CN105381805A - 一种天然气汽车尾气处理催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种适用于稀燃天然气汽车尾气处理的催化剂及其制备方法。催化剂由载体和涂覆在载体上的催化剂涂层组成，涂层为依次涂覆的A涂层和B涂层两层催化剂涂层；A涂层是镍、钴改性的氧化铝涂层，B涂层是铈、锆、镧改性的氧化铝负载贵金属涂层。本发明催化剂第一涂层为非贵金属涂层，成本低于贵金属涂层，且能够在高温、高气体流速下，发挥催化作用，处理尾气中的甲烷；第二涂层为贵金属涂层，其涂层中贵金属浓度较高，能够起到低温起燃的作用。本发明催化剂制备过程条件易控制，实用性强。采用非贵金属活性组分，在相同贵金属用量条件下，该催化剂性能得到明显提升。
Description
技术领域
本发明属于催化剂制备技术领域，尤其属于天然气净化催化剂制备技术领域，涉及一种适用于稀燃天然气汽车尾气处理的催化剂及其制备方法。
背景技术
随着能源和环境问题的日趋紧迫，为了保护环境、节约能源，人们对机动车尾气的排放控制提出更高的要求。中国2013年1月1日开始执行天然气发动机国五排放标准。我国天然气较为丰富，很多城市公交车和出租车均使用天然气作为燃料，加上天然气作为一种发展能源，将来也会大量应用于机动车燃料中。因此，加强后处理技术研究控制天然气车尾气排放势在必行，作为后处理技术中的核心部件催化剂显得尤为重要。相对于汽油车，天然气车催化剂技术发展处于发展中，近几年由于能源结构的调整，天然气车催化剂技术发展。
中国专利(CN200810225539.1)采用将催化材料球磨至一定粒度，浸渍贵金属，烘干、焙烧后得到粉末，然后球磨制浆。将浆料涂覆于陶瓷蜂窝载体上，经烘干、焙烧后得到催化剂。该催化剂制备方法简单，属于单层涂覆，随着排放标准的加严，难于满足排放法规要求。
中国专利(ZL201310110465.8)公开了一种高性能稀燃型天然气车用催化剂的制备方法，以堇青石蜂窝陶瓷为载体，以活性氧化铝和各类盐助剂为涂层，以贵金属Pt&Pd为催化剂活性组分，通过改变涂层配方和涂覆工艺制备一种高效催化氧化甲烷的催化剂。其取各类盐助剂溶于去离子水中，加入一定比例的活性氧化铝，搅拌球磨，控制浆液参数后即制得涂覆浆料，根据Pt、Pd金属不同的负载方法将贵金属盐分批次加入到浆料中，搅拌均匀后将堇青石蜂窝陶瓷载体浸渍于浆料中，干燥后高温焙烧即得到该催化剂。
中国专利(ZL201210466258.1)公开了一种整体式催化剂，由载体和涂层组成；所述涂层为双层结构，其中第一层由氧化铝和助剂直接涂覆在载体上；第二层由氧化铝、助剂和介孔材料涂覆在第一层涂层上，所述介孔材料由一种或几种介孔特征催化剂组成。上述催化剂为非贵金属催化剂，催化剂性能较低，难于满足越来越严的排放标准要求。
发明内容
本发明根据现有技术的不足公开了一种适用于稀燃天然气车尾气处理的催化剂及其制备方法。本发明与传统CNG催化剂制备的方法不同点在于采用分层涂层，第一层采用镍、钴改性的氧化铝涂层，第二层采用铈、锆、镧等改性的氧化铝负载贵金属涂层，本发明获得了一种性能优异的稀燃CNG催化剂。
本发明通过以下技术方案实现：
本发明首先提供了一种天然气汽车尾气处理催化剂，所述催化剂由载体和涂覆在载体上的催化剂涂层组成，其特征在于：所述涂层为依次涂覆的A涂层和B涂层两层催化剂涂层；A涂层是镍、钴改性的氧化铝涂层，B涂层是铈、锆、镧改性的氧化铝负载贵金属涂层。
所述涂层A由Ni、Co中的一种或两种负载于γ-Al2O3组成，其中Ni的重量百分比负载量为1％～20％，Co的重量百分比负载量为1％～10％：当Ni与Co同时负载时，其重量百分比负载总量≤20％。
所述涂层B由铈、锆、镧改性的γ-Al2O3负载贵金属组成，其中铈、锆、镧的重量百分比用量为0～20％；涂层B中贵金属为Pd或Pt-Pd，其中Pd或Pt-Pd的重量百分比用量为1％～20％。
