CN102039146A - 天然气发动机排气净化催化剂及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用于天然气发动机排气净化用催化剂及其制备方法，该催化剂由载体、涂敷在载体上的涂层和负载在涂层上的催化活性组分组成。该催化剂载体为堇青石蜂窝状陶瓷材料；涂层为活性氧化铝、铈锆固溶体、稀土氧化物、碱土金属氧化物和粘结剂组成的混合物；催化活性组分为铂族金属和至少一种过渡金属复合氧化物或过渡金属-稀土复合氧化物。由于过渡金属复合氧化物或过渡金属-稀土复合氧化物对烃类具有高氧化活性，而涂层中的稀土和碱土金属氧化物对涂层和活性组分具有很好的稳定作用，因此本发明的催化剂具有对烃类化合物的高催化活性和稳定性，且大大减少了贵金属用量，降低了催化剂的成本。本发明催化剂除可用于天然气发动机排气净化催化剂外，还可用于燃料为汽油和液化石油气的机动车排气净化催化剂。

Description

天然气发动机排气净化催化剂及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种天然气发动机排气净化催化剂及其制备方法。

背景技术

近20年来，世界各大城市环境污染情况越来越严重，而其主要的污染源大多来自汽车的废气排放，因此必须对汽车尾气的排放进行有效的治理。目前最有效的治理方法是对汽车尾气进行催化净化，其基本原理是通过催化剂的作用把汽车尾气中的一氧化碳（CO）、碳氢化合物（HC）、氮氧化合物（NO_x）等有害成分氧化还原为二氧化碳（CO₂）、氮气（N₂）和水蒸气（H₂O）。同时，随着汽车保有量的日益增加，对石油的需求量显著增加，使原本石油资源短缺的形势更加严峻，发展清洁的代用燃料汽车成为了当务之急。

压缩天然气（简称CNG）主要成分为甲烷，其余为乙烷、丙烷、丁烷及少量其它物质，其具有较高的辛烷值和热值，性质稳定、燃烧比较完成，与汽柴油相比具有较好的排放性能，因此作为一种“清洁气体燃料”得到了较快的发展。

天然气发动机排气中CO浓度较低、HC多为饱和烃、NOx含量高且操作温度高，通常的汽柴油发动机排气净化催化剂不能很好的适应CNG发动机排气的净化，有必要针对CNG发动机排气特点研究开发CNG发动机排气净化专业催化剂。

通常用的汽车尾气净化催化剂由蜂窝陶瓷或金属合金为第一载体、然后在载体上涂敷由氧化铝和稀土复合氧化物组成的高比表面积涂层，然后在涂层表面负载催化剂活性组分，催化剂活性组分一般为Pt，Pd，Rh等。该催化剂能同时净化尾气中的多种组分，但是由于天然气发动机排气中HC多为饱和烃，不易氧化，而且其启动时发动机的温度不高，不易达到烃类的“起燃温度”，故对烃类的净化效果不理想。目前专门研究CNG发动机排气净化催化剂的国内外专利和文献不多。

美国专利（US5316991）中的天然气汽车排气净化催化剂是在传统汽油车排气净化催化剂的基础上，将催化剂的组成加以改变（将贵金属Rh换成Pd) ，该催化剂能同时净化大部分有害气体，但其低温下净化效果较差。

美国专利（US5318760）中的天然气汽车尾气净化催化剂采用两段式催化剂，第一段为过渡金属分子筛(Cu-ZSM5)，分子筛Si/Al=10，Cu%=5%，分子筛中也可以有过渡金属氧化物，如ZrO₂等；第二段采用比表面积50~400m²/g的γ- A1₂O₃作为载体，氧化铝表面可用稀土金属、碱土金属(Ba、Ce、Ti、Ni )来提高其稳定性和催化活性，活性组分为贵金属Pd，其含量为0.2~30%，该催化剂能有效净化天然气汽车尾气中的HC和CO，但是NOx转化率不高。

美国专利(US6010673)中的天然气汽车尾气净化催化剂以堇青石为载体，氧化铝、分子筛、氧化锆等为涂层，且包含Ba、Mg、Ca、Sr中至少一种元素，然后负载Fe、Ni、Co中的至少一种过渡金属和Pt、Pd中的至少一种贵金属。Pd或Pt用量0.1~l0g/L，为了增加三效催化剂的活性，添加0.05~0.5g/L的Rh。该催化剂对HC的氧化效果不尽理想。

