离子的位点。

在不希望受到理论束缚的情况下，高沸石钠含量可能会对水热稳定性产生负面影响。因此，本文描述的沸石中钠和碱金属含量低通常是优选的。在某些实施方案中，按经煅烧的沸石(在无挥发的基础上报告为碱金属氧化物)的总重量计，沸石的碱含量小于3重量％，更优选地小于1重量％，并且甚至更优选地小于0.1重量％。在一些实施方案中，低碱含量沸石可以通过将钠(Na)形式沸石离子交换成氧化铝(NH₄)形式来提供。NH₄离子交换到沸石中可以在约1到24小时的时间段内在室温下或在至多约80℃的温度下进行。在一些实施方案中，优选地，可以将所产生的沸石材料在约100到120℃下干燥，以得到NH₄交换的沸石。在一些实施方案中，可以将NH₄交换的沸石在至少约450℃的温度下煅烧，以得到H交换的沸石。

例如，用驻留在孔中的钠离子或NH₄ ⁺离子制备的沸石可以与例如钯离子交换以形成钯离子交换沸石。这是通过在含有钯离子的溶液中制备沸石浆料来实现的。在此过程期间，可以任选地施加热。钯离子现在可以扩散到沸石的孔中并且与驻留离子，即，Na⁺或NH₄ ⁺进行交换以形成钯离子交换沸石。“钯离子交换”是指至少一部分离子交换位点被钯离子占据。具体地，优选的是超过50％的可交换位点与钯交换，并且优选地超过70％的可交换位点与钯交换。

根据本公开，LT-NA催化剂组合物通常通过将铂(Pt)纳米颗粒的胶态分散体与第一沸石、第二沸石和难熔氧化物载体材料中的任何一种或全部结合来制备，每一种都如本文所述。在一些实施方案中，这样的胶态分散体可以包括：多个Pt纳米颗粒；或者，提供多个Pt纳米颗粒的组合物，其包括：a)铂金属前体，b)分散介质，c)稳定剂，和d)还原剂。有利地，根据本公开有用的胶态分散体中的Pt基本上呈完全还原的形式，这意指至少约90％的Pt含量(即，纳米颗粒的块体)被还原为金属形式(Pt(0))。在一些实施方案中，铂金属前体可选自氨络盐、羟基盐、硝酸盐、羧酸盐、铵盐和氧化物(例如，选自Pt(NH₃)₄(OH)₂、硝酸铂、柠檬酸铂等)。如所制备的，Pt胶态分散体可以具有不同浓度的Pt纳米颗粒，例如按重量计约1％至约10％，例如按重量计约2％至约6％，按重量计约2％至约5％，或按重量计约4％至约6％，无需进一步加工(例如，浓缩步骤)。不希望受任何特定理论的束缚，据信使用预先形成的Pt纳米颗粒用胶态Pt浸渍第一沸石可确保Pt不会进入沸石并发生离子交换。

在例如授予Xu等人的US2017/0304805和授予Wei等人的US2019/0015781中描述用胶态Pt和PGM材料浸渍载体的方法，两者以全文引用的方式并入本文中。

类似地，对于如本文所公开的DOC组合物的制备，通常，铂族金属(PGM)的可溶性化合物或复合物的水溶液用于浸渍载体材料(例如，难熔性金属氧化物)。合适化合物的非限制性实例包含硝酸钯、四氨合硝酸钯、四氨合乙酸铂和硝酸铂。在煅烧步骤期间，或至少在使用复合物的初始阶段期间，将此类化合物转化为金属或其化合物的催化活性形式。制备DOC催化剂组合物的适合的方法是制备期望PGM化合物(例如，铂化合物和/或钯化合物)和如细分高表面积难熔金属氧化物载体例如二氧化硅掺杂的氧化铝等至少一种载体的溶液的混合物，所述至少一种载体足够干燥以吸收基本上所有的溶液以形成随后与水结合形成可涂覆浆料的湿固体。在一个或多个实施方案中，浆料是酸性的，例如，pH为约2到小于约7。浆料的pH可以通过向浆料中添加适量的无机酸或有机酸来降低。当考虑酸性材料和原材料的相容性时，可以使用两者的组合。无机酸包含但不限于硝酸。有机酸包含但不限于乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、谷氨酸、己二酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、酒石酸、柠檬酸等。

催化制品

在一个或多个实施方案中，本发明的LT-NA组合物安置(涂覆)在基材上以形成催化制品(即，催化组件或催化制品)。此类制品是排出气体处理系统的一部分(例如，催化剂制品，包含但不限于包含本文所公开的LT-NA组合物的制品)。如本文所用，术语“催化剂制品”、“催化制品”、“催化剂组件”、“催化组件”、“制品”和“组件”可互换使用且无需考虑任何具体的催化活性。例如，LT-NA制品可以被称为催化制品，然而，在不希望受到任何特定操作理论束缚的情况下，应认识到此种制品具有吸附功能而不是催化功能。类似地，“组合物”和“催化剂组合物”在本文中可互换使用且无需考虑任何具体的催化活性。

在本公开的一方面，提供了一种用于处理内燃机的排出气体流的催化剂制品，所述催化剂制品包括：基材，所述基材具有限定总长度的入口端和出口端；以及安置在所述基材的至少一部分上的第一涂层，所述第一涂层包括如本文所公开的LT-NA组合物。在一些实施方案中，如本文所公开的催化剂制品进一步包括以分层或分区配置安置在所述基材的至少一部分上的第二涂层，所述第二涂层包括柴油氧化催化剂(DOC)组合物。

为了产生催化制品，用如本文所公开的催化组合物(即，LT-NA和/或DOC)涂覆基材。涂层是“催化涂料组合物”或“催化涂层”。术语“催化剂组合物”和“催化涂料组合物”是同义的。

涂层组合物

包括如本文所公开的LT-NA和/或DOC组合物的涂层组合物可以使用粘结剂，例如衍生自如乙酸氧锆等合适的前体或如硝酸氧锆等任何其它合适的锆前体的ZrO₂粘结剂来制备。乙酸锆酯粘结剂提供了在热老化后，例如当催化剂暴露于至少约600℃的高温，例如约800℃以及高出约5％或更多的水蒸气环境时保持均匀和完整的涂层。其它可能合适的粘结剂包含但不限于氧化铝和二氧化硅。氧化铝粘结剂包含氧化铝、氢氧化铝和羟基氧化铝。也可以使用铝盐和氧化铝的胶态形式。二氧化硅粘结剂包含各种形式的SiO₂，包含硅酸盐和胶态二氧化硅。粘结剂组合物可包含氧化锆、氧化铝和二氧化硅的任何组合。其它示例性粘结剂包含勃姆石、γ-氧化铝或δ/θ氧化铝以及硅溶胶。当存在时，粘结剂的用量通常为总涂层负载量的约1-5重量％。可替代地，粘结剂可以是氧化锆基或氧化硅基的，例如乙酸锆、氧化锆溶胶或硅溶胶。当存在时，氧化铝粘结剂的用量通常为约0.05g/in³到约1g/in³。

