CN103097021A - 具有降低的Rh载荷的NOx存储催化剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种氮氧化物存储催化剂，其包含：基材；置于所述基材上的第一载体涂料层，其中所述第一载体涂料层包含金属氧化物载体颗粒和氮氧化物存储材料，所述氮氧化物存储材料包含至少一种选自碱土金属化合物、碱金属化合物、稀土金属化合物及其混合物的金属化合物，至少一部分所述至少一种金属化合物负载于金属氧化物载体颗粒上；和置于所述第一载体涂料层上的第二载体涂料层，其中所述第二载体涂料层包含Rh，其中所述第一载体涂料层基本不含Rh，并且其中所述第二载体涂料层置于100–x%第一载体涂料层表面上，x为20-80。

Description

具有降低的Rh载荷的NOx存储催化剂
技术领域
本发明涉及一种具有降低的Rh载荷的NOx捕集器和一种生产具有降低的Rh载荷的NOx捕集器的方法以及一种用于汽车排气流的处理系统和一种处理汽车排气的方法。
背景技术
必须减少来自贫燃发动机的氮氧化物(“NOx”)排放物以满足排放管理标准。常规三元转化(“TWC”)汽车催化剂适于除去在或接近化学计量空气/燃料条件下操作的发动机的排气中的NOx、一氧化碳(“CO”)和烃(“HC”)污染物。
作为燃料经济性措施，发动机，尤其是汽油燃料发动机被设计成在贫条件下操作。这种发动机称作“贫燃发动机”。即供给这种发动机的燃烧混合物中空气与燃料之比保持显著高于化学计量比使得所得排气为“贫的”，即排气的氧含量较高。
尽管贫燃发动机提供提高的燃料经济性，它们的缺点是由于排气中氧过多，常规TWC催化剂不能有效减少这种发动机中NOx排放物。克服该问题的尝试包括以简短的富燃料操作期操作贫燃发动机(以该方式操作的发动机同时称作“部分贫燃发动机”)。将这种发动机的排气用催化剂/NOx吸附剂(氮氧化物存储催化剂)处理，所述吸附剂在贫(富氧)操作期间存储NOx，并在富(富燃料)操作期间释放存储的NOx。在富(或化学计量)操作期间，催化剂/NOx吸附剂的催化剂组分通过NOx(包括NOx吸附剂释放的NOx)与存在于排气中的HC、CO和/或氢气反应而促进NOx还原成氮。
WO2008/067375例如公开了在基材上提供有载体涂料层的氮氧化物存储催化剂，其中所述载体涂料层含有Rh和形成组合物的通过氮氧化物捕集和转化而在减少氮氧化物方面呈活性的其他组分。
然而，对改进的氮氧化物存储催化剂仍存在需求，尤其是就在较低温度下(即在汽车排气处理的冷起动期间)在减少氮氧化物方面的效率而言。此外，就氮氧化物存储催化剂中含有的昂贵铂系金属而言，对降低满足排放管理标准所必需的其量仍存在需求。
发明描述
就此而言，已惊人地发现包括较低的铂系金属(尤其是Rh)载荷的本发明NOx存储催化剂设计提供就减少氮氧化物而言(尤其是在排气处理工艺的冷起动期间)改进的性能。
因此，本发明涉及一种氮氧化物存储催化剂，其包含：
基材；
置于所述基材上的第一载体涂料层(washcoat layer)，其中所述第一载体涂料层包含金属氧化物载体颗粒和氮氧化物存储材料，所述氮氧化物存储材料包含至少一种选自碱土金属化合物、碱金属化合物、稀土金属化合物及其混合物的金属化合物，至少一部分所述至少一种金属化合物负载于金属氧化物载体颗粒上；和
置于所述第一载体涂料层上的第二载体涂料层，其中所述第二载体涂料层包含Rh，
其中所述第一载体涂料层基本不含Rh，并且
其中所述第二载体涂料层置于100–x%第一载体涂料层表面上，x为20-80。
作为基材，可使用任意材料，条件是其可负载氮氧化物存储催化剂的载体涂料层且耐受在排气处理工艺期间存在的条件。合适的基材包括任何通常用于制备催化剂且通常包含陶瓷或金属蜂窝结构的那些材料。
本发明的基材可具有任意可能的形状，条件是其允许与其上所存在的载体涂料层的至少一部分流体接触。优选所述基材为整料，其中更优选所述整料为流通式整料。因此，整料式基材优选含有由基材入口面延伸至出口面的细平行气流通道，从而使得该通道对流体流动呈开放状态。该类基材通常称为蜂窝状流通式基材。从其流体入口至其流体出口基本为直路的通道由壁所限定，所述壁上设置有载体涂层，从而使得流经所述通道的气体与催化材料接触。整料式基材的流动通道为可具有任何合适横截面形状和尺寸如梯形、矩形、正方形、正弦状、六方形、椭圆形或圆形的薄壁通道。该类结构可包含基于每平方英寸横截面为60-400个或更多气体入口开孔(即，微孔)。
因此，根据本发明的优选实施方案，所述氮氧化物存储催化剂包含作为基材的整料，优选流通式整料，更优选具有蜂窝结构的流通式整料。
所述基材可由本领域所公知的材料构成。为此，优选将多孔材料用作基材材料，尤其是陶瓷和陶瓷状材料如堇青石、α-氧化铝、硅铝酸盐、堇青石-氧化铝、碳化硅、钛酸铝、氮化硅、氧化锆、富铝红柱石、锆石、锆莫来石、硅酸锆、硅线石、硅酸镁、透锂长石、锂辉石、氧化铝-二氧化硅-氧化镁和硅酸锆以及多孔高熔点金属及其氧化物。根据本发明，“高熔点金属”是指一种或多种选自Ti、Zr、Hf、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W和Re的金属。所述基材还可由陶瓷纤维复合材料构成。根据本发明，所述基材优选由堇青石、碳化硅和/或钛酸铝构成。通常优选能够耐受NOx存储催化剂所暴露的高温的材料，尤其是当用于处理汽车排气时。
可用于本发明实施方案的催化剂的基材也可为金属性的且由一种或多种金属或金属合金构成。金属基材可以以各种形状如波纹板或整料形式使用。合适的金属载体包括耐热金属和金属合金如钛和不锈钢以及其中铁为基本或主要组分的其他合金。这类合金可含有一种或多种镍、铬和/或铝，且这些金属的总量可有利地包含至少15重量%合金，如10-25重量%铬、3-8重量%铝和至多20重量%镍。所述合金也可含有少量或痕量的一种或多种其他金属，如锰、铜、钒、钛等。所述金属基材的表面可在高温如1000°C和更高的温度下氧化以通过在基材表面上形成氧化物层而改善合金的耐腐蚀性。该类高温诱导氧化可提高载体涂料组合物与基材的随后附着。
