WO2021251000A1 - Ｃｅ－Ｚｒ複合酸化物およびこれを用いた排気ガス浄化用触媒 - Google Patents

Ｃｅ－Ｚｒ複合酸化物およびこれを用いた排気ガス浄化用触媒 Download PDF

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Definitions

  • the present invention relates to a Ce-Zr composite oxide and an exhaust gas purification catalyst using the same. More specifically, the present invention relates to a technique for improving the durability of the oxygen storage / release performance of a Ce—Zr composite oxide used as an oxygen storage material in an exhaust gas purification catalyst.
  • Exhaust gas mainly contains carbon monoxide (CO), hydrocarbons (HC) and nitrogen oxides (NOx).
  • CO carbon monoxide
  • HC hydrocarbon
  • NOx nitrogen oxides
  • the exhaust gas purification catalyst includes an oxygen storage material as a role of absorbing such fluctuations.
  • the oxygen occlusion material stores oxygen in an oxygen-excessive atmosphere (2Ce 2 O 3 + 1 / 2O 2 ⁇ 2 CeO 2 ) due to the oxygen storage and release performance of CeO 2 (Oxygen Storage / Release Capacity; OSC), and conversely, oxygen deficiency. for releases oxygen (2CeO 2 ⁇ 2Ce 2 O 3 + 1 / 2O 2).
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-2147 contains a cerium compound, a zirconium compound and an organic substance that are decomposed by heating, and forms a solution in which the cerium compound and the zirconium compound are dissolved at least at the time of heating, and the cerium compound and the said A mixing step of preparing a mixture in which at least a part of the organic substance is liquid after at least a part of the zirconium compound is decomposed, and a decomposition step of heating the mixture to decompose the mixture to form a uniform precursor.
  • a firing step of calcining the precursor to burn off organic substances and forming a ceria-zirconia solid solution, and a method for producing the ceria-zirconia solid solution are disclosed. According to Japanese Patent Application Laid-Open No. 2004-2147, a solid solution of ceria-zirconia having high oxygen storage capacity and excellent heat resistance can be obtained by the production method.
  • the conventional Ce-Zr composite oxide has a problem that the oxygen occlusion / release performance deteriorates when exposed to high temperature exhaust gas for a long period of time.
  • an object of the present invention is to provide a means for suppressing a decrease in oxygen storage / release performance caused by long-term exposure to exhaust gas in a Ce-Zr composite oxide.
  • the present inventor conducted a diligent study in order to solve the above problems.
  • the oxygen storage material has excellent oxygen storage and release performance even after being exposed to exhaust gas for a long period of time.
  • Further studies on the obtained oxygen storage material revealed that the above-mentioned problems could be solved by setting the uneven distribution rate of cerium atoms in a specific range in the oxygen storage material after durability, and completed the present invention. ..
  • the Ce—Zr composite oxide according to one embodiment of the present invention contains cerium and zirconium, and the uneven distribution rate of cerium atoms is 1.80 or less.
  • the method for producing a Ce-Zr composite oxide according to another embodiment of the present invention is at least one selected from the group consisting of sulfuric acid, nitric acid and hydrochloric acid on the surface of the raw material composite oxide containing cerium and zirconium.
  • the acid treatment step includes a firing step of firing, in which the acid is brought into contact with the surface of the raw material composite oxide in the form of an aqueous solution, and the concentration of the acid in the aqueous solution is 15 to 80. It is mass%.
  • FIG. 6 is a graph showing the residual ratio of cerium atoms in the system for powders f to i of the Ce—Zr composite oxide. It is a graph which shows the oxygen occlusion and release performance about the powder a to e of a Ce—Zr composite oxide. It is a graph which shows the oxygen occlusion and release performance about the powder f to i of a Ce—Zr composite oxide. It is a graph which shows the exhaust gas purification performance after endurance about the exhaust gas purification catalysts A and D containing the powders a and d of a Ce—Zr composite oxide, respectively. It is a graph which shows the A / F fluctuation absorption performance after durability about the exhaust gas purification catalysts A and D containing the powders a and d of a Ce—Zr composite oxide, respectively.
  • the Ce-Zr composite oxide according to one aspect of the present invention is characterized by containing cerium and zirconium and having an uneven distribution rate of cerium atoms of 1.80 or less.
  • the method for producing a Ce-Zr composite oxide according to another embodiment of the present invention is at least one selected from the group consisting of sulfuric acid, nitric acid, and hydrochloric acid on the surface of the raw material composite oxide containing cerium and zirconium.
  • the acid treatment step of bringing the acid into contact with 100 parts by mass of the raw material composite oxide and the treated composite oxide obtained in the acid treatment step are fired at 400 to 1200 ° C. for 5 to 300 minutes. Includes a firing step and.
  • the acid treatment step is characterized in that the acid is brought into contact with the surface of the raw material composite oxide in the form of an aqueous solution, and the concentration of the acid in the aqueous solution is 15 to 80% by mass. And.
  • the Ce-Zr composite oxide it is possible to suppress the deterioration of oxygen occlusion / release performance caused by long-term exposure to exhaust gas.
  • the definition of the uneven distribution rate of cerium atoms will be described in detail below, but in short, the variation between the content of cerium atoms on the surface of the Ce-Zr composite oxide and the content of cerium atoms inside. show. That is, the smaller the uneven distribution rate of cerium atoms, the closer the distribution of cerium atoms on the surface and the distribution of cerium atoms inside, and the smaller the difference in composition between the surface and the inside.
  • the conventional oxygen occlusion material is used as a catalyst for exhaust gas purification treatment, etc., although the uneven distribution rate of cerium atoms is small in the unused (not exposed to exhaust gas) state immediately after production.
  • the uneven distribution rate of cerium atoms increased.
  • the uneven distribution rate of cerium atoms did not change easily before and after use, and remained small.
  • the present inventor presumes that in the conventional oxygen storage material, the cerium atom on the surface is lost and the crystal structure on the surface is changed by long-term use.
  • the change in the crystal structure on the surface causes the uniformity of the crystal structure between the surface and the inside to be lost, the oxygen atoms to be transferred smoothly, and the oxygen occlusion / release performance to be deteriorated.
  • the crystal structure of the surface of the Ce—Zr composite oxide according to the present invention does not easily change, it is presumed that the cerium atom on the surface is maintained even after long-term use. As a result, the uniformity of the crystal structure between the surface and the inside is maintained, and oxygen atoms are smoothly transferred, so that it is considered that the oxygen occlusion / release performance can be maintained at a high level. Further, it is considered that such an action effect is exhibited because the surface is dissolved and the crystal structure is changed to a stronger one by performing a specific acid treatment step.
  • the Ce-Zr composite oxide according to the present invention is a Ce-Zr composite oxide containing cerium (Ce) and zirconium (Zr), and is characterized in that the uneven distribution rate of cerium atoms is 1.80 or less. ..
  • the Ce-Zr composite oxide occludes oxygen in an oxidizing atmosphere (lean) and releases oxygen in a reducing atmosphere (rich) in response to fluctuations in the air-fuel ratio (A / F) that change depending on the operating conditions. As a result, it functions as an oxygen storage material (OSC material) that stably promotes the oxidation / reduction reaction.
  • OSC material oxygen storage material
  • the Ce-Zr composite oxide essentially contains cerium and zirconium as metal elements.
  • Cerium and zirconium can be in the form of metals and / or metal oxides, respectively. That is, the Ce-Zr composite oxide may include cerium (metal) and / or ceria (CeO 2 ) and zirconium (metal) and / or zirconia (ZrO 2 ).
  • the Ce-Zr composite oxide comprises ceria (CeO 2 ) and zirconia (ZrO 2 ).
  • the content of cerium atoms in the Ce-Zr composite oxide is preferably 3 to 70 atomic%, more preferably 10 to 45 atomic%, based on the total number of metal atoms in the Ce-Zr composite oxide. Yes, more preferably 15-45 atomic%, and particularly preferably 20-35 atomic%. Within such a range, a Ce—Zr composite oxide having high oxygen occlusion / release performance can be obtained.
  • the content of zirconium atoms in the Ce-Zr composite oxide is preferably 30 to 97 atomic%, more preferably 45 to 80 atomic%, based on the total number of metal atoms in the Ce-Zr composite oxide. It is more preferably 45 to 75 atomic%, and particularly preferably 60 to 70 atomic%. Within such a range, a Ce—Zr composite oxide having high oxygen occlusion / release performance can be obtained.
  • the content of cerium atoms is 3 to 70 atomic% with respect to the total number of metal atoms, and the content of zirconium atoms is. It is 30 to 97 atoms% with respect to the total number of metal atoms.
  • the Ce—Zr composite oxide may further contain a metal element other than cerium and zirconium (hereinafter, also referred to as “other metal element”), if necessary.
  • Other metallic elements include lanthanum (La), praseodymium (Pr), neodymium (Nd) and yttrium (Y). That is, the Ce-Zr composite oxide may contain at least one of lanthanum, praseodymium, neodymium and yttrium. Of these, at least one of lanthanum, praseodymium and yttrium is preferably contained, more preferably lanthanum and / or yttrium, and even more preferably lanthanum and yttrium.
  • the other metal atoms can be in the form of metals and / or metal oxides, respectively.
  • the Ce-Zr composite oxide comprises lanthanum (metal) and / or lanthanum (La 2 O 3 ) and yttrium (metal) and / or itria (Y 2 O 3 ). More preferably, the Ce-Zr composite oxide comprises lantana (La 2 O 3 ) and itria (Y 2 O 3 ).
  • the content of lanthanum atoms in the Ce-Zr composite oxide is preferably relative to the total number of metal atoms in the Ce-Zr composite oxide. It is 0 to 30 atomic% (0 atomic% or more than 0 atomic% and 30 atomic% or less), and more preferably 2 to 10 atomic%. Within such a range, a sufficient content of Ce and Zr atoms can be secured, so that excellent oxygen storage and release performance can be achieved, and the thermal stability of the Ce—Zr composite oxide can be further improved.
  • the content of placeodim atoms in the Ce-Zr composite oxide is preferably 0 to 30 atomic% (0 atomic% or more than 0 atomic%) 30 with respect to the total number of metal atoms in the Ce-Zr composite oxide. Atomic% or less), more preferably 0 to 20 atomic% (0 atomic% or more than 0 atomic% and 20 atomic% or less). Within such a range, a sufficient content of Ce and Zr atoms can be secured, so that excellent oxygen storage and release performance can be achieved, and the thermal stability of the Ce—Zr composite oxide can be further improved.
  • the content of neodym atoms in the Ce-Zr composite oxide is preferably 0 to 30 atomic% (0 atomic% or more than 0 atomic% 30) with respect to the total number of metal atoms in the Ce-Zr composite oxide. Atomic% or less), more preferably 0 to 20 atomic% (0 atomic% or more than 0 atomic% and 20 atomic% or less). Within such a range, a sufficient content of Ce and Zr atoms can be secured, so that excellent oxygen storage and release performance can be achieved.