所述涂层A的涂覆量为：30～100g/l，涂层B的涂覆量为60～140g/l。所述涂覆量是指在每升载体中涂覆涂层A或涂层B干物质的克数，例如：直径为101.6mm，高度为123.4mm的载体，体积为1升，对应的涂层涂覆量为30～100g/l。
所述载体是堇青石或金属蜂窝载体。
本发明还提供了上述催化剂的制备方法，包括以下步骤：
(1)、按照上述涂层A的催化剂组成，称取相应的γ-Al2O3粉；
(2)、按照上述涂层A催化剂组成称取所需要的Ni、Co盐，加入适量水，加水量为(1)中材料吸水量的0.9～1.0倍，混合均匀；
(3)、将步骤(1)所得粉料加入步骤(2)的溶液中；迅速搅拌至均匀，放置时间≥1小时，80℃真空干燥2小时，900℃煅烧2小时，得到一种Ni、Co改性的氧化铝粉料；
(4)、将步骤(3)所得的粉料与其它需要加入组分的混合物加入粘接剂，球磨均匀等到涂层A的浆料；A涂层浆料涂覆于载体上，经120℃干燥2小时，550℃煅烧2小时，得到A涂层催化剂。
(5)、按照上述涂层B的催化剂组成，称取相应的γ-Al2O3粉；并按照步骤(2)的方法配置所需要的Ce、Zr、La溶液。
(6)、将步骤(5)得到的γ-Al2O3粉和溶液迅速搅拌均匀，放置时间≥1小时，80℃真空干燥8小时，550℃煅烧2小时，得到一种Ce、Zr、La改性的氧化铝粉料；
(7)、按照涂层B的要求称取贵金属Pd或Pd、Pt溶液，加入适量水，加水量为(6)中粉料吸水量的0.9～1.0倍，混合均匀。放置时间≥1小时，80℃真空干燥2小时，550℃煅烧2小时，得到涂层B的贵金属粉料；
(8)、将步骤(7)所得的粉料与其它需要加入组分的混合物加入粘接剂，球磨均匀等到涂层B的浆料；
(9)、将涂层B的浆料涂覆于步骤(4)得到的含有涂层A催化剂上，经120℃干燥2小时，550℃煅烧2小时，得所述催化剂。
本发明在制备所述催化剂时，首先根据设计需要确定涂层A、涂层B的涂覆量及催化剂贵金属用量。根据设计需要确定涂层A的γ-Al2O3、Co及Ni的用量，其中Co和Ni均为可溶性盐，如硝酸盐钴等。根据催化剂的贵金属用量确定涂层B的改性氧化铝及贵金属用量。本发明催化剂在涂覆时，先涂覆A涂层，经550℃焙烧稳定后，再涂覆B涂层。其目的是要让贵金属层与非贵金属层分开，各自发挥催化作用。
本发明的催化剂为双涂层催化剂，其第一层为非贵金属涂层，采用镍、钴改性的氧化铝涂层；其第二涂层为贵金属涂层，采用铈、锆、钇等金属改性的氧化铝负载贵金属涂层。本发明催化剂的优点在于：第一涂层为非贵金属涂层，成本低于贵金属涂层，且能够在高温、高气体流速下，发挥催化作用，处理尾气中的甲烷。第二涂层为贵金属涂层，其涂层中贵金属浓度较高，能够起到低温起燃的作用。本发明的要点在于：第一涂层中镍、钴的添加要适量，且第一涂层与第二涂层的比例适当催化剂才能体现出较好的性能。
本发明催化剂制备过程条件易控制，实用性强。采用非贵金属活性组分Co和Ni作为A涂层(底层)，B涂层涂覆于表面。在相同贵金属用量条件下，该催化剂性能得到明显提升。实验证明本发明催化剂性能优异。
附图说明
图1是不同负载量催化剂CH4的活性数据；
图2是A、B层不同涂覆量催化剂CH4的活性数据。
具体实施方式
下面结合具体实施方式对本发明进一步说明，具体实施方式是对本发明的进一步说明，不以任何方式限制本发明，与本发明相同或类似技术均没有超出本发明保护的范围。
比较例：
涂覆量为180g/l单涂层催化剂制备
分别称取铂盐溶液和钯盐溶液(含Pt0.2753g和Pd1.3768g)，加入80g去离子水中，搅拌均匀。将98.35gγ-Al2O3粉加入铂钯溶液中，迅速搅拌均匀后放置1小时。然后80℃真空干燥8小时，550℃煅烧2小时，得到Pd-Pt/γ-Al2O3粉(为土黄色粉末)。土黄色粉末中加入粘接剂，制备成浆液，涂覆在孔目数400cell/in2，体积2.5ml堇青石陶瓷蜂窝载体上，涂层干重上载量为：0.45g。干燥焙烧，即为贵金属含量为80g/ft3的铂钯催化剂。
实施例1：
A涂层为Ni/γ-Al2O3，涂覆量为40g/l；B涂层为140g/l催化制备