原则上，在第一载体涂料层中可使用任意金属氧化物载体颗粒，条件是它们可承受在处理汽车排气期间所遇到的条件，尤其是就NOx存储催化剂所遭受的温度而言。优选金属氧化物载体颗粒包含至少一种选自氧化铝、氧化锆、氧化锆-氧化铝、氧化钡-氧化铝、氧化镧-氧化铝、氧化镧-氧化锆-氧化铝及其混合物的金属氧化物。更优选金属氧化物颗粒包含氧化锆-氧化铝和/或氧化镧-氧化铝，甚至更优选氧化锆-氧化铝。
根据本发明优选的实施方案，第一载体涂料层中包含的金属氧化物载体颗粒可掺杂有一种或多种化合物。因此，第一载体涂料层中包含的金属氧化物载体颗粒，优选氧化铝优选掺杂有氧化锆。原则上，金属氧化物载体颗粒可掺杂有任意可能量的氧化锆，优选掺杂有0.5-40%氧化锆，更优选1-30%，更优选5-25%，甚至更优选10-20%。
根据本发明，第一载体涂料层中包含的金属氧化物载体颗粒的粒度(d90)优选为5-20μm，更优选8-14μm，更优选9-13μm，甚至更优选10-12μm。在本发明含义内，粒度“d90”是指其中每体积90%数量的颗粒具有较小直径的等量直径。
此外，根据本发明，金属氧化物载体颗粒的表面积可为50-350m2/g，其中表面积优选为100-300m2/g，更优选130-270m2/g，更优选150-230m2/g，甚至更优选170-190m2/g。在本发明含义内，表面积通常是指BET表面积，优选是指根据DIN66135测定的BET表面积。
就第一载体涂料层中包含的氮氧化物存储材料而言，进一步优选所述材料包含至少一种选自Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Ce、La、Pr、Nd及其混合物的元素，优选至少一种选自Mg、Ba、Ce及其混合物的元素，更优选Ba和/或Ce。
根据特别优选的实施方案，氮氧化物存储材料包含铈化合物和钡化合物，优选铈土和碳酸钡，其中铈土:碳酸钡重量比优选为1:1-1:20，更优选1:2-1:15，更优选1:3-1:10，甚至更优选1:3.5-1:5。
就所述特别优选的实施方案而言，碳酸钡优选至少部分负载于包含铈土的颗粒上，其中所得颗粒优选具有的粒度(d90)为5-20μm，更优选8-14μm，更优选9-13μm，甚至更优选10-12μm。
氮氧化物存储材料通常可具有任意可能的表面积，其中根据优选的实施方案，氮氧化物存储材料的表面积为25-100m2/g，更优选30-80m2/g，更优选40-60m2/g，甚至更优选45-55m2/g。
根据本发明，进一步优选第一载体涂料层包含至少一种选自铂、钯、铱及其混合物的铂系金属。至少一种铂系金属优选至少部分负载于金属氧化物载体颗粒上，其中更优选不同类型的铂系金属负载于单独金属氧化物载体颗粒上。尤其优选第一载体涂料层包含Pd和/或Pt，优选Pd和Pt。
在其中氮氧化物存储催化剂包含Pd的本发明优选实施方案中，进一步优选催化剂中Pd总载荷为5-25g/ft3。更优选氮氧化物存储催化剂中Pd总载荷为8-20g/ft3，更优选10-17g/ft3，更优选11-16g/ft3，更优选12-15g/ft3，甚至更优选13-14g/ft3。
此外，在其中氮氧化物存储催化剂包含Pt的本发明优选实施方案中，进一步优选催化剂中Pt总载荷为5-200g/ft3。更优选氮氧化物存储催化剂中Pt总载荷为20-150g/ft3，更优选40-120g/ft3，更优选50-100g/ft3，更优选60-80g/ft3，甚至更优选65-75g/ft3。
就本发明第一载体涂料层的总载荷而言，原则上可选择任意可能的载荷。氮氧化物存储催化剂中第一载体涂料层的载荷通常可为0.5-20g/in3，其中载荷优选为1-15g/in3，更优选3-10g/in3，更优选4-8g/in3，更优选5-7g/in3，甚至更优选5.5-6.0g/in3。
根据本发明，氮氧化物存储催化剂的第一载体涂料层基本不含Rh。在本发明含义内，材料当含有0.001重量%或更少，优选0.0005重量%或更少，更优选0.00001重量%或更少，更优选0.000005重量%或更少，甚至更优选0.000001重量%或更少的特定元素时，其优选定义为不含显著量的所述元素。
就第二载体涂料层而言，所述层置于100-x%第一载体涂料层表面上，其中x为20-80，x优选为25-75，更优选30-70，更优选35-65，更优选40-60，更优选45-55，甚至更优选48-52。
根据本发明氮氧化物存储催化剂，载体涂料层以任意可能的形式在基材上提供，其中优选第一和第二载体涂料层均从基材体的一端和/或一侧开始置于基材上。根据特别优选的实施方案，所述层在基材上作为连续层提供，其中本发明连续层优选是指沿着其整个长度不中断的层。
第二载体涂料层中Rh载荷通常可具有任意可能的值，其中载荷可为0.5-10g/ft3。根据优选的实施方案，第二载体涂料层中Rh载荷为1-8g/ft3，更优选2-6g/ft3，更优选2.5-5.5g/ft3，更优选3-5g/ft3，甚至更优选3.5-4.5g/ft3。
就本发明氮氧化物存储催化剂中Rh总载荷而言，所述总载荷可为0.25-5g/ft3。根据优选的实施方案，Rh总载荷为0.5-5g/ft3，更优选1-3g/ft3，更优选1.25-2.75g/ft3，更优选1.5-2.5g/ft3，甚至更优选1.75-2.25g/ft3。
就本发明第二载体涂料层的总载荷而言，原则上可选择任意可能的载荷。氮氧化物存储催化剂中第二载体涂料层的载荷通常可为0.05-5g/in3，优选0.1-2g/in3，更优选0.2-1.5g/in3，更优选0.3-1g/in3，更优选0.4-0.6g/in3，甚至更优选0.45-0.55g/in3。根据本发明，特别优选含有第二载体涂料层的催化剂部分中第二载体涂料层的载荷小于其所置于的第一载体涂料层的载荷。
根据本发明，进一步优选第二载体涂料层包含金属氧化物载体颗粒，其上至少部分负载Rh。
