CN107847910A - NOx 储存材料的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了制造氮氧化物存储材料和稀燃NOx捕集催化剂的方法。还公开了通过包含碳酸钡(BaCO3)和二氧化铈(CeO2)的方法通过使用Ba(OH)2代替多数或者所有Ba(OOCH3)2以降低成本和减少有害副产物而制备的氮氧化物存储材料。本发明还一般性地涉及包含氮氧化物存储材料的稀燃NOx捕集器(LNT)。

Description

NOx储存材料的制造方法
本发明的原理和实施方案一般性地涉及制造氮氧化物存储材料，特别是二氧化铈(CeO2)上载碳酸钡(BaCO3)的方法。
稀燃发动机的氮氧化物(“NOx”)排放必须降低以满足排放法规标准。常规三效转化(“TWC”)汽车催化剂适于减少在或接近化学计量空气/燃料条件下操作的发动机的废气中的NOx、一氧化碳(“CO”)和烃(“HC”)污染物。产生化学计量条件的确切空气:燃料比随着燃料中碳和氢气的相对比变化。14.65:1的空气:燃料(“A/F”)比(空气的重量:燃料的重量)为对应于烃燃料如汽油燃烧的化学计量比。因此，符号λ用于表示特定A/F比除以给定燃料的化学计量A/F比的结果，使得：λ＝1为化学计量混合物，λ>1为稀燃料混合物，且λ<1为富燃料混合物。
发动机，尤其是待用于客车等的汽油燃烧发动机设计用于在稀燃条件下操作作为燃料经济措施。这类发动机称为“稀燃发动机”。即，供入这类发动机中的燃烧混合物中的空气:燃料比保持相当高于化学计量比(例如18:1的空气:燃料重量比)，使得所得废气为“稀燃”的，即废气相对富含氧气内容物。尽管稀燃发动机提供增强的燃料经济性，它们具有这一缺点：由于废气中过多的氧气，常规TWC催化剂对降低这类发动机的NOx排放是无效的。
克服该问题的尝试包括NOx的选择性催化还原(SCR)催化剂，其在过量氧气的存在下操作。在那种情况下，还原剂必须存在于废气中或者必须通过专用注射系统从外部加入。另一可能是使用NOx储存还原(NSR)催化剂，其也称为“稀燃NOx捕集器(LNT)”。LNT的使用涉及以富燃料操作的简短周期操作稀燃发动机(以这种方式操作的发动机有时称为“部分稀燃发动机”)。这类发动机的废气在稀燃(富氧气)操作周期期间用储存NOx的催化剂/NOx吸着剂处理，并在富燃(富燃料)操作周期期间释放储存的NOx。在富燃(或化学计量)操作周期期间，催化剂/NOx吸着剂的催化剂组分促进NOx通过NOx(包括由NOx吸着剂释放的NOx)与存在于废气中的HC、CO和/或氢气反应而还原成氮气。
柴油机提供比汽油机更好的燃料经济性并且通常在稀燃条件下操作100％时间，其中由于过量氧气的存在，NOx的还原是困难的。在这种情况下，催化剂/NOx吸着剂有效用于储存NOx。如同汽油部分稀燃应用的情况下，在NOx储存模式以后，短暂的富燃条件可用于释放或将储存的NOx还原成氮气。在柴油机的情况下，该短暂的还原条件可能要求独特的发动机校准或者将柴油燃料注射到废气中以产生还原气氛。
NOx储存(吸着剂)组分，包括碱土金属氧化物，例如Mg、Ca、Sr和Ba的氧化物，碱金属氧化物，例如Li、Na、K、Rb和Cs的氧化物，和稀土金属氧化物，例如Ce、La、Pr和Nd的氧化物，与贵金属催化剂如分散于氧化铝载体上的铂组合用于提纯来自内燃机的废气。
对于NOx储存，氧化钡(BaO)通常是优选的，因为它在稀燃发动机条件下形成硝酸盐，并在富燃条件下相对容易地释放硝酸盐。然而，使用氧化钡用于NOx储存的催化剂在实际应用中显示出问题，特别是在催化剂通过暴露于高温和稀燃操作条件而老化时。在该暴露以后，这类催化剂显示出NOx还原的催化活性明显降低，特别是在低温(200℃至350℃)和高温(450℃至600℃)操作条件下。另外，包含氧化钡的NOx吸收剂遭遇这一缺点：当在CO2的存在下暴露于450℃以上的温度时，形成碳酸钡(BaCO3)，其变得比硝酸钡更加稳定。此外，钡倾向于烧结并与载体材料形成复合物，这导致NOx储存能力损失。
报告了包含固定在二氧化铈(CeO2)颗粒上的钡的NOx储存材料，且这些NOx材料显示出与上述催化剂材料相比改进的热老化性能。如US20013/0023915A1所述，BaCO3/二氧化铈混合物用乙酸钡(BaOAc)作为起始化合物制备。理想的是改进制造NOx储存材料的现有方法。
本发明的原理和实施方案涉及生产NOx储存材料的方法。具体实施方案涉及由氢氧化钡制备BaCO3/二氧化铈混合物的方法。BaCO3/二氧化铈混合物可作为氮氧化物存储材料沉积于基质上以形成用于减轻废气流中的NOx的稀燃NOx捕集催化剂。
本发明的一个方面涉及由Ba(OH)2、CeO2和H2O的混合物制造二氧化铈(CeO2)上载碳酸钡(BaCO3)的方法。可将混合物在合适的磨机如球磨机中研磨。将混合物干燥并煅烧以提供二氧化铈上载的碳酸钡。