欧洲专利(1211395A1)介绍了一种两段式催化剂，第一段采NO_x催化剂，NO_x催化剂中含有适量的Rh和CeO₂。第二段采用两层涂敷的三效催化剂，三效催化剂的第一层用Pt-Rh，第二层用Pt-Pd，并且在第一，第二层中也适量添加CeO₂。此催化剂能较好的除去HC，NO_x和CO，但是对烃类的起燃温度较高，在汽车冷启动时，催化效果较差。

发明内容

本发明的目的在于克服上述催化剂存在的不足，提供一种高活性，高稳定性的天然气发动机排气净化催化剂，以满足天然气发动机排放达到欧Ⅳ及以上排放要求。

本发明的构思是：① 采用过渡金属复合氧化物或过渡金属-稀土复合氧化物为活性组分，稀土氧化物和碱土金属氧化物为助剂，有利于催化活性和稳定性的提高；② 优化催化剂的涂层浆料及活性组分配方，降低贵金属用量；③利用各组分间及其与载体间的相互作用，提高催化剂对天然气排气尾气具有更好的催化净化作用。

本发明所说的催化剂由载体、涂敷在载体上的涂层和负载在涂层上的催化剂活性组分组成。

所说的载体孔密度为300~600cpsi的堇青石蜂窝状陶瓷材料。

所说的涂层为高热稳定活性氧化铝、铈锆固溶体、稀土氧化物、碱土金属氧化物和粘结剂组成的混合物；

所述的高热稳定活性氧化铝比表面积800℃4h后大于150m²/g；

铈锆固溶体指的是铈与锆摩尔比为2：8~8﹕2的铈与锆氧化物的复合物；

稀土氧化物指的是镧、铈、钇、镨、钕等氧化物中的一种或一种以上；

碱土金属氧化物指的是钙、钡、锶氧化物中的一种或一种以上；

粘结剂指的是铝胶、水铝石中的一种或一种以上；

所说的催化剂活性组分为铂族金属和至少一种过渡金属复合氧化物或过渡金属-稀土复合氧化物。铂族金属至少含有铂或钯的一种；过渡金属复合氧化物至少含有MnO_x-MO_x(M=Co、Sn、Fe)、CoO_x-MO_x(M=Mn、Sn、Fe)、SnO_x-MO_x(M=Mn、Co、Fe)、FeO_x-MO_x(M=Mn、Co、Sn)中的一种；过渡金属-稀土复合氧化物为MO_x-CeO₂(M=Mn、Co、Ni、Fe、Sn、Cu)。

本发明的催化剂涂层的重量占载体重量的20~40%。在涂层中，高热稳定活性氧化铝/铈锆固溶体/稀土氧化物/碱土金属氧化物/粘结剂=50~75﹕10~20﹕5~20﹕1~5﹕2~8。

在催化剂中贵金属活性组分的重量为催化剂涂层重量的0.2~6%，铂/钯重量比为0.001~0.2，钯含量为0.5~3.0g/L，过渡金属复合氧化物或过渡金属-稀土复合氧化物活性组分的重量为催化剂涂层重量的2~12%。

铂的前驱体盐为氯酸铂、硝酸铂和二亚硝基二氨铂中的一种，钯的前驱体盐为氯化钯、硝酸钯、二亚硝基二氨钯和乙酰丙酮钯中的一种。

本发明的催化剂的制备方法包括以下工艺步骤：

（1）将高热稳定活性氧化铝、铈锆固溶体、稀土氧化物、碱土金属氧化物、粘结剂、水和作为活性组分的过渡金属复合氧化物或过渡金属-稀土复合氧化物中的至少一种混合制成质量浓度为20~50%的涂层浆料； 

（2）将步骤（1）制备的涂层浆料在涂敷机上，涂敷堇青石蜂窝状陶瓷载体，吹堵、110℃干燥2~8小时，在450~700℃焙烧2~5小时；

（3）然后将步骤（2）制备好的含涂层的堇青石蜂窝状陶瓷载体采用等体积浸渍法浸渍含有钯盐和铂盐的水溶液，水溶液中钯盐和铂盐的重量浓度为0.2~2%，浸渍后催化剂110℃干燥2~8小时，450~700℃焙烧2~5小时，或

将步骤（2）制备好的含涂层的堇青石蜂窝状陶瓷载体采用过量浸泡法浸泡在质量浓度为0.05~0.8%的钯盐和铂盐水溶液中2~6小时；浸泡后催化剂110℃干燥2~8小时，在450~700℃焙烧2~5小时，或