  • the content of yttrium atoms in the Ce-Zr composite oxide is preferably 0 to 30 atomic% (0 atomic% or more than 0 atomic%) 30 with respect to the total number of metal atoms in the Ce-Zr composite oxide. Atomic% or less), more preferably 3 to 10 atomic%. Within such a range, a sufficient content of Ce and Zr atoms can be secured, so that excellent oxygen storage and release performance can be achieved.
  • the content of cerium atoms is 3 to 70 atomic% with respect to the total number of metal atoms, and the content of zirconium atoms is 30 to 30. It is 97 atom%, the content of lanthanum atom is 0 atom% or more than 0 atom% and 30 atom% or less, and the content of yttrium atom is 0 atom% or more than 0 atom% and 30 atom%. It is as follows.
  • the content (atomic%) of each element in the Ce—Zr composite oxide is determined by the following fluorescent X-ray (X-ray Fluorescence; XRF) analysis.
  • XRF analysis can be performed by calibration curve method, internal standard method or fundamental parameter method.
  • the residual ratio of cerium atoms in the system can be determined by XRF analysis of the Ce—Zr composite oxide before and after durability. Specifically, XRF analysis was performed on each of the Ce—Zr composite oxides before and after the durability by the method described in the examples, and the content of the cerium atom after the durability was compared with the content of the cerium atom before the durability (Z 1).
  • the residual ratio of cerium atoms in the system is calculated from the ratio of (Z 2 ) (Z 2 / Z 1).
  • the residual rate in the system is an index of the disappearance state (residual state in the powder system) of cerium atoms from the powder due to durability. The closer the value is to 1, the less the cerium atom disappears from the Ce—Zr composite oxide due to durability, and it means that the cerium atom remains in the Ce—Zr composite oxide.
  • the factor that caused the difference in the surface residual ratio or the uneven distribution ratio by combining the residual ratio of the cerium atom in the system and the surface residual ratio or the uneven distribution ratio of the cerium atom described later is Ce-. It can be seen that it is not due to the disappearance to the outside of the Zr composite oxide system, but due to the difference in the distribution of cerium atoms in the Ce—Zr composite oxide.
  • the surface residual ratio of cerium atoms means that cerium atoms have moved from the vicinity of the surface of the Ce-Zr composite oxide to the inside by using the Ce-Zr composite oxide as a catalyst for purifying exhaust gas for a long period of time. It is an index showing the ratio of Ce atoms remaining in the vicinity of the surface at the time.
  • the surface residual ratio of the cerium atom is determined by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS) according to ISO10810 for the Ce-Zr composite oxide before and after the durability, respectively. Measure the surface Ce ratio (Y 1 ) before durability and the surface Ce ratio (Y 2) after durability. Then, the surface residual ratio of the cerium atom is calculated from these ratios Y 2 / Y 1.
  • the Ce-Zr composite oxide according to the present invention preferably has a surface residual ratio of cerium atoms of 0.91 or more.
  • the surface residual ratio of the cerium atom is more preferably 0.94 or more, still more preferably 0.95 or more.
  • the cerium atom is smaller than 0.91, the cerium atom is likely to be deleted, and there is a possibility that high oxygen occlusion / release performance cannot be exhibited for a long period of time.
  • the surface residual ratio of the cerium atom is preferably closer to 1 in consideration of the above-mentioned effects. That is, the surface residual ratio of the cerium atom is preferably 0.91 or more and 1.00 or less, more preferably 0.94 or more and 1.00 or less, and further preferably 0.95 or more and 1.00 or less.
  • the Ce-Zr composite oxide according to the present invention requires that the uneven distribution rate of cerium atoms is 1.80 or less.
  • the uneven distribution rate of cerium atoms is preferably 1.57 or less, more preferably 1.5 or less (1.50 or less), still more preferably 0.9 or less (0.90 or less), and particularly preferably. Is 0.85 or less, most preferably 0.66 or less.
  • the uneven distribution rate of cerium atoms can be measured by X-ray photoelectron spectroscopy. Specifically, it is calculated by substituting the surface Ce ratio (X 1 ) measured according to ISO 10810 and the internal Ce ratio (X 2 ) measured by ISO 15969 (sputtering method) into Equation 1 by the method described in Examples. do.
  • the Ce ratio measured according to ISO10810 detects Ce on the surface of the powder.
  • the inside at a distance of 1 nm or more from the surface of the powder is exposed, so that the inside Ce at a distance of 1 nm or more from the surface of the powder is detected.
  • sputtering Ar monomer 5 keV, 24 seconds
  • Ce is detected.
  • the uneven distribution rate of cerium atoms is larger than 1.80, sufficient oxygen occlusion and release performance may not be obtained due to long-term use.
  • the uneven distribution rate of cerium atoms is large, it is considered that the elemental composition varies greatly between the surface and the inside, and the structure becomes non-uniform. As a result, it is presumed that oxygen is not delivered smoothly and the oxygen occlusion / release performance deteriorates.
  • the uneven distribution rate of the cerium atom is considered to be preferable as it is smaller in consideration of the above-mentioned action and effect, so that the lower limit value is preferably 0 or more, and more preferably 0.1 or more.
  • the uneven distribution rate of cerium atoms is preferably 0 or more and 1.80 or less, more preferably 0 or more and 1.57 or less, still more preferably 0 or more and 1.5 or less (1.50 or less), and even more preferably 0 or more. It is 0.9 or less (0.90 or less), particularly preferably 0.1 or more and 0.85 or less, and most preferably 0.1 or more and 0.66 or less.
  • the volume-based average particle diameter (median diameter) of the Ce—Zr composite oxide according to the present invention is preferably 0.1 to 100 ⁇ m, and more preferably 1 to 30 ⁇ m.
  • the average particle size can be measured by a laser diffraction / scattering type particle size distribution measuring device.
  • the BET specific surface area of the Ce—Zr composite oxide according to the present invention is preferably 15 to 150 m 2 / g, and more preferably 30 to 100 m 2 / g.
  • the BET specific surface area is 15 m 2 / g or more, it is preferable from the viewpoint of further improving the oxygen occlusion / release performance and highly dispersing the precious metal.
  • the BET specific surface area is 150 m 2 / g or less, the viscosity does not become too high at the time of slurrying, which is preferable. Further, as a result, a stable wash coat is possible, which is preferable.
  • the crystal structure of the Ce—Zr composite oxide according to the present invention includes cubic crystal, tetragonal crystal, monoclinic crystal, orthorhombic crystal, and the like, preferably cubic crystal, tetragonal crystal, or monoclinic crystal, and more preferably. Is cubic or tetragonal, more preferably cubic. It is preferable that the crystal structure is cubic or tetragonal because of its high heat resistance.
  • the conventional Ce-Zr composite oxide (raw material composite oxide in the present invention) is produced by a method such as a neutralization coprecipitation method, a sol-gel method, a template method, a hydrothermal synthesis method, a reduction heat treatment method, and a wet pulverization method. ..
  • the Ce-Zr composite oxide according to the present invention is produced by subjecting a raw material composite oxide containing cerium and zirconium produced by the above-mentioned conventional method to a predetermined acid treatment and then firing. That is, in the method for producing a Ce-Zr composite oxide of the present invention, at least one acid selected from the group consisting of sulfuric acid, nitric acid and hydrochloric acid is applied to the surface of the raw material composite oxide containing cerium and zirconium as the raw material. An acid treatment step of contacting 100 parts by mass of the composite oxide with 4 to 28 parts by mass, and a firing step of firing the treated composite oxide obtained in the acid treatment step at 400 to 1200 ° C. for 5 to 300 minutes. ,including.
  • the acid treatment step is to bring the acid into contact with the surface of the raw material composite oxide in the form of an aqueous solution, and the concentration of the acid in the aqueous solution is 15 to 80% by mass. And.
  • the manufacturing method maintains the uniformity of the crystal structure between the surface and the inside of the Ce-Zr composite oxide, and suppresses the deterioration of oxygen occlusion and release performance caused by long-term exposure to exhaust gas. It is thought that it will be done. That is, according to another aspect of the present invention, there is provided a method for stabilizing the crystal structure of a Ce—Zr composite oxide, which comprises the acid treatment step and the calcination step. Hereinafter, each step will be described in detail.
  • At least one acid selected from the group consisting of sulfuric acid, nitric acid and hydrochloric acid is added to the surface of the raw material composite oxide containing cerium and zirconium with respect to 100 parts by mass of the raw material composite oxide. Contact by ⁇ 28 parts by mass.
  • the types and contents of the metal elements contained in the raw material composite oxide, the average particle size of the raw material composite oxide, the BET specific surface area, and the crystal structure are the same as those described in the above-mentioned Ce—Zr composite oxide. Can be adopted. This is because the Ce—Zr composite oxide is the same as the raw material composite oxide except that the surface properties are different.
  • the acid is at least one selected from the group consisting of sulfuric acid, nitric acid and hydrochloric acid, preferably sulfuric acid or nitric acid, and more preferably nitric acid.
  • the amount of the acid to be brought into contact with the raw material composite oxide is 4 to 28 parts by mass, preferably 6 to 18 parts by mass, and more preferably 7.5 to 16. 5 parts by mass. If the amount of acid is less than 4 parts by mass or more than 28 parts by mass, an oxygen storage material having high oxygen storage and release performance for a long period of time cannot be obtained. Further, if the amount of the acid is less than 4 parts by mass, the desired property change due to the dissolution of the surface of the raw material composite oxide is not sufficiently performed, which is not preferable. On the other hand, if the amount of the acid is more than 28 parts by mass, the structure is significantly changed such as shrinkage of the pores of the composite oxide, which is not preferable.
  • the acid is brought into contact with the raw material composite oxide in the form of an aqueous solution.
  • concentration of the aqueous acid solution is 15 to 80% by mass, preferably 30 to 70% by mass.
  • concentration is within the above range, the acid sufficiently acts on the surface of the raw material composite oxide, and an oxygen storage material having high oxygen storage and release performance for a long period of time can be obtained.
  • the amount of the aqueous solution (acid aqueous solution) to be brought into contact with the raw material composite oxide is preferably 6.2 to 43.1 parts by mass, more preferably 11.5 to 25. With respect to 100 parts by mass of the raw material composite oxide. 4 parts by mass.
  • the amount of the aqueous solution is within the above range, it can be evenly contacted with the entire surface of the raw material composite oxide, and it is possible to prevent unfavorable changes in the internal properties. An oxygen storage material having is obtained.
  • the method of contacting the raw material composite oxide with an acid (acid aqueous solution) is not particularly limited, but a method of adding an acid (acid aqueous solution) to the raw material composite oxide and kneading is preferable.
  • a method of adding an acid (acid aqueous solution) to the raw material composite oxide and kneading is preferable.
  • the temperature of the firing step is 400 to 1200 ° C, more preferably 420 to 800 ° C. When the temperature is within the above range, the residue of the acid used for the acid treatment can be removed.
  • the firing step time is 5 to 300 minutes, more preferably 30 to 120 minutes. If the firing time is within the above range, the residue of the acid used for the acid treatment can be removed.
