CN102497927B - 具有减少的二氧化铈还原的储氧催化剂 - Google Patents

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Abstract

提供在排出气流中用于减少排放的催化剂、系统和方法。描述包括经储氧催化剂稳定的过渡金属氧化物的系统。排放处理系统有利地用于处理从稀薄燃烧发动机(包括柴油机和稀薄燃烧汽油发动机)中的排出气流。

Description

具有减少的二氧化铈还原的储氧催化剂
技术领域
本发明涉及用于减少在排放气流中污染物的排放处理系统和方法。具体而言，本发明的实施方案涉及使用过渡金属氧化物促进的二氧化铈基储氧催化剂材料。
背景技术
三元催化剂(TWC)组合物是多功能的，因为它们具有基本上同时催化氧化和还原反应的能力，例如在气流中碳氢化合物和一氧化碳的氧化以及氧化氮的还原。发现这些催化剂组合物用于多个领域，包括处理来自内燃机（例如汽车、卡车、和其它以汽油为燃料的发动机）的排出气体。
通常将"密偶(close-coupled)"催化剂定义为位于发动机室中，从(并且通常直接附接至)排气歧管的出口，典型地小于一英尺，更典型地小于六英寸。在本领域中"中偶"催化剂也是已知的，以及通常将其定义为位于（任何密偶催化剂的下游）从排气歧管的出口不超过约24（典型地18）英寸。在本领域中地板下催化剂成员也是已知的，并且位于（任何密偶和/或中偶催化剂的下游）在车辆的地板的下面，与车辆的消声器相邻或联合。
机动车排放处理装置（例如催化转化器）常规地位于车辆中地板下位置中。为了本发明，将术语“车辆”理解为表示客车或卡车，以及将术语“发动机”理解为表示与车辆相关的以汽油为燃料的内燃机。
到发动机排气经过从通过排气管的排气歧管的出口至催化转化器时，与在歧管或接近歧管的温度相比，气体显著地冷却，使得在排出气体在催化转化器中加热催化剂至其起燃温度前，在排出气流中有污染物转化的低速率的显著的周期。相应地，在发动机运行的冷启动期间，由含有相对大量的污染物的发动机排气的显著的排放。
为了减少在排出气流中污染物的水平（特别地碳氢化合物和一氧化碳的水平），连同发动机使用的气泵能够辅助这些污染物的氧化。然而，车辆制造商更喜欢避免使用机械污染控制装置（例如气泵），所述机械污染控制装置与它们相关的管件和机械部件影响发动机构架以及在对于发动机的最佳性能没有不利影响下难于将其控制。相应地，车辆制造商更喜欢在不使用机械类型的污染控制装置下调整发动机至最佳性能，并且反而单独使用催化剂成员符合下面所述车辆排放标准，所述催化剂成员包含一种或多种上游密偶和/或中偶类型以及如果必要的话，位于地板下位置的催化转化的催化剂块。然而，严格的政府排放标准逐渐地需要减少冷启动排放物。
对于除了加利福尼亚州外所有州目前有效的"LEV"（低排放车辆）标准禁止高于0.08的无-甲烷碳氢化合物/英里，3.4克的一氧化碳/英里和0.2克的NOx(氧化氮)/英里的车辆排放物。单独使用上游和/或下游催化剂组合物，而不同时使用另外的诸如气泵的机械装置下，许多车辆制造商难于符合目前的标准。加州空气资源局（CaliforniaAirResourceBoard）("CARB")已公布新的"ULEV"（极低排放车辆）标准，所述标准将禁止高于0.04克的无-甲烷碳氢化合物/英里，1.7克的一氧化碳/英里和0.2克的NOx/英里的车辆排放物，这个事实是更大的担忧。而且，基于在车辆排放标准中的历史趋势，在数年内将需要全国范围的新的ULEV标准，这是可能的。除非符合新的ULEV标准的有效的方法能够被快速地开发和实施，车辆制造商将面临达到该标准而不显著改变发动机/排气架构、并入另外的机械污染控制装置和使用大量的贵金属基催化剂体系的难题。
典型的机动车催化剂是地板下TWC，其催化通过氧气氧化在排出气体中的未燃烧的碳氢化合物和一氧化碳以及还原氧化氮至氮气。表现出良好的活性和使用期限长的TWC催化剂包含一种或多种铂族金属（即铂或钯、铑和铱），所述铂族金属位于大表面积、耐火的氧化物负载体（例如大表面积氧化铝涂层）上。将所述负载体携带在合适的载体或基材上，例如包含耐火的陶瓷或金属蜂巢状结构或耐火的粒子（例如合适的耐火材料的球体或短的、挤压的片段）的整体的载体。
因此，对于在更低的操作温度下有效的和利用更小量的铂族金属组分的催化材料本领域存在需求。
发明概述
一个或多个本发明的实施方案涉及包含负载体的储氧材料，所述负载体包括二氧化铈、氧化锆、和稀土金属氧化物。使用过渡金属氧化物促进所述材料，所述过渡金属氧化物选自：在约0.1重量%至约10重量%的范围的氧化铁、氧化钴、氧化镍、氧化锰、氧化银、氧化镓、氧化锌、氧化钆、氧化钐、氧化铟、氧化金、氧化铋和二氧化锡、及其组合。具体的实施方案的储氧材料具有表面分散在负载体上的过渡金属氧化物。
在详细的实施方案中，所述二氧化铈具有还原温度，在所述还原温度下所述二氧化铈在氧化态之间转化，以及所述过渡金属氧化物是以将所述二氧化铈还原温度减少与参考材料相比的至少约100℃的足够的量存在，所述参考材料不包括添加的所述过渡金属。
在详细的实施方案中，当已经将所述材料在约1000℃下的空气中老化约4小时以及在约0.5%H2/He中通过氢气程序升温还原(TPR)分析来测试时，所述储氧材料表现出小于约475℃的二氧化铈还原温度峰值。在其它具体的实施方案中，当在相同的条件下测量时，二氧化铈还原温度峰值是小于约450℃。
本发明的进一步实施方案涉及用于处理发动机排气的催化剂，所述发动机排气包含之前所述储氧材料和铂族金属组分。具体的实施方案的铂族金属组分选自钯、铑、铂及其组合。在特定的实施方案中，储氧材料基本上没有铑。其它的实施方案仅包含作为铂族金属组分的钯。