原则上，在第二载体涂料层中可使用任意金属氧化物颗粒，其中优选的金属氧化物载体颗粒包含至少一种选自氧化铝、氧化锆、氧化锆-氧化铝、氧化钡-氧化铝、氧化镧-氧化铝、氧化镧-氧化锆-氧化铝及其混合物的金属氧化物，优选其中金属氧化物载体颗粒包含氧化锆-氧化铝和/或氧化镧-氧化铝，更优选氧化锆-氧化铝。
关于第一载体涂料层的金属氧化物颗粒，第二载体涂料层中包含的金属氧化物载体颗粒可掺杂有一种或多种化合物。因此，第二载体涂料层中包含的金属氧化物载体颗粒，优选氧化铝优选掺杂有氧化锆。原则上，第二载体涂料层的金属氧化物载体颗粒可掺杂有任意可能量的氧化锆，其中金属氧化物载体颗粒优选掺杂有0.5-40%氧化锆，更优选1-30%，更优选5-25%，甚至更优选10-20%氧化锆。
根据本发明特别优选的实施方案，氮氧化物存储催化剂的第一和第二载体涂料层包含掺杂有氧化锆的氧化铝，其中更优选第一载体涂料层中包含的氧化铝为掺杂有1-30%氧化锆，更优选5-20%，更优选7-15%，更优选8-12%，甚至更优选9-11%氧化锆的氧化铝，并且第二载体涂料层中包含的氧化铝为掺杂有1-50%氧化锆，更优选5-40%，更优选10-30%，更优选15-25%，更优选18-22%，甚至更优选19-21%氧化锆的氧化铝。
根据本发明，进一步优选第二载体涂料层中包含的金属氧化物载体颗粒的粒度(d90)为5-20μm，优选8-14μm，更优选9-13μm，甚至更优选10-12μm。
根据本发明，进一步优选其中第三载体涂料层置于至少一部分其上不设置第二载体涂料层的第一载体涂料层上，其中所述第三载体涂料层包含Pd。
第三载体涂料层中Pd载荷通常可具有任意可能的值，其中载荷可为5-30g/ft3。根据优选的实施方案，第三载体涂料层中Pd载荷为10-25g/ft3，更优选13-21g/ft3，更优选15-19g/ft3，更优选16-18g/ft3，甚至更优选16.5-17.5g/ft3。
就本发明第三载体涂料层中总载荷而言，原则上可选择任意可能的载荷。氮氧化物存储催化剂中第三载体涂料层的载荷通常可为0.05-5g/in3，优选0.1-2g/in3，更优选0.2-1.5g/in3，更优选0.3-1g/in3，更优选0.4-0.6g/in3，甚至更优选0.45-0.55g/in3。此外，优选含有第三载体涂料层的催化剂部分中第三载体涂料层的载荷小于其所置于的第一载体涂料层的载荷。
根据其中氮氧化物存储催化剂包含第三载体涂料层的本发明优选实施方案，优选第三载体涂料层基本不含Rh。
在本发明的优选实施方案中，第三载体涂料层中含有的Pd至少部分负载于金属氧化物颗粒上。
原则上，在第三载体涂料层中可使用任意金属氧化物载体颗粒，其中优选的金属氧化物载体颗粒包含至少一种选自氧化铝、氧化锆、氧化锆-氧化铝、氧化钡-氧化铝、氧化镧-氧化铝、氧化镧-氧化锆-氧化铝及其混合物的金属氧化物，更优选其中金属氧化物颗粒包含氧化锆-氧化铝和/或氧化镧-氧化铝，甚至更优选氧化锆-氧化铝。
关于第一和第二载体涂料层的金属氧化物颗粒，第三载体涂料层中包含的金属氧化物载体颗粒可掺杂有一种或多种化合物。因此，第三载体涂料层中包含的金属氧化物载体颗粒，优选氧化铝优选掺杂有氧化锆。原则上，第三载体涂料层的金属氧化物载体颗粒可掺杂有任意可能量的氧化锆，其中金属氧化物载体颗粒优选掺杂有1-50%氧化锆，更优选5-40%，更优选10-30%，更优选15-25%，更优选18-22%，甚至更优选19-21%氧化锆。
就作为包含由限制和限定所述通道的纵向延伸的壁所形成的多个纵向延伸的通道的蜂窝状基材的本发明氮氧化物存储催化剂的优选基材而言，进一步优选所述蜂窝状基材包含交替的入口和出口通道，其中所述入口通道具有开放入口端和封闭出口端，并且所述出口通道具有封闭入口端和开放出口端，由此形成壁流式基材。就包含该壁流式基材的本发明优选实施方案而言，应理解其上的载体涂料层的载荷取决于基材性能如孔隙率和壁厚。
根据所述优选的实施方案，进一步优选100–x%其表面上设置有第二载体涂料层的第一载体涂料层为置于蜂窝状基材的入口通道的壁上的第一载体涂料层，其中第二载体涂料层优选置于从蜂窝状基材的入口端延伸的所述第一载体涂料层的第一部分(前段)上。根据本发明，优选所述第二载体涂料层在基材上作为连续层提供。
就包含第三载体涂料层的氮氧化物存储催化剂的优选实施方案而言，进一步优选其上设置有所述第三载体涂料层的第一载体涂料层为置于蜂窝状基材的出口通道的壁上的第一载体涂料层，其中所述第三载体涂料层置于蜂窝状基材的出口通道的至少一部分所述第一载体涂料层上。
根据包含壁流式基材的特别优选实施方案，第三载体涂料层置于100–x%第一载体涂料层表面上，其中x为20-80，优选25-75，更优选30-70，更优选35-65，更优选40-60，更优选45-65，甚至更优选48-52。此外，所述第三载体涂料层优选置于从蜂窝状基材的出口端延伸的部分所述第一载体涂料层(后段)上。
除了上述氮氧化物存储催化剂外，本发明还涉及一种用于汽车排气流的处理系统。本发明处理系统尤其包含：
内燃机，其在贫和富条件之间周期性地操作；
与发动机连通的排气管道；和
在排气管道内提供的本发明氮氧化物存储催化剂。
原则上，任意可能的内燃机可用于本发明处理系统中，其中优选使用汽油机，更优选直喷式汽油机。
在汽油车辆应用中，使用三元转化(“TWC”)催化剂的催化装置可与本发明氮氧化物存储催化剂联合使用。这种装置可位于内燃机的排气管道内，且置于氮氧化物存储催化剂的上游和/或下游。TWC催化剂通常包括置于高表面积高熔点载体上的铂、钯和铑催化组分，还可含一种或多种贱金属氧化物催化组分如铁、锰或镍的氧化物。这种催化剂可通过有利的方法如用一种或多种稀土金属氧化物如铈土浸渍活性氧化铝载体而对热降解稳定。这种稳定化的催化剂可承受非常高的操作温度。例如，如果使用燃料切断技术，则可在催化装置中承受高达1050°C的温度。