  • the firing step may be performed in any atmosphere such as air, oxygen gas, a mixed gas of oxygen gas and an inert gas (for example, nitrogen gas, argon gas).
  • atmosphere such as air, oxygen gas, a mixed gas of oxygen gas and an inert gas (for example, nitrogen gas, argon gas).
  • the treated composite oxide obtained in the acid treatment step may be dried at a temperature lower than the temperature in the firing step (for example, 70 to 220 ° C.) before the firing step.
  • a temperature lower than the temperature in the firing step for example, 70 to 220 ° C.
  • the water content and the like contained in the treated composite oxide can be removed in advance.
  • the Ce—Zr composite oxide according to the present invention is produced by the above production method. That is, according to still another embodiment of the present invention, there is provided a Ce—Zr composite oxide produced by the method for producing a Ce—Zr composite oxide.
  • the Ce-Zr composite oxide according to the present invention has high oxygen occlusion / release performance over a long period of time. Therefore, the Ce—Zr composite oxide according to the present invention is suitable as an oxygen storage material (OSC material) for an exhaust gas purification catalyst. That is, according to another embodiment of the present invention, there is provided a catalyst for purifying exhaust gas in which the Ce—Zr composite oxide and the noble metal according to the present invention are supported on a three-dimensional structure.
  • OSC material oxygen storage material
  • the exhaust gas purification catalyst according to the present invention (hereinafter, also simply referred to as “catalyst”) can be applied with conventionally known components and techniques except that it contains the Ce—Zr composite oxide according to the present invention. Therefore, the present invention is not limited to the following embodiments.
  • the catalyst according to the present invention indispensably contains a noble metal.
  • a noble metal catalyze redox reactions to purify exhaust gas.
  • the type of the noble metal is not particularly limited, and examples thereof include platinum (Pt), palladium (Pd), and rhodium (Rh). These precious metals may be used alone or in combination of two or more.
  • the noble metal is preferably at least one selected from platinum, palladium and rhodium, more preferably palladium alone; platinum and / or a combination of palladium and rhodium, and particularly preferably palladium alone, palladium. And rhodium.
  • the noble metal is at least one selected from the group consisting of platinum, palladium and rhodium. Also, according to a more preferred embodiment of the invention, the noble metal is palladium alone, or at least one of platinum and palladium and rhodium. According to a particularly preferred embodiment of the invention, the noble metal is palladium, or palladium and rhodium.
  • the palladium content (in terms of metal) is preferably 0.01 to 20 g, more preferably 0.05 to 5 g, and 0.3 to 0.3 to 1 L of the three-dimensional structure in consideration of the exhaust gas (particularly HC) purification ability. 3g is even more preferred.
  • the rhodium content is preferably 0.01 to 20 g, more preferably 0.05 to 5 g, and 0.1 to 3 g per 1 L of the three-dimensional structure in consideration of the exhaust gas (particularly NOx) purification ability. Is even more preferable.
  • the mass ratio of palladium to rhodium is preferably 30: 1 to 1.1: 1, and more preferably 20: 1 to 1. It is 3: 1 and more preferably 8: 1 to 1.5: 1.
  • the mass ratio of palladium and rhodium is within the above range, the exhaust gas purification efficiency can be improved.
  • the catalyst according to the present invention may contain a fire-resistant inorganic oxide excluding the Ce—Zr composite oxide of the present invention, if necessary.
  • the fire-resistant inorganic oxide has a function as a carrier for supporting a catalytic component such as a noble metal, a rare earth metal, and other metal elements.
  • the fire-resistant inorganic oxide has a high specific surface area, and by supporting the catalyst component on the surface area, the contact area between the catalyst component and the exhaust gas can be increased or the reactant can be adsorbed. .. As a result, it becomes possible to further enhance the reactivity of the entire catalyst.
  • the refractory inorganic oxide examples include alumina, zeolite, titania, zirconia, and silica. Only one kind of these refractory inorganic oxides may be used alone, or two or more kinds thereof may be used in combination. Of these, alumina and zirconia are preferable, and alumina is more preferable, from the viewpoint of high temperature durability and high specific surface area.
  • the alumina preferably used as the fire-resistant inorganic oxide is not particularly limited as long as it contains an aluminum oxide, and active alumina such as ⁇ , ⁇ , ⁇ , and ⁇ -alumina, lanthana-containing alumina, and the like.
  • Examples thereof include silica-containing alumina, silica-titania-containing alumina, and silica-titania-zirconia-containing alumina. Only one kind of these aluminas may be used alone, or two or more kinds thereof may be used in combination. Of these, ⁇ , ⁇ , ⁇ -alumina, and lantana-containing alumina are preferable from the viewpoint of high temperature durability and high specific surface area.
  • the content of the refractory inorganic oxide is preferably 10 to 300 g, more preferably 40 to 200 g, per 1 L of the three-dimensional structure.
  • the content of the refractory inorganic oxide is 10 g / L or more, the noble metal can be sufficiently dispersed in the refractory inorganic oxide, and a catalyst having more sufficient durability can be obtained.
  • the content of the fire-resistant inorganic oxide is 300 g / L or less, the contact state between the noble metal and the exhaust gas becomes good, and the exhaust gas purification performance can be more sufficiently exhibited.
  • the mass ratio of the Ce—Zr composite oxide to the refractory inorganic oxide is preferably 1: 9. It is ⁇ 1: 0.1, more preferably 1: 2 ⁇ 1: 0.25. With such a ratio, a sufficient amount of the catalyst component can be supported on the fire-resistant inorganic oxide, and the contact area between the catalyst component and the exhaust gas is increased.
  • the Ce-Zr composite oxide can occlude and release a sufficient amount of oxygen, and sufficiently contains hydrocarbons (HC), carbon monoxide (CO), and nitrogen oxides (NOx) in the exhaust gas. Can be adsorbed to. As a result, the reactivity of the catalyst is further improved, and high exhaust gas purification performance can be exhibited.
  • the catalyst according to the present invention may further contain other components.
  • other components include Group 2 elements such as magnesium (Mg), calcium (Ca), strontium (Sr), and barium (Ba). These elements may be contained in the exhaust gas purification catalyst in the form of oxides, nitrates or carbonates. Among them, barium and / or strontium is preferable, and strontium oxide (SrO), barium sulfate (BaSO 4 ) and / or barium oxide (BaO) are more preferable. These other components may be used alone or in combination of two or more.
  • the content (oxide equivalent) of the other components is preferably 0 to 50 g per 1 L of the three-dimensional structure. Yes, more preferably 0.1 to 30 g, still more preferably 0.5 to 20 g.
  • the three-dimensional structure has a function as a carrier for supporting a Ce-Zr composite oxide, a noble metal, a fire-resistant inorganic oxide, and other components.
  • a fire-resistant three-dimensional structure known in the present art can be appropriately adopted.
  • a heat-resistant carrier such as a honeycomb carrier having a triangular, quadrangular, or hexagonal through port (gas passage port, cell shape) can be used.
  • the Ce-Zr composite oxide according to the present invention a noble metal source, and if necessary, other components as described above (for example, refractory inorganic oxide, rare earth metal, other components) and an aqueous medium.
  • the mixture is appropriately weighed and mixed, and the mixture is stirred at 5 to 95 ° C. for 0.5 to 24 hours (if necessary, stirred and then wet-ground) to prepare a slurry.
  • the aqueous medium water (pure water, ultrapure water, deionized water, distilled water, etc.), lower alcohols such as ethanol and 2-propanol, organic alkaline aqueous solutions and the like can be used.
  • the amount of the aqueous medium is not particularly limited, but is preferably an amount such that the ratio of the solid content (solid content mass concentration) in the slurry is 10 to 60% by mass, more preferably 30 to 50% by mass.
  • the slurry prepared above is applied to the three-dimensional structure.
  • a known method such as wash coat can be appropriately adopted.
  • the coating amount of the slurry can be appropriately set by those skilled in the art according to the amount of solid matter in the slurry and the thickness of the catalyst layer to be formed.
  • the amount of the slurry applied is preferably such that each component has the above-mentioned content (supported amount).
  • the three-dimensional structure coated with the slurry described above is dried in air at a temperature of preferably 70 to 200 ° C. for 5 minutes to 5 hours.
  • the dried slurry coating film (catalyst precursor layer) thus obtained is calcined in air at a temperature of 400 ° C. to 900 ° C. for 10 minutes to 3 hours. Under such conditions, the catalyst component (precious metal, Ce—Zr composite oxide, etc.) can be efficiently adhered to the three-dimensional structure.
  • the catalyst of the present invention can be produced.
  • the catalyst according to the present invention may have only one catalyst layer or two or more catalyst layers as long as it has the Ce—Zr composite oxide according to the present invention. May have a laminated structure.
  • the Ce—Zr composite oxide according to the present invention may be arranged in any catalyst layer.
  • the Ce—Zr composite oxide according to the present invention is arranged in a layer containing at least palladium. With such an arrangement, the ability of the Ce—Zr composite oxide according to the present invention can be maximized.
  • the catalyst of the present invention can exhibit high purification performance for exhaust gas (hydrocarbon (HC), carbon monoxide (CO), nitrogen oxide (NOx)). Therefore, according to still another aspect of the present invention, there is provided a method for purifying an exhaust gas, which comprises contacting the exhaust gas purifying catalyst according to the present invention with the exhaust gas.
  • the catalyst according to the present invention can be applied to the exhaust gas from the internal combustion engine, it can be particularly preferably used for the exhaust gas from the gasoline engine.
  • the purification rate (purification ability) of the exhaust gas using a gasoline engine is, for example, the temperature (T50 (° C.)) when each purification rate of CO, THC, and NOx in the following light-off (LO) test reaches 50%. ) Can be evaluated. It should be noted that the lower the T50, the higher the exhaust gas purification performance of the catalyst.
  • the temperature of the exhaust gas may be any temperature as long as it is the temperature of the exhaust gas during the operation of a normal gasoline engine, preferably 0 to 1500 ° C, and more preferably 25 to 700 ° C.
  • exhaust gas temperature means the temperature of the exhaust gas at the catalyst inlet.
  • catalyst inlet portion refers to a portion 15 cm from the exhaust gas inflow side end face of the catalyst.
  • the catalyst of this embodiment can exhibit sufficient catalytic activity by itself, a similar or different exhaust gas purification catalyst is arranged in the front stage (inflow side) or the rear stage (outflow side) of the catalyst according to the present invention.
  • the following shows an example in which the Ce-Zr composite oxide obtained by the neutralization coprecipitation method is used as the raw material composite oxide, but the Ce-Zr composite oxide obtained by other methods is used as the raw material composite oxide. Similar results were obtained even when used as.
  • the powder a0 was weighed, 7.5 g of a 65% aqueous sulfuric acid solution (the amount of acid was 16.2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the raw material composite oxide) was added little by little and kneaded (acid treatment step).
  • the powder a0 after the acid treatment step is dried at 120 ° C. for 12 hours (drying step) and then fired at 500 ° C. for 1 hour (calcination step) to obtain the powder a of the Ce—Zr composite oxide (drying step).