本发明的另外的实施方案涉及用于处理来自发动机的排出气流的排放处理系统。所述处理系统包括以流体与所述排出气流联系的之前所述催化剂。
一些实施方案的排放处理系统进一步包含的一种或多种，柴油机氧化催化剂(DOC)、柴油机粒过滤(DPF)、催化部分氧化催化剂(CPO)、氨氧化催化剂(AMOX)、还原剂喷射器、空气喷射器、碳氢化合物喷射器、碳氢化合物选择性催化还原催化剂(HC-SCR)、或氨选择性催化还原催化剂(NH3-SCR)。
本发明的进一步实施方案涉及处理排出气流的方法，包括将所述排出气流穿过、或接触之前所述催化剂。
一个或多个本发明的实施方案涉及分层催化剂，包含：基材；第一洗涂层，包含含有二氧化铈与氧化锆和过渡金属氧化物的储氧材料，所述过渡金属氧化物选自氧化铁、氧化钴、氧化镍、氧化锰、氧化银、氧化镓、氧化锌、氧化钆、氧化钐、氧化铟、氧化金、二氧化锡、氧化铋及其组合；以及第二洗涂层，包含在第二负载体上铂族金属组分。在详细的实施方案中，将过渡金属表面分散在第一洗涂层中。
分层催化剂的一些实施方案包括储氧材料，所述储氧材料进一步包含除了二氧化铈的稀土金属氧化物。在具体的实施方案中，在第一洗涂层中基本上没有铂族金属。在具体的实施方案中，在第一洗涂层中基本上没有铑。
在详细的实施方案中，所述第一洗涂层是在所述基材上以及所述第二洗涂层是在所述第一洗涂层上。在其它详细的实施方案中，所述第二洗涂层是在所述基材上以及所述第一洗涂层是在所述第二洗涂层上。在其它详细的实施方案中，所述第一洗涂层与所述第二洗涂层相邻，并且两层都与基材联系。
附图简述
图1是显示根据详细的实施方案发动机排放处理系统的示意图；
图2A显示已知分层催化剂的示意图；
图2B显示根据一个或多个实施方案分层催化剂的示意图；
图3A显示已知分层催化剂的示意图；
图3B显示根据一个或多个实施方案分层催化剂的示意图；
图4A显示已知分层催化剂的示意图；
图4B显示根据一个或多个实施方案分层催化剂的示意图；
图5A显示已知分层催化剂的示意图；
图5B显示根据一个或多个实施方案分层催化剂的示意图；
图6显示从氢气程序升温还原实验中作为温度函数的强度图；
图7显示从氢气程序升温还原实验中作为温度函数的强度图；
图8显示从氢气程序升温还原实验中作为温度函数的强度图；
图9显示从氢气程序升温还原实验中作为温度函数的强度图；
图10显示在350℃和400℃下对于各种样品在稍微富裕条件下NOx转化的图；
图11显示在350℃和400℃下对于各种样品在稍微富裕条件下丙烯转化的图；
图12显示在350℃和400℃下对于各种样品在稍微贫乏条件下丙烯转化的图；
图13显示根据一个或多个本发明的实施方案用于三层催化剂的试验条件；以及
图14显示对于各种样品的尾管碳氢化合物、一氧化碳和NOx排放物的图。
发明详述
在处理来自发动机的排放物中二氧化铈(CeO2)基储氧组分(OSC)材料是关键的组分。已经将二氧化铈用作对于在处理来自汽油和柴油车辆的碳氢化合物和NOx排放物中钯(Pd)、铂(Pt)和铑(Rh)的负载体。二氧化铈基OSC材料的一个重要性质是在+4和+3氧化态之间转换的二氧化铈的能力。该氧化还原性质使得二氧化铈基材料用于各种排放处理应用。因此，通过降低二氧化铈还原温度来增加二氧化铈的还原性，这是期望的。一个或多个本发明的实施方案显示各种过渡金属氧化物添加剂(MOx)对于二氧化铈基OSC和Rh/OSC催化剂的还原性的作用。
为了该申请，下面术语将具有下面所述的分别的意思。
包括贫乏排出气流的“贫乏气流(Leangaseousstream)”意思是具有λ>1.0的气流。
“贫乏周期(Leanperiod)”是指排出处理的周期，其中排出气体组成为贫乏，即，具有λ>1.0。
“铂族金属组分”和“铂族金属”是指如在铂族中发现的贵金属，包括但不限于铂、钯、和铑,和/或它们的氧化物之一。
“稀土金属组分”是指在元件周期表中一种或多种镧系的氧化物，包括镧、铈、镨和钕。
包括富裕排除气流的“富裕气流（Richgaseousstream）”意思是具有λ<1.0的气流。
“富裕周期(Richperiod)”是指排出处理的周期，其中排除气体组成为富裕，即λ<1.0。
“洗涂层(Washcoat)”在本领域中具有它常规意思：施用至耐火的基材上的催化的或其它的材料的薄的、粘附的涂层，例如峰窝状物流经整体基材或过滤基材，所述峰窝状物是足够的多孔的，从而使得待处理的气流通过。
“流体相连(流体相连)”意思是：将组件和/或导管连接，使得排出气体或其它流体能够在组件和/或导管之间流动。
“上游”是指在路径中在排出气流中与前面组件相比进一步远离发动机的组件的位置。例如，当将柴油机粒过滤称为从柴油机氧化催化剂上游，在流过柴油机粒过滤之前，从来自发动机的排出管中排出气体流过柴油机氧化催化剂。因此，“下游”是指位于更接近与另外组件相关的发动机的组件。
如本文所使用，“还原温度”是指二氧化铈在氧化态之间转变的温度。在具体的、非限制性例子中，还原温度是指在+4和+3氧化态（包括中间的或混合的氧化态）之间转变的二氧化铈。
如本文所使用，过渡金属氧化物的“表面分散的”或“使表面分散”意思是：将过渡金属氧化物基本上负载在材料的表面上。尽管不是有意地将表面分散的过渡金属氧化物加入大块材料中，可能有一些过渡金属氧化物种类迁移至大块中。分散的表面与过渡金属氧化物形成对照，将所述过渡金属氧化物与负载体材料的组分并入负载体材料的结晶结构中或并入溶液中。