如果使用催化装置且催化装置位于本发明氮氧化物存储催化剂上游，则催化装置可安装在接近发动机的排气总管处。在这种排列中，TWC催化剂可快速被加热并提供有效的冷起动排放控制。一旦发动机被加热，TWC催化剂将在化学计量或富操作期间从排气流中除去HC、CO和NOx，并在贫操作期间除去HC和CO。在一个实施方案中，氮氧化物存储催化剂位于催化装置下游，其中排气温度赋予最大的NOx捕集效率。在贫发动机操作期间，当NOx通过TWC催化剂时，NOx存储在氮氧化物存储催化剂上。氮氧化物随后周期性地被解吸且在化学计量或富发动机操作期间NOx还原成氮。需要的话，含TWC催化剂的催化装置可用在本发明氮氧化物存储催化剂下游。这种催化装置可用于从排气流中除去另外量的HC和CO，特别是在化学计量或富发动机操作期间将NOx有效还原成氮。
在柴油车辆应用中，本发明氮氧化物存储催化剂可与柴油氧化催化剂(DOC)和催化烟灰过滤器(CSF)联合使用，其中DOC和CSF置于氮氧化物存储催化剂之前或之后。
此外，优选的处理系统的实施方案除了三元催化剂外或代替三元催化剂还包含在氮氧化物存储催化剂上游或下游提供的选择性还原催化剂，其中优选的实施方案具有在氮氧化物存储催化剂下游提供的选择性还原催化剂。根据特别优选的实施方案，本发明处理系统包含三元催化剂和位于氮氧化物存储催化剂下游的选择性还原催化剂两者，其中优选三元催化剂和选择性还原催化剂均位于相同基材上。
根据本发明的某些实施方案，氮存储催化剂就包含第二载体涂料层的催化剂部分或区段和不包含第二载体涂料层的催化剂部分或区段而言可包含单独基材。就包含第三载体涂料层的本发明实施方案而言，优选氮存储催化剂就包含第二载体涂料层的催化剂部分或区段和包含第三载体涂料层的催化剂部分或区段而言包含单独基材。
除了这些实施方案外，本发明还涉及一种使用本发明氮氧化物存储催化剂处理汽车发动机排气的方法。更具体而言，本发明方法包括将汽车发动机排气引导至氮氧化物存储催化剂上和/或引导通过氮氧化物存储催化剂，其中优选将汽车发动机排气引导通过氮氧化物存储催化剂。
因此，本发明还涉及一种处理汽车发动机排气的方法，其包括：
(i)提供本发明氮氧化物存储催化剂，和
(ii)将汽车发动机排气流引导至氮氧化物存储催化剂上和/或引导通过氮氧化物存储催化剂。
在本发明方法中，优选汽车发动机排气来自汽油机，更优选来自直喷式汽油机。
在使用中，与本发明氮氧化物存储催化剂接触的排气流在贫与化学计量/富操作条件之间交替调节以提供交替的贫操作期和化学计量/富操作期。应理解被处理排气流可通过调节供入产生排气的发动机中的空气/燃料比或通过将还原剂周期性地注入催化捕集器上游的气流中而选择性地为贫或化学计量/富的。例如，本发明组合物很适于处理连续贫运行的发动机(包括柴油机)的排气。在这种情况下，为了确立化学计量/富操作期，可在紧邻本发明氮氧化物存储催化剂上游将合适的还原剂如燃料周期性地喷入排气中以提供选定时间间隔下的至少局部(在氮氧化物存储催化剂上)化学计量/富条件。设计具有控制器的部分贫燃发动机如部分贫燃汽油机，所述控制器导致它们以简短贫、间歇富或化学计量条件操作。
因此，根据本发明的方法，优选汽车发动机在贫和富条件之间周期性地操作。
除了上文描述的氮氧化物存储催化剂外，本发明还涉及其生产方法。特别地，本发明进一步涉及一种生产氮氧化物存储催化剂的方法，其包括以下步骤：
(i)提供基材，其优选为蜂窝状基材；
(ii)在所述基材上提供第一载体涂料层，其中所述第一载体涂料层包含金属氧化物载体颗粒和至少一种选自碱土金属化合物、碱金属化合物、稀土金属化合物及其混合物的金属化合物，至少一部分所述至少一种金属化合物负载于金属氧化物载体颗粒上；
(iii)干燥和/或煅烧经涂覆的基材；
(iv)在100–x%第一载体涂料层表面上提供包含Rh的第二载体涂料层，其中x为20-80，优选25-75，更优选30-70，更优选35-65，更优选40-60，更优选45-65，甚至更优选48-52；
(v)干燥和/或煅烧经涂覆的基材。
根据本发明的生产方法，载体涂料层可借助本领域通常使用的任何方式在基材上提供，其中优选载体涂料通过浸涂程序施加至基材。优选的浸涂程序通常可进行一次以施加所述载体涂料层，且可根据实现所述载体涂料层的所需载荷的需求而重复多次。
就本发明生产方法中使用的干燥程序而言，通常选择所述程序的温度和持续时间应使得所得经干燥的产物基本不含在涂覆程序中使用的任何溶剂。
就本发明生产方法中使用的煅烧程序而言，通常选择温度和持续时间应使得所得产物显示出对煅烧工艺典型的化学和物理转变。进行煅烧程序的温度优选为450-600°C，更优选500-580°C，甚至更优选540-560°C。煅烧程序可在任何合适的气氛下进行，其中煅烧通常在空气下进行。
根据本发明生产方法，优选金属氧化物载体颗粒包含至少一种选自氧化铝、氧化锆、氧化锆-氧化铝、氧化钡-氧化铝、氧化镧-氧化铝、氧化镧-氧化锆-氧化铝及其混合物的金属氧化物，其中更优选金属氧化物载体颗粒包含氧化锆-氧化铝和/或氧化镧-氧化铝，甚至更优选氧化锆-氧化铝。
根据优选的实施方案，本发明生产方法的步骤(ii)包括以下步骤：
(a)混合至少一种金属化合物的溶液与至少一种金属化合物的颗粒；
(b)干燥和/或煅烧所述混合物而获得复合材料；
(c)用包含Pt的溶液浸渍金属氧化物载体颗粒；
(d)用包含Pd的溶液浸渍金属氧化物载体颗粒；
(e)提供和研磨在步骤(c)和(d)中获得的颗粒的浆料；
(f)提供包含在步骤(e)中获得的研磨颗粒和在步骤(b)中获得的复合材料的浆料并研磨所得混合物；
(g)用在步骤(f)中获得的浆料涂覆基材。
根据本发明，优选步骤(f)中的浆料基本不含Rh。
根据本发明生产方法，进一步优选步骤(a)中溶液中的至少一种金属化合物和作为颗粒存在的至少一种金属化合物不含相同金属，其中更优选溶液中的至少一种金属化合物包含Ba并且呈颗粒形式的至少一种金属化合物包含Ce，其中更优选所述颗粒包含铈土。
就步骤(b)中使用的煅烧程序而言，其中使用的温度优选为500-800°C，更优选600-750°C，甚至更优选680-720°C。
