CN101362091A - 一种汽车尾气净化催化剂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种用于净化汽车尾气的催化剂及其制备方法，该催化剂包括具有一层或多层涂层的载体，每一层涂层中含负载有银的氧化铝和负载有铂或/和钯的储氧材料，其中银通过可溶性银盐和柠檬酸的混合溶液浸渍负载在活性氧化铝上，铂和钯分别通过其盐溶液浸渍负载在储氧材料上，其中，铂和钯不负载在同一个储氧材料上；其制备方法，包括步骤：(1)用可溶性银盐与柠檬酸的混合液浸渍活性氧化铝，制备负载有银的氧化铝；制备负载有铂的储氧材料和负载有钯的储氧材料；(2)制备涂层浆料；(3)将涂层浆料涂敷在催化剂载体上，制备催化剂。本发明提供的汽车尾气净化催化剂成本低，同时起燃活性好、耐老化性能好。
Description
技术领域
本发明属于环境保护催化剂技术领域，尤其涉及一种用于净化汽车尾气的催化剂及其制备方法。
背景技术
随着汽车工业的发展，汽车产量猛增，汽车排放的尾气成了大气的主要污染源之一。汽车排放尾气中的CO、碳氢化合物(HC)、NOx等成分对人体健康和公共环境危害极大。为了消除这一严重污染，世界各国相继制定了更加严格的排放法规，因此，最大限度地减少汽车尾气排放，已成为全球环保领域急待解决的重大课题。目前，带氧传感器的电控燃油喷射系统加装尾气催化转化器的方法成为控制汽车尾气污染的主流技术。
汽车尾气催化转化器的核心部分是催化剂，其工作原理是利用排放废气中残余的氧和排气较高的温度，在催化剂表面进行氧化-还原反应，使有害物质CO、碳氢化合物(HC)和NOx转变成无毒害的CO2、H2O和N2，从而减少对环境的污染。现在一般汽车尾气净化催化剂的活性组分是贵金属，例如Rh-Pt、Rh-Pd、Rh-Pt-Pd这几种组合就是汽车尾气净化催化剂中最常见的活性组分。其中铑作为常见的还原NOx的催化活性组分，其具有起燃活性好、耐老化性能好、抗中毒能力强等优点，但由于其资源紧缺、价格昂贵，造成整个催化剂成本较高，而无Rh的Pt或/和Pd催化剂虽然具有抗老化能力强，低温起燃性能好等特点，但对NOx的还原能力较差。
为减少成本，目前人们已在采用非贵金属催化剂替代贵金属催化剂方面开展了不少的研究工作，但由于非贵金属催化剂低温活性差、在富氧条件下易失活、还原NOx能力差、抗硫性能差等缺点，目前一般采用减少或部分替代贵金属的方法制备催化剂。银由于其良好的催化活性，被视为部分替代贵金属的一种理想元素，但在一般情况下，由于银活性部分选择性差、活性温度范围窄、对二氧化硫敏感，所以在一般情况下，采用银作为催化活性物质来净化汽车尾气其产生的实际作用受到了很大的限制。因而目前需要找到一种银在其中得到实际应用因而成本低，同时能保证起燃活性好、耐老化性能好的汽车尾气净化催化剂。
发明内容
本发明实施例要解决的技术问题在于，提供一种成本低，同时起燃活性好、耐老化性能好的汽车尾气净化催化剂。
本发明实施例要解决的另一技术问题在于，提供一种上述催化剂的制备方法。
本发明实施例提供的汽车尾气净化催化剂，包括具有一层或多层涂层的载体，每一层涂层中含负载有银的氧化铝和负载有铂或/和钯的储氧材料，其中银通过可溶性银盐和柠檬酸的混合溶液浸渍负载在活性氧化铝上，铂和钯分别通过其盐溶液浸渍负载在储氧材料上，其中，铂和钯不负载在同一个储氧材料上。