称取硝酸镍(含镍5g)，加入80g去离子水中，搅拌均匀。将95.00gγ-Al2O3粉加入硝酸镍溶液中，迅速搅拌均匀后放置1小时。然后80℃真空干燥8小时，900℃煅烧2小时，得到Ni/γ-Al2O3粉。Ni/γ-Al2O3粉末中加入粘接剂，制备成浆液，涂覆在孔目数400cell/in2，体积2.5ml堇青石陶瓷蜂窝载体上，涂层干重上载量为：0.1g。经干燥焙烧后，得到涂层A1。分别称取铂盐溶液和钯盐溶液(含Pt0.354g和Pd1.770g)，加入80g去离子水中，搅拌均匀。将97.876gγ-Al2O3粉加入铂钯溶液中，迅速搅拌均匀后放置1小时。然后80℃真空干燥8小时，550℃焙烧2小时，得到Pd-Pt/γ-Al2O3粉(为土黄色粉末)。土黄色粉末中加入粘接剂，制备成浆液，涂覆于A1，涂层干重上载量为：0.35g。干燥焙烧，即为贵金属含量为80g/ft3的铂钯催化剂。
以上各类材料、硝酸盐等均有市售。
实施例2、实施例3、实施例4、实施例5、实施例6、与实施例1的制备过程相同，只是在A涂层的中的Co、Ni的负载量不同。其配料表如下:
| Co负载量 | Ni负载量 | |
| 实施例1 | 0 | 5％ |
| 实施例2 | 0 | 10％ |
| 实施例3 | 0 | 15％ |
| 实施例4 | 3％ | 0 |
| 实施例5 | 8％ | 0 |
| 实施例6 | 10％ | 5％ |
检测结果：
将以上比较例和实施例中催化剂进行活性评价试验。试验条件如下所示：
模拟稀燃发动机尾气气体体积组成：甲烷：1000ppm，一氧化碳：3000ppm，二氧化碳：10％，一氧化氮：1000ppm氧气：6.5％，氮气：平衡气；空速：60000h-1。
表1不同实施例催化剂CH4的活性数据
| T50(℃) | T90(℃) | |
| 比较例 | 344 | 420 |
| 实施例1 | 337 | 388 |
| 实施例2 | 334 | 384 |
| 实施例3 | 332 | 388 |
| 实施例4 | 338 | 391 |
| 实施例5 | 337 | 389 |
| 实施例6 | 334 | 387 |
从表1可以得知：
通过涂层的改变，相同贵金属含量情况下，双涂层催化剂的性能的性能优于单一涂层。
通过改变A涂层及B涂层的涂覆量，具体实施例如下：
实施例7：
A涂层为Ni/γ-Al2O3，涂覆量为60g/l；B涂层为120g/l催化制备
称取硝酸镍(含镍5g)，加入80g去离子水中，搅拌均匀。将95.00gγ-Al2O3粉加入硝酸镍溶液中，迅速搅拌均匀后放置1小时。然后80℃真空干燥8小时，900℃煅烧2小时，得到Ni/γ-Al2O3粉。Ni/γ-Al2O3粉末中加入粘接剂，制备成浆液，涂覆在孔目数400cell/in2，体积2.5ml堇青石陶瓷蜂窝载体上，涂层干重上载量为：0.15g。经干燥焙烧后，得到涂层A1。分别称取铂盐溶液和钯盐溶液(含Pt0.413g和Pd2.065g)，加入80g去离子水中，搅拌均匀。将97.522gγ-Al2O3粉加入铂钯溶液中，迅速搅拌均匀后放置1小时。然后80℃真空干燥8小时，550℃焙烧2小时，得到Pd-Pt/γ-Al2O3粉(为土黄色粉末)。土黄色粉末中加入粘接剂，制备成浆液，涂覆于A1，涂层干重上载量为：0.30g。干燥焙烧，即为贵金属含量为80g/ft3的铂钯催化剂。
实施例8、实施例9、实施例10、与实施例7的制备过程相同，只是在A涂层涂覆量不同，B涂层涂覆量也随A涂层进行调整，B涂层中贵金属总量相同。其配料表如下:
| A涂层涂覆量 | B涂层涂覆量 | |
| 实施例7 | 60g/l | 120g/l |
| 实施例8 | 80g/l | 100g/l |
| 实施例9 | 100g/l | 80g/l |
| 实施例10 | 80g/l | 60g/l |
检测结果：
表2A、B层不同涂覆量实施例催化剂CH4的活性数据
| T50(℃) | T90(℃) | |