其它方面涉及可通过本文所述方法制备的氮氧化物存储材料和稀燃NOx捕集催化剂。
各个实施方案列于下文中。应当理解下文所列实施方案不仅可如下文所列组合，而且以根据本发明方面的其它合适组合组合。
本发明的特征和优点参考以下详细描述连同附图一起更完整地理解，其中：
图1为显示在不同环境中煅烧的试样的表面积相对于煅烧温度的图；
图2为显示在不同环境中煅烧的试样的二氧化铈微晶尺寸相对于煅烧温度的图；
图3为显示在不同环境中煅烧的试样的碳酸钡晶体尺寸相对于煅烧温度的图；
图4显示在不同条件下煅烧的BaOH/CeO2混合物的X射线衍射数据；
图5为显示在不同条件下煅烧的BaOH/CeO2混合物的热失重；
图6显示在500℃下煅烧的BaOH/CeO2试样的SEM图像；和
图7显示煅烧以后BaOx和二氧化铈混合物的混合物的SEM图像。
在描述本发明的几个示例实施方案以前，应当理解本发明不限于以下说明中描述的结构或工艺步骤的细节。本发明能够具有其它实施方案或者能够以各种方式实践或进行。
在整个说明书中，对“一个实施方案”、“某些实施方案”、“各种实施方案”、“一个或多个实施方案”或“实施方案”的提及意指与实施方案有关描述的特定特征、结构、材料或特性包含在至少一个本发明实施方案中。因此，在整个说明书中各个位置上短语如“在一个或多个实施方案中”、“在某些实施方案中”、“在各个实施方案中”、“在一个实施方案中”或“在实施方案中”的出现未必指相同的本发明实施方案。此外，特定特征、结构、材料或特性可以在一个或多个实施方案中以任何方式组合。
本发明的原理和实施方案涉及稀燃NOx捕集器(LNT)，其中NOx可在稀燃发动机操作中由碱性化合物储存，并在短富燃操作周期期间释放并还原。在各个实施方案中，BaCO3与二氧化铈的混合物可用于NOx储存，因为它在稀燃发动机操作下形成硝酸盐，并在富燃条件下相对容易地释放硝酸盐。
本发明的原理和实施方案还涉及用BaCO3和CeO2的混合物制备的有效NOx吸附剂，也称为氮氧化物存储材料，其中BaCO3由氢氧化钡的反应产生。NOx吸附剂可应用于汽油和柴油应用的NOx吸附剂催化剂技术。
本发明的原理和实施方案还涉及NOx吸附剂或氮氧化物存储材料的合成。这类材料可包括由Ba(OH)2、H2O和CeO2的混合物得到的BaCO3/CeO2。
实施方案1涉及制造二氧化铈(CeO2)上载碳酸钡(BaCO3)的方法，其包括将Ba(OH)2与CeO2和H2O混合以提供混合物；将混合物在约100℃至约150℃的温度下干燥以提供干燥混合物；和将干燥混合物在约40℃至约700℃的温度下煅烧。在实施方案2中，改进实施方案1，其中将干燥混合物在空气气氛中在约40℃至约450℃的温度下煅烧。
在实施方案3中，改进实施方案1，其中将干燥混合物在CO2气氛中煅烧。在实施方案4中，改进实施方案3，其中将干燥混合物在约400℃至约700℃的煅烧温度下煅烧。在实施方案5中，改进实施方案4，其中将干燥混合物煅烧约30分钟至约120分钟的时间。在实施方案6中，改进实施方案5，其中将干燥混合物煅烧约45分钟至约75分钟的时间。在实施方案7中，改进实施方案5，其中将干燥混合物经约150分钟至约210分钟的时间从室温加热至煅烧温度。在实施方案8中，改进实施方案1-7中的任一个，其中Ba(OH)2、CeO2和H2O的混合物中Ba(OH)2的量为2％至约15重量％，且Ba(OH)2、CeO2和H2O的混合物中H2O的量为30％至约50重量％，且Ba(OH)2、CeO2和H2O的混合物总计为100％。
在实施方案9中，改进实施方案1-8中的任一个，其中Ba(OH)2、CeO2和H2O的混合物中Ba(OH)2的量为10％至约15重量％，且Ba(OH)2、CeO2和H2O的混合物中H2O的量为35％至约45重量％，且Ba(OH)2、CeO2和H2O的混合物总计为100％。在实施方案10中，改进实施方案1-9中的任一个，其中将混合物在约125℃至约135℃的温度下干燥约8小时至约18小时的时间。在实施方案11中，改进实施方案1-10中的任一个，其中将混合物干燥约10小时至约14小时的时间。
在实施方案12中，改进实施方案1-11中的任一个，其中将混合物在球磨机中研磨约30分钟至约60分钟的时间。实施方案13涉及制造氮氧化物存储材料的方法，其包括制备Ba(OH)2、CeO2和H2O的混合物，其中Ba(OH)2以至多Ba(OH)2在H2O的温度下在H2O中最大溶解度的量存在，且CeO2以Ba(OH)2重量计量的约1.75至约2.0倍的量存在；将混合物研磨约30分钟至约60分钟的时间以提供碾碎混合物；将碾碎混合物在约110℃至约140℃的温度下干燥约8小时至约18小时的时间以提供干燥的碾碎混合物；和将干燥的碾碎混合物在约40℃至约700℃的温度下煅烧约30分钟至约120分钟的时间。在实施方案14中，改进权利要求13的实施方案，其中将混合物在球磨机中研磨。