本发明实施例提供的上述催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)用可溶性银盐与柠檬酸的混合液浸渍活性氧化铝，依次经过干燥、焙烧步骤，制得负载有银的氧化铝；分别用铂和钯的可溶性盐浸渍不同个储氧材料，依次经过干燥、焙烧步骤，制得负载有铂的储氧材料和负载有钯的储氧材料；
(2)将负载有银的氧化铝、负载有铂或/和钯的储氧材料与水、粘结剂混合球磨至1-10μm，制成涂层浆料；
(3)将所述涂层浆料涂敷一层或多层在催化剂载体上，且每一层涂层中含负载有银的氧化铝和负载有铂或/和钯的储氧材料，每次涂敷后依次经干燥、焙烧步骤，最后得到所述催化剂。
上述技术方案中汽车尾气净化催化剂以银、铂或/和钯作为主要催化活性成分，其中银通过可溶性银盐和柠檬酸的混合溶液浸渍负载在活性氧化铝上，铂和钯分别通过其盐溶液浸渍负载在不同储氧材料上。通过上述方法制得的银改性的氧化铝，银在氧化铝的孔中埋入较深，可大大增强银的抗中毒能力，使银催化剂能实际应用到尾气催化器中，降低催化剂成本。考虑到贵金属Pt/Pd负载在活性氧化铝上，在高温条件下易烧结，容易使贵金属失效的问题，上述技术方案将Pt/Pd负载于储氧材料上而不负载在活性氧化铝上，这种贵金属改性的储氧材料经过高温老化后，储氧材料的储氧性能急剧下降，但贵金属却能保持较好的储氧性能。另外，将铂和钯分别浸渍负载在不同个的储氧材料上，避免了Pt和Pd混合在一起时，高温条件下易形成合金，降低贵金属活性的问题。而将Ag和Pt/Pd分开负载于不同的氧化物载体，是为了防止Ag和Pt/Pd之间形成合金导致催化剂活性位点失活。Ag-氧化铝、Pd/Pt-储氧材料的组合综合考虑了Ag在氧化铝上抗高温老化性能好，Pd/Pt在储氧材料上促进整个催化剂的储氧性能等因素。综上所述，上述技术方案提供的Ag和Pt/Pd分开作为催化活性组分的催化剂不仅成本低，而且起燃活性好、耐老化性能好。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。
本发明实施例提供的汽车尾气净化催化剂，包括具有一层或多层涂层的载体，每一层涂层中含负载有银的氧化铝和负载有铂或/和钯的储氧材料，其中银通过可溶性银盐和柠檬酸的混合溶液浸渍负载在活性氧化铝上，铂和钯分别通过其盐溶液浸渍负载在储氧材料上，其中，铂和钯不负载在同一个储氧材料上。可溶性银盐可以是硝酸银、醋酸银，Pd的可溶性盐可以是PdCl2、Pd(NO3)2、Pd(Ac)2或Pd(NH3)2Cl2，Pt的可溶性盐可以是H2PtCl6、PtCl4、(NH4)2PtCl6、(NH4)2PtCl4、PtCl2(NH3)2或Pt(NO2)2(NH3)2。柠檬酸溶液的浓度为0.1-200g/L，优选1-20g/L。活性氧化铝一般用γ-氧化铝。
由于当Ag组分含量小于涂层总量的0.5wt％时，催化剂对NOx的转化效果很差，而Ag组分含量大于涂层总量的20wt％时，催化剂易烧结，反而会降低催化剂活性，所以本发明实施例中银的含量为涂层总量的0.1-20wt％，优选1-10wt％；
本发明实施例中钯的含量为涂层总量的0.1-10wt％，优选1-10wt％；铂的含量为涂层总量的0.1-5wt％，优选0.2-3wt％。
本发明实施例中，以催化剂的体积总量计算，涂层的总含量为80-350g/L，银的含量为0.5-20g/L，钯的含量为0.3-5g/L，铂的含量为0.05-0.5g/L。