将计量的钯盐和铂盐添加到涂层浆料中一起打浆，与涂层浆料一起涂敷到堇青石蜂窝状载体上，然后110℃干燥2~8小时，在450~700℃焙烧2~5小时，制得催化剂成品。

本发明所述的催化剂具有对烃类化合物的高催化活性，因此除可用于天然气发动机排气净化催化剂外，还可用于燃料为汽油和液化石油气的机动车排气净化催化剂。并且采用过渡金属、碱土金属和稀土金属的组合方式，降低了贵金属用量，提高了催化剂的稳定性。

具体实施方式

实施例1

把直径76.2mm高度50mm(体积0.228L)孔密度400cpsi的堇青石蜂窝状陶瓷载体放置在110℃干燥箱中干燥，然后吹扫。称取300g去离子水，往水溶液中加入124gγ-Al₂O₃，30g镧钇改性的铈锆固溶体，10g氧化镧，10g氧化镨，14g氧化锰， 6g氧化钡，6g铝胶，在常温下搅拌，同时调节pH值为4，制得涂层浆料。然后在自动涂敷机上上载，过量的浆料用空气吹扫，在110℃干燥8小时，在650℃焙烧4小时。

称取0.46gPd(NO₃)₂(以Pd计量)，0.024gPt(NO₃)₂(以Pt计量)，加去离子水80g，制成活性组分溶液。采用等体积浸渍法将活性组分浸渍在涂敷有涂层的载体上，110℃干燥8小时，650℃焙烧4小时，得到本发明的催化剂1#，其中Pd含量2.01g/L，Pt含量0.106g/L。

实施例2

制备方法同实施例1，不同的是将14g氧化锰换成锰/钴摩尔比为4：1的MnO_x-CoO_x锰钴过渡金属复合氧化物，得到本发明的催化剂2#。

实施例3

制备方法同实施例1，不同的是将14g氧化锰换成铁/钴摩尔比为4：1的FeO_x-CoO_x铁钴过渡金属复合氧化物，得到本发明的催化剂3#。

实施例4

制备方法同实施例1，不同的是将14g氧化锰换成钴/锡摩尔比为4：1的CoO_x-SnO_x钴锡过渡金属复合氧化物，得到本发明的催化剂4#。

实施例5

制备方法同实施例4，不同的是称取0.46gPd（NO₃）₂(以Pd计量)，0.024gPt（NO₃）₂，加去离子水200g，制成活性组分溶液。采用过量浸泡法浸泡涂敷有涂层的载体，然后110℃干燥8小时，650℃焙烧4小时，得到本发明的催化剂5#。

实施例6

制备方法同实施例4，不同的是将计量的Pd，Pt催化活性组分溶液加入到实施例4涂层的浆料中，与浆料一起涂敷到堇青石蜂窝状陶瓷载体上，然后110℃干燥8小时，650℃焙烧4小时，得到本发明的催化剂6#。

实施例7

制备方法同实施例6，不同的是氧化镧改为8g，氧化镨改为8g，氧化钡改为5g，再加入5g锰/铈摩尔比为1：4的MnO_x-CeO₂过渡金属-稀土复合氧化物，得到本发明的催化剂7#。

比较实施例1

制备方法同实施例1，不同的是将14g氧化锰改为14g氧化铝，10g氧化镨改为10g氧化铝，得到本发明的催化剂8#。

比较实施例2

制备方法同实施例1，不同的是催化剂为单Pd催化剂，Pd含量2.116g/l,得到本发明的催化剂9#。

比较实施例3

制备方法同实施例1，不同的是催化剂为单Pd催化剂，Pd含量2.82g/l,得到本发明的催化剂10#。

催化剂性能的测试在不锈钢固定反应器中进行，从所制的不同催化剂中切取Φ15*20mm的小样进行测试。模拟CNG发动机排气成分：CO浓度0.6%，CH₄浓度1500ppm，NO浓度1000ppm，O₂浓度3%，平衡气体N₂，空速为40000h^-1，汽车组成由五组分汽车排气分析仪分析。测定时，先将催化剂在550℃的模拟气体中预处理2小时。

模拟实验结果如下：

由上表可见，实施例2至实施例7对CO、CH₄和NO的起燃温度都比比较实施例低，高贵金属含量的比较实施例3对CO、CH₄和NO的起燃温度也只与实施例1相对，因此说明本发明的催化剂不仅能提高催化剂的活性，还能大量减少贵金属活性组分的用量，降低催化剂成本。