  • An average particle size of 14.1 ⁇ m and a BET specific surface area of 46.4 m 2 / g) were obtained.
  • the slurry e0 is dried at 120 ° C. for 12 hours (drying step) and then calcined at 500 ° C. for 1 hour (firing step) to obtain a powder e (average particle diameter of 2.3 ⁇ m) of the Ce—Zr composite oxide. , BET specific surface area 47.2 m 2 / g) was obtained.
  • Example 3 30 g of basic zirconium nitrate was weighed in terms of ZrO 2 and dispersed in pure water to obtain a dispersion liquid. Then, 60 g of cerium nitrate aqueous solution in terms of CeO 2, 5g of an aqueous solution of lanthanum nitrate with La 2 O 3 in terms of the yttrium nitrate was 5g weighed in terms of Y 2 O 3 was added to the above dispersion. After stirring the obtained mixed solution for 0.5 hours, the pH was adjusted to 7 with an aqueous sodium hydroxide solution to form a precipitate. Next, the obtained precipitate was recovered by filtration, and the recovered precipitate was calcined at 400 ° C.
  • Example 4 In the above acid treatment step, Ce-Zr is the same as in Example 3 except that the amount of the 65% sulfuric acid aqueous solution is 3.6 g (the amount of acid is 7.7 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the raw material composite oxide). A powder g of the composite oxide (average particle diameter 13.3 ⁇ m, BET specific surface area 78.0 m 2 / g) was obtained.
  • Example 5 75 g of basic zirconium nitrate was weighed in terms of ZrO 2 and dispersed in pure water to obtain a dispersion liquid. Next, the cerium nitrate aqueous solution was weighed in 15 g in terms of CeO 2 , the lanthanum nitrate aqueous solution was weighed in 5 g in terms of La 2 O 3 , and yttrium nitrate was weighed in 5 g in terms of Y 2 O 3, and added to the dispersion. After stirring the obtained mixed solution for 0.5 hours, the pH was adjusted to 7 with an aqueous sodium hydroxide solution to form a precipitate.
  • the obtained precipitate was recovered by filtration, and the recovered precipitate was calcined at 400 ° C. for 3 hours to obtain a cubic raw material composite oxide powder j0.
  • 30 g of the powder j0 was weighed, 7.5 g of a 65% aqueous nitric acid solution (the amount of acid was 16.2 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the raw material composite oxide) was added little by little and kneaded (acid treatment step).
  • the powder j0 after the acid treatment step is dried at 120 ° C. for 12 hours (drying step) and then fired at 500 ° C. for 1 hour (calcination step) to obtain the powder j of the Ce—Zr composite oxide (drying step).
  • An average particle size of 12.5 ⁇ m and a BET specific surface area of 77.8 m 2 / g) were obtained.
  • Table 1 shows the amount of acid per 100 parts by mass of the raw material composite oxide used in the acid treatment step and the ratio of each metal atom in the Ce-Zr composite oxide.
  • Measuring device AXIS-NOVA manufactured by Shimadzu Corporation X-ray output: Al monochrome 100W Beam diameter: 400 ⁇ m 2 Beam output: 10kV-10mA Beam irradiation time: 100 ms per point Scan step: 100meV Path energy: 40 eV.
  • the durable powder was crushed using a mortar.
  • XPS measurement was performed on the surface of the powder after pulverization, and the content of Ce atoms (atomic%) with respect to the total number of Ce atoms and Zr atoms was calculated from the spectrum obtained by performing each element integration 15 times. The obtained value is defined as the surface Ce ratio (X 1 ).
  • sputtering Ar monomer 5 keV, 24 seconds
  • the content of Ce atoms (atomic%) with respect to the total number of Ce atoms and Zr atoms was calculated from the spectrum obtained by integrating each element 15 times inside the exposed powder.
  • the obtained value is defined as the internal Ce ratio (X 2 ).
  • the uneven distribution rate of the cerium atom was calculated by the above formula 1. The results are shown in Table 2 and FIG.
  • Measuring device AXIS-NOVA manufactured by Shimadzu Corporation X-ray output: Al monochrome 100W Beam diameter: 400 ⁇ m 2 Beam output: 10kV-10mA Beam irradiation time: 100 ms per point Scan step: 100meV Path energy: 40 eV.
  • the powder before durability was crushed using a mortar.
  • XPS measurement was performed on the surface of the powder after pulverization, and the content of Ce atoms (atomic%) with respect to the total number of atoms of Ce, Zr, La and Y was calculated from the spectrum obtained by performing each element integration 15 times. The obtained value is taken as the surface Ce ratio (Y 1 ) before durability.
  • FIGS. 2A and 2B it was shown that the Ce-Zr composite oxide obtained by the production method of the present invention had a surface residual ratio of cerium atoms of 0.91 or more.
  • the fact that the surface residual ratio is close to 1 means that the ratio of cerium atoms on the surface does not decrease even after durability. This suggests that the Ce-Zr composite oxide according to the present invention has little surface structural change even when used for a long period of time.
  • Fluorescent X-ray analysis method is used to determine the residual ratio of Ce-Zr composite oxide powder (powder a to e, f to i) before and after durability in the system (change rate of the ratio of cerium atoms contained in the entire powder). It was measured by (X-ray Fluorescence; XRF) under the following measurement conditions. For the measurement, S8 Tiger manufactured by S8 TIGER manufactured by BRUKER was used.
  • the powder before durability was crushed by a disc mill and molded into a circular plate having a diameter of 31 mm and a thickness of 5 mm by a press machine as a sample.
  • This sample was subjected to XRF analysis, and the total number of atoms of Ce and Zr and other components (all metal elements such as Nd, La, Pr and Y) was set to 100% by the fundamental parameter method from the obtained spectrum.
  • the content of cerium atom (atomic%) was calculated.
  • the obtained value is taken as the in-system Ce ratio (Z 1 ) before endurance.
  • the powder after durability was similarly subjected to XRF analysis, and the Ce ratio (Z 2 ) in the system after durability was determined.
  • Table 4 The results are shown in Table 4, FIGS. 3A and 3B.
  • the Ce-Zr composite oxide obtained by the production method of the present invention has cerium atoms in the entire Ce-Zr composite oxide regardless of the amount of acid used in the acid treatment step.
  • the proportion was shown to be almost constant before and after endurance. This suggests that due to durability, Ce in the Ce-Zr composite oxide hardly disappears to the outside of the system due to volatilization or the like.
  • the powder was crushed using a mortar. 0.5 g of the pulverized powder was heated to 500 ° C. and held in high-purity oxygen gas for 10 minutes to be sufficiently oxidized. Next, the powder was cooled to 50 ° C. and then heated from 50 ° C. to 700 ° C. at a heating rate of 10 ° C./min in a 5 volume% hydrogen-nitrogen stream (100 mL / min). The water produced during this period was measured by TCD (Thermal Conductivity Detector). Then, the temperature at which the amount of water produced per unit time peaked was measured. It should be noted that the production of water means that oxygen is released from the Ce—Zr composite oxide. The results are shown in Table 5, FIGS. 4A and 4B.
  • FIGS. 4A and 4B it was shown that the peak temperature of the Ce-Zr composite oxide according to the present invention was significantly low.
  • a low peak temperature means that oxygen is released at a lower temperature (that is, it has excellent oxygen storage and release performance). Further, in the powder e, no peak of water production was observed in the measured temperature range. From this, it was found that the same effect was not exhibited even if sulfuric acid was allowed to act on the raw material Ce-Zr composite oxide by the method of wet pulverization with a ball mill in a low concentration acid aqueous solution.
  • the Ce-Zr composite oxide according to the present invention has little surface structural change even after being exposed to exhaust gas for a long period of time. Therefore, it is presumed that the transfer of oxygen atoms from the surface to the inside (oxygen storage) and the transfer of oxygen atoms from the inside to the surface (oxygen release) become smoother, and excellent oxygen storage and release performance is exhibited. ..
  • Example 6 Palladium nitrate, powder a, barium sulfate nine hydrate, and lanthana-containing alumina (3 parts by mass of lanthana to 100 parts by mass of alumina containing lanthana) are mixed as Pd raw materials at a mass ratio of 1:44:11:44 to pure. Dispersed in water. This dispersed aqueous solution was stirred for 1 hour and then wet-pulverized with a ball mill to obtain a slurry A0 having an average particle diameter of 3.8 ⁇ m.
  • This slurry A0 was wash-coated on a cylindrical corderite carrier having a diameter of 103 mm, a length of 105 mm, and 600 cells / square inch as a three-dimensional structure so as to be 100 g per liter of the cordierite carrier.
  • the catalyst A was obtained by drying at 150 ° C. for 15 minutes and then calcining at 550 ° C. for 30 minutes in the air.
  • Example 7 For Example 6, powder d was used instead of powder a, and 11 g of a 65% sulfuric acid aqueous solution (the amount of acid with respect to 100 parts by mass of the raw material composite oxide was 16.2 parts by mass) immediately before wet pulverization with a ball mill. Catalyst D was obtained in the same manner except that it was added.
  • the endurance catalysts A and D were installed 30 cm downstream from the in-line 6-cylinder, 2-liter engine exhaust port, respectively. Exhaust gas having an A / F of 14.6 and an amplitude of ⁇ 0.5 at a frequency of 1 Hz was flowed into the catalyst (space velocity: 150000 -1 ). The temperature of the catalyst was raised from 150 ° C. to 500 ° C. at a heating rate of 50 ° C./min. The temperature of the exhaust gas at this time was measured with a thermocouple installed at a position 15 cm from the end face on the exhaust gas inflow side of the catalyst.
  • the catalyst according to the present invention had a significantly lower Light-off T50 for all of CO, HC and NOx.
  • a low Light-off T50 means that the exhaust gas purification performance is high.
  • a converter in which the endurance catalysts A and D were set was installed downstream of the 2.4 L MPI engine.
  • the catalyst inlet temperature was fixed at 550 ° C. and the A / F was operated at 15.1 and then switched to 14.3.
  • the time for which the A / F on the catalyst outlet side lasted from 14.7 to 14.5 was determined. The results are shown in FIG.
  • the catalyst according to the present invention can maintain the vicinity of the stoichiometric air-fuel ratio for a longer period of time.