本发明实施例中，以一层的涂层总量为基准，其中负载有银的活性氧化铝的含量为20-90wt％，负载有铂或/和钯的储氧材料的含量为10-80wt％。
本发明实施例中，涂层中还可以含有钡、镧、钛、镍和钴的化合物。
本发明实施例中，储氧材料为氧化铈和氧化锆的混合物、氧化铈或铈锆固溶体。该储氧材料中可以含有镧、镨、钕、钇和铝的氧化物。
本发明实施例提供的催化剂不排除铑元素，但是完全可以不含铑元素。
本发明实施例提供的上述催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)用可溶性银盐与柠檬酸的混合液浸渍活性氧化铝，依次经过干燥、焙烧步骤，制得负载有银的氧化铝；分别用铂和钯的可溶性盐浸渍不同个的储氧材料，依次经过干燥、焙烧步骤，制得负载有铂的储氧材料和负载有钯的储氧材料；
(2)将负载有银的氧化铝、负载有铂或/和钯的储氧材料与水、粘结剂混合球磨至1-10μm，制成涂层浆料；
(3)将所述涂层浆料涂敷一层或多层在催化剂载体上，且每一层涂层中含负载有银的氧化铝和负载有铂或/和钯的储氧材料，每次涂敷后依次经干燥、焙烧步骤，最后得到所述催化剂。
上述干燥步骤均于85-130℃下进行，干燥时间均为3-30h，当然干燥过程也可以利用微波干燥、红外干燥，只要能将负载的活性前驱体转化为活性组分即可。焙烧的温度不能太高、时间也不能太长，否则会使活性组分老化或氧化物载体烧结，因此上述步骤(1)中焙烧温度为300-600℃，焙烧时间为3-8h，步骤(3)中焙烧温度为450-700℃，焙烧时间为3-8h。
上述可溶性银盐可以是硝酸银、醋酸银等，Pd的可溶性盐可以是PdCl2、Pd(NO3)2、Pd(Ac)2或Pd(NH3)2Cl2，Pt的可溶性盐可以是H2PtCl6、PtCl4、(NH4)2PtCl6、(NH4)2PtCl4、PtCl2(NH3)2或Pt(NO2)2(NH3)2。柠檬酸溶液的浓度为0.1-200g/L，优选1-20g/L。活性氧化铝一般用γ-氧化铝。
本发明实施例提供的制备方法，各物质的用量应使得，银的含量为涂层总量的0.1-20wt％，优选1-10wt％；钯的含量为涂层总量的0.1-10wt％，优选1-10wt％；铂的含量为涂层总量的0.1-5wt％，优选0.2-3wt％；以催化剂的体积总量计算，涂层的总含量为80-350g/L，银的含量为0.5-20g/L，钯的含量为0.3-5g/L，铂的含量为0.05-0.5g/L；以一层的涂层总量为基准，其中负载有银的活性氧化铝的含量为20-90wt％，负载有铂或/和钯的储氧材料的含量为10-80wt％。
上述步骤(2)中粘结剂为拟薄水铝石、铝溶胶或硅溶胶。
以下实施例1-6说明本发明的催化剂及其制备方法。
实施例1
用含5.0g硝酸银与5.0g柠檬酸的混合水溶液浸渍100gγ-氧化铝，经过110℃干燥4h、550℃焙烧3h，制得银改性的氧化铝。用含铂0.48g的氯铂酸溶液浸渍80g铈锆固溶体，该铈锆固溶体按重量份，其中Ce:Zr＝4:6，然后经过110℃干燥4h、600℃焙烧3h，制得铂改性储氧材料；用含钯2.4g的氯化钯盐酸溶液浸渍另外80g铈锆固溶体，该铈锆固溶体按重量份，其中Ce:Zr＝4:6，然后经过110℃干燥4h、500℃焙烧3h制得钯改性储氧材料。将银改性的氧化铝53g、铂改性储氧材料80g、拟薄水铝石30g与水160g混合球磨至1-6μm，制成内涂层浆料；将银改性的氧化铝51g、钯改性储氧材料83g、拟薄水铝石30g与水160g混合球磨至1-6μm，制成外涂层浆料。先在直径80×60mm催化剂载体上涂敷内涂层浆料，经过110℃干燥4h、600℃焙烧4h后，再在催化剂载体上涂敷外涂层浆料，经过110℃干燥4h、600℃焙烧4h，制得催化剂1。催化剂1中含银1.73g，含铂0.13g，含钯0.62g。