如本文所使用，“基本上无铑”和“基本上没有铑”意思是：不是有意地将铑加入复合物中，痕迹量的铑不经意地存在，例如以低于约1重量%的水平的组合物。
一个或多个本发明的实施方案涉及储氧材料，所述储氧材料包含二氧化铈、氧化锆、和稀土金属氧化物。使用过渡金属氧化物促进储氧材料。过渡金属氧化物能够是氧化铁、氧化钴、氧化镍、氧化锰、氧化银、氧化镓、氧化锌、氧化钆、氧化钐、氧化铟、氧化金、氧化铋、二氧化锡及其组合，任何或所有过渡金属氧化物及其组合是在约0.1重量%至约10重量%的范围内。
在一些实施方案中，在所述储氧材料中所述二氧化铈具有还原温度，在所述还原温度下所述二氧化铈在氧化态之间转化，以及所述过渡金属氧化物是以将所述二氧化铈还原温度减少与参考材料相比的至少约100℃的足够的量存在，所述参考材料不包括添加的所述过渡金属。
在各种实施方案中，当已经将所述材料在约1000℃下的空气中老化约4小时以及在约0.5%H2/He中通过氢气程序升温还原(TPR)分析来测试时，在所述储氧材料中所述二氧化铈具有小于约475℃的二氧化铈还原温度峰值。当已经将所述材料在约1000℃下的空气中老化约4小时以及在约0.5%H2/He中通过氢气程序升温还原(TPR)分析来测试时，进一步实施方案的所述储氧材料具有小于约450℃的二氧化铈还原温度峰值。
在详细的实施方案中，所述储氧材料包含在下列范围的二氧化铈：约5重量%至约95重量%；或约5重量%至约80重量%；或约20重量%至约80重量%；或约20重量%至约60重量%；或约30重量%至约70重量%；或约35重量%至约60重量%；或约40重量%至约50重量%；或约41重量%至约48重量%；或约42重量%至约46重量%。在具体的实施方案中，所述储氧材料具有约44重量%的二氧化铈组成。在高度具体的实施方案中，所述储氧材料包含至少约50重量%的二氧化铈；至少约55重量%的二氧化铈；至少约60重量%的二氧化铈；至少约65重量%的二氧化铈；至少约70重量%的二氧化铈；至少约75重量%的二氧化铈；至少约80重量%的二氧化铈；至少约85重量%的二氧化铈；至少约90重量%的二氧化铈；或至少约95重量%的二氧化铈。
所述储氧材料可包含下列范围的氧化锆：约5重量%至约80重量%；或约20重量%至约80重量%；或约20重量%至约60重量%；或30重量%至约70重量%；或约35重量%至约60重量%；或约40重量%至约50重量%；或约41重量%至约48重量%；或约42重量%至约46重量%。在具体的实施方案中，所述储氧材料具有约44重量%的氧化锆组成。
所述储氧材料可包含除了二氧化铈外一个或多个稀土金属氧化物。即，所述材料能够包含一种、二种、三种、或甚至四种、或更多的稀土金属氧化物。合适的稀土金属氧化物包括镧的氧化物(氧化镧)、镨的氧化物(氧化镨)、钕的氧化物(氧化钕)、钷的氧化物(氧化钷)、钐的氧化物(氧化钐)、铕的氧化物(氧化铕)、钆的氧化物(氧化钆)、铽的氧化物(氧化铽)、镝的氧化物(氧化镝)、钬的氧化物(氧化钬)、铒的氧化物(氧化铒)、铥的氧化物(氧化铥)、镱的氧化物(氧化镱)和镥的氧化物(氧化镥)。所述稀土金属氧化物能够以下列范围存在：约0.1重量%至约15重量%；或约0.25重量%至约10重量%；或约0.5重量%至约9重量%；或约1重量%至约10重量%；或约1重量%至约8重量%；或约1重量%至约5重量%。
在详细的实施方案中，所述稀土金属氧化物包含以下列范围存在的氧化镧：约1重量%至约10重量%；或约2重量%至约14重量%；或约2重量%至约6重量%；或约4重量%至约12重量%；或约6重量%至约10重量%；或约7重量%至约9重量%。在具体的实施方案中，所述氧化镧以约8重量%存在。
在进一步详细的实施方案中，所述稀土金属氧化物包含以下列范围存在的氧化镨：约0.1重量%至约10重量%；或约0.1重量%至约5重量%；或约1重量%至约5重量%；或约2重量%至约6重量%；或约0.5重量%至约4重量%；或约1重量%至约3重量%。在具体的实施方案中，所述氧化镨是以约2重量%存在。
所述稀土金属氧化物能够使两种或多种稀土金属氧化物的组合，其中各个别的稀土金属氧化物是在不同的范围内存在。在详细的实施方案中，所述储氧材料包含以下列存在：约2重量%至约14重量%的范围的氧化镧，以及约0.1重量%至约5重量%的范围的氧化镨；或氧化镧是以约4重量%至约12重量%的范围存在以及氧化镨为以约0.5重量%至约4重量%的范围；或氧化镧为约6重量%至约10重量%的范围，并且氧化镨为以约1重量%至约3重量%的范围。在具体的实施方案中，所述储氧材料包含约8重量%氧化镧和约2重量%氧化镨。
在详细的实施方案中，所述储氧材料包含以约5重量%至约80重量%的范围的二氧化铈；以约5重量%至约80重量%的范围的氧化锆；以约1重量%至约10重量%的范围的氧化镧；以约1重量%至约10重量%的三氧化二钇；以约1重量%至约5重量%的范围的氧化镨；以约1重量%至约10重量%的范围的氧化钕；以及所述过渡金属氧化物是以约0.1重量%至约5重量%的范围的三氧化二铁和约0.1重量%至约10重量%的氧化钴、氧化镍、氧化锰、氧化银、氧化镓、氧化锌、氧化钆、氧化钐、氧化铟、氧化金、二氧化锡和氧化铋的一种或多种。
在另一详细的实施方案中，所述储氧材料包含约20重量%至约60重量%的范围的二氧化铈；约20重量%至约60重量%的范围的氧化锆；以约1重量%至约10重量%的范围的氧化镧；以约1重量%至约10重量%的范围的三氧化二钇；以约1重量%至约5重量%的范围的氧化镨；以约1重量%至约10重量%的范围的氧化钕；以及所述过渡金属氧化物是以约0.1重量%至约5重量%的范围的三氧化二铁和以约0.1重量%至约10重量%的范围的氧化钴、氧化镍、氧化锰、氧化银、氧化镓、氧化锌、氧化钆、氧化钐、氧化铟、氧化金、二氧化锡、氧化铋及其组合的一种或多种。