基材

有用的基材是3维的，具有类似于圆柱体的长度、直径和体积。该形状不必与圆柱体一致。该长度是由入口端和出口端限定的轴向长度。

根据一个或多个实施方案，用于所公开的组合物的基材可以由通常用于制备汽车催化剂的任何材料构成，并且将通常包括金属或陶瓷蜂窝状结构。基材通常提供多个壁表面，在其上施涂和粘附涂层组合物，从而作为催化剂组合物的基材。

陶瓷基材可由任何合适的耐火材料制成，例如堇青石、堇青石-α-氧化铝、钛酸铝、钛酸硅、碳化硅、氮化硅、锆莫来石、锂辉石、氧化铝-二氧化硅-氧化镁、硅酸锆、硅线石、硅酸镁、锆石、透锂长石、α-氧化铝、铝硅酸盐等。

基材也可以是金属的，包括一种或多种金属或金属合金。金属基材可以包含任何金属基材，如在通路壁中具有开口或“穿孔(punch-out)”的金属基材。金属基材可以以各种形状使用，如团粒、波纹板或整体泡沫。金属基材的具体实例包含耐热基础金属合金，尤其是其中铁是基本或主要组分的那些合金。这种合金可以含有镍、铬和铝中的一种或多种，并且在每种情况下，按基材的重量计，这些金属的总量可以有利地包括至少约15重量％(重量百分比)的合金，例如约10重量％至约25重量％的铬、约1重量％至约8重量％的铝和约0重量％至约20重量％的镍。金属基材的实例包含具有直通路的基材；具有沿轴向通路的突出叶片的基材，以中断气体流动和开启通路间气体流动的连通；以及具有叶片和孔的基材，以加强气体在通路间的传输，允许在整料中的气体径向传输。具体地，在某些实施方案中，在紧密耦合位置中有利地使用金属基材，从而允许基材的快速加热以及对应地涂覆在其中的催化剂组合物(例如，LT-NA催化剂组合物)的快速加热。

可以采用本文公开的催化制品的任何合适的基材，如具有从基材的入口或出口面延伸穿过其中的细的平行气流通路，使得通道对流过其中的流体敞开的类型的整体式基材(“流通式基材”)。另一种合适的基材属于具有沿基材的纵轴延伸的多条细的基本上平行的气流通路的类型，其中通常每条通路在基材主体的一端处堵塞，而替代的通道在相对端面处堵塞(“壁流式过滤器”)。例如在国际申请公开号WO2016/070090中也教导了流通式和壁流式基材，所述国际申请通过引用整体并入本文。

在一些实施方案中，催化剂基材包括壁流式过滤器或流通式基材形式的蜂窝基材。在一些实施方案中，基材是壁流式过滤器。下文将进一步讨论流通式基材和壁流式过滤器。

流通式基材

在一些实施方案中，基材是流通式基材(例如，整体式基材，包含流通式蜂窝状整体式基材)。流通式基材具有从基材的入口端延伸到出口端的细的平行气流通路，使得通道对流体流动敞开。从其流体入口到其流体出口基本上为直线路径的通道由壁限定，所述壁上安置有催化涂层，使得流过通道的气体接触催化材料。流通式基材的流动通道是薄壁通道，其可以是任何合适的横截面形状和尺寸，如梯形、矩形、正方形、正弦曲线形、六边形、椭圆形、圆形等。如上所述，流通式基材可以是陶瓷或金属的。

例如，流通式基材可具有约50in³至约1200in³的体积，约60孔每平方英寸(cpsi)至约500cpsi或高达约900cpsi，例如约200至约400cpsi的孔密度(入口开口)和约50至约200微米或约400微米的壁厚。

壁流式过滤器基材

在一些实施方案中，基材是壁流式过滤器，其通常具有沿基材的纵轴延伸的多条细的基本上平行的气流通道。通常，每个通路在基材主体的一端被堵塞，交替的通路在相对的端面被堵塞。此类整体式壁流式过滤器基材每平方英寸的横截面可以含有至多约900个或更多个流动通道(或“泡孔”)，但是可以使用的数量要少得多。例如，基材可以具有每平方英寸约7到600个泡孔，更通常地为每平方英寸约100至400个泡孔(“cpsi”)。泡孔可具有矩形、正方形、圆形、椭圆形、三角形、六边形或其它多边形形状的横截面。

图2是示例性壁流式过滤器的透视图。图2展示了整体壁流式过滤器基材部分的横截面视图，其示出交替的堵塞和敞开通道(泡孔)。阻塞(blocked)或堵塞(plugged)端100与敞开通道101交替，每个相对端分别敞开和封闭。过滤器有入口端102和出口端103。穿过多孔泡孔壁104的箭头表示排出气体流进入开孔泡孔端，扩散通过多孔泡孔壁104并离开开孔出口泡孔端。堵塞端100阻止气体流动，并促进扩散通过泡孔壁。每个孔壁具有入口侧104a和出口侧104b。通道被泡孔壁包围。

壁流式过滤器制品基材可以具有例如约50cm³、约100cm³、约200cm³、约300cm³、约400cm³、约500cm³、约600cm³、约700cm³、约800cm³、约900cm³或约1000cm³至约1500cm³、约2000cm³、约2500cm³、约3000cm³、约3500cm³、约4000cm³、约4500cm³或约5000cm³的体积。壁流式过滤器基材的壁厚通常为约50微米至约2000微米，例如约50微米至约450微米或约150微米至约400微米。

壁流式过滤器的壁是多孔的并且在安置功能涂层之前壁孔隙率通常为至少约50％或至少约60％，平均孔径为至少约5微米。例如，壁流式过滤器制品基材在一些实施方案中将具有≥50％、≥60％、≥65％或≥70％的孔隙率。例如，在安置催化涂层之前，壁流式过滤器制品基材的壁孔率将为约50％、约60％、约65％或约70％至约75％、约80％或约85％，平均孔径为约5微米、约10、约20、约30、约40或约50微米至约60微米、约70、约80、约90或约100微米。术语“壁孔隙率”和“基材孔隙率”意指相同的事物并且是可互换的。孔隙率是空隙体积除以基材总体积的比率。孔径可以根据ISO15901-2(静态容量)氮气孔径分析程序确定。氮气孔径可以在Micromeritics TRISTAR 3000系列仪器上确定。氮气孔径可以使用BJH(Barrett-Joyner-Halenda)计算和33个解吸点来确定。有用的壁流式过滤器具有高孔隙率，允许高载量的催化剂组合物在操作过程中没有过大的背压。

涂层

用如本文所公开的LT-NA和/或DOC组合物涂覆基材以形成制品。涂层可以包括安置在基材的至少一部分上并且与其粘附的一个或多个薄的粘附的涂层。在某个实施方案中，本发明的制品可以包含使用一个或多个层以及一个或多个层的组合。涂层组合物可以仅存在于基材壁的入口侧，仅存在于出口侧，存在于入口侧和出口侧两侧，或者壁本身可以全部或部分由涂层组合物组成。涂层可以位于基材壁表面上和/或位于基材壁的孔中，也就是说，位于基材壁“中”和/或“上”。因此，短语“安置在基材上的催化涂层”意指任何表面，例如壁表面和/或孔表面。涂层可以包括单独的功能组分，也就是说，LT-NA组合物和/或DOC催化剂组合物，各自如本文所描述的。