实施例2
用含6.0g硝酸银与10g柠檬酸的混合水溶液浸渍100gγ-氧化铝，经过110℃干燥24h、550℃焙烧4h，制得银改性的氧化铝。用含铂0.6g的氯铂酸溶液浸渍60g铈锆固溶体，该铈锆固溶体中含有La，按重量份，其中Ce:Zr:La＝3:6:1，然后经过110℃干燥24h、550℃焙烧4h，制得铂改性储氧材料；用含钯2.5g的氯化钯盐酸溶液浸渍另外60g铈锆固溶体，该铈锆固溶体中含有La，按重量份，其中Ce:Zr:La＝3:6:1，然后经过105℃干燥24h、550℃焙烧4h，制得钯改性储氧材料。将银改性的氧化铝104g、铂改性储氧材料59g、钯改性储氧材料60g、拟薄水铝石20g、硝酸镍10g与水250g混合球磨至1-6μm，制成涂层浆料。在直径80×60mm催化剂载体上涂敷涂层浆料，经过105℃干燥24h、600℃焙烧4h后，制得催化剂2。催化剂2中含银1.40g，含铂0.14g，含钯0.58g。
实施例3
用含2.0g硝酸银与10g柠檬酸的混合水溶液浸渍100gγ-氧化铝，经过90℃干燥24h、550℃焙烧4h，制得银改性的氧化铝。用含铂0.6g的氯铂酸溶液浸渍40g铈锆固溶体，该铈锆固溶体中含有Y，按重量份，其中Ce:Zr:Y＝3:6:0.5，然后经过90℃干燥24h、550℃焙烧4h，制得铂改性储氧材料；用含钯2.5g的氯化钯盐酸溶液浸渍另外40g铈锆固溶体，该铈锆固溶体中含有Y，按重量份，其中Ce:Zr:Y＝3:6:0.5，然后经过90℃干燥24h、550℃焙烧4h，制得钯改性储氧材料。将银改性的氧化铝50g、铂改性储氧材料40g、拟薄水铝石20g、硝酸镍5g与水110g混合球磨至1-5μm，制成内涂层浆料；将银改性的氧化铝49g、钯改性储氧材料42g、拟薄水铝石20g、硝酸镍5g与水110g混合球磨至1-5μm，制成外涂层浆料。先在直径80×60mm催化剂载体上涂敷内涂层浆料，经过95℃干燥16h、550℃焙烧4h后，再在催化剂载体上涂敷外涂层浆料，经过95℃干燥16h、550℃焙烧4h，制得催化剂3。催化剂3中含银0.59g，含铂0.19g，含钯0.84g。
实施例4
用含8.6g硝酸银与20g柠檬酸的混合水溶液浸渍50gγ-氧化铝，经过105℃干燥24h、550℃焙烧4h，制得银改性的氧化铝。用含铂0.12g的氯铂酸溶液浸渍60g铈锆固溶体，该铈锆固溶体中含有La，按重量份，其中Ce:Zr:La＝5:4:1，然后经过105℃干燥24h、550℃焙烧4h，制得铂改性储氧材料；用含钯0.6g的氯化钯盐酸溶液浸渍另外60g铈锆固溶体，该铈锆固溶体中含有La，按重量份，其中Ce:Zr:La＝5:4:1，然后经过105℃干燥24h、550℃焙烧4h，制得钯改性储氧材料。将银改性的氧化铝22g、铂改性储氧材料60g、拟薄水铝石10g、硝酸镍10g与水110g混合球磨至1-6μm，制成内涂层浆料；将银改性的氧化铝26g、钯改性储氧材料61g、拟薄水铝石10g、硝酸镍10g与水110g混合球磨至1-6μm，制成外涂层浆料。先在直径80×60mm催化剂载体上涂敷内涂层浆料，经过105℃干燥24h、600℃焙烧4h后，再在催化剂载体上涂敷外涂层浆料，经过105℃干燥24h、550℃焙烧5h，制得催化剂4。催化剂4中含银2.54g，含铂0.04g，含钯0.227g。