就在优选方法的步骤(c)和/或(d)中用包含铂系金属的溶液浸渍金属氧化物载体颗粒而言，所述程序可以任何已知的方式进行，条件是其中相应地包含的铂系金属可有效负载于金属氧化物载体颗粒上。这优选通过初湿含浸(incipient wetness)程序实现。
根据本发明生产方法的另一实施方案，根据步骤(c)和(d)包含铂系金属的溶液可直接与金属氧化物颗粒和在步骤(b)中获得的复合材料一起加入以形成浆料，其随后根据步骤(e)研磨。因此，根据本发明另一替代实施方案，步骤(ii)包括以下步骤：
(a)混合至少一种金属化合物的溶液与至少一种金属化合物的颗粒；
(b)干燥和/或煅烧所述混合物而获得复合材料；
(f’)提供包含含有Pt和Pd的溶液、金属氧化物载体颗粒和在步骤(b)中获得的复合材料的浆料并研磨所得混合物；
(g)用在步骤(f’)中获得的浆料涂覆基材。
就本发明生产方法的优选实施方案中使用的研磨程序而言，可在任何已知的适用于研磨本发明所用颗粒的研磨装置中进行所述研磨，其中优选使用的研磨装置可将颗粒研磨至平均粒度(d90)为5-20μm，优选8-14μm，更优选9-13μm，甚至更优选10-12μm。
根据本发明方法的优选实施方案，提供浆料用于研磨和施加在相应载体涂料层中包含的各组分至基材上。在本发明方法的优选实施方案中使用的浆料通常可根据本领域已知的任何方法使用任何合适溶剂提供，其中优选使用含水溶剂，尤其是水，优选蒸馏水。
根据本发明生产方法，进一步优选步骤(iv)包括以下步骤：
(aa)用包含Rh的溶液浸渍金属氧化物载体颗粒；
(bb)提供和研磨经浸渍的颗粒的浆料；
(cc)用在步骤(bb)中获得的浆料涂覆基材。
就所述优选实施方案的步骤(aa)、(bb)和(cc)而言，进一步优选这些相应地以与步骤(c)或(d)(即就步骤(aa)而言)、(e)(即就步骤(bb)而言)和(g)(即就步骤(cc)而言)相同的方式进行。
根据优选的实施方案，本发明进一步包括以下步骤：
(vi)在至少一部分其上没有提供第二载体涂料层的第一载体涂料层表面上提供第三载体涂料层；
(vii)干燥和/或煅烧经涂覆的基材。
此外，根据所述优选的实施方案，步骤(vi)和(vii)可在本发明生产方法的步骤(v)之后或替代地在步骤(iii)之后且在步骤(iv)之前进行。
此外，根据特别优选的实施方案，步骤(vi)包括以下步骤：
(dd)用包含Pd的溶液浸渍金属氧化物载体颗粒；
(ee)提供和研磨经浸渍的颗粒的浆料；
(ff)用在步骤(ee)中获得的浆料涂覆基材。
关于步骤(aa)、(bb)和(cc)，进一步优选步骤(dd)、(ee)和(ff)相应地以与步骤(c)或(d)(就步骤(dd)而言)、(e)(就步骤(ee)而言)和(g)(就步骤(ff)而言)相同的方式进行。
根据本发明方法的优选实施方案，进一步优选在步骤(aa)和/或(dd)中金属氧化物载体颗粒通过初湿含浸程序浸渍。此外，优选在步骤(g)、(cc)和/或(ff)中涂覆通过浸涂而实现。
根据本发明生产方法的其他优选实施方案，基材为蜂窝状基材，并且所述方法包括另一步骤：
(viii)交替地封闭蜂窝状基材的入口出口端以形成具有开放入口端和封闭出口端的入口通道以及具有封闭入口端和开放出口端的出口通道。
根据本发明方法，特别优选在步骤(e)、(f)、(f’)、(bb)和/或(ee)中将浆料研磨至粒度(d90)为5-20μm，优选8-14μm，更优选9-13μm，甚至更优选10-12μm。
即使没有明确提及，本发明生产氮氧化物存储催化剂的方法也应理解为包括获得本发明氮氧化物存储催化剂明显所需的特征，尤其是就类型和用量以及就其中包含的各组分的化学和物理性质而言。
除此之外，本发明涉及本发明产品本身，尤其是就可根据所述方法获得的氮氧化物存储催化剂的化学和物理性质而言。因此，本发明还涉及一种可根据本发明生产氮氧化物存储催化剂的方法获得的氮氧化物存储催化剂。
附图简述
图1为就说明书的所选实施例而言NOx转化率百分数作为温度(°C)的函数的对比图，其中NOx尾管启动器(tailpipe trigger)设定为100ppm。在图1中，"◆"表示对比实施例1获得的值，"■"表示实施例2获得的值，"▲"表示实施例3获得的值。
图2为就说明书的所选实施例而言用设定为100ppm的贫NOx启动器在9次贫/富循环之后在循环10中NOx存储作为温度(°C)的函数的对比图，其中NOx尾管启动器设定为100ppm。在图2中，"◆"表示对比实施例1获得的值，"■"表示实施例2获得的值，"▲"表示实施例3获得的值，"NOx存储循环10/g"表示NOx存储效率(g/L)。
图3为就说明书的所选实施例而言NOx转化率百分数作为温度(°C)的函数的对比图，其中NOx尾管启动器设定为100ppm。在图3中，"▲"表示对比实施例1获得的值，"■"表示实施例4获得的值。
图4为就说明书的所选实施例而言用设定为100ppm的贫NOx启动器在9次贫/富循环之后在循环10中NOx存储作为温度(°C)的函数的对比图，其中NOx尾管启动器设定为100ppm。在图4中，"▲"表示对比实施例1获得的值，"■"表示实施例4获得的值，"NOx存储循环10/g"表示NOx存储效率(g/L)。
图5为就说明书的所选实施例而言NOx转化率百分数作为温度(°C)的函数的对比图，其中NOx尾管启动器设定为40ppm。在图5中，"■"表示对比实施例1获得的值，"◆"表示实施例4获得的值。
图6为就说明书的所选实施例而言用设定为40ppm的贫NOx启动器在9次贫/富循环之后在循环10中NOx存储作为温度(°C)的函数的对比图，其中NOx尾管启动器设定为40ppm。在图6中，"■"表示对比实施例1获得的值，"◆"表示实施例4获得的值，"NOx存储循环10/g"表示循环10中NOx存储(g/L)。
对比实施例1
制备NOx捕集层
以1:4的重量比将BaCO3和CeO2紧密混合并精细分散。为此，将BET表面积为150m2/g的二氧化铈与乙酸钡溶液混合，使得BaCO3/CeO2复合物的BaCO3含量为25重量%。在混合之后，然后将可溶乙酸钡和CeO2的悬浮液在120°C的温度下干燥以得到乙酸钡与铈土的固体混合物。