催化剂组合物通常可以以涂层的形式施涂，所述涂层含有在其上具有催化活性物质的载体材料。在一些实施方案中，催化剂组件也可以组合在单个涂层中。涂层是通过在液体媒剂中制备含有规定固体含量(例如，约10到约60重量％)的载体的浆料，然后将所述浆料施涂到基材上并且干燥和煅烧以提供涂层来形成的。如果施涂多个涂层，则在施涂每个层和/或在施涂大量期望的多个层之后对基材进行干燥和煅烧。在一个或多个实施方案中，将催化材料作为涂层施涂到基材上。也可以如上所述使用粘结剂。

出于涂覆如蜂窝型基材等催化剂基材的目的，上述催化剂组合物通常与水独立地混合以形成浆料。除了催化剂颗粒之外，浆料可以任选地含有粘结剂(例如，氧化铝、二氧化硅)、水溶性或水分散性稳定剂、促进剂、缔合型增稠剂和/或表面活性剂(包含阴离子、阳离子、非离子或两性表面活性剂)。浆料的典型pH范围为约3至约6。可以向浆料添加酸性或碱性物质以相应地调节pH。举例来说，在一些实施方案中，通过添加氢氧化铵或硝酸水溶液来调节浆料的pH。

可以研磨浆料以增强颗粒的混合和均质材料的形成。研磨可以在球磨机、连续研磨机或其它类似设备中完成，并且浆料的固体含量可以为例如约20-60wt.％，更具体地约20-40wt.％。在一个实施方案中，研磨后浆料的特征在于D₉₀粒径为约10微米到约40微米，优选地10微米到约30微米，更优选地约10微米到约15微米。

然后使用本领域已知的任何洗涂层技术将浆料涂覆在催化剂基材上。在一个实施方案中，催化剂基材在浆料中浸涂一次或多次或以其它方式用浆料涂覆。此后，经过涂覆的基材在升高的温度(例如，100-150℃)下干燥一段时间(例如，10分钟-3小时)，并且然后通过例如在400-600℃下加热来煅烧，通常持续约10分钟到约3小时。在干燥和煅烧之后，最终的涂层涂层可以被视为基本上不含溶剂。

煅烧后，可通过计算基材的涂覆和未涂覆重量的差异来测定通过上述涂层技术获得的催化剂负载量。如对本领域技术人员显而易见的是，可通过更改浆料流变性来修改催化剂载量。另外，可以根据需要重复产生涂层的涂覆/干燥/煅烧过程，以将涂层构造到期望的负载量水平或厚度，这意味着可能施涂多于一个涂层。

可以施加洗涂层，使得不同的涂层可以与基材直接接触。可替代地，可以存在一个或多个“底涂层”，使得催化或吸附剂涂层或涂层的至少一部分不与基材直接接触(而是与底涂层接触)。还可以存在一个或多个“外涂层”，使得一个或多个涂层的至少一部分不直接暴露于气态流或大气(而是与外涂层接触)。

不同的涂层可以彼此直接接触而没有“中间”重叠区。可替代地，不同的涂层可以不直接接触，在两个区之间具有“间隙”。在“底涂层”或“外涂层”的情况下，不同层之间的间隙称为“中间层”。底涂层是涂层“之下”的一层，外涂层是涂层“之上”的一层，并且中间层是两涂层之间的一层。中间层、底涂层和外涂层可以含有一种或多种功能性组合物或可以不含功能性组合物。

催化涂层可以包括多于一个的薄粘附层，这些层彼此粘附并且涂层粘附到基材上。整个涂层包括单独的“涂层”。催化涂层可以有利地被“分区”，包括分区的催化层。这也可以描述为“横向分区”。例如，层可以从入口端向出口端延伸，延伸基材长度的约10％、约20％、约30％、约40％、约50％、约60％、约70％、约80％或约90％。另一层可从出口端向入口端延伸，延伸基材长度的约10％、约20％、约30％、约40％、约50％、约60％、约70％、约80％或约90％。不同的涂层可以彼此相邻并且彼此不覆盖。可替代地，不同层可以彼此覆盖一部分，从而提供第三“中间”区。中间区可以例如从基材长度的约5％延伸到约80％，例如基材长度的约5％、约10％、约20％、约30％、约40％、约50％、约60％或约70％。

不同的层可以各自延伸基材的整个长度，或者可以各自延伸基材的长度的一部分，并且可以部分地或全部地彼此重叠或覆盖。每个不同的层可以从入口端或出口端延伸。

不同的催化组合物可以存在于每个单独的涂层中。例如，一个涂层可以包括如本文所公开的LT-NA组合物，并且另一个涂层可以包括如本文所公开的DOC组合物。可替代地，在一些实施方案中，各自如本文所公开的LT-NA组合物和DOC组合物可以作为单个均质层组合和施涂到基材上。在另外的实施方案中，所述LT-NA组合物可以存在于一个层中，并且所述DOC组合物组分可以被划分成一个或多个另外的层。

因此，关于不同层的论述可对应于这些层中的任一者。催化涂层可以包括一个、两个或三个或更多个涂层。一个或多个涂层共同包括催化组合物。

本公开的区由涂层的关系限定。对于不同的涂层，存在许多可能的分区配置。例如，可以有上游区和下游区，可以有上游区、中间区和下游区，可以有四个不同的区等。在两层相邻且不重叠的情况下，存在上游区和下游区。在两层在一定程度上重叠的情况下，存在上游区、下游区和中间区。例如，在涂层延伸基材的整个长度并且不同的涂层从出口端延伸一定长度并且覆盖第一涂层的一部分的情况下，存在上游区和下游区。本发明的催化涂层可以包括多于一个相同的层。

在一些实施方案中，所述第一涂层直接安置在所述基材上，并且所述第二涂层安置在所述第一涂层的至少一部分上。在一些实施方案中，所述第二涂层直接安置在所述基材上，并且所述第一涂层安置在所述第二涂层的至少一部分上。在一些实施方案中，所述第一涂层组合物和所述第二涂层组合物以单个均质层组合并安置在所述基材上。在一些实施方案中，催化剂制品具有分区配置，其中所述第一涂层安置在所述催化剂基材上从所述入口端到长度为所述总长度的约10％到约70％处；并且其中所述第二涂层安置在所述催化剂基材上从所述出口端到长度为所述总长度的约30％到约90％处。

图3A、3B和3C示出了一些具有两个涂层的可能的涂层配置。示出了整体式壁流式过滤器基材壁200，其上安置有涂层201和202。这是简化的图示，在多孔壁流式基材的情况下，未示出孔和粘附到孔壁上的涂层，未示出堵塞端。在图3A中，涂层201从入口到出口延伸基材长度的约50％；并且涂层202从出口到入口延伸基材长度的约50％，并且涂层彼此相邻，从而提供入口上游区203和出口下游区204。在图3B中，涂层202从出口延伸基材长度的约50％，并且层201从入口延伸超过长度的50％并覆盖层202的一部分，从而提供上游区203、中间区205和下游区204。在图3C中，涂层201和202各自延伸基材的整个长度，其中层201覆盖层202。图3C的基材不含有分区涂层配置。图3A、3B和3C可用于展示壁流式基材上的涂层组合物。图3A、3B和3C可以进一步用于说明在流通式基材上的涂层组合物，如本文在下文所描述的。此类涂层的配置不受限制。