实施例5
用含8.0g硝酸银与10g柠檬酸的混合水溶液浸渍100gγ-氧化铝，经过90℃干燥24h、550℃焙烧6h，制得银改性的氧化铝。用含铂2.44g的氯铂酸溶液浸渍80g铈锆固溶体，该铈锆固溶体中含有Al，按重量份，其中Ce:Zr:Al＝6:3:1，然后经过105℃干燥5h、600℃焙烧4h，制得铂改性储氧材料。将银改性的氧化铝78g、铂改性储氧材料81g、10％的铝溶胶100g与水70g混合球磨至1-5μm，制成涂层浆料。在直径80×60mm催化剂载体上涂敷两层涂层浆料，经过110℃干燥4h、600℃焙烧4h后制得催化剂5。催化剂5中含银1.63g，含铂1.05g。
实施例6
用含10.0g硝酸银与20g柠檬酸的混合水溶液浸渍100gγ-氧化铝，经过105℃干燥4h、550℃焙烧4h，制得银改性的氧化铝。用含钯5.4g的氯化钯盐酸溶液浸渍50g铈锆固溶体，该铈锆固溶体中含有Al，按重量份，其中Ce:Zr:Al＝6:3:1，然后经过120℃干燥3h、550℃焙烧8h制得钯改性储氧材料。将银改性的氧化铝80g、钯改性储氧材料54g、10％铝溶胶100g与水80g混合球磨至1-6μm，制成涂层浆料。在直径80×60mm催化剂载体上涂敷两层涂层浆料，经过105℃干燥4h、600℃焙烧4h后制得催化剂6。催化剂6中含银2.02g，含钯2.29g。
对比例1
除了制备银改性的氧化铝的水溶液中没有添加柠檬酸外，其它操作均与实施例1相同，制得对比催化剂1。对比催化剂1中含银1.82g，含铂0.14g，含钯0.65g。
对比例2
用含铂0.48g的氯铂酸溶液浸渍80g铈锆固溶体，该铈锆固溶体中含有La，按重量份，其中Ce:Zr:La＝3:6:1，然后经过110℃干燥4h、500℃焙烧3h，制得铂改性储氧材料；用含钯2.4g的氯化钯盐酸溶液浸渍80g铈锆固溶体，该铈锆固溶体中含有La，按重量份，其中Ce:Zr:La＝3:6:1，然后经过110℃干燥4h、600℃焙烧3h制得钯改性储氧材料。将γ-氧化铝50g、铂改性储氧材料80g、拟薄水铝石30g与水160g混合球磨至1-6μm，制成内涂层浆料；将γ-氧化铝50g、钯改性储氧材料83g、拟薄水铝石30g与水160g混合球磨至1-6μm，制成外涂层浆料。先在直径80×60mm催化剂载体上涂敷内涂层浆料，经过110℃干燥4h、600℃焙烧4h后，再在催化剂载体上涂敷外涂层浆料，经过110℃干燥4h、600℃焙烧4h，制得对比催化剂2。对比催化剂2中含铂0.12g，含钯0.65g。
对比例3
用含6.0g硝酸银与10g柠檬酸的混合水溶液浸渍100g铈锆固溶体，该铈锆固溶体中含有La，按重量份，其中Ce:Zr:La＝3:6:1，经过105℃干燥24h、550℃焙烧4h，制得银改性的储氧材料。用含铂0.6g的氯铂酸溶液浸渍60gγ-氧化铝，然后经过105℃干燥24h、550℃焙烧4h，制得铂改性γ-氧化铝；用含钯2.5g的氯化钯盐酸溶液浸渍60gγ-氧化铝，然后经过105℃干燥24h、550℃焙烧4h，制得钯改性γ-氧化铝。将银改性的储氧材料52g、铂改性γ-氧化铝60g、拟薄水铝石15g与水140g混合球磨至1-6μm，制成内涂层浆料；将银改性的储氧材料52g、钯改性γ-氧化铝61g、拟薄水铝石15g与水140g混合球磨至1-6μm，制成外涂层浆料。先在直径80×60mm催化剂载体上涂敷内涂层浆料，经过105℃干燥24h、600℃焙烧4h后，再在催化剂载体上涂敷外涂层浆料，经过105℃干燥24h、550℃焙烧5h，制得催化剂3。催化剂3中含银1.36g，含铂0.13g，含钯0.58g。