在示例性实施方案中，所述储氧材料包含约45重量份的二氧化铈；约45重量份的氧化锆；约8重量份的氧化镧和约2重量份的氧化镨。所述金属氧化物组分能够是任何本文所述在约0.1重量%至约10重量%的总储氧材料组成的范围的那些。
在另一示例性实施方案中，所述储氧材料包含约40重量份的二氧化铈；约50重量份的氧化锆；约5重量份的氧化镧和约5重量份的氧化镨。所述金属氧化物组分能够是任何本文所述在约0.1重量%至约10重量%的总储氧材料组成的范围的那些。
在另一示例性实施方案中，所述储氧材料包含约40重量份的二氧化铈；约50重量份的氧化锆；约5重量份的氧化镧和约5重量份的三氧化二钇。所述金属氧化物组分能够是任何本文所述在约0.1重量%至约10重量%的总储氧材料组成的范围的那些。
在另一示例性实施方案中，所述储氧材料包含约10重量份的二氧化铈；约75重量份的氧化锆；约2重量份的氧化镧；约5重量份的氧化钕和约8重量份的三氧化二钇。所述金属氧化物组分能够是任何本文所述在约0.1重量%至约10重量%的总储氧材料组成的范围的那些。
在另一示例性实施方案中，所述储氧材料包含约64重量份的二氧化铈；约26重量份的氧化锆；约5重量份的氧化镧和约5重量份的三氧化二钇。所述金属氧化物组分能够是任何本文所述在约0.1重量%至约10重量%的总储氧材料组成的范围的那些。在优选的实施方案中，氧化银是以在0.05至2.5重量%的材料的范围中的量存在的金属氧化物组分。
在另一示例性实施方案中，所述储氧材料包含约28重量份的二氧化铈；约58重量份的氧化锆；约7重量份的氧化钕和约7重量份的氧化镨。所述金属氧化物组分能够是任何本文所述在约0.1重量%至约10重量%的总储氧材料组成的范围的那些。
所述过渡金属氧化物能够是任何合适的过渡金属氧化物，包括但不限于：氧化铁、氧化钴、氧化镍、氧化锰、氧化银、氧化镓、氧化锌、氧化钆、氧化钐、氧化铟、氧化金和二氧化锡。在详细的实施方案中，所述氧化铁是三氧化二铁(Fe2O3)，所述氧化钴是一氧化钴(CoO)，所述氧化镍是一氧化镍(NiO)和所述氧化锰是混合的氧化物(MnOx)。在详细的实施方案中，所述过渡金属氧化物是以下列存在：约0.1重量%至约10重量%的范围；或以约0.2重量%至约8重量%的范围；或以约0.5重量%至约6重量%的范围；或以约1重量%至约5重量%的范围；或以约2重量%至约3重量%的范围。在一些具体的实施方案中，所述过渡金属氧化物是以约0.5重量%存在。在其它具体的实施方案中，所述过渡金属氧化物是以约2重量%存在。在进一步具体的实施方案中，所述过渡金属氧化物是以约5重量%存在。
根据一些详细的实施方案，将所述过渡金属氧化物表面分散在二氧化铈/氧化锆储氧材料上。所述过渡金属氧化物是结晶结构的一部分或在与二氧化铈/氧化锆储氧材料组成的固体溶液中。
本发明的另外的实施方案涉及用于处理发动机排气的催化剂。所述催化剂包含储氧材料，所述储氧材料包含二氧化铈、氧化锆、和稀土金属氧化物。使用过渡金属氧化物促进所述储氧材料。所述过渡金属氧化物能够是氧化铁、氧化钴、氧化镍、氧化锰、氧化银、氧化镓、氧化锌、氧化钆、氧化钐、氧化铟、氧化金和二氧化锡，任何或所有过渡金属氧化物及其组合是在约0.1重量%至约10重量%的范围。所述催化剂还包括铂族金属组分。
所述铂族金属组分能够包含任何合适的贵金属，包括但不限于：钯、铑、铂及其组合。在详细的实施方案中，所述催化剂具有约1g/ft3至约300g/ft3的范围承载的铂族金属。在其它详细的实施方案中，所述催化剂具有在约1g/ft3至约200g/ft3的范围承载的铂族金属。在进一步详细的实施方案中，所述催化剂具有大于约1g/ft3、5g/ft3、10g/ft3、20g/ft3、30g/ft3、40g/ft3、50g/ft3、60g/ft3、70g/ft3、80g/ft3、90g/ft3、100g/ft3、110g/ft3、120g/ft3、130g/ft3、140g/ft3、150g/ft3、160g/ft3、170g/ft3、180g/ft3、190g/ft3、200g/ft3、210g/ft3、220g/ft3、230g/ft3、240g/ft3、250g/ft3、260g/ft3、270g/ft3、280g/ft3或290g/ft3承载的铂族金属。
本发明的进一步实施方案涉及用于处理来自发动机的排出气流的排放处理系统。图1显示根据一个或多个本发明的实施方案的排放处理系统100。通过与发动机104流体相连的排出管道102将含有气态污染物（例如未燃烧的碳氢化合物、一氧化碳、氧化氮）和特定的物质的排出气流输送。所述排放处理系统包含与排出气流流体相连的催化剂106。所述催化剂包含储氧材料，所述储氧材料包含二氧化铈、氧化锆、和稀土金属氧化物。使用过渡金属氧化物促进储氧材料。所述过渡金属氧化物能够是约0.1重量%至约5重量%的范围的氧化铁；约0.1重量%至约10重量%的范围的氧化钴；以约0.1重量%至约10重量%的范围的氧化镍；约0.1重量%至约10重量%的范围的氧化锰，及其组合。所述催化剂还包含铂族金属组分。在通过催化剂106之后，所述排出气体通过尾管108退出系统。在图1中显示的实施方案中，发动机104能够是汽油发动机，以及催化剂106是三元催化剂。或者，所述发动机104能够是柴油机，以及催化剂106是柴油机氧化催化剂(DOC)。