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Abstract

本発明は、Ｃｅ－Ｚｒ複合酸化物において、排気ガスに長期間曝されることによって起こる酸素吸蔵放出性能の低下を抑制する手段を提供することを目的とする。セリウムおよびジルコニウムを含み、セリウム原子の偏在率が１．８０以下である、Ｃｅ－Ｚｒ複合酸化物が提供される。セリウムおよびジルコニウムを含む原料複合酸化物の表面に、硫酸、硝酸および塩酸からなる群から選択される少なくとも１種の酸を、前記原料複合酸化物１００質量部に対して、４～２８質量部接触させる酸処理工程と、前記酸処理工程で得られた処理済み複合酸化物を４００～１２００℃で５～３００分間焼成する焼成工程と、を含み、前記酸処理工程は、前記原料複合酸化物の表面に、前記酸を水溶液の形態で接触させるものであり、前記水溶液中の前記酸の濃度は、１５～８０質量％である、Ｃｅ－Ｚｒ複合酸化物の製造方法が提供される。

Description

Ｃｅ－Ｚｒ複合酸化物およびこれを用いた排気ガス浄化用触媒
　本発明は、Ｃｅ－Ｚｒ複合酸化物およびこれを用いた排気ガス浄化用触媒に関する。より詳細には、本発明は、排気ガス浄化用触媒において酸素吸蔵材として用いられるＣｅ－Ｚｒ複合酸化物の酸素吸蔵放出性能の耐久性を向上させるための技術に関する。
　近年、自動車の排気ガス規制が強化されてきている。これに対応するため、排気ガス浄化用触媒における排気ガス浄化性能のさらなる向上が求められている。
　排気ガスには、主に一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素（ＨＣ）および窒素酸化物（ＮＯｘ）が含まれる。これらを浄化するためには、一酸化炭素（ＣＯ）および炭化水素（ＨＣ）の酸化と、窒素酸化物（ＮＯｘ）の還元とを同時に行う必要がある。空燃比（Ａ／Ｆ）を理論空燃比（Ａ／Ｆ＝１４．６）近傍に維持することにより、酸化・還元を同時に行うことができるが、実際の運転ではＡ／Ｆにある程度の変動が生じる。そこで、このような変動を吸収する役割として排気ガス浄化用触媒には酸素吸蔵材が含まれる。
　酸素吸蔵材は、ＣｅＯ２の酸素吸蔵放出性能（Ｏｘｙｇｅｎ　Ｓｔｏｒａｇｅ／Ｒｅｌｅａｓｅ　Ｃａｐａｃｉｔｙ；ＯＳＣ）により、酸素過剰な雰囲気では酸素を貯蔵し（２Ｃｅ２Ｏ３＋１／２Ｏ２→２ＣｅＯ２）、逆に酸素不足の場合は酸素を放出する（２ＣｅＯ２→２Ｃｅ２Ｏ３＋１／２Ｏ２）。これにより、触媒表面上の雰囲気を理論空燃比（Ａ／Ｆ＝１４．６）近傍に維持することが可能となる。
　しかしながら、ＣｅＯ２単独のＯＳＣ性能や耐久性は実用に対して十分ではないため、ＣｅＯ２にＺｒＯ２を添加することによりこれらを改善する手法が採用されている。例えば、特開２００４－２１４７号公報には、加熱により分解するセリウム化合物及びジルコニウム化合物と有機物を含み、少なくとも加熱時に該セリウム化合物及び該ジルコニウム化合物が溶解した溶液を形成するとともに、該セリウム化合物及び該ジルコニウム化合物の少なくとも一部が分解した後に少なくとも一部の有機物が液状である混合物を調製する混合工程と、該混合物を加熱することで該混合物を分解し均一な前駆体を形成する分解工程と、該前駆体を焼成して有機物を燃焼除去するとともにセリア－ジルコニア固溶体を形成する焼成工程と、よりなることを特徴とするセリア－ジルコニア固溶体の製造方法が開示されている。特開２００４－２１４７号公報によると、当該製造方法により高い酸素貯蔵能を有し耐熱性に優れたセリア－ジルコニア固溶体が得られる、としている。
　しかしながら、従来のＣｅ－Ｚｒ複合酸化物は、高温である排気ガスに長期間曝されると、酸素吸蔵放出性能が低下するという問題点を有していた。
　そこで本発明は、Ｃｅ－Ｚｒ複合酸化物において、排気ガスに長期間曝されることによって起こる酸素吸蔵放出性能の低下を抑制する手段を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するために本発明者は鋭意検討を行った。その過程で、驚くべきことに、酸素吸蔵材を製造する際に特定の酸処理工程を行うことにより、排気ガスに長期間曝された後であっても酸素吸蔵放出性能に優れた酸素吸蔵材が得られることを見出した。さらに得られた酸素吸蔵材について検討を重ねたところ、耐久後の酸素吸蔵材において、セリウム原子の偏在率を特定の範囲とすることにより、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成させた。
　すなわち、本発明の一形態に係るＣｅ－Ｚｒ複合酸化物は、セリウムおよびジルコニウムを含み、セリウム原子の偏在率が１．８０以下であることを特徴とする。
　さらに、本発明の他の一形態に係るＣｅ－Ｚｒ複合酸化物の製造方法は、セリウムおよびジルコニウムを含む原料複合酸化物の表面に、硫酸、硝酸および塩酸からなる群から選択される少なくとも１種の酸を前記原料複合酸化物１００質量部に対して、４～２８質量部接触させる酸処理工程と、前記酸処理工程で得られた処理済み複合酸化物を４００～１２００℃で５～３００分間焼成する焼成工程と、を含み、前記酸処理工程は、前記原料複合酸化物の表面に、前記酸を水溶液の形態で接触させるものであり、前記水溶液中の前記酸の濃度は、１５～８０質量％である。
Ｃｅ－Ｚｒ複合酸化物の粉体ａ、ｄ、ｅ，ｆ、ｉ、ｊおよびｋについて、セリウム原子の偏在率を示すグラフである。 Ｃｅ－Ｚｒ複合酸化物の粉体ａ～ｅについて、セリウム原子の表面残存率を示すグラフである。 Ｃｅ－Ｚｒ複合酸化物の粉体ｆ～ｉについて、セリウム原子の表面残存率を示すグラフである。 Ｃｅ－Ｚｒ複合酸化物の粉体ａ～ｅについて、セリウム原子の系内残存率の変化率を示すグラフである。 Ｃｅ－Ｚｒ複合酸化物の粉体ｆ～ｉについて、セリウム原子の系内残存率を示すグラフである。 Ｃｅ－Ｚｒ複合酸化物の粉体ａ～ｅについて、酸素吸蔵放出性能を示すグラフである。 Ｃｅ－Ｚｒ複合酸化物の粉体ｆ～ｉについて、酸素吸蔵放出性能を示すグラフである。 Ｃｅ－Ｚｒ複合酸化物の粉体ａおよびｄをそれぞれ含む排気ガス浄化用触媒ＡおよびＤについて、耐久後の排気ガス浄化性能を示すグラフである。 Ｃｅ－Ｚｒ複合酸化物の粉体ａおよびｄをそれぞれ含む排気ガス浄化用触媒ＡおよびＤについて、耐久後のＡ／Ｆ変動吸収性能を示すグラフである。
　以下、本発明の実施の形態を説明するが、本発明の技術的範囲は特許請求の範囲の記載に基づいて定められるべきものであり、以下の実施形態に限定されない。なお、本明細書中の数値範囲「Ａ～Ｂ」は、「Ａ以上、Ｂ以下」を意味する。また、「Ａおよび／またはＢ」とは、「ＡまたはＢのいずれか一方」または「ＡおよびＢの両方」を意味する。
　本発明の一態様に係るＣｅ－Ｚｒ複合酸化物は、セリウムおよびジルコニウムを含み、セリウム原子の偏在率が１．８０以下であることを特徴とする。
　本発明の他の一形態に係るＣｅ－Ｚｒ複合酸化物の製造方法は、セリウムおよびジルコニウムを含む原料複合酸化物の表面に、硫酸、硝酸、および塩酸からなる群から選択される少なくとも１種の酸を前記原料複合酸化物１００質量部に対して、４～２８質量部接触させる酸処理工程と、前記酸処理工程で得られた処理済み複合酸化物を４００～１２００℃で５～３００分間焼成する焼成工程と、を含む。そして、前記酸処理工程は、前記原料複合酸化物の表面に、前記酸を水溶液の形態で接触させるものであり、前記水溶液中の前記酸の濃度は、１５～８０質量％であることを特徴とする。
　本発明によれば、Ｃｅ－Ｚｒ複合酸化物において、排気ガスに長期間曝されることによって起こる酸素吸蔵放出性能の低下を抑制することができる。
　本発明により、上記課題が解決できる理由は定かではないが、本発明者は以下のように推察している。なお、本発明は下記メカニズムに限定されるものではない。
　セリウム原子の偏在率の定義については下記で詳述するが、端的に言うと、Ｃｅ－Ｚｒ複合酸化物の表面におけるセリウム原子の含有率と、内部におけるセリウム原子の含有率との間のばらつきを表す。すなわち、セリウム原子の偏在率が小さいほど、表面におけるセリウム原子の分布と、内部におけるセリウム原子の分布とが近く、表面と内部との組成の差が小さいことを意味する。本発明者の検討によると、従来の酸素吸蔵材は、製造直後の未使用の（排気ガスに曝されていない）状態ではセリウム原子の偏在率が小さいものの、排気ガス浄化処理用触媒等として使用した後（排気ガスに曝された後）ではセリウム原子の偏在率が大きくなることが判明した。一方、本発明に係るＣｅ－Ｚｒ複合酸化物は、セリウム原子の偏在率が使用前後で変化しにくく、小さいままであった。さらに、セリウム原子の偏在率と酸素吸蔵放出性能との間で相関があり、偏在率が小さいほど優れた酸素吸蔵放出性能が発揮されることが分かった。これらのことから、本発明者は、従来の酸素吸蔵材では、長期間の使用により表面のセリウム原子が失われ、表面の結晶構造が変化していると推察している。そして、表面の結晶構造が変化することにより、表面と内部との結晶構造の均一性が失われ、酸素原子の受け渡しがスムーズに行えなくなり、酸素吸蔵放出性能が低下すると考えられる。一方、本発明に係るＣｅ－Ｚｒ複合酸化物は、表面の結晶構造が変化しにくいため、長期間の使用によっても表面のセリウム原子が維持されると推察される。これにより、表面と内部との結晶構造の均一性が維持され、酸素原子の受け渡しが円滑に行われるため、酸素吸蔵放出性能が高いまま維持できると考えられる。さらに、このような作用効果が奏されるのは、特定の酸処理工程を行うことにより、表面が溶解し、より強固な結晶構造へと変化したためであると考えられる。
　＜Ｃｅ－Ｚｒ複合酸化物＞
　本発明に係るＣｅ－Ｚｒ複合酸化物は、セリウム（Ｃｅ）およびジルコニウム（Ｚｒ）を含むＣｅ－Ｚｒ複合酸化物であって、セリウム原子の偏在率が１．８０以下であることを特徴とする。Ｃｅ－Ｚｒ複合酸化物は、運転状況に応じて変化する空燃比（Ａ／Ｆ）の変動に応じて、酸化雰囲気（リーン）では酸素を吸蔵し、還元雰囲気（リッチ）では酸素を放出することにより、酸化・還元反応を安定して進行させる酸素吸蔵材（ＯＳＣ材）として機能する。