在实施方案15中，改进实施方案12-13中的任一个，其中H2O在约10℃至约80℃的温度下用于制备混合物，且Ba(OH)2以约25g/L H2O至约1014g/L H2O的量存在，相当于在H2O的温度下的溶解度。
在实施方案16中，改进实施方案13-15中的任一个，其中将干燥的碾碎混合物在CO2气氛中煅烧。在实施方案17中，改进实施方案16，其中煅烧气氛中的至少一部分CO2气体通过将约3％至约15重量％Ba(OH)2用Ba(OOCH3)2取代而提供。在实施方案18中，改进实施方案16，其中将干燥的碾碎混合物在CO2气氛中在约400℃至约700℃的温度下煅烧。在实施方案19中，改进实施方案13-18中的任一个，其中将干燥的碾碎混合物在约650℃的温度下煅烧。
实施方案20涉及制造氮氧化物存储材料的方法，其包括将Ba(OH)2与CeO2和H2O混合以提供混合物，其中Ba(OH)2以至多Ba(OH)2在H2O的温度下在H2O中最大溶解度的量存在，且CeO2以Ba(OH)2重量计量的约1.75至约2.0倍的量存在；将混合物在球磨机中研磨约30分钟至约60分钟的时间以提供碾碎混合物；将碾碎混合物在约110℃至约140℃的温度下干燥约8小时至约18小时的时间以提供干燥的碾碎混合物；和将干燥的碾碎混合物在CO2气氛下在约200℃至约700℃的温度下煅烧约60分钟至约120分钟的时间。
实施方案21涉及通过实施方案20的方法生产的氮氧化物存储材料。实施方案22涉及实施方案21的氮氧化物存储材料，其特征在于材料具有约2μm至约8μm的平均粒度和大于40m2/g的BET表面积。实施方案23涉及包含实施方案21或22的氮氧化物存储材料的稀燃NOx捕集(LNT)催化剂。实施方案24涉及实施方案23的LNT催化剂，其中催化剂包含在蜂窝状基质上的一个LNT催化剂材料层。
根据本发明实施方案，提供制造NOx储存材料和包含这些储存材料的催化捕集器的方法。本发明的其它实施方案涉及用于消除由在稀燃与化学计量或富燃条件之间周期性操作的内燃机产生的废气流中的NOx的催化捕集器。根据一个或多个实施方案，催化捕集器包含催化捕集器材料和NOx储存材料，所述催化捕集器材料包括有效用于在化学计量或富燃条件下将NOx还原且负载于耐熔金属氧化物的催化制品，所述NOx储存材料有效用于在稀燃条件下吸附NOx，并在化学计量或富燃条件下解吸并将NOx还原成氮气，NOx储存材料包含负载于二氧化铈颗粒上的由氢氧化钡制备的碳酸钡，催化捕集器材料置于耐熔载体元件上。
在本发明的一个或多个实施方案中，催化制品可包含贵金属组分，例如铂系金属组分。合适的铂系金属组分包括铂、钯、铑及其混合物。铂系金属组分通常以约20至约200g/ft3，更具体而言，约60-120g/ft3的量存在。
由不同的载体材料形成的硝酸盐可在不同的温度下热分解。表1显示与本体Ba(NO3)2相比，在24％BaCO3/CeO2、24％BaCO3/γAl2O3、γAl2O3和CeO2上形成的硝酸盐的热分解。材料带有1％Pt和0.2％Pd，并且在800℃下水热老化5小时，并通过在空气中将NO进料通过粉末试样直至实现80％饱和而实现NOx吸附。如表1中可见，在CeO2上形成的硝酸钡几乎与本体硝酸钡一样稳定，其中与本体硝酸钡的580℃相比，在CeO2上形成的硝酸钡具有550℃的分解温度，在Al2O3上形成的硝酸钡使较不稳定的，在纯CeO2上形成的硝酸钡是更加不稳定的。
表1
在一个或多个实施方案中，BaCO3可由氢氧化钡(Ba(OH)2)制备，其中Ba(OH)2可作为Ba(OH)2(无水)、Ba(OH)2·H2O(一水合物)，或者Ba(OH)2·8H2O(八水合物)提供。氢氧化钡以无水形式具有171.34克/摩尔的摩尔质量，以一水合物形式具有189.39克/摩尔的摩尔质量，以八水合物形式具有315.46克/摩尔的摩尔质量。
在一个或多个实施方案中，BaCO3负载于CeO2上。
制造二氧化铈(CeO2)上载碳酸钡(BaCO3)的方法涉及称出一定量的固体Ba(OH)2和一定量的CeO2组分，将固体Ba(OH)2和CeO2结合，和将一定量的H2O加入固体组分中以提供混合物。加入混合物中的固体Ba(OH)2的量可完全溶于H2O中。
该方法可进一步包括将Ba(OH)2与CeO2和H2O混合以提供混合物。在一个或多个实施方案中，可将作为Ba(OH)2(无水)、Ba(OH)2·H2O(一水合物)和/或Ba(OH)2·8H2O(八水合物)的Ba(OH)2与CeO2和H2O混合以提供混合物。将该量的固体Ba(OH)2、该量的CeO2和该量的H2O混合可在磨机中进行。在各个实施方案中，不将其它钡料源加入混合物中，所以Ba(OH)2、CeO2和H2O的混合物仅由Ba(OH)2、CeO2和H2O组成。在各个实施方案中，钡料源可包含Ba(OH)2和BaOAc。在各个实施方案中，草酸钡不取代Ba(OH)2，或者不加入混合物中。