在一些实施方案中，所述DOC组合物相对于LT-NA组合物层处于分区配置中。在一些实施方案中，所述DOC组合物可以与所述LT-NA组合物的一个或多个层重叠。在一些实施方案中，所述LT-NA催化剂组合物和所述DOC组合物以单个均质层存在于基材上。在一些实施方案中，所述LT-NA催化剂组合物和所述DOC组合物以单独的、离散的层存在。在一些实施方案中，所述LT-NA催化剂组合物和所述DOC组合物以分区配置存在。在一些实施方案中，可以在本文所提及的任何LT-NA和DOC催化剂组合物层上、下或之间掺入其它催化组合物。

本发明的催化涂层(例如，LT-NA和/或DOC)在基材上的负载量将取决于基材性质，如孔隙率和壁厚度。通常，壁流式过滤器催化剂负载量将低于流通式基材上的催化剂负载量。催化壁流式过滤器公开于例如美国专利第7,229,597号中，所述美国专利通过引用以其整体并入本文。按基材计，本发明的LT-NA和/或DOC催化剂组合物通常以以下浓度存在于基材上，例如约0.3到5.5g/in³或约0.4g/in³、约0.5g/in³、约0.6g/in³、约0.7g/in³、约0.8g/in³、约0.9g/in³或约1.0g/in³到约1.5g/in³、约2.0g/in³、约2.5g/in³、约3.0g/in³、约3.5g/in³、约4.0g/in³、约4.5g/in³、约5.0g/in³或约5.5g/in³。基材上催化剂组合物或任何其它组分的浓度是指每任何一个三维区段或区的浓度，例如基材或整个基材的任何横截面的浓度。

在一些实施方案中，所述催化制品包括负载量为约15g/ft³到约200g/ft³或约60g/ft³到约120g/ft³的第一Pt组分。

在一些实施方案中，所述LT-NA制品包括约1g/in³到约5g/in³或约2g/in³到约3g/in³的沸石(例如第一和第二沸石)负载量。

在一些实施方案中，催化制品包含负载量为约15g/ft³至约200g/ft³的Pt纳米颗粒。

排出气体处理系统

本公开进一步提供了用于降低来自内燃机的排出气体流中的NO_x水平的排出气体处理系统，所述排出气体处理系统包括如本文所公开的LT-NA催化制品。在本发明的另一方面，提供了一种用于降低来自内燃机的排出气体流中的NO_x水平的方法，所述方法包括使所述排出气体流与如本文所公开的LT-NA催化制品或如本文所公开的排放处理系统接触。因此，本发明提供了结合有本文所描述的催化制品的排放处理系统，如通常包括产生排出气体流的发动机以及定位于所述发动机下游、与所述排出气体流流体连通的一个或多个催化制品的排放处理系统。发动机可以是例如柴油发动机，其在空气超过化学计量燃烧所需的空气的燃烧条件，即稀燃条件下运行。在其它实施方案中，发动机可以是与固定源相关联的发动机(例如，发电机或泵站)。在一些实施方案中，排放处理系统进一步包括一种或多种另外的催化组件。排放处理系统内存在的各种催化组件的相对位置可以变化。

在本发明的排出气体处理系统和方法中，通过进入上游端并离开下游端，将排出气体流容纳到制品或处理系统中。基材或制品的入口端与“上游”端或“前”端同义。出口端与“下游”端或“后”端同义。处理系统通常位于内燃机的下游并与内燃机流体连通。

本文所公开的系统包括LT-NA催化剂制品，其可以包括如本文所公开的流通式或壁流式过滤器基材。具体地，系统包括适合于在低温下吸附NO_x并且在升高的温度下释放所捕集的NO_x的LT-NA催化剂制品。本发明的催化剂组合物的NO_x吸附组分提供了在各种发动机操作条件下令人期望的NO_x吸附和解吸性质。

优选地，所述LT-NA催化剂制品能够吸收存在于排出气体流中的NO的一大部分。更重要的是，然而，所述LT-NA催化剂制品直到排出气体流和/或排出气体排放系统已经达到高到足以使其它催化组件活跃的温度为止都不会释放NO物质。只有那时，释放的NO才可以有效地转化为N₂，并离开排出气体处理系统。因此，LT-NA催化剂制品通常定位在对从LT-NA释放的NO的转化负责的任何催化组件的上游。在一些实施方案中，LT-NA催化剂制品在低温下吸附存在于排出气体流中的NO物质，其可能已经任选地用至少DOC和/或CSF组件处理过。

在一些实施方案中，LT-NA催化剂制品不定位于单独的组件中(例如，在单独的基材上)，而是可以包含在如柴油氧化催化剂(DOC)、催化烟尘过滤器(CSF)或催化选择性还原(SCR)催化剂组件等相同的组件中，其中用于此类组件的催化组合物以分区或分层配置施涂到基材上。在一些实施方案中，LT-NA和(DOC)组合在单个催化剂制品中。

除LT-NA催化剂制品之外，本公开的系统可以含有例如DOC、还原剂喷射器、SCR催化剂组件、烟尘过滤器(其可以是经催化的或未经催化的)和/或氨氧化催化剂(AMOx)。用于排放处理系统的适合DOC能够有效地催化CO和HC氧化成二氧化碳(CO₂)。优选地，DOC能够转换排出气体中存在的至少50％的CO或HC组分。DOC可以定位于例如LT-NA催化剂制品的下游。在一些实施方案中，DOC定位于SCR催化剂组件和/或烟尘过滤器的上游。

本公开的排出气体处理系统可以进一步包括SCR催化剂组件。SCR催化剂组件可以位于DOC和/或烟尘过滤器的上游或下游。以供在排放处理系统中使用的合适的SCR催化剂组件能够在高达650℃的温度下有效地催化还原NO_x排气组分。另外，即使在通常与较低排气温度相关的低负载条件下，SCR催化剂组件也必须对还原NO_x具有活性。优选地，取决于添加到系统中的还原剂的量，SCR催化剂组件能够将至少50％的NO_x(例如，NO)组分转化为N₂。SCR催化剂组件的另一个期望属性是其具有催化O₂与任何过量NH₃反应形成N₂的能力，使得NH₃不会排放到大气中。在排放处理系统中使用的有用的SCR催化剂组件还应具有耐受高于650℃的温度的耐热性。在催化烟尘过滤器的再生过程期间可能会遇到此类高温。合适的SCR催化剂组件描述于例如美国专利第4,961,917号和第5,516,497号，所述美国专利中的每个美国专利通过引用整体并入本文。

