CN104334272A - 用于汽油颗粒过滤器上游的启动催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了在惰性催化剂载体上的一种双层三效催化剂，包括与该惰性催化剂载体直接接触的一个第一层和施加到第一层上并与有待净化的排气直接接触的一个第二层，第一层包含活性氧化铝、铈/锆混合氧化物和钯，第二层包含氧化铝和铑，其特征在于该第二层不含有铈及含铈材料，此催化剂用于清洁配备汽油发动机的机动车辆的排气的用途，以及一种在汽油颗粒过滤器(GPF)上游含有此催化剂的排气处理系统。

Description

用于汽油颗粒过滤器上游的启动催化剂
本发明描述了一种用于净化汽油发动机排气的三效催化剂。
在燃烧发动机领域中众所周知，燃料燃烧是不充分的并且产生污染物排放，这些污染物如碳氢化合物(HC)，一氧化碳(CO)，氮氧化物(NOx)和颗粒物(PM)。为了改进空气质量，设立了排放限制法规以实现来自固定应用和可移动来源的更低的污染物排放。对于像客车这种可移动来源，主要措施使能实现污染物排放的减少。改进燃料-空气混合作为主要措施产生了污染物的显著减少。然而，由于这些年更严格的法规，非均相催化剂的应用不可避免。
对于汽油发动机，该所谓的三效催化剂(TWC)可去除HC，CO和NOx。TWC的最佳使用量是约λ＝1+/-0.005，其中空气/燃料比等于14.56。超过这些值，排气是所谓的稀排气，并且CO和HC被催化氧化为二氧化碳和水。低于这个值，排气是所谓的富排气且用例如CO作为还原剂主要将NOx还原为N2。
在λ＝1时，HC、CO和NOx可获得最佳的转化率。然而，汽油发动机在振动条件下工作，该条件为稍微的稀条件与稍微的富条件之间的条件。在纯粹的富条件下，烃和一氧化碳的转化率迅速下降。为了扩展TWC的最佳工作，以Ce混合氧化物形式的储氧材料(OSM)包含在该TWC的配方中。
最近，对来自汽油发动机的颗粒物(PM)排放的兴趣增加。为了降低PM的排放，即将到来的新的汽油车辆可能需要使用催化的汽油颗粒过滤器(GPF)，但是该催化剂对HC、CO和NOx转化还具有给定的三效活性。不幸的是，GPF不能作为独立的催化剂使用，因为它通常只显示较差的起燃性能。这导致不可接受地增加的HC排放量，因为HC尤其是在冷启动过程中排放的。
因此，需要解决这个问题，而本发明旨在提高含有GPF的排气净化系统的HC起燃性能。
WO 2008/000449 A2描述了一个常规的双层三效催化剂。在这个发明中，第一层含有一种活性氧化铝和一种第一Ce/Zr混合氧化物，均用钯活化。第二层含有一种活性氧化铝和一种第二Ce/Zr混合氧化物，均用铑活化。本发明的特异性是第一混合氧化物的Ce/Zr比高于第二混合氧化物的Ce/Zr比。
WO 2008/113445 A1也公开了一种双层三效催化剂，其中两层中都含有活性氧化铝，Ce/Zr混合氧化物和钯。这些层的不同在于第二层除了含有铂还含有铑且第一层混合氧化物的Ce/Zr比高于第二层混合氧化物的Ce/Zr比。
US 6,044,644和US 6,254,842公开了发动机附近的催化剂，该催化剂被设计用来减少在汽油发动机冷启动过程中烃的排放量。它包含用于一种TWC催化剂组合中的类型的成分，只是实质上不含有氧化铈和氧化镨。
EP 2042225A1描述一个体系，该体系包括一种催化性汽油颗粒过滤器上游的一种三效催化剂。为获得最佳的过滤效果，该GPF上游的TWC包含小于100g/L的储氧材料。
US 2009/193796和US 2011/030346中也公开了包括一种GPF上游的三效催化剂的体系。
本发明提供了一个在惰性催化剂载体上的双层三效催化剂，包括
在该惰性催化剂载体上的一个第一层，该第一层包括活性氧化铝，一种铈/锆混合氧化物以及作为一种催化活性贵金属的钯，以及一个
第二层，该第二层被施加到第一层上并与有待净化的排气直接接触，包括活性氧化铝以及作为一种催化活性贵金属的铑，
其特征在于该第二层不含有铈和含铈材料且不包含除了铑以外的任何催化活性贵金属。