对比例4
将50g铈锆固溶体，该铈锆固溶体中含有La，按重量份，其中Ce:Zr:La＝3:6:1，与50gγ-氧化铝的混合物先用含3.0g硝酸银与10g柠檬酸的混合水溶液浸渍，经过105℃干燥24h、550℃焙烧4h后，再用含铂0.6g的氯铂酸溶液浸渍，然后经过105℃干燥24h、550℃焙烧4h，制得Ag/Pt改性γ-氧化铝/储氧材料。将另外50g铈锆固溶体，该铈锆固溶体中含有La，按重量份，其中Ce:Zr:La＝3:6:1，与50gγ-氧化铝的混合物先用含3.0g硝酸银与10g柠檬酸的混合水溶液浸渍，经过105℃干燥24h、550℃焙烧4h后，再用含钯2.5g的氯化钯盐酸溶液浸渍，然后经过105℃干燥24h、550℃焙烧4h，制得Ag/Pd改性γ-氧化铝/储氧材料。将银改性的储氧材料52g、铂改性γ-氧化铝60g、拟薄水铝石15g与水140g混合球磨至1-6μm，制成内涂层浆料；将银改性的储氧材料52g、钯改性γ-氧化铝61g、拟薄水铝石15g与水140g混合球磨至1-6μm，制成外涂层浆料。先在直径80×60mm催化剂载体上涂敷内涂层浆料，经过105℃干燥24h、600℃焙烧4h后，再在催化剂载体上涂敷外涂层浆料，经过105℃干燥24h、550℃焙烧5h，制得催化剂3。催化剂3中含银1.41g，含铂0.14g，含钯0.62g。
对比例5
用含3.0g硝酸银与10g柠檬酸的混合水溶液浸渍50gγ-氧化铝，经过105℃干燥24h、550℃焙烧4h，制得银改性的氧化铝。用含铂0.25g的氯铂酸溶液浸渍80g铈锆固溶体，该铈锆固溶体中含有La，按重量份，其中Ce:Zr:La＝5:4:1，然后经过105℃干燥24h、550℃焙烧4h，制得铂改性储氧材料；再用含钯2.4g的氯化钯盐酸溶液浸渍上述铂改性储氧材料，然后经过105℃干燥24h、550℃焙烧4h，制得铂-钯改性储氧材料。将银改性的氧化铝52g、铂-钯改性储氧材料81g、拟薄水铝石30g与水160g混合球磨至1-6μm，制成涂层浆料。在直径80×60mm催化剂载体上涂敷两层涂层浆料，分别经过105℃干燥24h、600℃焙烧4h后，最后制得对比催化剂5。对比催化剂5中含银1.76g，含铂0.15g，含钯0.70g。
对比例6
用含铑0.10g的氯化铑水溶液浸渍100gγ-氧化铝，经过105℃干燥24h、550℃焙烧4h，制得铑改性的氧化铝。用含铂0.60g的氯铂酸溶液浸渍60g铈锆固溶体，然后经过105℃干燥24h、550℃焙烧4h，制得铂改性储氧材料；用含钯2.0g的氯化钯盐酸溶液浸渍80g铈锆固溶体，然后经过105℃干燥24h、550℃焙烧4h，制得钯改性储氧材料。将铑改性的氧化铝48g、铂改性储氧材料80g、拟薄水铝石10g与水110g混合球磨至1-6μm，制成内涂层浆料；将铑改性的氧化铝52g、钯改性储氧材料81g、拟薄水铝石10g与水110g混合球磨至1-6μm，制成外涂层浆料。先在直径80×60mm催化剂载体上涂敷内涂层浆料，经过105℃干燥24h、600℃焙烧4h后，再在催化剂载体上涂敷外涂层浆料，经过105℃干燥24h、550℃焙烧5h，制得对比催化剂6。对比催化剂6中含铑0.057g，含铂0.15g，含钯0.65g。