　Ｃｅ－Ｚｒ複合酸化物は、金属元素として、セリウムおよびジルコニウムを必須に含む。セリウムおよびジルコニウムは、それぞれ金属および／または金属酸化物の形態でありうる。すなわち、Ｃｅ－Ｚｒ複合酸化物は、セリウム（金属）および／またはセリア（ＣｅＯ２）ならびにジルコニウム（金属）および／またはジルコニア（ＺｒＯ２）を含みうる。好ましくは、Ｃｅ－Ｚｒ複合酸化物は、セリア（ＣｅＯ２）およびジルコニア（ＺｒＯ２）を含む。
　Ｃｅ－Ｚｒ複合酸化物中のセリウム原子の含有率は、Ｃｅ－Ｚｒ複合酸化物中の金属原子の総数に対して、好ましくは３～７０原子％であり、より好ましくは１０～４５原子％であり、さらに好ましくは１５～４５原子％であり、特に好ましくは２０～３５原子％である。このような範囲であれば、高い酸素吸蔵放出性能を有するＣｅ－Ｚｒ複合酸化物が得られる。
　Ｃｅ－Ｚｒ複合酸化物中のジルコニウム原子の含有率は、Ｃｅ－Ｚｒ複合酸化物中の金属原子の総数に対して、好ましくは３０～９７原子％であり、より好ましくは４５～８０原子％であり、さらに好ましくは４５～７５原子％であり、特に好ましくは６０～７０原子％である。このような範囲であれば、高い酸素吸蔵放出性能を有するＣｅ－Ｚｒ複合酸化物が得られる。
　すなわち、本発明の好ましい一形態によると、前記Ｃｅ－Ｚｒ複合酸化物において、セリウム原子の含有率は、金属原子の総数に対して、３～７０原子％であり、ジルコニウム原子の含有率は、金属原子の総数に対して、３０～９７原子％である。
　Ｃｅ－Ｚｒ複合酸化物は、必要に応じて、セリウムおよびジルコニウム以外の金属元素（以下、「他の金属元素」とも称する）をさらに含んでもよい。他の金属元素としては、ランタン（Ｌａ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）およびイットリウム（Ｙ）が挙げられる。すなわち、Ｃｅ－Ｚｒ複合酸化物は、ランタン、プラセオジム、ネオジムおよびイットリウムの少なくとも１種を含みうる。これらのうち、ランタン、プラセオジムおよびイットリウムの少なくとも１種を含むことが好ましく、ランタンおよび／またはイットリウムを含むことがより好ましく、ランタンおよびイットリウムを含むことがさらに好ましい。他の金属原子は、それぞれ金属および／または金属酸化物の形態でありうる。好ましくは、Ｃｅ－Ｚｒ複合酸化物は、ランタン（金属）および／またはランタナ（Ｌａ２Ｏ３）ならびにイットリウム（金属）および／またはイットリア（Ｙ２Ｏ３）を含む。より好ましくは、Ｃｅ－Ｚｒ複合酸化物は、ランタナ（Ｌａ２Ｏ３）およびイットリア（Ｙ２Ｏ３）を含む。
　Ｃｅ－Ｚｒ複合酸化物がランタン（好ましくはランタナ）を含む場合、Ｃｅ－Ｚｒ複合酸化物中のランタン原子の含有率は、Ｃｅ－Ｚｒ複合酸化物中の金属原子の総数に対して、好ましくは０～３０原子％（０原子％または０原子％を超えて３０原子％以下）であり、より好ましくは２～１０原子％である。このような範囲であれば、十分なＣｅやＺｒの原子の含有率を確保できるため、優れた酸素貯蔵放出性能を達成でき、また、Ｃｅ－Ｚｒ複合酸化物の熱安定性をさらに向上できる。
　Ｃｅ－Ｚｒ複合酸化物中のプラセオジム原子の含有率は、Ｃｅ－Ｚｒ複合酸化物中の金属原子の総数に対して、好ましくは０～３０原子％（０原子％または０原子％を超えて３０原子％以下）であり、より好ましくは０～２０原子％（０原子％または０原子％を超えて２０原子％以下）である。このような範囲であれば、十分なＣｅやＺｒの原子の含有率を確保できるため、優れた酸素貯蔵放出性能を達成でき、また、Ｃｅ－Ｚｒ複合酸化物の熱安定性をさらに向上できる。
　Ｃｅ－Ｚｒ複合酸化物中のネオジム原子の含有率は、Ｃｅ－Ｚｒ複合酸化物中の金属原子の総数に対して、好ましくは０～３０原子％（０原子％または０原子％を超えて３０原子％以下）であり、より好ましくは０～２０原子％（０原子％または０原子％を超えて２０原子％以下）である。このような範囲であれば、十分なＣｅやＺｒの原子の含有率を確保できるため、優れた酸素貯蔵放出性能を達成できる。
　Ｃｅ－Ｚｒ複合酸化物中のイットリウム原子の含有率は、Ｃｅ－Ｚｒ複合酸化物中の金属原子の総数に対して、好ましくは０～３０原子％（０原子％または０原子％を超えて３０原子％以下）であり、より好ましくは３～１０原子％である。このような範囲であれば、十分なＣｅやＺｒの原子の含有率を確保できるため、優れた酸素貯蔵放出性能を達成できる。
　すなわち、本発明の好ましい一形態によると、前記Ｃｅ－Ｚｒ複合酸化物において、金属原子の総数に対する、セリウム原子の含有率は、３～７０原子％であり、ジルコニウム原子の含有率は、３０～９７原子％であり、ランタン原子の含有率は、０原子％または０原子％を超えて３０原子％以下であり、イットリウム原子の含有率は、０原子％または０原子％を超えて３０原子％以下である。
　なお、本明細書において、Ｃｅ－Ｚｒ複合酸化物における各元素の含有率（原子％）は、下記の蛍光Ｘ線（Ｘ－ｒａｙ　Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ；ＸＲＦ）分析により求められる。ＸＲＦ分析は、検量線法、内部標準法またはファンダメンタルパラメーター法にて分析できる。
　＜セリウム原子の系内残存率＞
　セリウム原子の系内残存率は、耐久前後のＣｅ－Ｚｒ複合酸化物をＸＲＦ分析することにより求められる。具体的には、実施例に記載の方法により、耐久前後におけるＣｅ－Ｚｒ複合酸化物についてそれぞれＸＲＦ分析を行い、耐久前のセリウム原子の含有率（Ｚ１）に対する耐久後におけるセリウム原子の含有率（Ｚ２）の比（Ｚ２／Ｚ１）により、セリウム原子の系内残存率を算出する。系内残存率は耐久によるセリウム原子の粉体からの消失状態（粉体系内の残存状態）の指標となる。当該値が１に近いほど、耐久によるセリウム原子のＣｅ－Ｚｒ複合酸化物からの消失が少なく、セリウム原子がＣｅ－Ｚｒ複合酸化物内に残存していることを意味している。
　また、セリウム原子の系内残存率と後述するセリウム原子の表面残存率、または、偏在率とを組み合わせることで、表面残存率、または、偏在率の違いをもたらした要因が、セリウム原子がＣｅ－Ｚｒ複合酸化物系外へ消失したためではなく、Ｃｅ－Ｚｒ複合酸化物内のセリウム原子の分布の違いによるものであることが分かる。
　＜セリウム原子の表面残存率＞
　本明細書において、セリウム原子の表面残存率とは、Ｃｅ－Ｚｒ複合酸化物を排気ガス浄化用触媒として長期間使用することによりＣｅ－Ｚｒ複合酸化物の表面近傍から内部へセリウム原子が移動した時の、表面近傍に残存しているＣｅ原子の割合を表す指標である。セリウム原子の表面残存率は、具体的には、実施例に記載の方法により、耐久前後におけるＣｅ－Ｚｒ複合酸化物についてそれぞれＩＳＯ１０８１０に従ったＸ線光電子分光法（Ｘ－ｒａｙ　ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ　ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ；ＸＰＳ）にて耐久前の表面Ｃｅ割合（Ｙ１）、耐久後の表面Ｃｅ割合（Ｙ２）を測定する。そしてこれらの割合Ｙ２／Ｙ１により、セリウム原子の表面残存率を算出する。
　本発明に係るＣｅ－Ｚｒ複合酸化物は、セリウム原子の表面残存率が０．９１以上であることが好ましい。セリウム原子の表面残存率は、より好ましくは０．９４以上であり、さらに好ましくは０．９５以上である。
　セリウム原子の表面残存率が０．９１よりも小さいと、セリウム原子が欠失しやすく、長期に亘って高い酸素吸蔵放出性能を発揮できないおそれがある。なお、セリウム原子の表面残存率は、上記の作用効果を考慮すると１に近いほど好ましい。すなわち、セリウム原子の表面残存率は、好ましくは０．９１以上１．００以下、より好ましくは０．９４以上１．００以下であり、さらに好ましくは０．９５以上１．００以下である。
　なお、本明細書において、耐久（水蒸気を１０体積％含む窒素気流中、１，０００℃で１０時間処理）は、Ｃｅ－Ｚｒ複合酸化物を排気ガス浄化用触媒として長期間使用した後（排気ガスに長期間曝した後）の状態を擬似的に再現するために行われる。本発明に係るＣｅ－Ｚｒ複合酸化物であるか否かを判別するためには、Ｃｅ－Ｚｒ複合酸化物が既に使用されたものであるか否かに関わらず、偏在率の測定の際に耐久を行うものとする。これは、前述したメカニズムによると、セリウム原子の欠失は排気ガス浄化用触媒として使用することにより生じると考えられるため、未使用（製造直後）の状態では本発明に係るＣｅ－Ｚｒ複合酸化物であるか否かを判別することができないためである。
　＜セリウム原子の偏在率＞
　本発明に係るＣｅ－Ｚｒ複合酸化物は、セリウム原子の偏在率が１．８０以下であることを必須とする。セリウム原子の偏在率は、好ましくは１．５７以下であり、より好ましくは１．５以下（１．５０以下）であり、さらに好ましくは０．９以下（０．９０以下）であり、特に好ましくは０．８５以下であり、最も好ましくは０．６６以下である。
　セリウム原子の偏在率は、Ｘ線光電子分光法にて測定できる。具体的には、実施例に記載の方法により、ＩＳＯ１０８１０に従って測定した表面Ｃｅ割合（Ｘ１）と、ＩＳＯ１５９６９（スパッタリング法）にて測定した内部Ｃｅ割合（Ｘ２）を数式１に代入して算出する。ＩＳＯ１０８１０に従って測定したＣｅ割合は粉体の表面のＣｅを検出している。一方、スパッタリング法にて測定すると粉体の表面から１ｎｍ以上の距離にある内部が露出されるため、粉体の表面から１ｎｍ以上の距離にある内部のＣｅを検出している。なお、具体的に後述の実施例では、スパッタリング（Ａｒモノマー５ｋｅＶ、２４秒間）を行い、粉体の表面から１０ｎｍの距離にある内部を露出させ、粉体の表面から１０ｎｍの距離にある内部のＣｅを検出している。数式１に代入した結果得られた偏在率が１に近いほど、表面と内部のＣｅ割合が同様であり、Ｃｅの偏在が小さいことを意味している。数式１に代入した結果得られた偏在率が１から離れた値であるほど、表面と内部のＣｅ割合が異なり、Ｃｅが偏在していることを意味している。