在一些实施方案中，所述排出气体处理系统进一步包括稀NOx捕集器(LNT)、选择性催化还原(SCR)催化剂、氨或氨前体注射组件、催化烟尘过滤器(CSF)或氨氧化(AMOx)催化剂中的一种或多种。

某些例示的排出气体处理系统可以通过参考图4更易于理解，所述图描绘了根据本公开的实施方案的非限制性排出气体处理系统20的示意性表示。本领域的技术人员将认识到，以与本文所示的顺序不同的顺序布置每个制品的相对位置可能是令人期望的；本公开考虑了此类替代性排序。如所示出的，排放处理系统20可以包含在发动机22如稀燃汽油发动机下游串联的多个催化剂组件。催化剂组件中的至少一种催化剂组件将是本文所阐述的本发明的LT-NA催化剂。本发明的催化剂组合物可以与许多额外的催化剂材料组合，并且与额外的催化剂材料相比可以放置在不同的位置。图图4展示了串联的五个催化剂组件24、26、28、30、32；然而，催化剂组件的总数可以变化，并且五个组件仅仅是一个实例。本领域的技术人员将认识到，以与本文所示的顺序不同的顺序布置每个制品的相对位置可能是令人期望的；本公开考虑了此类替代性排序。

非限制性地，表1示出了一个或多个实施方案的各种排出气体处理系统配置。注意，每个催化剂通过排气管道连接到下一个催化剂，使得发动机在催化剂A的上游，催化剂A在催化剂B的上游，催化剂B在催化剂C的上游，催化剂C在催化剂D的上游，催化剂D在催化剂E(当存在时)的上游。表中对组件A-E的引用可以与图4中的相同名称交叉引用。

表中对SCR的提及是指SCR催化剂；可以使用本领域已知的任何适合的SCR催化剂。

表中对AMOx的引用是指氨氧化催化剂，其可设置在本发明的一个或多个实施方案的催化剂的下游，以从排出气体处理系统中除去任何滑移的氨。在特定的实施方案中，AMOx催化剂可包括PGM组分。在一个或多个实施方案中，AMOx催化剂可以包括具有PGM的底涂层和具有SCR官能度的顶涂层。

如本领域技术人员所认识到的，在表1所列的配置中，组件A、B、C、D或E中的任何一个或多个组件可以安置在如壁流式过滤器等颗粒过滤器上，或安置在流通式蜂窝基材上。在一个或多个实施方案中，发动机排气系统包括安装在发动机附近位置的一个或多个催化剂组件(在紧接的耦合位置，CC)以及安装在车身下方位置的另外的催化剂组件(在地板下位置，UF)。在一个或多个实施方案中，排出气体处理系统可以进一步包括尿素注入组件。

表1：可能的尾气处理系统配置

图4所描绘的任何例示的排出气体处理系统之后都可以跟随有选择性氨氧化催化剂(AMOx)来去除从SCR催化剂组件中释放的NH₃并选择性地将其氧化为N₂。

处理排出气体流的方法

本公开的方面涉及用于降低来自内燃机的排出气体流中的NO_x水平的方法，该方法包括使排出气体流与本公开的LT-NA催化剂制品或本公开的排出气体处理系统接触。

在一些实施方案中，所述方法包括使所述排出气体流与所述LT-NA催化剂制品连续接触，所述排出气体流的初始温度等于或低于约150℃并且所述排出气体流在另外的发动机操作期间逐渐升温；从所述排出气体流中吸附并储存所述NO_x，直到所述排出气体流达到预定温度，其中所述NO_x释放到离开所述LT-NA制品的所述排出气体流中；以及使离开所述LT-NA制品的所述排出气体流与至少一种下游催化材料连续接触，以随着所述排出气体流温度升高并将每种此类下游催化材料加热到介于约200℃与约450℃之间的操作温度而去除NO_x组分。

本发明的制品、系统和方法适合于处理来自如卡车和汽车的移动排放源的排出气体流。本发明的制品、系统和方法还适合于处理来自固定源如发电厂的排出气体流。

对于相关领域的普通技术人员来说显而易见的是，在不脱离任何实施方案或其方面的范围的情况下，可以对本文所述的组合物、方法和应用进行适当的修改和改编。所提供的组合物和方法是示例性的，并不旨在限制所要求保护的实施方案的范围。本文所公开的所有各种实施方案、方面和选项可在所有变型中组合。本文所描述的组合物、调配物、方法和过程的范围包含本文的实施方案、方面、选项、实例和偏好的所有实际或潜在的组合。本文引用的所有专利和公开案以引用的方式并入本文中用于如所提到的其特定教导，除非具体提供了其它具体的并入声明。

实施例

通过以下实施例更全面地说明本发明，所述实施例是为了说明本发明而阐述的并且不应被解释为对本发明的限制。除非另外指出，否则所有份数和百分数均以重量计，并且除非另外指示，否则所有重量百分数均按干重表示，表示不包括水含量。

整体催化剂制品的制备

根据以下实施例制备本公开的各种实施方案。各制品的组成总结在下表2中。

实施例1.(LT-NA；参考制品).

将镁碱沸石材料(FER)用经稀释的Pd(NO₃)₂溶液初湿浸渍，然后以110℃/2小时在空气中干燥，随后在550℃下在空气中煅烧1小时。制备经稀释的乙酸锆溶液，向其中添加经煅烧的Pd/FER粉末，以形成固体含量为大约50％的浆料悬浮液。研磨浆料，直到最终粒度D90达到10-12μm为止。然后，将浆料以42-46％的固体含量涂覆到400/4蜂窝基材上。干燥后，将催化剂在空气中在590℃下煅烧1小时。Pd负载量为80g/ft³，沸石涂层负载量为2.5g/in³，所产生的ZrO₂负载量为涂层组合物的约5％。

实施例2.(LT-NA；本发明制品).

将镁碱沸石材料(FER)用经稀释的Pd(NO₃)₂溶液初湿浸渍，然后以110℃/2小时在空气中干燥，随后在550℃下在空气中煅烧1小时。制备经稀释的乙酸锆溶液，向其中添加经煅烧的Pd/FER粉末，以形成固体含量为大约50％或更高的浆料悬浮液。研磨浆料，直到最终粒度D90达到10-12μm为止。向该浆料中滴加胶体Pt溶液。使用含有预先形成的Pt纳米颗粒的胶体Pt溶液来确保Pt不会进入沸石孔隙并进行离子交换。然后，将浆料以40-46％的固体含量涂覆到400/4蜂窝基材上。干燥后，将催化剂在空气中在590℃下煅烧1小时。Pd负载量为80g/ft³，沸石涂层负载量为2.5g/in³，Pt负载量为18g/ft³(或沸石上～0.4％Pt)，所产生的ZrO₂负载量在煅烧后为涂层组合物的约5％。

实施例3.(LT-NA；本发明制品).