如所理解的，柴油机和汽油发动机的排出气体的组成是不同的，以及相应地，将不同的处理措施和催化剂用于处理来自各种类型的发动机的发动机排气。本发明涉及可发现用在TWC和DOC类型催化剂中的OSC材料。
在实施方案中，其中发动机104是柴油机，以及催化剂106是DOC，根据一个或多个实施方案,排放处理系统100能够包括任选的另外的排出系统组件110。这些另外的组分110能够位于催化剂106的上游或下游。另外的排出系统组件110能够是例如，一个或多个的柴油机氧化催化剂(DOC)、柴油机粒过滤(DPF)、催化部分氧化催化剂(CPO)、氨氧化催化剂(AMOX)、还原剂喷射器、空气喷射器、碳氢化合物喷射器、碳氢化合物选择性催化还原催化剂(HC-SCR)和氨选择性催化还原催化剂(NH3-SCR)。
在另外的实施方案中，所述排放处理系统100包括至少一个喷射系统112。能够将所述喷射系统112配置为喷射例如碳氢化合物、车载燃料、还原剂、空气、尿素或氨水。在一些详细的实施方案中，所述喷射系统112包括测量装置114，将其适于控制注入排出气流导管102的材料的量。还有可能的是，另外的组分110可位于喷射系统112内。
本发明的另外的实施方案涉及处理排出气流的方法。该方法包括将排出气流穿过催化剂，所述催化剂包含储氧材料，所述储氧材料包含二氧化铈、氧化锆、和稀土金属氧化物。使用过渡金属氧化物促进储氧材料。所述过渡金属氧化物能够是氧化铁、氧化钴、氧化镍、氧化锰、氧化银、氧化镓、氧化锌、氧化钆、氧化钐、氧化铟、氧化金和二氧化锡，任何或所有过渡金属氧化物及其组合为约0.1重量%至约10重量%的范围。在具体的实施方案中，所述催化剂还包含铂族金属组分。
本发明的进一步实施方案涉及分层催化剂。分层催化剂包含基材，第一洗涂层和第二洗涂层。所述第一洗涂层包含储氧材料，所述储氧材料包含二氧化铈和氧化锆。使用过渡金属氧化物促进储氧材料，所述过渡金属氧化物选自氧化铁、氧化钴、氧化镍、氧化锰、氧化银、及其组合。第二洗涂层包含在负载体上铂族金属组分。
本发明的一些实施方案进一步包含在储氧材料中稀土金属氧化物。如之前所述，稀土金属氧化物是除了二氧化铈的任何合适的氧化物。
能够改变在基材上层的顺序。图2A显示具有基材的另外的分层催化剂，所述基材具有包含铂族金属（特别是钯）的第一层。在第一层的顶部是第二层，所述第二层包含铑和储氧催化剂。图2B显示图2A的分层催化剂的变化，其中至少部分的铑以及在一些实施方案中所有的铑已经被过渡金属所取代。图3A显示类似于图2A具有反向的层的另外的分层催化剂。图3B显示具有至少部分和在一些实施方案中所有的铑已经被过渡金属所取代的分层催化剂。
在其它详细的实施方案中，所述第一层和所述第二层是两层是在基材上的彼此相邻。图4A显示常规的分区的催化剂，其中铑改性的OSC是在基材的第一末端，以及铂族金属是位于基材的第二末端。图4B显示如图4A具有至少部分的铑的类似的催化剂，所述铑被依照一个或多个本发明的实施方案过渡金属所取代。在一些实施方案中，所有的铑能够被过渡金属所取代。在此，两层与基材相连。所述层可彼此相碰或通过任何程度重叠。图5A和5B分别类似于具有反向分区的顺序的图4A和4B。
在关于图2-5所讨论的各实施方案中，所述过渡金属氧化物能够是以约0.1重量%至约5重量%的范围的氧化铁；以约0.1重量%至约10重量%的范围的氧化钴；约0.1重量%至约10重量%的范围的氧化镍；约0.1重量%至约10重量%的范围的氧化锰，及其组合。根据本发明的实施方案，包含在催化剂层中任何部分的铑能够被包括10重量%、20重量%、30重量%、40重量%、50重量%、60重量%、70重量%、80重量%、90重量%、95重量%和高达100重量%所取代。
在详细的实施方案中，所述过渡金属氧化物具有基于金属的高达约3g/ft3的承载。在其它详细的实施方案中，所述过渡金属氧化物具有基于氧化物的高达约2.5g/ft3、或高达约2g/ft3、或高达约1.5g/ft3、或高达约1g/ft或高达约0.5g/ft3的承载。
在具体的实施方案中，所述第一层基本上没有铂族金属。如在说明书和附件的权利要求所使用，“基本上没有铂族金属”意思是尚未将金属有意地加入。铂族金属可从相邻的层迁移或痕迹量的铂族金属可存在，这是可能的和可接受的。
基材
在详细的实施方案中，将包括另外任选的组分的任何或所有催化剂放置在基材上。基材可以是典型地用于制备催化剂的任何那些材料，以及所述基材典型地包含陶瓷的或金属的蜂巢的结构，例如，通过整体的流体。可采用任何合适的基材，例如具有良好、平行的气流通道类型的整体基材，所述通道经由从基材的入口或出口表面延伸，使得通道对于流经其的流体流动开放（称为蜂巢状流过基材）。通过壁来定义基本上为直路径（从它们的流体入口至它们的流体出口）的通道，在壁中将催化材料作为洗涂层涂覆，使得流过通道的气体接触催化的材料。整体基材的流体通道是薄壁的通道，所述流体通道能够具有任何合适的截面形状和尺寸，例如梯形、矩形、方形、正弦、六角形、椭圆形、圆形等。这些结构可含有每平方英寸的截面从约60至约600或更多的气体进口（即，单元格）。
所述基材能够为通过基材的流动，其中基材的通道在两端或其中通道可选择地堵塞的壁流过滤基材是开放的。通过内壁将通道包围，以及使用入口塞将交替的通道在入口端堵塞，然后使用出口塞在出口端堵塞，从而在入口和出口形成相对的棋盘式。气流进入未加塞的通道入口，通过吃口塞将所述气流阻挡，并且通过通道壁（其是多孔的）扩散至出口通道。因为入口塞气体不能通过返回至壁的入口侧。如果使用这些基材，所得的系统能够去除特定的物质及气态污染物。