在干燥之后，然后将混合物在700°C下加热2小时以形成具有负载在铈土颗粒上的碳酸钡的铈土颗粒。所得BaCO3的平均晶粒大小为约25nm，铈土的平均晶粒大小为10nm。BaCO3/CeO2复合物形成平均大小为约10微米的颗粒。该粒状混合物的BET表面积为50m2/g。
制备催化组分
为了提供完全配制的上述NOx存储催化剂或催化捕集器，除了制备负载在铈土上的碳酸钡外，根据以下程序将贵金属负载在高熔点氧化物上。
通过初湿含浸程序将Pt和Rh浸在Al2O3上以得到1.8重量%Pt和0.3重量%Rh。将Pd单独浸在氧化铝上以得到1.4重量%的Pd载荷。在两种情况下，氧化铝的BET表面积均为200m2/g，且含10重量%氧化锆。
制备1.65g/in3Pt/Rh氧化铝与氧化铝上0.4g/in3Pd的混合物。加入含量为0.2g/in3的乙酸锆溶液，得到固体含量为45%的浆料。将该浆料用球磨机研磨直至得到12微米的粒度(d90)。将乙酸镁加入浆料中并搅拌至溶解，得到0.6g/in3氧化镁。向该混合物中加入3.4g/in3BaCO3/CeO2复合颗粒，将浆料在pH6.5-7下研磨直至得到11微米的粒度(d90)。
涂覆基材
将陶瓷蜂窝状基材以浸涂方式用浆料涂覆，然后在干燥器中干燥并随后在炉中在550°C和空气下煅烧。然后重复涂覆程序直至实现6.3g/in3的载荷。
最终氮氧化物存储催化剂显示出的铂载荷为72g/ft3，铑载荷为3.6g/ft3，钯载荷为14.4g/ft3。
实施例2
本实施例的样品在添加第二层下制备，如下文描述。
通过初湿含浸程序将Pt浸在Al2O3上以得到1.8重量%Pt。将Pd单独浸在氧化铝上以得到0.2重量%的Pd载荷。在两种情况下，氧化铝的BET表面积均为200m2/g，且含10重量%氧化锆。
制备1.5g/in3Pt氧化铝与氧化铝上0.4g/in3Pd的混合物。加入含量为0.15g/in3的乙酸锆溶液，得到固体含量为42%的浆料。将该浆料用球磨机研磨直至得到12微米的粒度(d90)。将乙酸镁加入浆料中并搅拌至溶解，得到0.4g/in3氧化镁。向该混合物中加入3.3g/in3根据对比实施例1的程序获得的BaCO3/CeO2复合颗粒，将浆料在pH5-6下研磨直至得到11微米的粒度(d90)。
涂覆基材
将陶瓷蜂窝状基材以浸涂方式用浆料涂覆，然后在干燥器中干燥并随后在炉中在550°C和空气下煅烧。然后重复涂覆程序直至实现5.8g/in3的载荷。
制备第二层
将贵金属浸在BET表面积为180m2/g的氧化铝上。氧化铝掺杂有20重量%的氧化锆。将硝酸铑浸在氧化铝上以得到0.5重量%的Rh。在浸渍之后，将氧化铝浆料用水稀释至35%固体。使用酒石酸将pH调整至3.5-4。然后将浆料用连续式研磨机研磨至约12微米(d90)。随后使用MEA将pH调整至6.5。
为了产生第二或随后层，以浸涂方式将涂覆的基材用浆料再次涂覆，然后在干燥器中干燥。然后将基材在炉中在550°C和空气下煅烧。该涂覆程序得到具有0.5g/in3载荷的额外涂层。
含有所述层的最终氮氧化物存储催化剂中第一和第二载体涂料层的总涂层重量为6.3g/in3。
最终氮氧化物存储催化剂显示出的铂载荷为70g/ft3，铑载荷为4g/ft3，钯载荷为10g/ft3。
实施例3
本实施例的样品在添加第二层(本发明“第三载体涂料层”)下制备，如下文描述。
通过初湿含浸程序将Pt浸在Al2O3上以得到1.8重量%Pt。将Pd单独浸在氧化铝上以得到0.2重量%的Pd载荷。在两种情况下，氧化铝的BET表面积均为200m2/g，且含10重量%氧化锆。
制备1.5g/in3Pt氧化铝与氧化铝上0.4g/in3Pd的混合物。加入含量为0.15g/in3的乙酸锆溶液，得到固体含量为42%的浆料。将该浆料用球磨机研磨直至得到12微米的粒度(d90)。将乙酸镁加入浆料中并搅拌至溶解，得到0.4g/in3氧化镁。向该混合物中加入3.3g/in3根据对比实施例1的程序获得的BaCO3/CeO2复合颗粒，将浆料在pH5-6下研磨直至得到11微米的粒度(d90)。
涂覆基材
将陶瓷蜂窝状基材以浸涂方式用浆料涂覆，然后在干燥器中干燥并随后在炉中在550°C和空气下煅烧。然后重复涂覆程序直至实现5.8g/in3的载荷。
制备第二层(本发明“第三载体涂料层”)
将贵金属浸在BET表面积为180m2/g的氧化铝上。氧化铝掺杂有20重量%的氧化锆。将硝酸钯浸在氧化铝上以得到0.5重量%的Pd。在浸渍之后，将氧化铝浆料用水稀释至35%固体。使用酒石酸将pH调整至3.5-4。然后将浆料用连续式研磨机研磨至约12微米(d90)。随后使用MEA将pH调整至6.5。
为了产生第二或随后层，以浸涂方式将涂覆的基材用浆料再次涂覆，然后在干燥器中干燥。然后将基材在炉中在550°C和空气下煅烧。该涂覆程序得到具有0.5g/in3载荷的额外涂层。
最终氮氧化物存储催化剂中第一和第二层的总涂层重量为6.3g/in3。
最终氮氧化物存储催化剂显示出的铂载荷为70g/ft3，钯载荷为17g/ft3。
实施例4
分别重复实施例2和3，其中根据实施例2的第二层涂层仅在50%第一层涂层上提供，使得相对于纵轴延伸通道的50%蜂窝状基材前段由此被涂覆，并且根据实施例3的第二层涂层(本发明“第三载体涂料层”)在没有涂覆根据实施例2的第二层涂层的其余50%第一层涂层上提供，使得50%蜂窝状基材后段由此被涂覆。
最终氮氧化物存储催化剂在含有根据实施例2的第二层涂层的催化剂前段中显示出的铑载荷为4g/ft3，在含有根据实施例3的第二载体涂料层(本发明“第三载体涂料层”)的催化剂区段中显示出的铑载荷为0g/ft3，并且催化剂中铑总载荷为2g/ft3。在含有根据实施例2的第二层涂层的催化剂前段中的钯载荷为10g/ft3，在含有根据实施例3的第二载体涂料层(本发明“第三载体涂料层”)的催化剂区段中的钯载荷为17g/ft3，并且催化剂中钯总载荷为13.5g/ft3。