性能测试
1、实施例与对比例老化前后的HC起燃活性测试
采用如下方法，分别对实施例和对比例中的未老化的催化剂样品(新鲜样)及老化后的催化剂样品的起燃特性进行评价，HC化合物起燃温度数据见表1。
将催化剂载体放入石英管反应器中，用模拟尾气通过石英管，同时记录不同温度时经过催化剂载体的HC化合物浓度，计算出不同温度时HC化合物的转化率。HC起燃温度(T50)为HC化合物的转化率达到50％时的反应温度。老化条件为1050℃下含较高SO2浓度的模拟尾气中煅烧10h，老化用模拟尾气的组成为：NO1000ppm，SO220ppm，CO1.5％，C3H81000ppm，CO210％，H2O10％，O25％，N2为平衡气。
测试起燃温度的条件：空速为6×104h-1，测试温度从160℃到400℃，温度间隔为20℃，模拟尾气组成为CO 1.06％，C3H8 0.11％，NO 0.098％，CO2 10.0％，O21.03％，N2为平衡气。
表1
2、实施例与对比例老化前后的400℃催化活性测试
分别对实施例和对比实施例中的未老化的催化剂样品(新鲜样)及老化后的催化剂样品在模拟尾气温度为500℃，空速为5×104h-1条件下进行评价，转化率数据见表2。具体测试方法及老化条件均同上。
测试起燃温度的条件：空速为6×104h-1，测试温度为400℃，模拟尾气组成为CO 1.06％，C3H8 0.11％，NO 0.098％，CO2 10.0％，O2 1.03％，N2为平衡气。
表2
参见表1和表2可以看出，经过含硫气氛高温老化后，本发明实施例提供的催化剂HC起燃活性及其400℃时的催化转化效率均降低较少，说明其起燃活性好，耐老化性能好。对比例1-5的新鲜样品的HC起燃温度，虽与本发明实施例提供的催化剂没有明显差别，但由于对比例1的催化剂中，银不是通过可溶性银盐与柠檬酸的混合水溶液浸渍在氧化铝上，对比例2的催化剂主要活性组分为钯和铂而不含银，对比例3的催化剂中银负载在储氧材料上，而钯和铂负载在活性氧化铝上，对比例4的催化剂活性成分Ag/Pt负载在同一氧化物上、Ag/Pd负载在同一氧化物上，对比例5的催化剂铂和钯负载在同一个储氧材料上，经过含硫气氛老化后，上述对比例的催化剂HC起燃活性和400℃时的催化转化效率均明显下降，说明其抗热老化或抗硫中毒能力差，尤其是对HC和NO的转化效果明显变差。另外，比较实施例1和对比例6含铑催化剂的测试结果，可以看出，本实施例提供的催化剂虽然不含铑(并不表示本实施例中不能含铑)，但完全可以达到含铑催化剂同样的效果，因而能真正将银实际应用到汽车尾气净化催化剂中，降低催化剂成本，同时又能保证其起燃活性好、耐老化性能好。
以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (16)
1.一种汽车尾气净化催化剂，所述催化剂包括具有一层或多层涂层的载体，其特征在于，每一层涂层中含负载有银的氧化铝和负载有铂或/和钯的储氧材料，其中银通过可溶性银盐和柠檬酸的混合溶液浸渍负载在活性氧化铝上，铂和钯分别通过其盐溶液浸渍负载在储氧材料上，其中，铂和钯不负载在同一个储氧材料上。
2.根据权利要求1所述的催化剂制备方法，其特征在于，所述可溶性银盐与柠檬酸的混合液中，柠檬酸的浓度为0.1-200g/L。