在一个或多个实施方案中，Ba(OH)2、CeO2和H2O的混合物中无水Ba(OH)2的量为2％至约15重量％，或者约4％至约12％，或者约6％至约10％，且Ba(OH)2、CeO2和H2O的混合物中H2O的量为30％至约50重量％，或者40％至约50重量％，且Ba(OH)2、CeO2和H2O的混合物总计为100％。在各个实施方案中，Ba(OH)2、CeO2和H2O的混合物中Ba(OH)2的量为2％至约15重量％，或者约4％至约12％，或者约6％至约10％，或者约10％至约15重量％，且Ba(OH)2、CeO2和H2O的混合物中CeO2的量为约35％至约45重量％或40％至约50％，或者约43％至约45％，或者约43％，且Ba(OH)2、CeO2和H2O的混合物总计为100％。如果一水合物和/或八水合物Ba(OH)2用于制备混合物，则可调整煅烧以提供相同量的无水Ba(OH)2。
在一个或多个实施方案中，将Ba(OH)2溶于H2O中至Ba(OH)2在H2O的温度下在H2O中的最大溶解度。在各个实施方案中，用于形成Ba(OH)2、CeO2和H2O的混合物的H2O在约5℃至约100℃的温度下，或者在约10℃至约90℃的温度下，或者在约10℃至约80℃的温度下，或者在约25℃至约80℃的温度下，或者在约40℃至约80℃的温度下，或者在约50℃至约80℃的温度下，或者在约50℃至约75℃的温度下。在各个实施方案中，Ba(OH)2以约25g/L H2O至约1014g/L H2O的量存在，相当于Ba(OH)2在H2O的温度下的溶解度。在各个实施方案中，二氧化铈补充混合物的重量％。
在一个或多个实施方案中，方法包括将Ba(OH)2和CeO2与水在球磨机中混合以提供混合物。研磨方法可以为湿磨法，其中将水加入Ba(OH)2和CeO2固体的混合物中。在各个实施方案中，将混合物磨碎/粉碎以提供粒度降低以及Ba(OH)2和CeO2颗粒的混合，其中可将混合物在球磨机中磨碎/粉碎。
在一个或多个实施方案中，将Ba(OH)2和CeO2与水的混合物在球磨机中研磨约30分钟至约60分钟，或者约45分钟的时间。
在一个或多个实施方案中，将混合物干燥以从混合物中除去水。干燥可在约100℃至约150℃，或者约110℃至约140℃，或者约110℃至约130℃，或者约125℃至约135℃的温度下，或者在约130℃下进行以提供干燥混合物。可在研磨方法以后将混合物干燥。
在一个或多个实施方案中，将混合物干燥约8小时至约18小时，或者约8小时至约12小时，或者约10小时至约14小时，或者约10小时至约12小时的时间。
在一个或多个实施方案中，可将Ba(OH)2和CeO2的干燥混合物在约40℃至约750℃的温度下，或者在约40℃至约700℃的温度下，或者在约40℃至约450℃的温度下，或者在约50℃至约350℃的温度下，或者在约350℃至约750℃的温度下，或者在约400℃至约700℃的温度下，或者在约450℃至约650℃的温度下煅烧。可将Ba(OH)2和CeO2的干燥混合物煅烧以将Ba(OH)2转化成BaO，和/或形成分散在CeO2上的稳定化氧化钡(BaO)。在各个实施方案中，将混合物煅烧以形成具有负载于二氧化铈颗粒上的碳酸钡的二氧化铈颗粒。在各个实施方案中，制备20％BaO和80％CeO2的混合物。
在一个或多个实施方案中，可将Ba(OH)2和CeO2的干燥混合物经约150分钟至约210分钟的时间，或者经约160分钟至约200分钟的时间，或者经约170分钟至约190分钟的时间，或者经约180分钟的时间从室温加热至煅烧温度。
在一个或多个实施方案中，可将Ba(OH)2和CeO2的混合物煅烧约30分钟至约120分钟，或者约45分钟至约90分钟，或者约45分钟至约75分钟，或者约50分钟至约70分钟，或者约60分钟的时间。
在一个或多个实施方案中，可将Ba(OH)2和CeO2的混合物在空气气氛中煅烧。在一个或多个实施方案中，可将Ba(OH)2和CeO2的混合物在具有提高的CO2浓度的空气气氛中煅烧。在一个或多个实施方案中，可将Ba(OH)2和CeO2的混合物在CO2气氛中煅烧。在各个实施方案中，空气气氛中的CO2浓度可以为约0.03％至约100％，或者约0.04％至约100％，或者约1％至约75％，或者约1％至约50％，或者约5％至约50％，或者约10％至约50％，或者约20％至约50％，或者约25％至约50％，或者约0.03％至约0.04％，或者约95％至约100％，或者可以为≤100％，或者约100％。在一个或多个实施方案中，将干燥的碾碎混合物在100％CO2气氛中煅烧。