| 比较例 | 344 | 420 |
| 实施例7 | 334 | 384 |
| 实施例8 | 328 | 380 |
| 实施例9 | 332 | 382 |
| 实施例10 | 335 | 384 |
从表2可以得知：
实施例7、8、9、10的性能均优于比较例，可以得到性能好的催化剂。
图1是采用表1、图2采用表2数据制作的本发明实验检测的CH4转化率曲线。图中，横坐标是温度，单位：℃；纵坐标是转化率，单位：％。图中“0”为比较例催化剂性能曲线，“1～6”分别为实施1～实施例6的催化剂性能曲线；“7～10”分别为实施7～实施例10的催化剂性能曲线。
从图1可以得出，在380℃～540℃范围的高温区域，底层采用非贵金属Ni或Co改性的涂层，转化率明显高于没有底层催化剂。底层采用非贵金属的催化剂涂层，催化剂T90均在400℃以下，而比较例催化剂在420℃。结合天然气汽车排温在400～550℃车况较多。采用实施例催化剂对CH4的转化比比较例催化剂要高5％～10％。此催化剂能很好的运用于天然气汽车尾气处理。
Claims (6)
1.一种天然气汽车尾气处理催化剂，所述催化剂由载体和涂覆在载体上的催化剂涂层组成，其特征在于：所述涂层为依次涂覆的A涂层和B涂层两层催化剂涂层；A涂层是镍、钴改性的氧化铝涂层，B涂层是铈、锆、镧改性的氧化铝负载贵金属涂层。
2.根据权利要求1所述的天然气汽车尾气处理催化剂，其特征在于：所述涂层A由Ni、Co中的一种或两种负载于γ-Al2O3组成，其中Ni的重量百分比负载量为1％～20％，Co的重量百分比负载量为1％～10％：当Ni与Co同时负载时，其重量百分比负载总量≤20％。
3.根据权利要求1所述的天然气汽车尾气处理催化剂，其特征在于：所述涂层B由铈、锆、镧改性的γ-Al2O3负载贵金属组成，其中铈、锆、镧的重量百分比用量为0～20％；涂层B中贵金属为Pd或Pt-Pd，其中Pd或Pt-Pd的重量百分比用量为0.1％～20％。
4.根据权利要求1所述的天然气汽车尾气处理催化剂，其特征在于：所述涂层A的涂覆量为：30～100g/l，涂层B的涂覆量为60～140g/l。
5.根据权利要求1所述的天然气汽车尾气处理催化剂，其特征在于：所述载体是堇青石或金属蜂窝载体。
6.一种天然气汽车尾气处理催化剂制备方法，其特征在于包括以下步骤：
所述催化剂各组分用量按权利要求1至5任一项所述用量准备；
(1)、按照上述涂层A的催化剂组成，称取相应的γ-Al2O3粉；
(2)、按照上述涂层A催化剂组成称取所需要的Ni、Co盐，加入适量水，加水量为(1)中材料吸水量的0.9～1.0倍，混合均匀；
(3)、将步骤(1)所得粉料加入步骤(2)的溶液中；迅速搅拌至均匀，放置时间≥1小时，80℃真空干燥2小时，900℃煅烧2小时，得到一种Ni、Co改性的氧化铝粉料；
(4)、将步骤(3)所得的粉料与其它需要加入组分的混合物加入粘接剂，球磨均匀等到涂层A的浆料；A涂层浆料涂覆于载体上，经120℃干燥2小时，550℃煅烧2小时，得到A涂层催化剂。
(5)、按照上述涂层B的催化剂组成，称取相应的γ-Al2O3粉；并按照步骤(2)的方法配置所需要的Ce、Zr、La溶液。
(6)、将步骤(5)得到的γ-Al2O3粉和溶液迅速搅拌均匀，放置时间≥1小时，80℃真空干燥8小时，550℃煅烧2小时，得到一种Ce、Zr、La改性的氧化铝粉料；
(7)、按照涂层B的要求称取贵金属Pd或Pd、Pt溶液，加入适量水，加水量为(6)中粉料吸水量的0.9～1.0倍，混合均匀。放置时间≥1小时，80℃真空干燥2小时，550℃煅烧2小时，得到涂层B的贵金属粉料；
(8)、将步骤(7)所得的粉料与其它需要加入组分的混合物加入粘接剂，球磨均匀等到涂层B的浆料；
(9)、将涂层B的浆料涂覆于步骤(4)得到的含有涂层A催化剂上，经120℃干燥2小时，550℃煅烧2小时，得所述催化剂。
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