第一层可能含有铂和/或铑作为除钯以外的附加的催化活性贵金属。
在本发明的一个优选实施例中，除钯以外，铂存在于第一层中。
在本发明的另一个优选实施例中，除钯以外，第一层不含有其它任何催化活性贵金属。
该催化活性贵金属用量是考虑到特定的操作要求并根据希望的污染物的转化率来选择的。典型地，钯是基于惰性催化剂载体的体积以0.1g/L至15g/L的量使用。典型地铑的浓度是基于惰性催化剂载体的体积从0.01g/L至1g/L。如果第一层中存在铂，其用量典型地是基于惰性催化剂载体的体积从0.01g/L至1g/L。
这些催化活性贵金属沉积到一个或多个其它的催化剂成分上。例如，第一层的催化活性贵金属可以沉积到活性氧化铝或者铈/锆混合氧化物或两者上。
第一层和第二层的活性氧化铝通常通过掺杂基于氧化铝的总重量按重量计1％至10％，优选3％至6％更优选3.5％至4.5％的氧化镧来稳定化。
被用于第一层中的铈/锆混合氧化物的特征为二氧化铈和氧化锆的重量比。这样的重量比可以在广泛的界限内变化，且取决于催化剂预期解决的特定技术任务。典型地二氧化铈与氧化锆的重量比从0.1至1.2且优选从0.8至1.2。
该铈/锆混合氧化物优选以基于惰性催化剂载体的体积40g/L至60g/L的量使用。
为了本发明的目的，术语“不含有铈和含铈材料”意思是本发明的催化剂的第二层不含有显著量的铈和含铈材料。然而，这个术语不意味着本发明的催化剂的第二层不能包含小量值铈或含铈材料，它可能以杂质的形式存在或可能已经从第一层迁移到第二层。
在本发明的一个优选实施例中第二层包含一种钕/锆混合氧化物。
在此混合氧化物中氧化钕与氧化锆的重量比优选是从0.2至0.5。
该钕/锆混合氧化物优选基于惰性催化剂载体的体积以50g/L至80g/L的量使用。
在铈/锆混合氧化物存在于第二层中的情况下，铑可以沉积到活性氧化铝或者铈/锆混合氧化物或两者上。优选地，铑沉积到活性氧化铝和铈/锆混合氧化物两者上。
在本发明的另一个实施例中，第二层完全覆盖第一层。在这种情况下，第一层不直接与有待净化的排气接触。
在本发明的一个附加的实施例中，本发明的催化剂包括一个在惰性催化剂载体与第一层之间的中间层。
典型地，所述的中间层包括活性氧化铝且不含有铂族金属。中间层优选地基于惰性催化剂载体的体积以20g/L至60g/L的量使用。
优选的惰性催化剂载体是具有体积V的陶瓷或金属的单块，该单块具有与内燃机排气平行的流动通道。这些流动通道的壁表面被根据本发明的第二层涂覆。优选地，惰性催化剂载体是一种具有蜂窝状结构的流通式单块。
本发明的催化剂可通过已知的方法来制造。特别地，这些层是通过洗涂过程涂覆在载体上。相应地，将预期用于特定层的固体悬浮在水。在第一层的情况下，这些是活性氧化铝和一种铈/锆混合氧化物。钯和任选的铂和/或铑通过可溶于水的贵金属盐溶液沉积到这些材料上。对于钯的情况，优选使用在US 6,103,660中描述的方法中的硝酸钯，用氢氧化钡或氢氧化锶作为基体。以此获得的悬浮液可以直接用于涂覆该催化剂载体。随后将所施加的层干燥和任选地煅烧。
使用氢氧化钡或氢氧化锶作为基体使硝酸钯沉淀，导致在最后的煅烧之后，剩余氧化钡或氧化锶，它们已经沉积到活性氧化铝和铈/锆混合氧化物的表面上。
在这种情况下第一层中使用了催化活性贵金属混合物，有可能在一个操作中或相继地在多个不同的操作中完成所有的金属混合物的沉积。
在其后，施加第二涂层。为此，将活性氧化铝和任选的钕/锆混合氧化物悬浮于水，并且铑沉积在其上。这可以通过供应硝酸铑来实现。
最后，将负载第一和第二层的载体干燥和煅烧然后就准备好使用了。
替代于所描述的程序，该催化活性贵金属也可以分开地沉积到任何催化剂的固体成分上。只有在其后，例如，钯活化的氧化铝和钯活化的铈/锆混合氧化物一起悬浮在水中并施加到催化剂载体上。这样一个程序，一方面使在氧化铝上的催化活性贵金属的浓度能够以一种受控的方式确立，另一发面使例如铈/锆混合氧化物或钕/锆混合氧化物的浓度能够以一种受控的方式确立。为了贵金属向氧化铝和锆混合氧化物上的分开的沉积，给予优选的是使用在EP 957064中所描述的方法。