在制造氮氧化物存储材料的方法的示例实施方案中，方法包括：
制备Ba(OH)2、CeO2和H2O的混合物，其中Ba(OH)2以至多Ba(OH)2在H2O的温度下在H2O中最大溶解度的量存在，且CeO2以Ba(OH)2重量计量的约1.75至约2.0倍的量存在；
将混合物研磨约30分钟至约60分钟的时间以提供碾碎混合物；
将碾碎混合物在约110℃至约140℃的温度下干燥约8小时至约18小时的时间；
和将干燥的碾碎混合物在约40℃至约700℃的温度下煅烧约30分钟至约120分钟的时间。
在各个实施方案中，H2O可以在约10℃至约80℃的温度下用于制备混合物，并且Ba(OH)2以约25g/L H2O至约1014g/L H2O的量存在于H2O中，相当于Ba(OH)2在H2O的温度下的溶解度。在一个或多个实施方案中混合物的研磨在球磨机中。
在制造氮氧化物存储材料的方法的另一示例实施方案中，方法包括：将Ba(OH)2与CeO2和H2O混合，其中Ba(OH)2以至多Ba(OH)2在H2O的温度下在H2O中最大溶解度的量存在，且CeO2以Ba(OH)2重量计量的约1.75至约2.0倍的量存在；
将混合物在球磨机中研磨约30分钟至约60分钟的时间以提供碾碎混合物；将碾碎混合物在约110℃至约140℃的温度下干燥约8小时至约18小时的时间；
和将干燥的碾碎混合物在CO2气氛下在约200℃至约700℃的温度下煅烧约60分钟至约120分钟的时间。
在一个或多个实施方案中，煅烧气氛中的至少一部分CO2气体通过将约3％至约15重量％Ba(OH)2用Ba(OOCH3)2取代而提供。
在一个或多个实施方案中，通过如本文所述的方法制备的混合物可用作氮氧化物存储材料。在各个实施方案中，氮氧化物存储材料具有约2μm至约8μm的平均粒度和大于40m2/g的BET表面积。
在一个或多个实施方案中，用Ba(OH)2制备的BaCO3/CeO2具有约40m2/g至约100m2/g，或者约50m2/g至约100m2/g，或者约65m2/g至约95m2/g，或者约75m2/g至约95m2/g，或者约80m2/g至约95m2/g，或者约40m2/g至约80m2/g，或者约50m2/g至约80m2/g，或者约50m2/g至约60m2/g的BET表面积。在各个实施方案中，用Ba(OH)2制备的BaCO3/CeO2具有约50m2/g至约60m2/g的BET表面积以提供活性和水热老化稳定性的组合。观察到初始表面积越高，水热老化以后的表面积越低。
在一个或多个实施方案中，可将氮氧化物存储材料应用于基质上以形成包含氮氧化物存储材料的稀燃NOx捕集(LNT)催化剂。在各个实施方案中，稀燃NOx捕集催化剂可进一步包含铂系金属组分。
LNT催化剂可容易地在整体蜂窝状基质上分层制备。对于底层，将高表面积耐熔金属氧化物如γ氧化铝的细碎颗粒在合适的载体如水中淤浆化。然后将基质在该淤浆中浸渍一次或多次，或者可将淤浆涂覆在基质(例如蜂窝状流过型基质)上使得所需负载，例如约0.5至约3.0g/in3的金属氧化物沉积于基质上。可将组分如铂系金属、过渡金属氧化物、稳定剂、促进剂和NOx吸着剂组分作为水溶或水分散性化合物或络合物的混合物结合到淤浆中。其后通过例如在400-600℃下加热1-3小时而将涂覆基质煅烧。
通常，使用铂系金属盐或络合物(或铂系金属前体)将铂系金属组分如铂组分分散于耐熔金属氧化物如活性氧化铝上。就本发明而言，术语“铂系金属前体”意指在煅烧或其使用时分解或者转化成催化活性形成，通常金属或金属氧化物的任何化合物、络合物等。一般而言，从经济和环境方面的观点看，优选铂系金属的可溶性化合物或络合物的水溶液。例如，合适的化合物为氯铂酸、胺稳定化氢氧化铂、硝酸钯或氯化钯、氯化铑、硝酸铑、六胺氯化铑等。在煅烧步骤期间，或者至少在复合物的初始使用阶段期间，这类化合物转化成金属或其化合物的催化活性形式。
如本文所用，术语“基质”指催化剂通常以洗涂层的形式置于其上的整体材料。洗涂层通过在液体载体中制备含有指定固体含量(例如30-90重量％)的颗粒形式的催化剂材料的淤浆，然后将其涂覆到基质上并干燥以提供洗涂层而制备。
如本文所用，术语“洗涂层(washcoat)”具有其在施涂于基质材料如蜂窝状载体元件上的催化或其它材料的薄粘附涂层领域中的通常含义，所述基质材料为足够多孔的以容许待处理气流通过。在具体实施方案中，洗涂层通过将基质浸入淤浆中，将基质在第一温度下干燥和在比第一温度更高的第二温度下煅烧而提供。
在一个或多个实施方案中，基质为具有蜂窝状结构的陶瓷或金属。可使用任何合适的基质，例如具有从基质的入口面至出口面延伸的细平行气流通道，使得通道对通过其中的流体流开放的类型的整体基质(称为蜂窝状流过型基质)。为从其流体入口至其流体出口的基本直路径的通道由催化材料作为洗涂层涂覆于其上的壁限定，使得流过通道的气体接触催化材料。整体基质的流动通道为薄壁通道，其可具有任何合适的横截面形状和尺寸，例如梯形、矩形、正方形、正弦曲线、六边形、卵形、圆形等。这类结构可包含约60至约900个或者更多气体入口(即孔)每平方英寸横截面。