制备了两种具有不同Pt/Pd比的催化剂组合物。将镁碱沸石材料(FER)用经稀释的Pd(NO₃)₂溶液初湿浸渍，然后以110℃/2小时在空气中干燥，随后在550℃下在空气中煅烧1小时。制备经稀释的乙酸锆溶液，向其中添加经煅烧的Pd/FER粉末，以形成固体含量为大约50％或更高的浆料悬浮液。研磨浆料，直到最终粒度D90达到10-12μm为止。向该浆料中滴加胶体Pt溶液，接着滴加硝酸钯前体溶液。然后，将浆料以40-46％的固体含量涂覆到400/4蜂窝基材上。干燥后，将催化剂在空气中在590℃下煅烧1小时。通过浸渍在沸石上的Pd负载量为80g/ft³，沸石涂层负载量为2.5g/in³，添加后的总Pt-Pd负载量为18g/ft³(或沸石上约0.4％Pt-Pd)，Pt-Pd比率为10/1或2/1。

实施例4.(LT-NA/DOC；本发明制品).

在本实施例中，分别制备Pd/FER浆料(浆料A)和PGM/Al₂O₃浆料(浆料B)，然后混合成一种浆料，然后涂覆基材以形成单一的均质层。

浆料A：将镁碱沸石材料(FER)用经稀释的Pd(NO₃)₂溶液初湿浸渍，然后以110℃/2小时在空气中干燥，随后在550℃下在空气中煅烧1小时。制备经稀释的乙酸锆溶液，向其中添加经煅烧的Pd/FER粉末，以形成固体含量为大约50％的浆料悬浮液。研磨浆料，直到最终粒度D90达到10-12μm为止。Pd负载量为80g/ft³，沸石负载量为2.5g/in³。

浆料B：用稀硝酸钯溶液初湿浸渍5％的SiO₂-Al₂O₃载体材料，然后加入稀的胶体Pt溶液中。研磨所得浆料以达到10-15μm的D₉₀，然后与浆液A混合以形成单一浆料。如前述实施例中所述涂覆基材。Pt-Pd的总负载量为27g/ft³，Pt/Pd重量比为2/1。

实施例5.(LT-NA/DOC；本发明制品).

在该实施例中，制备了两层实施方案。与关于实施例1所述类似地制备LT-NA底层。对于DOC顶层，将5％SiO₂-Al₂O₃材料用经稀释的硝酸钯溶液初湿浸渍以形成浆料悬浮液。将浆料研磨到10-15μm的D₉₀，然后添加H型β沸石(HBEA)和氧化铝粘结剂(总涂层固体的3.5％)。然后，将浆料以25-30％的固体含量涂覆到Pd/FER/ZrO₂ LT-NA底层上。干燥后，将样品在空气中在590℃下煅烧1小时。Si-氧化铝负载量为0.75g/in³，β沸石负载量为0.35g/in³，Pd负载量为36g/ft³。

实施例6.(LT-NA/DOC；本发明制品).

在该实施例中，制备了两层实施方案。以与实施例2相似的方式制备Pd/FER/ZrO₂/胶体铂LT-NA底层，并且以与实施例5相似的方式制品DOC顶层。

实施例7.(LT-NA/DOC；参考制品).

在该实施例中，制备了两个单独的两层实施方案，每个在DOC层中具有不同的Pt/Pd比。与实施例1类似地制备Pd/FER/ZrO₂ LT-N底层。对于DOC顶层，将5％SiO₂-Al₂O₃材料用稀释的硝酸钯溶液初湿浸渍，然后添加到稀释的胶体Pt溶液以形成浆料悬浮液。用经稀释的HNO₃将浆料悬浮液的pH调节到4-5。将浆料研磨到12-15μm的D₉₀，然后添加β沸石和氧化铝粘结剂(总涂层固体的3.5％)。然后，将浆料以25-30％的固体含量涂覆到LT-NA底层上。干燥后，将样品在空气中在590℃下煅烧1小时。Si-氧化铝负载量为0.75g/in³，β沸石负载量为0.35g/in³，DOC涂层PGM总负载量为27g/ft³，DOC层的Pt/Pd重量比为2/1或1/2。

实施例8.(LT-NA；参考制品).

Pd/β沸石(BEA)和Pd/FER浆料各自使用实施例1的程序制备。每个单独沸石的Pd％保持在1.74％。两种浆料以1/1的固体比混合，并将所得浆料以42-46％的固体含量涂布在400/4的蜂窝状基材上。干燥后，将催化剂在空气中在590℃下煅烧1小时。总Pd负载量为80g/ft³，总沸石涂层负载量为2.5g/in³，所产生的ZrO₂负载量在煅烧后为涂层组合物的约5％。

实施例9.(LT-NA/DOC；本发明制品)：

Pd/BEA和Pd/FER浆料分别使用实施例1的程序制备。每个单独沸石的Pd％保持在1.74％。两种浆料以1/1的固体比混合，并向浆料中加入18g/ft³胶体Pt溶液。将所得浆料以42-46％的固体含量涂覆到400/4蜂窝基材上。干燥后，将催化剂在空气中在590℃下煅烧1小时。总Pd负载量为80g/ft³，总沸石涂层负载量为2.5g/in³，所产生的ZrO₂负载量在煅烧后为涂层组合物的约5％。Pt/Pd重量比约为1/4。

表2.催化剂制品组合物.

整体催化剂制品的评估

将在上述实施例1至7中制备的整体催化剂制品在柴油车辆模拟器上进行稳态和瞬态试验。稳态测试中的气体混合物由平衡N₂的100ppm NO、250ppm C₂H₄、500ppm CO、5％H₂O、10％O₂、5％CO₂组成。催化剂制品尺寸为1x1x3"，并且空速保持恒定为30,000h^-1。首先将催化剂在O₂/H₂O/CO₂/N₂混合物中以500℃/5分钟进行处理，然后在全混合物中在100℃下经受10分钟的吸附；以20℃/min的斜变速率在O₂/H₂O/CO₂/N₂混合物中从100℃到500℃执行解吸。对每个制品进行3次吸附-解吸测试。

对于顺态FTP测试，进料组合物源自柴油发动机，并且仅NO用于入口NO_x进料。将每种催化剂在10％O₂/5％H₂O/5％CO₂/N₂中在550℃下原位预处理5分钟，然后使其经受三个连续的FTP循环。冷启动NO_x吸附效率定义为从开始到入口温度首次达到200℃时的点吸附的NO_x的百分比。

实施例10.(比较实施例1和2的结果).

在750℃水热老化25小时后比较实施例1(参考)和实施例2(本发明)的性能。两个实施例都显示出相似的吸附曲线和NO_x吸附容量(图5)。对于NO_x解吸，实施例2显示了较低的起始温度和较低的第一次解吸峰值温度。实施例2还显示了用于完成NO_x解吸的较窄温度窗口(实施例2为151-397℃vs.实施例1为170-476℃)。该数据证明了将胶态Pt添加到LT-NA组合物中的Pd浸渍沸石材料中的令人惊讶的有益效果。

实施例11.(比较实施例2和4的结果).

在750℃水热老化25小时后比较本发明实施例2和实施例4的性能，说明了Pt位置(即，在沸石上，如在实施例2中，或在氧化铝载体上，如在实施例4中)的影响。两个实施例都显示出相似的NO_x解吸曲线(图6)。对于实施例4，似乎对NO_x吸附有轻微的不利影响，其中Pt不直接与Pd/沸石结合。

实施例12.(比较实施例1和3的结果).