实施例5
分别重复实施例2和对比实施例1(变型：不用Rh浸渍)，其中根据实施例2的涂层仅在50%蜂窝状基材上提供，使得相对于纵轴延伸通道的50%蜂窝状基材前段根据实施例2被涂覆，并且根据变型对比实施例1的单层涂层在没有涂覆根据实施例2的涂层的50%蜂窝状基材上提供，使得50%蜂窝状基材后段由此被涂覆。
NOx存储容量测试
如下，在800°C下老化25小时之后评价催化捕集。在理想温度下将发动机的空气/燃料比设定为11.6并保持2分钟以从催化剂中除去存储的NOx和氧气。该模式代表富发动机操作。随后，在恒定的NOx质量流量下将发动机的空气/燃料比调整至29.6。该模式代表贫发动机操作。在整个测试期间，在NOx捕集之前和之后使用NOx分析仪测量NOx浓度。
Figure BDA00002824127900181
在2分钟富操作之后进行贫操作，如果在尾管处分别测得100ppm NOx或40ppm NOx的浓度(即在NOx捕集之后)，则终止所述操作。此时，发动机在富条件下操作以除去存储的NOx。尾管处的HEGO传感器避免了烃和一氧化碳尾管排放物：如果HEGO电压升高超过450mV，则发动机再切换至贫发动机操作。重复10次该贫/富循环以确立恒定的催化剂条件。在10次贫/富循环时间段，借助方程式(1)由NOx入口和NOx出口浓度计算NOx效率(U)：借助方程式(2)计算NOx存储质量(g)：
Figure BDA00002824127900191
NOx=NOx浓度(ppm)
V=体积流量(m3/h)
V理想=在STP下的理想摩尔体积(l/mol)
Ms=NO2的摩尔质量(g/mol)
dt=时间间隔(s)
在10次贫/富循环之后，将发动机富操作1分钟以完全除去存储的NOx。随后，将发动机在贫条件下操作直至不再有NOx存储在捕集器中。在这些条件下，评价总NOx存储容量。然而，为实现大于80%的NOx转化率，在高NOx效率下的NOx存储容量是关键的。
可由结果推断出，相比于对比实施例1例举的现有技术氮氧化物存储催化剂，本发明氮氧化物催化剂显示出改进的NOx存储和转化效率。特别地，由图1和2可推断出，分别施加本发明第一和第二载体涂料层以及施加第一和第三载体涂料层导致氮氧化物存储催化剂的NOx存储和转化效率得以改进，尤其是在反映通常在汽车排气处理过程开始时遇到的“冷起动”条件的较低温度下。
因此，可由图1推断出，相比于根据对比实施例1的显示出单个载体涂料层的NOx存储催化剂，除了含有氮氧化物存储材料的第一载体涂料层外还包含含有Rh的第二载体涂料层(实施例2)或含有Pd的第三载体涂料层(实施例3)的氮氧化物存储催化剂导致NOx转化效率的明显改进。该改进在测试过程的较低温度下特别明显，所述测试过程再现了汽车排气处理中典型的“冷起动”环境。就包含含有Rh的顶部涂层的实施例2而言，这尤其适用。
此外，可由图2推断出，相比于对比实施例1的NOx存储催化剂的性能，就根据实施例2和3的NOx存储催化剂的NOx存储容量而言，相应地同样适用。
然而，最有趣的是，可由图3-6推断出，相比于对比实施例1的含有几乎两倍Rh总载荷的NOx存储催化剂，组合了实施例2和3的NOx存储催化剂设计且由此实现特别降低的Rh总载荷的实施例4的氮氧化物存储催化剂惊人地显示出在NOx转化和NOx存储方面的较高效率。最重要的是，所述改进的效率在反映汽车排气处理中的“冷起动”环境的较低测试温度下特别显著。
因此，如实施例4的测试所示，本发明氮氧化物存储催化剂提供汽车排气处理中就减少氮氧化物而言改进的催化剂性能，尤其是就关键的“冷起动”起动条件而言，并组合有其性能所需的铂系金属的显著降低，尤其是就其中含有的Rh量而言。

Claims (28)

1.一种氮氧化物存储催化剂，其包含：
基材；
置于所述基材上的第一载体涂料层，其中所述第一载体涂料层包含金属氧化物载体颗粒和氮氧化物存储材料，所述氮氧化物存储材料包含至少一种选自碱土金属化合物、碱金属化合物、稀土金属化合物及其混合物的金属化合物，至少一部分所述至少一种金属化合物负载于金属氧化物载体颗粒上；和
置于所述第一载体涂料层上的第二载体涂料层，其中所述第二载体涂料层包含Rh，
其中所述第一载体涂料层基本不含Rh，并且
其中所述第二载体涂料层置于100–x%第一载体涂料层表面上，x为20-80，优选25-75，更优选30-70，更优选35-65，更优选40-60，更优选45-55，甚至更优选48-52，
其中优选第一和第二载体涂料层均从基材体的一端和/或一侧开始置于基材上，并且其中更优选第二载体涂料层为连续层。
2.根据权利要求1的氮氧化物存储催化剂，其中第二载体涂料层进一步包含金属氧化物载体颗粒，其上至少部分负载Rh。
3.根据权利要求1或2的氮氧化物存储催化剂，其中金属氧化物载体颗粒包含至少一种选自氧化铝、氧化锆、氧化锆-氧化铝、氧化钡-氧化铝、氧化镧-氧化铝、氧化镧-氧化锆-氧化铝及其混合物的金属氧化物，优选其中金属氧化物颗粒包含氧化锆-氧化铝和/或氧化镧-氧化铝，更优选氧化锆-氧化铝。
4.根据权利要求1-3中任一项的氮氧化物存储催化剂，其中氮氧化物存储材料包含至少一种选自Li、Na、K、Rb、Cs、Mg、Ca、Sr、Ba、Ce、La、Pr、Nd及其混合物的元素，优选至少一种选自Mg、Ba、Ce及其混合物的元素，更优选Ba和/或Ce。
5.根据权利要求1-4中任一项的氮氧化物存储催化剂，其中氮氧化物存储材料包含铈化合物和钡化合物，优选铈土和碳酸钡，其中铈土:碳酸钡重量比优选为1:1-1:20，更优选1:2-1:15，更优选1:3-1:10，甚至更优选1:3.5-1:5。
6.根据权利要求5的氮氧化物存储催化剂，其中碳酸钡至少部分负载于包含铈土的颗粒上，其中所得颗粒优选具有的粒度(d90)为5-20μm，优选8-14μm，更优选9-13μm，甚至更优选10-12μm。