基质还可以为壁流式过滤器基质，其中通道较低地阻断，容许气流从一个方向(入口方向)进入通道，流过通道壁并从另一个方向(出口方向)从通道离开。壁流式过滤器基质可由本领域中通常已知的材料制备，例如堇青石、钛酸铝或碳化硅。应当理解壁流式基质上的催化组合物负载取决于基质性能，例如孔隙率和壁厚度。
陶瓷基质可以由任何合适的耐熔材料制成，例如堇青石、堇青石-α-氧化铝、氮化硅、锆莫来石、锂辉石、氧化铝-二氧化硅-氧化镁、硅酸锆、硅线石、硅酸镁、锆石、透锂长石、α-氧化铝、铝硅酸盐等。
用于本发明实施方案的催化剂的基质在性质上也可以是金属的并且包含一种或多种金属或金属合金。金属基质可以以各种形状使用，例如团粒、波纹板或整体形式。金属基质的具体实例包括耐热贱金属合金，尤其是其中铁为基本或主要组分的那些。
实施例
进行对在不同条件下制备的CeO2上载BaCO3的试验以测定组分的BET表面积、粒度和重量的相对变化。表2汇总了在各种煅烧条件下的BET表面积、XRD微晶尺寸以及BaOH、BaCO3和BaCeO3量的试验结果。如在表2中可见，BET表面积随着煅烧温度提高而降低，其中BET表面积与BaCO3微晶尺寸和二氧化铈微晶尺寸的提高成比例缩减。
试样的热分解期间的失重分析用于得出产生的H2O、Ba(OH)2、BaCO3和BaCeO3的量。根据数据，在400℃下煅烧下，BaCO3的量以Ba(OH)2为代价提高。这表明BaO与来自空气的CO2的反应(下文所示的方程式1)。在较高的温度下，BaCO3量降低且BaCeO3浓度提高。这表明碳酸钡和氧化钡与二氧化铈的反应(下文所示的方程式2)，并且该反应伴随BET表面积明显降低和BaCO3和CeO2微晶尺寸的提高。
BaO+CO2<->BaCO3+H2O (1)
BaCO3+CeO2<->BaCeO3+CO2 (2)
在用CO2气氛煅烧下，BET表面积高达700℃保持稳定，且几乎不存在或者不形成不想要和非活性的BaCeO3。这符合反应方程式2的质量作用定律；即，较高的CO2分压帮助避免BaCeO3的形成，因此减慢二氧化铈和BaCO3的烧结。在混合物中包含BaOAc的情况下，乙酸盐的热分解和燃烧导致CO2形成，因此减慢烧结过程。
表2
对于对比例，使用乙酸钡和草酸钡进行相同的实验。在乙酸钡的情况下，将30g具有255.415克/摩尔的摩尔质量的乙酸钡(无水)与65g二氧化铈(无水)混合。在草酸钡的情况下，将25g草酸钡与65g二氧化铈和50g水混合。BaOx不溶于水中；因此，BaOx颗粒在研磨期间保持稳定并且在煅烧下形成相对大的BaCO3颗粒。
在制备CeO2上载BaCO3的非限定性实施例中，将35g具有315.46克/摩尔的摩尔质量的作为Ba(OH)2·8H2O(八水合物)的氢氧化钡与65g具有172.115克/摩尔的摩尔质量的CeO2和50g水(H2O)在球磨机(Retsch磨机)中混合45分钟。随后将混合物在空气中在130℃下干燥整夜，其后煅烧60分钟，其中煅烧可在不同的条件下(例如不同的煅烧温度、CO2气氛)。从室温至煅烧目标温度的加热速率为3小时。以以上浓度，确立20％BaO和80％CeO2的混合物。如果所有BaO转变成BaCO3，则这相当于23.4％BaCO3和76.6％CeO2的混合物。
作为另一非限定性实施例，将BaCO3和CeO2密切混合，并以约1:2至约1:6的Ba(OH)2:CeO2重量比精细分散。在各个实施方案中，二氧化铈可具有约50至约150m2/g，或者约75至约100m2/g的BET表面积，与氢氧化钡溶液混合使得BaCO3/CeO2复合物具有约10-30重量％的BaCO3含量。在混合以后，然后将可溶性乙酸钡和CeO2的悬浮液在约90℃至120℃的温度下干燥以得到乙酸钡和二氧化铈的固体混合物。
为避免或减少CO2气体供入燃烧室中/的量，可将乙酸钡加入Ba(OH)2/二氧化铈混合物中以在乙酸钡分解期间就地形成CO2。
Ba(H3C2O2)2+2O2+ΔT-＞BaCO3+CO2+3H2O (3)
在一个或多个实施方案中，可将乙酸钡(BaOAc)用一部分Ba(OH)2取代以提供混合物中的CO2料源。在各个实施方案中，BaOAc的量可以为大于9％但≤25％，或者≤20％，或者≤15％的Ba(OH)2重量。在各个实施方案中，煅烧气氛中的至少一部分CO2气体通过将约10％至约25％、10％至约15％或约15％至约25重量％Ba(OH)2用Ba(OOCH3)2取代而提供。在一个或多个实施方案中，包含在混合物中的BaOAc的量为约20％至约25％，或者约15％至约25％，或者约12％至约25％，或者约10％至约25重量％，其余百分数为Ba，以形成作为Ba(OH)2提供的BaO。