蜂巢状壁流和通过基材的流动能够由陶瓷样材料组成，例如堇青石、α-氧化铝、碳化硅、钛酸铝、氮化硅、氧化锆、莫来石、锂辉石、氧化铝-二氧化硅-氧化镁或硅酸锆、或具有多孔的、耐火性金属。还可由陶瓷纤维复合材料形成壁流基材。从堇青石、碳化硅、和钛酸铝形成具体的壁流基材。这些材料能够抵挡环境，特别是在处理排除气流中遇到的高温。
因为元件的壁在其上具有一种或多种催化材料或在其中含有一种或多种催化材料，能够将多孔壁流滤波器催化。催化材料可单独地在元件壁的入口侧、单独在出口侧、入口和出口侧存在，或壁自身可由所有或部分的催化材料组成。该发明包括催化材料的一种或多种洗涂层的用途和在元件的壁的入口和/或出口上催化材料的一种或多种洗涂层的组合。可通过任何各种本领域已知的方式来涂覆滤波器。
用于本发明的催化剂的基材还可本质上是金属的和由一种或多种金属或金属合金组成。可采用各种形状的金属基材，例如波纹片状或整体形式。合适的金属负载体包括耐热金属和金属合金，例如钛和不锈钢以及其中铁是基本上的或主要的组分的其它合金。这些合金可含有镍、铬和/或铝的一种或多种，以及这些金属的总量可有利地包含至少15重量%的合金，例如10-25重量%的铬，3-8重量%的铝，和高达20重量%的镍。合金还可含有小量或痕迹量的一种或多种其它金属，例如锰、铜、钒、钛等。表面或金属基材可以在高温下（例如1000℃和更高）氧化，通过在基材的表面上形成氧化物层从而改善合金的耐腐蚀性。这些高温诱导的氧化物可增强耐火性金属氧化物负载体的粘附性和催化地促进金属组分至基材。
在可选择的实施方案中，催化剂可沉积在开孔泡沫塑料上。这些基材是本领域众所周知的，并且典型地由耐火性陶瓷或金属材料形成。
实施例
实施例1
过渡金属促进的OSC制剂
在下面的实验中采用含有45%二氧化铈、45%氧化锆、8%氧化镧和2%氧化镨的粉状的参照OSC材料。
通过浸渍测定量的含有M的酸性溶液至50g的参照OSC材料上，使用0.5重量%,1重量%,2重量%和5重量%的选定组的过渡金属氧化物MOx(M=Fe,Co,Ni,Mn)来制备改性的OSC材料。将溶液在水中稀释，从而的得到参照OSC材料的开始的湿度。将稀释的溶液逐滴加入至粉末上，同时混合。然后将粉末干燥和在550℃下煅烧2小时。
表1显示选择的过渡金属氧化物、它们的前体、和用于浸渍的浓度的列表：
表1
催化剂制剂
通过浸渍来制备负载在一系列过渡金属氧化物(MOx,M=Fe,Co,Ni,Mn)改性的OSC材料上的含有0.05重量%Rh的样品和OSC参考材料。将测定量的Rh(NO3)2溶液(9.94%Rh)浸渍在50g的各过渡金属促进的OSC材料上。将Rh(NO3)2稀释在水中，从而得到各材料的开始的湿度。将稀释的Rh(NO3)2溶液随着搅拌逐滴加入在粉末OSC上。然后将粉末干燥和在550℃下煅烧约2小时，表2显示样品和它们的组合物的列表。
表2
样品特性:
将过渡金属氧化物改性的OSC粉末样品和参照OSC样品老化。在新鲜的和老化的粉末样品上进行氢气程序升温还原(H2-TPR)分析，从而研究MOx对于OSC的还原性的作用。在450℃下在4%O2/He中将样品预处理，随后为高达800℃下在0.5%H2/He中TPR实验。
图6显示对于新鲜的（粗线）和老化的(细线)粉末样品的H2-TPR。结果显示：与在超过200℃下在新鲜的样品上和在150℃下的在1000℃下在空气中老化4小时的样品上的参照OSC材料(样品A)相比，2%Fe2O3改性的OSC材料(样品D)具有更低的二氧化铈还原温度。不受任何操作的特定理论的限制，据认为该差异能够由在表面氧离子空位的数量的增加和从而更大的表面O2-离子的流动性引起。
在使用10%蒸汽在950℃下在空气中已经老化12小时的样品上，从H2-TPR实验中还观察到更低的表面二氧化铈还原温度。
表3概述对于新鲜的和蒸汽老化的参照OSC样品A和样品B至使用从0.5重量%至10重量%的范围的不同的Fe2O3承载改性的F的TPR结果。
表3
结果显示：与参照样品A相比，仅仅0.5重量%的Fe2O3(样品B)触发在Ce4+至Ce3+还原温度中减少大于130℃。
对于样品E和F，总H2消耗远多于单独的参照OSC(样品A)的总H2消耗。此外，在更高的温度(>580℃)下在H2-TPR实验中观察多个还原峰值。这可表明：在这些水平下的Fe2O3承载产生外表面氧离子空位和在更高的温度(>580℃)下部分的H2消耗由Fe2O3自身的还原引起。
表4显示在10%蒸汽/空气中在950℃下老化12小时后的材料A至F的BET表面积。当Fe2O3承载大于约2重量%时，材料的BET表面积显著地减少。
表4
为了研究样品的氧化还原性质，在1stTPR实验后将各样品在He中冷却至600℃。然后在600℃下将样品在4%O2/He下再氧化30分钟，将样品在He中冷却至室温，随后为高达800℃在0.5%H2/He中2ndTPR分析。图7显示对于照OSC样品A和样品D(2%Fe2O3改性的OSC)的第一TPR（粗线）和第二TPR（细线）。结果显示在几次还原-氧化循环后，维持温度变化。
图8显示新鲜的(粗线)和老化的(细线)样品的TPR结果。在1000℃下将老化的样品保持在空气中4小时。结果表明：如通过与参照样品A相比的更低的二氧化铈还原温度所示，其它过渡金属氧化物改性的OSC材料（样品G和I）还具有更高的表面氧离子流动性。
图9显示具有负载在OSC材料，a)OSCD;b)OSCA(ref)上的0.5%Rh的新鲜的(粗线)和老化的(细线)样品的TPR结果。在1000℃下在分析前将样品在空气中老化4小时。
性能
将实验室反应器试验用于测量负载在参照OSC和改性的OSC样品上的Rh的性能。在1050℃下将所有样品老化12小时。将相等量的老化的催化剂用于获得相同的约120,000h-1的气时空速(GasHourlySpaceVelocity)。