3.根据权利要求2所述的催化剂制备方法，其特征在于，所述可溶性银盐与柠檬酸的混合液中，柠檬酸的浓度为1-20g/L。
4.根据权利要求1-3任一项所述的催化剂，其特征在于，以涂层总量为基准，所述银的含量为0.1-20wt％，钯的含量为0.1-10wt％，铂的含量为0.1-5wt％。
5.根据权利要求4所述的催化剂，其特征在于，以涂层总量为基准，所述银的含量为1-10wt％，钯的含量为1-10wt％，铂的含量为0.2-3wt％。
6.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，以所述催化剂的体积总量计算，银的含量为0.5-20g/L，钯的含量为0.3-5g/L，铂的含量为0.05-0.5g/L。
7.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，以所述催化剂的体积总量计算，涂层的总含量为80-350g/L。
8.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，以一层的涂层总量为基准，其中负载有银的活性氧化铝的含量为20-90wt％，负载有铂或/和钯的储氧材料的含量为10-80wt％。
9.根据权利要求1的催化剂，其特征在于，所述可溶性银盐为硝酸银、醋酸银，Pd的可溶性盐为PdCl2、Pd(NO3)2、Pd(Ac)2或Pd(NH3)2Cl2，Pt的可溶性盐为H2PtCl6、PtCl4、(NH4)2PtCl6、(NH4)2PtCl4、PtCl2(NH3)2或Pt(NO2)2(NH3)2。
10.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述涂层中含有钡、镧、钛、镍和钴的化合物。
11.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述储氧材料为氧化铈和氧化锆的混合物、氧化铈或铈锆固溶体。
12.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述储氧材料中含有镧、镨、钕、钇和铝的氧化物。
13.根据权利要求1所述的催化剂，其特征在于，所述催化剂不含铑元素。
14.如权利要求1所述催化剂的制备方法，包括如下步骤：
(1)用可溶性银盐与柠檬酸的混合液浸渍活性氧化铝，依次经过干燥、焙烧步骤，制得负载有银的氧化铝；分别用铂和钯的可溶性盐浸渍不同个储氧材料，依次经过干燥、焙烧步骤，制得负载有铂的储氧材料和负载有钯的储氧材料；
(2)将负载有银的氧化铝、负载有铂或/和钯的储氧材料与水、粘结剂混合球磨至1-10μm，制成涂层浆料；
(3)将所述涂层浆料涂敷一层或多层在催化剂载体上，且每一层涂层中含负载有银的氧化铝和负载有铂或/和钯的储氧材料，每次涂敷后依次经干燥、焙烧步骤，最后得到所述催化剂。
15.如权利要求14所述催化剂的制备方法，其特征在于，所述干燥步骤均于85-130℃下进行，干燥时间均为3-30h，所述步骤(1)中焙烧温度为300-600℃，焙烧时间为3-8h，步骤(3)中焙烧温度为450-700℃，焙烧时间为3-8h。
16.根据权利要求14所述的催化剂制备方法，其特征在于，所述粘结剂为拟薄水铝石、铝溶胶或硅溶胶。
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