在一个示例实施方案中，用5％和10％Ba(OH)2换掉BaOAc，并如上所述与水和二氧化铈混合，并且在不同的温度下干燥和煅烧。煅烧试样的分析结果汇总于表3中。在10％的作为乙酸钡的BaO量下，所有BaO可通过在空气中在650℃下煅烧1小时而转化成BaCO3。在5％的BaOAc浓度下，Ba(OH)2留下并且与二氧化铈的反应在700℃下发生。因此，所需产物可用650℃的优选煅烧温度制备。
表3：Ba(OH)2/BaOAc混合物在不同温度下的煅烧。
在一个或多个实施方案中，将Ba(OH)2、CeO2和H2O的干燥混合物在100％CO2气氛中在约400℃至约700℃的温度下煅烧。
表3
在一个或多个实施方案中，将Ba(OH)2、Ba(OOCH3)2、CeO2和H2O的干燥混合物在100％CO2气氛中在约400℃至约700℃的温度下煅烧。将Ba(OH)2和CeO2与水在球磨机中混合，随后在CO2下在700℃下煅烧导致BaCO3和CeO2的均匀混合物。在各个实施方案中，将Ba(OH)2、Ba(OOCH3)2、CeO2和H2O的混合物在具有约0.5％至约15％CO2气体，或者约1％至约12％CO2气体，或者约1％至约10％CO2气体，或者约2％至约10％CO2气体的浓度的CO2气氛中煅烧。在各个实施方案中，煅烧气氛中的1-10％CO2足以得到100％BaCO3。
在一个示例实施方案中，将干燥混合物在约650℃的温度下煅烧。在另一示例实施方案中，将干燥混合物在约600℃的温度下煅烧。
本发明的一个或多个实施方案涉及通过本文所述任何方法制备的氮氧化物存储材料。根据一个或多个实施方案的氮氧化物存储材料可具有约2μm至约8μm的平均粒度和大于40m2/g的BET表面积。
在一个或多个实施方案中，氮氧化物存储材料包含具有负载于颗粒上的氧化钡的二氧化铈颗粒，其中二氧化铈具有约5-15nm的微晶尺寸，且氧化钡具有约20-40nm的微晶尺寸。
本发明实施方案涉及包含上述和/或根据本文所述方法制备的氮氧化物存储材料的稀燃NOx捕集(LNT)催化剂。LNT催化剂可包含在蜂窝状基质上的一个LNT催化剂材料层。
参考图，图1显示作为在空气下在变化温度下，在100％CO2中在变化温度下以及在100％CO2中在500℃下和在空气中在变化温度下的不同煅烧温度的函数的BET表面积。在空气下的煅烧数据显示BET表面积在450℃以上的温度下快速降低。BET表面积通过氮气吸附测量。
图1显示BET表面积在650℃以上的温度下明显降低。在CO2中的煅烧数据显示BET表面积在650℃以上降低，但与其它两个试样相比以较低的速率降低。
图2显示二氧化铈微晶尺寸，图3显示作为在条件1-3下的煅烧温度的函数的BaCO3微晶尺寸。图2和3显示二氧化铈微晶尺寸与BET表面积的降低成比例地提高。包括在空气或者空气和CO2中煅烧的条件下，BaCO3烧结与BET表面积成比例，但对于仅在CO2中煅烧的试样而言，显示出为更强的。微晶尺寸通过X射线衍射借助衍射图随着粒度降低的线拓宽效应评估。
图4显示在不同条件下煅烧的BaOH/CeO2混合物的X射线衍射数据。特定线以灰度显示，其中各个线反映来自在用球磨机处理以后的混合物的数据。它显示来自BaCO3、BaO和二氧化铈的反映。在用提高的温度煅烧时，BaO衍射消失，且BaCO3和二氧化铈衍射变得更窄。已经在400℃下煅烧以后，来自BaCeO3的衍射图显示出在较高的温度下变得更加强烈。
图5显示在不同条件下煅烧的BaOH/CeO2混合物的热失重。如50℃至250℃的温度范围中的图所示，观察到失重与孔隙水和化学吸着水的蒸发有关。在250℃至650℃的温度范围内，观察到失重与由反应(4)表示的改变有关：
Ba(OH)2+CeO2<->BaCeO3+H2O (4)
最后，在>650℃的温度下，观察到失重是由于以上反应(2)，即CO2从BaCO3和CeO2的反应中失去。图5中的特定结果在CO2气氛下在650℃下煅烧1小时以后观察到，其作为虚线显示。在这种情况下，250℃至650℃的范围内的失重是最低的且在650℃以上的失重是最高的。>650℃的高失重与存在的高BaCO3浓度有关。
图6显示在500℃下煅烧的BaOH/CeO2试样的SEM图像。图像显示具有2-8μm尺寸的颗粒，较小的颗粒可通过研磨程序产生，因为小2μm尺寸颗粒在未处理的纯二氧化铈中是没有见到的。能量弥散X射线光谱(EDX)扫描的对比表明在二氧化铈上的Ba分布是非常均匀的。
图7显示在700℃下煅烧以后，BaOx和二氧化铈混合物的混合物的SEM图像。在这种情况下，2-8μm的颗粒也可见，但具有不同的形状。具有圆柱形形状的颗粒为BaCO3颗粒，而二氧化铈颗粒为球形的。关于Ba(左)和二氧化铈(右)的EDX图反映试样的非均匀结构。