本发明的催化剂作为三效催化剂对清洁配备汽油发动机的机动车辆的排气是合适的，并且可以为了这个目的使用技术人员已知的方法。
因此，本发明进一步提供了本发明的催化剂用于清洁配备汽油发动机的机动车的排气的用途。
虽然本发明的催化剂可以作为底板下的主催化剂，但特别有利的是使用本发明的催化剂作为汽油颗粒过滤器(GPF)上游的启动催化剂。在这种配置中本发明的催化剂解决了如上面描述的问题，即充分地减低配备GPF的车辆在冷启动时产生的HC排放量。
相应地，本发明进一步提供了包括上面描述的一个本发明催化剂和一个汽油颗粒过滤器(GPF)的一种排气处理系统。熟练人员知道和理解只有本发明的催化剂位于GPF的上游时本发明的排气处理系统才能解决上面描述的问题。
选择GPF用在本发明的废气处理系统中并不是关键的并且取决于有待解决的具体技术问题。例如在EP 2042225 A1和US 2011/030346描述了适合的GPF。
在本发明的一个优选实施例中，汽油颗粒过滤器是具有蜂窝状结构的壁流式单块。
实例
对于本发明的测试，使用的圆形堇青石基板直径101,6mm、长度101,6mm。泡孔密度是600cpsi且壁厚是4.3mil。
对比实例A：
根据WO 2008/000449 A2所述的双层三效催化剂被用作参比实例而且根据所述公开中描述的配方如下地制备：
a)对于第一层,水性悬浮物通过将一种氧化镧稳定的氧化铝与一种第一Ce/Zr混合氧化物混合来制备,该氧化镧稳定的氧化铝含有3wt.％的La2O3且具有140m2/g的比表面积，该第一Ce/Zr混合氧化物具有50％的ZrO2含量，且氢氧化锶作为碱性成分。将Pd(NO3)2作为贵金属前驱体使用并沉积到所有氧化物上。在最终完成该悬浮物之后，将原堇青石基板用第一层涂覆，紧随其后的是一个干燥步骤。煅烧之后，第一层的组成是：
80g/L    La稳定的氧化铝
55g/L    第一Ce/Zr混合氧化物
10g/L    氧化锶(在所有成分上)
2,72g/L  钯(在所有成分上)
b)对于第二层，制备含有氧化镧稳定的氧化铝(3wt.％La2O3，比表面积140m2/g)和具有70％ZrO2含量的第二Ce-Zr混合氧化物的水性悬浮物。将Rh(NO3)2水溶液注射到悬浮物中。将第二层涂覆到第一层的顶部上。在干燥和煅烧步骤之后，第二层的组成是：
70g/L    La稳定的氧化铝
65g/L    第二Ce/Zr混合氧化物
0,11g/L  铑(在所有成分上)
在下面描述的测试中所得的催化剂称为CC1。
实例1：
a)与堇青石基板相接触的第一层精确地按照对比实例A中的步骤a)所描述地制备并且因此具有相同的组成。
b)对于第二层，制备含有氧化镧稳定的氧化铝(3wt.％La2O3，比表面积等于140m2/g)并具有73％ZrO2含量的Zr/Nd混合氧化物的水性悬浮物。将Rh(NO3)2水溶液注射到悬浮物中。将第二层涂覆到第一层的顶部上。在干燥和煅烧步骤之后，第二层的组成是：
66g/L    La稳定的氧化铝
68g/L    Zr/Nd混合氧化物
0,11g/L  铑(在所有成分上)
在下面描述的测试中所得的催化剂称为C1。
在两个测试中将对比实例A(CC1)和实例1的催化剂进行比较：
第一测试：在用于起燃性能的发动机测试台上对C1与CC1进行评估。对于这个测试，C1和CC1作为一个单块被测试，该单块在停止供油(fuel-cut)38小时的发动机测试台上老化后被测试。
试样上游的排气对于110Kg/h的排气流含有450ppm HC，3000ppmNOx及0,79％CO。在催化剂之前λ值设为0.999。以22℃/min的温度速率在250℃和500℃之间的温度下测定催化活性。
获得以下结果：
老化之后，根据本发明的C1在活性上显示出相较于根据现有技术的CC1惊人的改进，对于这三种HC、CO和NOx污染物表现出更低的起燃温度。