在750℃水热老化25小时后，比较了实施例1(参考)和根据实施例3的两个发明实施例(Pt/Pd比为2:1和8:1)的性能。对于实施例3的两种形式，观察到几乎相同的活性(图7)，与参考实施例1相比，这两种形式都显示出有利的NO_x解吸曲线。

实施例13.(比较实施例5和6的结果).

在750℃水热老化25小时后比较实施例5(参考)和实施例6(本发明)的性能。尽管对于两个实施例都观察到相似的NO_x吸附曲线，但与Pd/沸石涂层或DOC层中相关的Pt缺乏(实施例5)导致NO_x解吸移到显著更高的温度(图8)。相比之下，实施例6的数据证明了将胶体Pt添加到LT-NA底涂层的令人惊讶的有益效果，扭转了实施例5中观察到的NO_x解吸的不利温度移动。不希望受理论束缚，据信Pt的存在可通过调节CO/HC/NO的氧化而在增强NO_x解吸中发挥作用。

实施例14.(将实施例6与实施例5和7进行比较的结果).

在750℃水热老化25小时后，将实施例5和7(在DOC层中分别不含和含Pt的参考实施例)和实施例6(本发明)的性能在第一个FTP循环的0-400秒期间关于NO_x吸附进行比较。所有三个实施例都显示出几乎完全的NO_x吸附，直到160秒(图9)。实施例5在相对较高的温度(200-250℃)下继续吸附NO_x至约300秒，而将胶体Pt添加到Pd/沸石底涂层中的实施例6在约240℃开始解吸NO_x。在DOC层中同时包含Pt和Pd的实施例7显示出与实施例6相似的解吸曲线。

在第二个FTP循环的0-400秒期间，实施例5显示，由于第一个FTP循环中的不完全NO_x解吸，冷启动NO_x吸附显著降低(图10)。实施例6在0-180秒显示出良好的NO_x吸附，表明由于胶体Pt添加到Pd/沸石层LT-NA中而增强的NO_x解吸。用在DOC顶层中同时包含Pt和Pd的实施例7观察到相同的效果。在某些情况下，制造商可能期望仅Pd的DOC层。该实验的结果表明，根据实施例6的实施方案可以在这种情况下增强LT-NA功能的性能。

在750℃水热老化25小时后，将实施例5、6和7的性能在第一个FTP循环的0-400秒期间关于N₂O再生进行比较(图11)。N₂O是DOC催化氧化的不期望副产物，通常随着DOC中Pt负载的增加而增加。包含仅Pd的DOC的实施例5直到冷启动200秒后才产生任何N₂O。比较而言，包含Pt/Pd比率为2/1的DOC层的实施例7在相对较低的温度开始产生更多的N₂O。相反且令人惊讶的是，实施例6并未导致显著更高的N₂O量，在有效的NO_x解吸和最小的N₂O产生之间取得了有利的平衡。

实施例15.(比较实施例8和9的结果).

比较实施例8(使用Pd/BEA-FER LT-NA的参考实施例)和实施例9(使用Pd/BEA-FER/胶体Pt LT-NA的发明实施例)在650℃水热老化25小时后的性能(图12)。相对于实施例8，实施例9的NO_x释放的起始温度和峰值温度都偏移了～10℃。

此外，与实施例2的结果(图5)相比，胶体Pt添加到实施例9的混合Pd/BEA-FER沸石LT-NA组合物中的效果较小。不希望受理论束缚，据信Pd/BEA LT-NA组合物在相对于Pd/FER的较低温度下更容易释放NO_x。

Claims (38)

1.一种低温NO_x吸附剂(LT-NA)催化剂组合物，其包括：

第一沸石；

第一钯组分；和

多个铂纳米颗粒；

其中至少一部分第一钯组分在第一沸石中进行离子交换。

2.根据权利要求1所述的LT-NA催化剂组合物，其中所述铂纳米颗粒具有约1至约50nm的平均粒度。

3.根据权利要求1所述的LT-NA催化剂组合物，其中所述铂纳米颗粒具有约1至约20nm的平均粒度。

4.根据权利要求1所述的LT-NA催化剂组合物，其中所述铂纳米颗粒具有约1至约10nm的平均粒度。

5.根据权利要求1所述的LT-NA催化剂组合物，其中所述铂纳米颗粒具有约1至约3nm的平均粒度。

6.根据权利要求1-5中任一项所述的LT-NA催化剂组合物，其中按所述第一沸石的重量计，并且以元素钯计算，所述第一钯组分以约0.01重量％到约10重量％的量存在。

7.根据权利要求1-6中任一项所述的LT-NA催化剂组合物，其中至少一部分所述铂纳米颗粒分散在第一沸石上。

8.根据权利要求1-7中任一项所述的LT-NA催化剂组合物，还包含第一难熔金属氧化物组分，其中所述铂纳米颗粒的至少一部分分散在所述第一难熔金属氧化物组分上。

9.根据权利要求8所述的LT-NA催化剂组合物，其中：

一部分所述铂纳米颗粒分散于第一沸石上；和

一部分所述铂纳米颗粒分散在第一难熔金属氧化物组分上。

10.根据权利要求8或9所述的LT-NA催化剂组合物，其中所述第一难熔金属氧化物组分包括γ氧化铝或掺杂有约2％到约10％SiO₂的氧化铝。

11.根据权利要求8-10中任一项所述的LT-NA催化剂组合物，其中所述第一沸石与第一难熔金属氧化物组分的重量比为约10至约0.1。

12.根据权利要求1-11中任一项所述的LT-NA催化剂组合物，其中按所述第一沸石的重量计，并且以元素铂计算，所述铂纳米颗粒以约0.1重量％到约10重量％的量存在。

13.根据权利要求1-12中任一项所述的LT-NA催化剂组合物，其中所述第一沸石是二氧化硅与氧化铝之比(SAR)为约5到约100的铝硅酸盐沸石。

14.根据权利要求13所述的LT-NA催化剂组合物，其中所述铝硅酸盐沸石的SAR为约10到约40。

15.根据权利要求1-14中任一项所述的LT-NA催化剂组合物，其中所述第一沸石具有选自由以下组成的组的骨架类型：ABW、ACO、AEI、AEL、AEN、AET、AFI、AFN、AFO、AFR、AFS、AFT、AFX、AFY、AHT、APC、APD、ASV、ATN、ATO、ATS、ATT、ATV、AVL、AWO、AWW、BCT、BEA、BEC、BIK、BOF、BOG、BOZ、BPH、BRE、BSV、CAN、CAS、CDO、CFI、CGF、CGS、CHA、CHI、CLO、CON、CZP、DAC、DDR、DFO、DFT、DON、EAB、EDI、EEI、EMT、EON、EPI、ERI、ESV、ETR、EUO、EZT、FAU、FER、GIS、GME、GON、GOO、HEU、IFR、IFY、IHW、IMF、IRN、ISV、ITE、ITG、ITH、ITW、IWR、IWS、IWV、IWW、JBW、JRY、JSR、JST、KFI、LAU、LEV、LOV、LTA、LTF、LTL、LTN、MAZ、MEI、MEL、MER、MFI、MFS、MON、MOR、MOZ、MRE、MSE、MTF、MTT、MVY、MTW、MWF、MWW、NAB、NAT、NES、NPO、NPT、NSI、OBW、OFF、OKO、OSI、OSO、OWE、PAR、PAU、PCR、PHI、PON、PUN、RHO、RON、RRO、RSN、RTE、RTH、RWR、RWY、SAF、SAO、SAS、SAT、SAV、SBE、SBS、SBT、SCO、SEW、SFE、SFF、SFG、SFH、SFN、SFO、SFS、SFW、SGF、SIV、SOF、SOS、SSF、SSY、STF、STI、STO、STT、STW、SVR、SZR、TER、THO、TON、TSC、TUN、UEI、UFI、UOS、USI、UTL、UWY、VET、VFI、VNI、VSV、WIE、WEN、YUG、ZON和其混合物或共生物。