在富裕和贫乏的条件下测试老化的粉末样品。研究在实验的改性的OSC样品上参照OSC和Rh上参照Rh上丙烯和甲烷氧化活性。使用0.988的λ进行富裕研究。使用1.026的λ进行贫乏的研究。结果显示在表5中。
表5
在1050℃下热老化12小时后，然后在贫乏(λ=1.026)和富裕(λ=0.988)条件下在合并的反应器中比较样品。在富裕条件下，在300℃下CoO和Fe2O3改性的OSC样品显示在60%上更高的NOx转化和在350℃下在50%上更高的丙烯转化。在贫乏的条件下，CoO和NiO改性的OSC样品显示：与参照样品相比，在350℃下在20%上更高的丙烯转化。
测试在汽油车辆中模拟稍微富裕条件的反应，以及研究在实验的改性的OSC材料上OSC和Rh上参照Rh上NOx还原和丙烯氧化活性。显示在350℃和400℃(图10)下测量的NOx转化以及在350℃和400℃(图11)测量的丙烯转化的结果。与负载在参照OSC材料上参照Rh相比，对于负载在过渡金属氧化物改性的OSC上Rh达到显著更高的NOx和丙烯转化。在350℃下CoO和Fe2O3改性的OSC样品显示在50%上更高的NOx转化，以及在350℃下在50%上更高的丙烯转化。在Rh/过渡金属改性的OSC上NOx和丙烯转化中显著的增加导致在瞬时发动机条件中改善的热性能。在Rh/过渡金属改性的OSC上在丙烯转化中显著的增加还可导致改善在汽油车辆中在冷启动时碳氢化合物起燃活性（lightoffactivity）。
在汽油车辆试验中可表现某些瞬变现象(transient)的稍微贫乏的条件下进行研究。显示在图12中结果示出负载在NiO或CoO改性的OSC材料上Rh的与参照OSC材料所述相比的优势。在贫乏条件下，在350℃下CoO和NiO改性的OSC样品显示与参照样品相比的在20%上更高的丙烯转化。这显示这些复合材料在汽油三元转化应用中是非常有用的。
三层催化剂
在具有含有非铂族金属的内涂层、含有钯中间涂层和含有铑的外涂层上进行研究。对于下列各样品的基材是具有CPSI=600/4的4.66"x4.5"。比较样品L
为了形成内涂层，使用水将氧化铝和OSCA（参照）制成浆料。使用乙酸和ZrO2(作为乙酸盐)将浆料的pH调整成约4。将浆料磨碎成约90%小于10μm，然后将浆料涂覆在基材上至约0.86g/in3的总承载。
通过将钯浸渍至氧化铝上形成中间涂层，然后使用水和硝酸将其制成浆料。将浆料磨碎成约90%的小于12μm的粒子。将OSCA(参照)加入浆料，并且使用乙酸和硝酸将pH降低至约4。然后将浆料磨碎至约90%的具有小于约10μm的尺寸的粒子。然后将浆料涂覆在基材上至约1.616g/in3的洗涂层承载。
通过将铑浸渍至氧化铝上形成外涂层，然后使用水和硝酸将其形成浆料。将浆料磨碎直至约90%的粒子小于12μm，然后将OSC(约10%二氧化铈、75%氧化锆、8%三氧化二钇、5%氧化钕和2%氧化镧)加入浆料，并且使用乙酸和硝酸将pH降低至约4。将浆料研磨直至约90%的粒子小于10μm，以及然后将其涂覆在基材上至约0.902g/in3的洗涂层承载。
使用在约1070℃下放热老化80小时将样品发动机老化。
样品M-O
使用其它的OSC材料代替内涂层和/或底涂层中OSCA，进行如比较样品L所述相同的工序。在外涂层中使用对于样品L-O相同的OSC。
样品L-O组成(g/in3)概述在表6中。
表6
使用MP5VW台式发动机进行样品L-O的发动机试验。使用欧洲车辆测试循环（Europeanvehicletestcycle）(MVEG)，在测试循环期间测量排气管HC/CO/NOx排放物。使用图13所示模拟的驾驶条件进行三阶段试验。总试验时间是1180秒，阶段1代表冷启动，阶段2代表城市驾驶和阶段3代表公路驾驶。更小的数量表示更高的转化。总模拟的距离是11.012km，具有32.5km/h的平均速度和120km/h的最大速度。结果显示在表7和图14中。
表7
这些试验的结果显示：在内涂层和底涂层中OSCB(0.5%Fe2O3)的使用导致改善的碳氢化合物、一氧化碳和NOx转化活性。
实施例2
使用两层（底涂层和外涂层）来制备具有催化材料的三元转化催化复合物。分层催化剂复合物仅含有具有90g/ft3的总铂族金属承载和具有0/90/0的Pt/Pd/Rh比率的作为铂族金属的钯。对于下列各样品的基材是具有CPSI=400/3.5的105.7mm(D)x114mm(L)。
比较样品P
在催化材料中，将～20%的总钯放入底涂层内。为了制备底涂层，将用于底涂层的一半的钯浸渍在硝酸钯的形式中以及将其煅烧在两种氧化铝原材料与钡组分（用于捕获磷）的组合上。将另一半的钯浸渍在硝酸钯的形式中以及将其煅烧在两种材料的组合上，第一种材料是氧化锆复合物（两种材料的27.8%）(约75%氧化锆、10%三氧化二钇、10%氧化钕和5%氧化镧)和第二种材料是OSC("OSCY参照")(两种材料的72.2%)(约64%二氧化铈、26%氧化锆、5%三氧化二钇、和5%氧化镧)。使用水和硝酸将这些浸渍的和煅烧的粉末制成浆料。将浆料磨碎直至约90%的粒子小于12μm。将粘结剂材料和硝酸锆加入浆料，然后将其磨碎至约90%的粒子小于10μm。然后将浆料涂覆在基材上至约1.46g/in3的洗涂层承载。
通过将剩余的以硝酸钯形式的钯(在催化的材料中总钯的～80%)浸渍在氧化铝上和在水和硝酸中形成浆料来制备外涂层。将浆料磨碎直至约90%的粒子小于12μm。将OSC("OSCZ")(约40%二氧化铈、50%氧化锆、5%三氧化二钇、和5%氧化镧)、粘结剂材料、和硝酸锆加入浆料，然后将其磨碎直至约90%的粒子小于10μm。然后将浆料涂覆在基材上至约1.867g/in3的洗涂层承载。