实验2：在发动机测试台上与汽油颗粒过滤器相结合地使用C1和CC1运行NEDC循环。对于这些测试，所用的GPF含有0,071g/L钯和0,035g/L铑。GPF直径为118,4mm，长度为152,4mm。泡孔密度和壁厚分别为300cpsi和12mil。起燃催化剂(C1和CC1，对应地)与汽油颗粒过滤器之间的距离设为50cm。为了测试的目的，λ控制传感器放置在起燃催化剂与GPF之间。用于运行NEDC循环的发动机是一个具有欧4标定的1,4L的直喷式发动机。
测试之前将C1，CC1和汽油颗粒过滤器在发动机测试台上停止供油38h进行老化。
获得以下结果：
虽然对于C1和CC1催化剂，CO和NOx的排放量几乎完全相同，但当根据本发明的C1作为TWC用在前块中时，其HC排放量明显更低。
对比实例B：
如下制备一种双层三效催化剂：
a)对于第一层,水性悬浮物通过将一种氧化镧稳定的氧化铝与50％混合来制备,该氧化镧稳定的氧化铝含有3wt.％的La2O3且具有140m2/g的比表面积，且氢氧化钡作为碱性成分。将Pd(NO3)2作为贵金属前驱体使用并沉积到所有氧化物上。在最终完成该悬浮物后，将原堇青石基板用第一层涂覆，紧随其后的是一个干燥的步骤。煅烧之后，第一层的组成是：
110g/L   La稳定的氧化铝
10g/L    氧化钡
2,72g/L  钯(在所有成分上)
b)对于第二层，制备含有氧化镧稳定的氧化铝(3wt.％La2O3，比表面积等于140m2/g)并含有大约70％ZrO2的Ce-Zr混合氧化物的水性悬浮物。将Rh(NO3)2水溶液注射到悬液液中。将第二层涂覆到第一层的顶部上。在干燥和煅烧步骤之后，第二层的组成是：
70g/L    La稳定的氧化铝
65g/L    Ce/Zr混合氧化物
0,11g/L  铑(在所有成分上)
在下面描述的测试中，所得的催化剂称为CC2。如C1一样，CC2已经在发动机测试台上停止供油38h老化后进行测试。
为了比较C1和CC2，NEDC循环如上所述运行。所获得的CC2的结果设定为100％，并将对于C1获得的结果与之相关。
获得以下结果：
再一次,当根据本发明的C1作为TWC用在前块中时，其HC排放量明显更低。

Claims (13)

1.在惰性催化剂载体上的双层三效催化剂，包括
在该惰性催化剂载体上的一个第一层，该第一层含有活性氧化铝，铈/锆混合氧化物和作为催化活性贵金属的钯和一个
第二层，该第二层被施加到该第一层上并且与有待净化的排气直接接触、含有活性氧化铝和作为催化活性贵金属的铑，
其特征在于，该第二层不包含铈和含有铈的材料且不含有除铑以外的任何催化活性贵金属。
2.根据权利要求1所述的双层三效催化剂，其特征在于该第一层的铈/锆混合氧化物中氧化铈与氧化锆的重量比为从0.1至1.2。
3.根据权利要求1和/或2所述的双层三效催化剂，其特征在于该第一层不含有除了钯以外的任何催化活性贵金属。
4.根据权利要求1至3中的一项或多项所述的双层三效催化剂，其特征在于该第二层含有钕/锆混合氧化物。
5.根据权利要求4所述的双层三效催化剂，其特征在于该第二层中的铑沉积到活性氧化铝和钕/锆混合氧化物两者上。
6.根据权利要求4和/或5所述的双层三效催化剂，其特征在于该钕/锆混合氧化物中氧化钕与氧化锆的重量比为从0.2至0.5。
7.根据权利要求1至6中的一项或多项所述的双层三效催化剂，其特征在于该第二层完全覆盖该第一层。
8.根据权利要求1至7中的一项或多项所述的双层三效催化剂，其特征在于它包括一个在该惰性催化剂载体与该第一层之间的中间层。
9.根据权利要求8所述的双层三效催化剂，其特征在于该中间层含有活性氧化铝且不含有铂族金属。
10.根据权利要求1至9中的一项或多项所述的双层三效催化剂，其特征在于该惰性催化剂载体是一种具有蜂窝状结构的流通式单块。
11.根据权利要求1至10中的一项或多项所述的双层三效催化剂用于清洁配备汽油发动机的机动车辆的排气的用途。
12.排气处理系统，包括根据权利要求1至10中的一项或多项所述的双层三效催化剂和汽油颗粒过滤器(GPF)。
13.根据权利要求12所述的排气处理系统，其特征在于该汽油颗粒过滤器是一种具有蜂窝状结构的壁流式单块。
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