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　セリウム原子の偏在率が１．８０よりも大きいと、長期間の使用により、十分な酸素吸蔵放出性能が得られなくなるおそれがある。セリウム原子の偏在率が大きいと、表面と内部との間で元素組成のばらつきが大きく、構造が不均一となっていると考えられる。これにより、酸素の受け渡しが円滑に行われず、酸素吸蔵放出性能が低下すると推察される。なお、セリウム原子の偏在率は、上記の作用効果を考慮すると小さいほど好ましいと考えられるため、下限値は好ましくは０以上であり、より好ましくは０．１以上である。すなわち、セリウム原子の偏在率は、好ましくは０以上１．８０以下、より好ましくは０以上１．５７以下、さらに好ましくは０以上１．５以下（１．５０以下）、さらにより好ましくは０以上０．９以下（０．９０以下）、特に好ましくは０．１以上０．８５以下であり、最も好ましくは０．１以上０．６６以下である。
　本発明に係るＣｅ－Ｚｒ複合酸化物の体積基準の平均粒子径（メジアン径）は、好ましくは０．１～１００μｍであり、より好ましくは１～３０μｍである。平均粒子径が上記範囲内であると耐火性三次元構造体にウォッシュコートした後のＣｅ－Ｚｒ複合酸化物の密着性が良く好ましい。なお、本明細書において、平均粒子径は、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置によって測定することができる。
　本発明に係るＣｅ－Ｚｒ複合酸化物のＢＥＴ比表面積は、好ましくは１５～１５０ｍ２／ｇであり、より好ましくは３０～１００ｍ２／ｇである。ＢＥＴ比表面積が１５ｍ２／ｇ以上であると、酸素吸蔵放出性能のさらなる向上や、貴金属を高分散させる観点から好ましい。ＢＥＴ比表面積が１５０ｍ２／ｇ以下であるとスラリー化する時に粘度が高くなりすぎないため好ましい。また、その結果、安定してウォッシュコートが可能となるため好ましい。
　本発明に係るＣｅ－Ｚｒ複合酸化物の結晶構造としては、立方晶、正方晶、単斜晶、斜方晶などがあるが、好ましくは立方晶、正方晶または単斜晶であり、より好ましくは立方晶または正方晶であり、さらに好ましくは立方晶である。結晶構造が立方晶または正方晶であると、耐熱性が高いことから好ましい。
　＜Ｃｅ－Ｚｒ複合酸化物の製造方法＞
　従来のＣｅ－Ｚｒ複合酸化物（本発明における原料複合酸化物）は、中和共沈法、ゾルゲル法、テンプレート法、水熱合成法、還元熱処理法、湿式粉砕法などの方法で製造される。これらの方法で製造されたＣｅ－Ｚｒ複合酸化物をそのまま触媒として用いた場合、排気ガスに曝されると、Ｃｅ原子がＣｅ－Ｚｒ複合酸化物内部へ移動し、Ｃｅ原子がＣｅ－Ｚｒ複合酸化物の表面と内部で不均一な分布となる。その結果、Ｃｅ－Ｚｒ複合酸化物の酸素吸蔵放出性能を低下させている。
　本発明に係るＣｅ－Ｚｒ複合酸化物は、上記した従来の方法で製造されたセリウムおよびジルコニウムを含む原料複合酸化物に、所定の酸処理を行った後、焼成を行うことによって製造される。すなわち、本発明のＣｅ－Ｚｒ複合酸化物の製造方法は、セリウムおよびジルコニウムを含む原料複合酸化物の表面に、硫酸、硝酸および塩酸からなる群から選択される少なくとも１種の酸を、前記原料複合酸化物１００質量部に対して、４～２８質量部接触させる酸処理工程と、前記酸処理工程で得られた処理済み複合酸化物を４００～１２００℃で５～３００分間焼成する焼成工程と、を含む。そして、前記酸処理工程は、前記原料複合酸化物の表面に、前記酸を水溶液の形態で接触させるものであり、前記水溶液中の前記酸の濃度は、１５～８０質量％であることを特徴とする。当該製造方法により、前述したように、Ｃｅ－Ｚｒ複合酸化物における表面と内部との結晶構造の均一性が維持され、排気ガスに長期間曝されることによって起こる酸素吸蔵放出性能の低下が抑制されると考えられる。すなわち、本発明の他の側面によると、前記酸処理工程と、前記焼成工程と、を含むＣｅ－Ｚｒ複合酸化物の結晶構造安定化方法が提供される。以下、各工程について詳細に説明する。
　［酸処理工程］
　酸処理工程では、セリウムおよびジルコニウムを含む原料複合酸化物の表面に、硫酸、硝酸および塩酸からなる群から選択される少なくとも１種の酸を、前記原料複合酸化物１００質量部に対して、４～２８質量部接触させる。
　原料複合酸化物に含まれる金属元素の種類およびその含有率、原料複合酸化物の平均粒子径、ＢＥＴ比表面積ならびに結晶構造については、前述のＣｅ－Ｚｒ複合酸化物で説明したものと同様の形態を採用することができる。Ｃｅ－Ｚｒ複合酸化物は、表面の性状が異なる以外は、原料複合酸化物と同様であるためである。
　酸は、硫酸、硝酸および塩酸からなる群から選択される少なくとも１種であり、好ましくは硫酸または硝酸であり、さらに好ましくは硝酸である。このような強酸を用い、表面を溶解させることにより、均一な構造へと変化させることができる。このため、長期に亘って高い酸素吸蔵放出性能を有する酸素吸蔵放出材が得られる。従来のＣｅ－Ｚｒ複合酸化物（原料複合酸化物）は、焼成工程を経ているため、Ｃｅ原子の自由な移動が起こり難くなっている。このような状態のＣｅ－Ｚｒ複合酸化物を強酸で処理すると、安定で均質な配列をする方向にＣｅ原子が拡散しやすくなると考えられる。結果として、酸処理後のＣｅ－Ｚｒ複合酸化物は、安定で均一なＣｅ分布を持つ状態になる。
　原料複合酸化物と接触させる酸の量は、原料複合酸化物１００質量部に対して、４～２８質量部であり、好ましくは６～１８質量部であり、より好ましくは７．５～１６．５質量部である。酸の量が４質量部よりも少ないまたは２８質量部よりも多いと、長期に亘って高い酸素吸蔵放出性能を有する酸素吸蔵材が得られない。また、酸の量が４質量部よりも少ないと、原料複合酸化物の表面の溶解による所望の性状変化が十分に行われないため好ましくない。一方、酸の量が２８質量部よりも多いと、複合酸化物の細孔の収縮など構造を大きく変化させるため好ましくない。
　酸は、水溶液の形態で原料複合酸化物と接触させる。酸水溶液の濃度は、１５～８０質量％であり、好ましくは３０～７０質量％である。濃度が上記範囲内であれば、酸が原料複合酸化物の表面に十分に作用し、長期に亘って高い酸素吸蔵放出性能を有する酸素吸蔵材が得られる。
　原料複合酸化物と接触させる水溶液（酸水溶液）の量は、原料複合酸化物１００質量部に対して、好ましくは６．２～４３．１質量部であり、より好ましくは１１．５～２５．４質量部である。水溶液の量が上記範囲内であれば、原料複合酸化物の表面全体に満遍なく接触させることができるとともに、内部の好ましくない性状変化を防ぐことができるため、長期に亘って高い酸素吸蔵放出性能を有する酸素吸蔵材が得られる。
　原料複合酸化物に酸（酸水溶液）を接触させる方法は、特に制限されないが、原料複合酸化物に酸（酸水溶液）を添加し、混練する方法が好ましい。原料複合酸化物に酸（酸水溶液）を添加する際は、原料複合酸化物を混練しながら酸（酸水溶液）を複数回に分けて添加することが好ましい。このような方法で酸（酸水溶液）を原料複合酸化物と接触させることにより、原料複合酸化物の表面全体に酸（酸水溶液）を満遍なく接触させることができる。
　［焼成工程］
　焼成工程では、酸処理工程で得られた処理済み複合酸化物を焼成する。
　焼成工程の温度は、４００～１２００℃であり、より好ましくは４２０～８００℃である。温度が上記範囲内であれば、酸処理に用いた酸の残部を除去できる。
　焼成工程の時間は、５～３００分間であり、より好ましくは３０～１２０分間である。焼成時間が上記範囲内であれば、酸処理に用いた酸の残部を除去できる。
　焼成工程は、空気、酸素ガス、酸素ガスと不活性ガス（例えば、窒素ガス、アルゴンガス）との混合ガスなど、いずれの雰囲気で行われてもよい。
　なお、必要に応じて、焼成工程前に、酸処理工程で得られた処理済み複合酸化物を焼成工程の温度よりも低い温度（例えば７０～２２０℃）で乾燥させてもよい。このような乾燥工程により、処理済み複合酸化物に含まれる水分等を予め除去することができる。
　以上の製造方法により、本発明に係るＣｅ－Ｚｒ複合酸化物が製造される。すなわち、本発明のさらに他の一形態によると、前記Ｃｅ－Ｚｒ複合酸化物の製造方法により製造されるＣｅ－Ｚｒ複合酸化物が提供される。
　＜排気ガス浄化用触媒＞
　本発明に係るＣｅ－Ｚｒ複合酸化物は、長期に亘って高い酸素吸蔵放出性能を有する。このため、本発明に係るＣｅ－Ｚｒ複合酸化物は、排気ガス浄化用触媒の酸素吸蔵材（ＯＳＣ材）として好適である。すなわち、本発明の他の一形態によると、本発明に係るＣｅ－Ｚｒ複合酸化物および貴金属が三次元構造体に担持されてなる排気ガス浄化用触媒が提供される。
　以下、本態様について説明する。なお、本形態に係る排気ガス浄化用触媒（以下、単に「触媒」とも称する）は、本発明に係るＣｅ－Ｚｒ複合酸化物を含むこと以外は、従来公知の成分、技術が適用できる。このため、本発明は、以下の実施形態に限定されない。
　本発明に係る触媒は、本発明に係るＣｅ－Ｚｒ複合酸化物を必須に含む。ここで、Ｃｅ－Ｚｒ複合酸化物の含有量（酸化物換算）は、三次元構造体１Ｌ当たり、好ましくは５～２００ｇ、より好ましくは５～１００ｇ、さらに好ましくは１０～９０ｇである。このような含有量でＣｅ－Ｚｒ複合酸化物が含まれることにより、酸化・還元反応を安定して進行させることができる。
　（貴金属）
　本発明に係る触媒は、貴金属を必須に含む。貴金属は、排気ガスを浄化するための酸化・還元反応を触媒する。ここで、貴金属の種類は、特に制限されないが、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）などが挙げられる。これらの貴金属は、単独でまたは２種以上を組み合わせて使用されてもよい。これらのうち、貴金属は、好ましくは白金、パラジウムおよびロジウムから選択される少なくとも１種であり、より好ましくはパラジウム単独；白金および／またはパラジウムとロジウムとの組み合わせであり、特に好ましくはパラジウム単独、パラジウムとロジウムとの組み合わせである。すなわち、本発明の好ましい形態によると、貴金属は、白金、パラジウムおよびロジウムからなる群から選択される少なくとも１種である。また、本発明のより好ましい形態によると、貴金属は、パラジウムのみ、または白金およびパラジウムの少なくとも一方ならびにロジウムである。本発明の特に好ましい形態によると、貴金属は、パラジウム、またはパラジウムおよびロジウムである。
　白金の含有量（金属換算）は、排気ガス浄化能を考慮すると、三次元構造体１Ｌ当たり、０．０１～２０ｇが好ましく、０．０５～１０ｇがより好ましく、０．５ｇを超えて５ｇ未満がさらに好ましい。