样品Q
如对于比较样品P的底涂层所述制备样品Q的底涂层，除了不使用OSCY参照)，使用加入其中具有0.1%Ag2O的OSCY参照的改性型。
如对于比较样品P的外涂层所述制备样品Q的外涂层。
使用在约950℃下燃油中断老化100小时将比较样品P和样品Q发动机老化。
将比较样品P和样品Q组合物(g/in3)概述在表8中。
表8
使用MY2008PZEV发动机进行比较样品P和样品Q的发动机试验。使用FTP试验循环，其中在试验循环期间测量中间-架（mid-bed）HC/CO/NOx排放物。更小的量表明更高的转化。结果显示在表9中。
表9
这些试验的结果显示在两者的底涂层中改性的(0.1%Ag2O)OSCY的使用导致改善的碳氢化合物、一氧化碳和NOx转化活性。
尽管使用强调优选的实施方案已经将本发明描述，在优选的装置和方法中可使用变化形式以及本文旨在可不同于如本发明具体所述实施本发明，对于本领域技术人员这是显而易见的。相应地，本发明包括涵盖在如上述权利要求所定义的本发明的精神和范围内的所有修订。

Claims (17)

1.一种储氧材料，包含负载体，所述负载体包括
在5重量％至95重量％的范围的二氧化铈；
在5重量％至80重量％的范围的氧化锆；
在2重量％至12重量％的范围的氧化镧；
除二氧化铈、氧化锆和氧化镧之外的一种或多种稀土金属氧化物，其选自在1重量％至6重量％的范围的氧化镨；在1重量％至10重量％的范围的三氧化二钇；在1重量％至10重量％的范围的氧化钕；
其中使用过渡金属氧化物促进所述储氧材料，所述过渡金属氧化物选自：在0.1重量％至10重量％的范围的氧化铁、氧化钴、氧化镍、氧化锰、氧化银、氧化镓、氧化锌、氧化钆、氧化钐、氧化铟、氧化金、氧化铋和二氧化锡、及其组合，其中所述过渡金属氧化物表面分散在所述负载体上。
2.权利要求1所述的储氧材料，其中所述二氧化铈具有还原温度，在所述还原温度下所述二氧化铈在氧化态之间转化，以及所述过渡金属氧化物是以将所述二氧化铈还原温度减少与参考材料相比的至少100℃的足够的量存在，所述参考材料不包括添加的所述过渡金属。
3.权利要求1所述的储氧材料，其中当已经将所述材料在1000℃下的空气中老化4小时以及在0.5％H2/He中通过氢气程序升温还原分析来测试时，所述储氧材料表现出小于475℃的二氧化铈还原温度峰值。
4.权利要求1所述的储氧材料，包含：
在42重量％至46重量％的范围的二氧化铈；
在42重量％至46重量％的范围的氧化锆；
在4重量％至7重量％的范围的氧化镧；
在2重量％至5重量％的范围的氧化镨；
在1重量％至8重量％的范围的三氧化二钇；以及
所述过渡金属氧化物是在0.1重量％至5重量％的范围的三氧化二铁。
5.权利要求1所述的储氧材料，包括：
在62重量％至66重量％的范围的二氧化铈；
在24重量％至28重量％的范围的氧化锆；
在3重量％至6重量％的范围的氧化镧；
在3重量％至7重量％的范围的三氧化二钇；以及
所述过渡金属氧化物是在0.1重量％至2.5重量％的范围的氧化银。
6.一种用于处理发动机排气的催化剂，所述催化剂包含权利要求1所述储氧材料和选自钯、铑、铂及其组合的铂族金属组分。
7.权利要求6所述的催化剂，其中铂族金属的承载量为1g/ft3至200g/ft3。
8.一种用于处理来自发动机的排出气流的排放处理系统，包括以流体与所述排出气流联系的权利要求6所述催化剂。
9.权利要求8所述的排放处理系统，其中所述过渡金属氧化物包含氧化银以及以在0.05至2重量％的范围的量的所述储氧材料存在。
10.权利要求8所述的排放处理系统，其中当已经将所述材料在1000℃下的空气中老化4小时以及在0.5％H2/He中通过氢气程序升温还原分析来测试时，所述储氧材料表现出小于475℃的二氧化铈还原温度峰值。
11.权利要求8所述的排放处理系统，其中进一步包含柴油机氧化催化剂、柴油机粒过滤、催化部分氧化催化剂、氨氧化催化剂、还原剂喷射器、空气喷射器、碳氢化合物喷射器、碳氢化合物选择性催化还原催化剂、或氨选择性催化还原催化剂的一种或多种。
12.一种处理排出气流的方法，包括将所述排出气流与权利要求6所述催化剂接触。
13.一种分层催化剂，包含：
基材；
第一洗涂层，包含含有第一负载体的储氧材料，所述第一负载体包括
在5重量％至95重量％的范围的二氧化铈；
在5重量％至80重量％的范围的氧化锆；
在4重量％至12重量％的范围的氧化镧；
除二氧化铈、氧化锆和氧化镧之外的一种或多种稀土金属氧化物，其选自在1重量％至5重量％的范围的氧化镨；在1重量％至10重量％的范围的三氧化二钇；在1重量％至10重量％的范围的氧化钕；
和表面分散在所述第一负载体上的过渡金属氧化物，所述过渡金属氧化物选自氧化铁、氧化钴、氧化镍、氧化锰、氧化银、氧化镓、氧化锌、氧化钆、氧化钐、氧化铟、氧化金、二氧化锡、氧化铋及其组合；以及
第二洗涂层，包含在第二负载体上的铂族金属组分。
14.权利要求13所述的分层催化剂，其中所述第一洗涂层是在所述基材上并且所述第二洗涂层是在所述第一洗涂层上。
15.权利要求13所述的分层催化剂，其中所述铂族金属组分是钯。
16.权利要求13所述的分层催化剂，其中第一洗涂层不含铑。
17.权利要求13所述的分层催化剂，其中过渡金属氧化物的承载量为基于金属最高3g/ft3。
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