尽管参考特定实施方案描述了本发明，应当理解这些实施方案仅为对本发明原理和应用的说明。本领域技术人员了解可不偏离本发明的精神和范围而做出本发明方法和设备的各种改进和改变。因此，本发明意欲包括在所附权利要求书及其等效物的范围内的改进和改变。

Claims (24)

1.制造二氧化铈(CeO2)上载碳酸钡(BaCO3)的方法，其包括：
将Ba(OH)2与CeO2和H2O混合以提供混合物；
将混合物在约100℃至约150℃的温度下干燥以提供干燥混合物；和
将干燥混合物在约40℃至约700℃的温度下煅烧。
2.根据权利要求1的方法，其中将干燥混合物在空气气氛中在约40℃至约450℃的温度下煅烧。
3.根据权利要求1的方法，其中将干燥混合物在CO2气氛中煅烧。
4.根据权利要求3的方法，其中将干燥混合物在约400℃至约700℃的煅烧温度下煅烧。
5.根据权利要求4的方法，其中将干燥混合物煅烧约30分钟至约120分钟的时间。
6.根据权利要求5的方法，其中将干燥混合物煅烧约45分钟至约75分钟的时间。
7.根据权利要求5的方法，其中将干燥混合物经约150分钟至约210分钟的时间从室温加热至煅烧温度。
8.根据权利要求1-7中任一项的方法，其中Ba(OH)2、CeO2和H2O的混合物中Ba(OH)2的量为2％至约15重量％，且Ba(OH)2、CeO2和H2O的混合物中H2O的量为30％至约50重量％，且Ba(OH)2、CeO2和H2O的混合物总计为100％。
9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中Ba(OH)2、CeO2和H2O的混合物中Ba(OH)2的量为10％至约15重量％，且Ba(OH)2、CeO2和H2O的混合物中H2O的量为35％至约45重量％，且Ba(OH)2、CeO2和H2O的混合物总计为100％。
10.根据权利要求1-9中任一项的方法，其中将混合物在约125℃至约135℃的温度下干燥约8小时至约18小时的时间。
11.根据权利要求1-10中任一项的方法，其中将混合物干燥约10小时至约14小时的时间。
12.根据权利要求1-11中任一项的方法，其中将混合物在球磨机中研磨约30分钟至约60分钟的时间。
13.制造氮氧化物存储材料的方法，其包括：
制备Ba(OH)2、CeO2和H2O的混合物，其中Ba(OH)2以至多Ba(OH)2在H2O的温度下在H2O中最大溶解度的量存在，且CeO2以Ba(OH)2重量计量的约1.75至约2.0倍的量存在；
将混合物研磨约30分钟至约60分钟的时间以提供碾碎混合物；
将碾碎混合物在约110℃至约140℃的温度下干燥约8小时至约18小时的时间以提供干燥的碾碎混合物；和
将干燥的碾碎混合物在约40℃至约700℃的温度下煅烧约30分钟至约120分钟的时间。
14.根据权利要求13的方法，其中将混合物中球磨机中研磨。
15.根据权利要求12或13的方法，其中H2O在约10℃至约80℃的温度下用于制备混合物，且Ba(OH)2以约25g/L H2O至约1014g/L H2O的量存在，相当于在H2O的温度下的溶解度。
16.根据权利要求13-15中任一项的方法，其中将干燥的碾碎混合物在CO2气氛中煅烧。
17.根据权利要求16的方法，其中煅烧气氛中的至少一部分CO2气体通过将约3％至约15重量％Ba(OH)2用Ba(OOCH3)2取代而提供。
18.根据权利要求16的方法，其中将干燥的碾碎混合物在CO2气氛中在约400℃至约700℃的温度下煅烧。
19.根据权利要求13-18中任一项的方法，其中将干燥的碾碎混合物在约650℃的温度下煅烧。
20.制造氮氧化物存储材料的方法，其包括：
将Ba(OH)2与CeO2和H2O混合以提供混合物，其中Ba(OH)2以至多Ba(OH)2在H2O的温度下在H2O中最大溶解度的量存在，且CeO2以Ba(OH)2重量计量的约1.75至约2.0倍的量存在；
将混合物在球磨机中研磨约30分钟至约60分钟的时间以提供碾碎混合物；
将碾碎混合物在约110℃至约140℃的温度下干燥约8小时至约18小时的时间以提供干燥的碾碎混合物；和
将干燥的碾碎混合物在CO2气氛下在约200℃至约700℃的温度下煅烧约60分钟至约120分钟的时间。
21.通过权利要求20的方法制备的氮氧化物存储材料。
22.根据权利要求21的氮氧化物存储材料，其具有约2μm至约8μm的平均粒度和大于40m2/g的BET表面积。
23.稀燃NOx捕集(LNT)催化剂，其包含根据权利要求21或22的氮氧化物存储材料。
24.根据权利要求23的LNT催化剂，其中催化剂包含在蜂窝状基质上的一个LNT催化剂材料层。
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