Claims (10)

1.一种天然气发动机排气净化用催化剂，包括载体、涂敷在载体上的涂层和涂敷在涂层上的催化剂活性组分，其特征在于：载体为堇青石蜂窝状陶瓷材料；涂层为高热稳定活性氧化铝、铈锆固溶体、稀土氧化物、碱土金属氧化物和粘结剂组成的混合物；催化剂活性组分为铂族金属和至少一种过渡金属复合氧化物或过渡金属-稀土复合氧化物。

2.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，载体堇青石蜂窝状陶瓷材料的孔密度为300~600孔/平方英寸。

3.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，涂层的重量占载体重量的20-40%;在涂层中，各组分的重量百分比是：高热稳定活性氧化铝/铈锆固溶体/稀土氧化物/碱土金属氧化物/粘结剂=50~75﹕10~20﹕5~20﹕1~5﹕2~8。

4.根据权利要求1或3所述的催化剂，其特征在于，所述的高热稳定性活性氧化铝的比表面积经800℃焙烧4小时后大于150m²/g。

5.根据权利要求1或3所述的催化剂，其特征在于，铈锆固溶体中铈与锆的摩尔比为2﹕8~8﹕2，且含有占铈锆固溶体总质量2~10%的一种或一种以上的稀土金属、碱土金属、过渡金属、铝或硅元素。

6.根据权利要求1或3所述的催化剂，其特征在于，稀土氧化物为镧、铈、钇、镨、钕等氧化物中的至少一种；碱土金属氧化物为钙、钡、锶氧化物中的至少一种；粘结剂为铝胶或水铝石。

7.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，铂族金属活性组分至少含有铂和钯，且其重量为催化剂涂层重量的0.2~6.0%，铂与钯重量比为0.001~0.2，钯含量为0.5~3.0g/L。

8.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，过渡金属复合氧化物或过渡金属-稀土复合氧化物活性组分的重量为催化剂涂层重量的2~12%，过渡金属复合氧化物为MnO_x-MO_x(M=Co、Sn、Fe)、CoO_x-MO_x(M=Mn、Sn、Fe)、SnO_x-MO_x(M=Mn、Co、Fe)、FeO_x-MO_x(M=Mn、Co、Sn)中的一种或一种以上，且各过渡金属复合氧化物中各组分的摩尔比为0.001～1；过渡金属-稀土复合氧化物为MO_x-CeO₂(M=Mn、Co、Ni、Fe、Sn、Cu)，且各组分的摩尔比为0.01～0.9；渡金属复合氧化物和过渡金属-稀土复合氧化物的重量比为0.001～1。

9.根据权利要求7所述的铂族金属，其特征在于，铂的前驱体盐为氯酸铂、硝酸铂和二亚硝基二氨铂中的一种，钯的前驱体盐为氯化钯、硝酸钯、二亚硝基二氨钯和乙酰丙酮钯中的一种。

10.一种制备如权利要求1所述天然气发动机排气净化用催化剂的方法，包括以下步骤：

（1）将高热稳定活性氧化铝、铈锆固溶体、稀土氧化物、碱土金属氧化物、粘结剂、水和作为活性组分的过渡金属复合氧化物或过渡金属-稀土复合氧化物中的至少一种混合制成质量浓度为20~50%的涂层浆料； 

（2）将步骤（1）制备的涂层浆料在涂敷机上涂敷堇青石蜂窝状陶瓷载体，吹堵、110℃干燥2~8小时，在450~700℃焙烧2~5小时；

（3）然后将步骤（2）制备好的含涂层的堇青石蜂窝状陶瓷载体采用等体积浸渍法浸渍含有钯盐和铂盐的水溶液，水溶液中钯盐和铂盐的重量浓度为0.2~2%，浸渍后催化剂110℃干燥2~8小时，450~700℃焙烧2~5小时，或

将步骤（2）制备好的含涂层的堇青石蜂窝状陶瓷载体采用过量浸泡法浸泡在质量浓度为0.05~0.8%的钯盐和铂盐水溶液中2~6小时；浸泡后催化剂110℃干燥2~8小时，在450~700℃焙烧2~5小时，或

将计量的钯盐和铂盐添加到涂层浆料中一起打浆，与涂层浆料一起涂敷到堇青石蜂窝状载体上，然后110℃干燥2~8小时，在450~700℃焙烧2~5小时，制得催化剂成品。