16.根据权利要求1-15中任一项所述的LT-NA催化剂组合物，其中第一沸石是中孔沸石，其骨架类型选自AEL、AFO、AHT、BOF、BOZ、CGF、CGS、CHI、DAC、EUO、FER、HEU、IMF、ITH、ITR、JRY、JSR、JST、LAU、LOV、MEL、MFI、MFS、MRE、MTT、MVY、MWW、NAB、NAT、NES、OBW、PAR、PCR、PON、PUN、RRO、RSN、SFF、SFG、STF、STI、STT、STW、SVR、SZR、TER、TON、TUN、UOS、VSV、WEI、WEN和其混合物或共生物。

17.根据权利要求1-16中任一项所述的LT-NA催化剂组合物，其中所述第一沸石是中孔沸石，其骨架类型选自FER、MEL、MFI、STT和其混合物或共生物。

18.根据权利要求1-17中任一项所述的LT-NA催化剂组合物，其中所述第一沸石是镁碱沸石(FER)。

19.根据权利要求1-18中任一项所述的LT-NA催化剂组合物，还包括第二沸石，其中第二沸石是大孔沸石，其骨架类型选自AFI、AFR、AFS、AFY、ASV、ATO、ATS、BEA、BEC、BOG、BPH、BSV、CAN、CON、CZP、DFO、EMT、EON、EZT、FAU、GME、GON、IFR、ISV、ITG、IWR、IWS、IWV、IWW、JSR、LTF、LTL、MAZ、MEI、MOR、MOZ、MSE、MTW、NPO、OFF、OKO、OSI、RON、RWY、SAF、SAO、SBE、SBS、SBT、SEW、SFE、SFO、SFS、SFW、SOF、SOS、STO、SSF、SSY、USI、UWY、VET和其混合物或共生物；并且其中第一钯组分的一部分在第二沸石中进行离子交换。

20.根据权利要求19所述的LT-NA催化剂组合物，其中所述第二沸石是β沸石(BEA)。

21.根据权利要求19或20所述的LT-NA催化剂组合物，其中一部分所述铂纳米颗粒分散在第二沸石上。

22.根据权利要求1-21中任一项所述的LT-NA催化剂组合物，其中所述LT-NA组合物在约20℃到约200℃的温度下从排出气体流中吸附NO_x组分，并且按存在于所述排出气体流中的NO_x的总量计，基于1:1的NO_x/Pd摩尔比，该NO_x组分的量为理论量的至少30％至约100％。

23.根据权利要求1-22中任一项所述的LT-NA催化剂组合物，其中所述LT-NA催化剂组合物在约150℃到约300℃的温度下将NO_x组分释放回到所述排出气体流中，并且按吸附到所述LT-NA催化剂组合物上的NO_x组分的总量计，该NO_x组分的量为至少35重量％到约100重量％。

24.根据权利要求1-23中任一项所述的LT-NA催化剂组合物，其中所述LT-NA催化剂组合物在750-800℃水热老化约16至约80小时的时段后，其NO_x吸附容量为水热老化前NO_x吸附容量的约0.8至约两倍。

25.一种用于处理内燃机的排出气体流的LT-NA催化剂制品，所述制品包括基材，所述基材具有限定总长度的入口端和出口端；以及安置在所述基材的至少一部分上的第一涂层，所述第一涂层包括权利要求1-24中任一项所述的LT-NA催化剂组合物。

26.根据权利要求25所述的LT-NA催化剂制品，其中所述基材包括呈壁流式过滤器或流通式基材的形式的蜂窝基材。

27.根据权利要求25或26所述的LT-NA催化剂制品，其进一步包括安置在所述基材的至少一部分上的第二涂层，所述第二涂层包括柴油氧化催化剂(DOC)组合物。

28.根据权利要求27所述的LT-NA催化剂制品，其中所述DOC组合物包含第二Pd组分和第二难熔金属氧化物组分，其中第二Pd组分负载在第二难熔金属氧化物组分上。

29.根据权利要求28所述的LT-NA催化剂制品，其中所述第二难熔金属氧化物包括γ氧化铝或掺杂有约2％到约10％SiO₂的氧化铝。

30.根据权利要求25-29中任一项所述的LT-NA催化剂制品，其中所述DOC组合物还包含第三沸石。

31.根据权利要求30所述的LT-NA催化剂制品，其中所述第三沸石包括基本上不含任何铂族金属(PGM)物质的β沸石(BEA)。

32.根据权利要求25-31中任一项所述的LT-NA催化剂制品，其中所述第一涂层和所述第二涂层以分层配置存在，其中所述第一涂层直接安置在所述基材上，并且所述第二涂层安置在所述第一涂层的至少一部分上。

33.根据权利要求25-31中任一项所述的LT-NA催化剂制品，其中所述第一涂层和所述第二涂层以分层配置存在，其中所述第二涂层直接安置在所述基材上，并且所述第一涂层安置在所述第二涂层的至少一部分上。

34.根据权利要求25-31中任一项所述的LT-NA催化剂制品，其中所述第一涂层和所述第二涂层以单个均质层组合并安置在所述基材上。

35.根据权利要求25-31中任一项所述的LT-NA催化剂制品，其中所述第一涂层和所述第二涂层以分区配置存在，其中所述第一涂层安置在所述催化剂基材上从所述入口端到长度为所述总长度的约10％到约70％处；并且其中所述第二涂层安置在所述催化剂基材上从所述出口端到长度为所述总长度的约30％到约90％处。

36.一种排气处理系统，其包括权利要求25-35中任一项所述的LT-NA催化制品，其中所述LT-NA催化制品在内燃机的下游并与所述内燃机流体连通。

37.根据权利要求36所述的排出气体处理系统，其进一步包括稀NO_x捕集器(LNT)、选择性催化还原(SCR)催化剂、氨或氨前体注入组件、催化烟尘过滤器(CSF)或氨氧化(AMOx)催化剂中的一种或多种。

38.一种用于降低来自内燃机的排出气体流中的NO_x水平的方法，所述方法包括使所述排出气体流与根据权利要求25-35中任一项所述的LT-NA催化剂制品或根据权利要求36或378所述的排出气体处理系统接触。

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