7.根据权利要求1-6中任一项的氮氧化物存储催化剂，其中第一载体涂料层进一步包含至少一种选自铂、钯、铱及其混合物的铂系金属，其中至少一种铂系金属优选至少部分负载于金属氧化物载体颗粒上，其中更优选不同类型的铂系金属负载于单独金属氧化物载体颗粒上。
8.根据权利要求7的氮氧化物存储催化剂，其中第一载体涂料层包含Pd和/或Pt，优选Pd和Pt。
9.根据权利要求1-8中任一项的氮氧化物存储催化剂，其中氮氧化物存储催化剂进一步包含第三载体涂料层，所述第三载体涂料层包含Pd且置于至少一部分其上不设置第二载体涂料层的第一载体涂料层上。
10.根据权利要求9的氮氧化物存储催化剂，其中第三载体涂料层中含有的Pd至少部分负载于金属氧化物载体颗粒上，其中金属氧化物载体颗粒优选包含至少一种选自氧化铝、氧化锆、氧化锆-氧化铝、氧化钡-氧化铝、氧化镧-氧化铝、氧化镧-氧化锆-氧化铝及其混合物的金属氧化物，更优选其中金属氧化物载体颗粒包含氧化锆-氧化铝和/或氧化镧-氧化铝，甚至更优选氧化锆-氧化铝。
11.根据权利要求1-10中任一项的氮氧化物存储催化剂，其中基材包括包含由限制和限定所述通道的纵向延伸的壁所形成的多个纵向延伸的通道的蜂窝状基材，
其中优选所述蜂窝状基材包含交替的入口和出口通道，其中所述入口通道具有开放入口端和封闭出口端，并且所述出口通道具有封闭入口端和开放出口端。
12.根据权利要求11的氮氧化物存储催化剂，其中100–x%其表面上设置有第二载体涂料层的第一载体涂料层为置于蜂窝状基材的入口通道上的第一载体涂料层，其中第二载体涂料层优选置于从蜂窝状基材的入口端延伸的所述第一载体涂料层的第一部分(前段)上，其中更优选所述第二载体涂料层为连续层。
13.根据权利要求11或12的氮氧化物存储催化剂，其中氮氧化物存储催化剂包含根据权利要求9或10的第三载体涂料层，并且其中其表面上设置有所述第三载体涂料层的第一载体涂料层为置于蜂窝状基材的出口通道上的第一载体涂料层，其中所述第三载体涂料层置于蜂窝状基材的出口通道的至少一部分所述第一载体涂料层上。
14.一种用于汽车排气流的处理系统，其包含：
内燃机，其在贫和富条件之间周期性地操作；
与发动机连通的排气管道；和
在排气管道内提供的根据权利要求1-13中任一项的氮氧化物存储催化剂。
15.根据权利要求14的处理系统，其中氮存储催化剂就包含第二载体涂料层的催化剂部分或区段和不包含第二载体涂料层的催化剂部分或区段而言包含单独基材，优选其中根据权利要求9-13中任一项的氮存储催化剂就包含第二载体涂料层的催化剂部分或区段和包含第三载体涂料层的催化剂部分或区段而言包含单独基材。
16.一种处理汽车发动机排气的方法，其包括：
(i)提供根据权利要求1-13中任一项的氮氧化物存储催化剂，和
(ii)将汽车发动机排气流引导至氮氧化物存储催化剂上和/或引导通过氮氧化物存储催化剂。
17.根据权利要求16的方法，其中汽车发动机在贫和富条件之间周期性地操作。
18.一种生产氮氧化物存储催化剂的方法，其包括以下步骤：
(i)提供基材，优选蜂窝状基材；
(ii)在所述基材上提供第一载体涂料层，其中所述第一载体涂料层包含金属氧化物载体颗粒和至少一种选自碱土金属化合物、碱金属化合物、稀土金属化合物及其混合物的金属化合物，至少一部分所述至少一种金属化合物负载于金属氧化物载体颗粒上；
(iii)干燥和/或煅烧经涂覆的基材；
(iv)在100–x%第一载体涂料层表面上提供包含Rh的第二载体涂料层，其中x为20-80，优选25-75，更优选30-70，更优选35-65，更优选40-60，更优选45-65，甚至更优选48-52；
(v)干燥和/或煅烧经涂覆的基材。
19.根据权利要求18的方法，其进一步包括以下步骤：
(vi)在至少一部分其上没有提供第二载体涂料层的第一载体涂料层表面上提供第三载体涂料层；
(vii)干燥和/或煅烧经涂覆的基材；
其中替代地，步骤(vi)和(vii)在步骤(iii)之后且在步骤(iv)之前进行。
20.根据权利要求18或19的方法，其中步骤(ii)包括以下步骤：
(a)混合至少一种金属化合物的溶液与至少一种金属化合物的颗粒；
(b)干燥和/或煅烧所述混合物而获得复合材料；
(c)用包含Pt的溶液浸渍金属氧化物载体颗粒；
(d)用包含Pd的溶液浸渍金属氧化物载体颗粒；
(e)提供和研磨在步骤(c)和(d)中获得的颗粒的浆料；
(f)提供包含在步骤(e)中获得的研磨颗粒和在步骤(b)中获得的复合材料的浆料并研磨所得混合物；
(g)用在步骤(f)中获得的浆料涂覆基材。
21.根据权利要求18-20中任一项的方法，其中步骤(iv)包括以下步骤：
(aa)用包含Rh的溶液浸渍金属氧化物载体颗粒；
(bb)提供和研磨经浸渍的颗粒的浆料；
(cc)用在步骤(bb)中获得的浆料涂覆基材。
22.根据权利要求19-21中任一项的方法，其中步骤(vi)包括以下步骤：
(dd)用包含Pd的溶液浸渍金属氧化物载体颗粒；
(ee)提供和研磨经浸渍的颗粒的浆料；
(ff)用在步骤(ee)中获得的浆料涂覆基材。
23.根据权利要求19-22中任一项的方法，其中基材为蜂窝状基材，并且其中所述方法优选包括另一步骤：
(viii)交替地封闭蜂窝状基材的入口出口端以形成具有开放入口端和封闭出口端的入口通道以及具有封闭入口端和开放出口端的出口通道。
24.根据权利要求22或23的方法，其中在步骤(e)、(f)、(bb)和/或(ee)中将浆料研磨至粒度(d90)为5-20μm，优选8-14μm，更优选9-13μm，甚至更优选10-12μm。
25.根据权利要求22-24中任一项的方法，其中在步骤(c)、(d)、(aa)和/或(dd)中金属氧化物载体颗粒通过初湿含浸程序浸渍。
26.根据权利要求22-25中任一项的方法，其中在步骤(g)、(cc)和/或(ff)中涂覆通过浸涂而进行。
27.根据权利要求20-26中任一项的方法，其中步骤(f)中的浆料基本不含Rh。
28.一种可通过根据权利要求18-27中任一项的方法获得的氮氧化物存储催化剂。
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