　パラジウムの含有量（金属換算）は、排気ガス（特にＨＣ）浄化能を考慮すると、三次元構造体１Ｌ当たり、０．０１～２０ｇが好ましく、０．０５～５ｇがより好ましく、０．３～３ｇさらに好ましい。
　ロジウム含有量（金属換算）は、排気ガス（特にＮＯｘ）浄化能を考慮すると、三次元構造体１Ｌ当たり、０．０１～２０ｇが好ましく、０．０５～５ｇがより好ましく、０．１～３ｇがさらに好ましい。
　貴金属がパラジウムおよびロジウムを含む場合において、パラジウムとロジウムとの質量比（パラジウム：ロジウム、金属換算）は、好ましくは３０：１～１．１：１であり、より好ましくは２０：１～１．３：１であり、さらに好ましくは８：１～１．５：１である。パラジウムとロジウムとの質量比が上記範囲内であると、排気ガス浄化効率を向上できる。
　（耐火性無機酸化物）
　本発明に係る触媒は、必要に応じて、本発明のＣｅ－Ｚｒ複合酸化物を除く、耐火性無機酸化物を含みうる。耐火性無機酸化物は、貴金属、希土類金属、その他の金属元素などの触媒成分を担持する担体としての機能を有する。耐火性無機酸化物は、高い比表面積を有しており、これに触媒成分を担持させることで、触媒成分と排気ガスとの接触面積を増加させたり、反応物を吸着させたりすることができる。その結果、触媒全体の反応性をさらに高めることが可能となる。
　耐火性無機酸化物としては、例えば、アルミナ、ゼオライト、チタニア、ジルコニア、シリカなどを挙げることができる。これらの耐火性無機酸化物は、１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用しても構わない。これらのうち、高温耐久性および高比表面積の観点から、アルミナ、ジルコニアが好ましく、アルミナがより好ましい。ここで、耐火性無機酸化物として好ましく使用されるアルミナは、アルミニウムの酸化物が含まれるものであれば特に制限されず、γ、δ、η、θ－アルミナなどの活性アルミナ、ランタナ含有アルミナ、シリカ含有アルミナ、シリカ－チタニア含有アルミナ、シリカ－チタニア－ジルコニア含有アルミナなどが挙げられる。これらのアルミナは、１種のみを単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用しても構わない。これらのうち、高温耐久性および高比表面積の観点から、γ、δ、またはθ－アルミナ、ランタナ含有アルミナが好ましい。
　耐火性無機酸化物の含有量は、三次元構造体１Ｌ当たり、好ましくは１０～３００ｇであり、より好ましくは４０～２００ｇである。耐火性無機酸化物の含有量が１０ｇ／Ｌ以上であると、貴金属を十分に耐火性無機酸化物に分散でき、より十分な耐久性を有する触媒が得られる。一方、耐火性無機酸化物の含有量が３００ｇ／Ｌ以下であると、貴金属と排気ガスとの接触状態が良好となり、排気ガス浄化性能がより十分に発揮され得る。
　本発明に係る触媒が本発明に係るＣｅ－Ｚｒ複合酸化物および耐火性無機酸化物を含む場合の、Ｃｅ－Ｚｒ複合酸化物と耐火性無機酸化物との質量比は、好ましくは１：９～１：０．１、より好ましくは１：２～１：０．２５である。このような比であれば、十分な量の触媒成分を耐火性無機酸化物に担持させることができ、触媒成分と排気ガスとの接触面積を増加させる。また、Ｃｅ－Ｚｒ複合酸化物は、十分な量の酸素を吸蔵放出することができ、かつ、排気ガス中の炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ）を十分に吸着できる。その結果、触媒の反応性がさらに向上し、高い排気ガスの浄化性能を発揮することができる。
　（その他の成分）
　本発明に係る触媒は、その他の成分をさらに含んでもよい。その他の成分としては、マグネシウム（Ｍｇ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）等の第２属元素が挙げられる。これらの元素は、排気ガス浄化用触媒中に、酸化物、硝酸塩または炭酸塩の形態で含有されうる。中でも、バリウムおよび／またはストロンチウムが好ましく、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、硫酸バリウム（ＢａＳＯ４）および／または酸化バリウム（ＢａＯ）がより好ましい。これらのその他の成分は、１種のみを単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて使用しても構わない。
　本発明に係る触媒がその他の成分を含む場合の、その他の成分（特に、ＳｒＯ、ＢａＳＯ４、ＢａＯ）の含有量（酸化物換算）は、三次元構造体１Ｌ当たり、好ましくは０～５０ｇであり、より好ましくは０．１～３０ｇであり、さらに好ましくは０．５～２０ｇである。
　（三次元構造体）
　三次元構造体は、Ｃｅ－Ｚｒ複合酸化物、貴金属、耐火性無機酸化物、およびその他成分を担持する担体としての機能を有する。三次元構造体は、本技術分野で公知の耐火性三次元構造体を適宜採用することができる。三次元構造体としては、例えば、貫通口（ガス通過口、セル形状）が三角形、四角形、六角形を有するハニカム担体等の耐熱性担体が使用できる。セル密度（セル数／単位断面積）は、１００～１２００セル／平方インチであれば十分に使用可能であり、好ましくは２００～９００セル／平方インチ、より好ましくは４００～９００セル／平方インチ（１インチ＝２５．４ｍｍ）である。
　以下、本発明の触媒の製造方法の好ましい形態を説明する。しかし、本発明は、下記好ましい形態に限定されるものではない。
　すなわち、本発明に係るＣｅ－Ｚｒ複合酸化物、貴金属源、ならびに必要であれば、上記したような他の成分（例えば、耐火性無機酸化物、希土類金属、その他の成分）および水性媒体を、所望の組成に応じて、適宜秤量、混合して、５～９５℃で０．５～２４時間攪拌し（必要であれば撹拌した後、湿式粉砕し）、スラリーを調製する。ここで、水性媒体としては、水（純水、超純水、脱イオン水、蒸留水等）、エタノール、２－プロパノールなどの低級アルコール、有機系のアルカリ水溶液などを使用することができる。中でも、水、低級アルコールを使用することが好ましく、水を使用することがより好ましい。水性媒体の量は、特に制限されないが、スラリー中の固形分の割合（固形分質量濃度）が１０～６０質量％、より好ましくは３０～５０質量％となるような量であることが好ましい。
　次に、上記にて調製したスラリーを三次元構造体に塗布する。スラリーを三次元構造体上に塗布する方法は、ウォッシュコートなどの公知の方法を適宜採用することができる。また、スラリーの塗布量は、スラリー中の固体物の量、および形成する触媒層の厚さに応じて当業者が適宜設定することができる。スラリーの塗布量は、好ましくは、各成分が上記したような含有量（担持量）となるような量である。
　次に、上記にてスラリーを塗布した三次元構造体を、空気中で、好ましくは７０～２００℃の温度で、５分間～５時間乾燥させる。次に、このようにして得られた乾燥スラリー塗膜（触媒前駆層）を、空気中で、４００℃～９００℃の温度で、１０分間～３時間焼成させる。このような条件であれば、触媒成分（貴金属、Ｃｅ－Ｚｒ複合酸化物等）を効率よく三次元構造体に付着できる。
　上記により、本発明の触媒が製造できる。なお、本発明に係る触媒は、上記したように、本発明に係るＣｅ－Ｚｒ複合酸化物を有するものであれば、触媒層１層のみを有していても、あるいは２層以上の触媒層が積層した構造を有するものであってもよい。本発明の触媒が２層以上の触媒層が積層した構造を有する場合において、本発明に係るＣｅ－Ｚｒ複合酸化物はいずれの触媒層に配置されてもよい。好ましくは、本発明に係るＣｅ－Ｚｒ複合酸化物が少なくともパラジウムを含む層に配置されることが好ましい。このような配置により、本発明に係るＣｅ－Ｚｒ複合酸化物の能力を最大限に発揮できる。
　＜排気ガスの浄化方法＞
　本発明の触媒は、排気ガス（炭化水素（ＨＣ）、一酸化炭素（ＣＯ）、窒素酸化物（ＮＯｘ））に対して高い浄化性能を発揮できる。ゆえに、本発明のさらに他の一形態によるとは、本発明に係る排気ガス浄化用触媒と、排気ガスとを接触させることを有する、排気ガスの浄化方法が提供される。なお、本発明に係る触媒は、内燃機関からの排気ガスに適用できるが、ガソリンエンジンからの排気ガスに特に好適に使用できる。なお、ガソリンエンジンを用いて排気ガスの浄化率（浄化能）は、例えば、下記ライトオフ（ＬＯ）試験におけるＣＯ、ＴＨＣ、ＮＯｘの各浄化率が５０％に達する時の温度（Ｔ５０（℃））によって評価できる。なお、Ｔ５０が低いほど、触媒は高い排気ガス浄化性能を発揮することを示す。
　排気ガスの温度は、通常のガソリンエンジンの運転時の排気ガスの温度であればよく、好ましくは０～１５００℃であり、より好ましくは２５～７００℃である。本明細書において「排気ガスの温度」とは、触媒入口部における排気ガスの温度を意味する。ここで、「触媒入口部」とは、触媒の排気ガス流入側端面から１５ｃｍの部分を指す。
　本形態の触媒は、単独で十分な触媒活性を発揮できるものであるが、本発明に係る触媒の前段（流入側）または後段（流出側）に同様の、または異なる排気ガス浄化触媒を配置してもよい。すなわち、本発明に係る触媒を単独で配置する、または本発明に係る触媒を前段（流入側）および後段（流出側）双方に配置する、または本発明の触媒を前段（流入側）および後段（流出側）のいずれか一方に配置しかつ従来公知の排気ガス浄化触媒を他方に配置することが好ましい。
　以下、本発明を実施例および比較例を用いてさらに具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されない。なお、特記しない限り、「％」は質量％を表し、比は質量比を表す。また、特記しない限り、操作および物性等の測定は、室温（１０～３０℃）／相対湿度２０～８０％ＲＨの条件で行う。
　以下では、中和共沈法により得られたＣｅ－Ｚｒ複合酸化物を原料複合酸化物として使用した例を示すが、これ以外の方法により得られたＣｅ－Ｚｒ複合酸化物を原料複合酸化物として使用した場合であっても同様の結果が得られた。
　［実施例１］
　塩基性硝酸ジルコニウムをＺｒＯ２換算で４０ｇ秤量し、純水に分散させて分散液を得た。次に、硝酸セリウム水溶液をＣｅＯ２換算で５０ｇ、硝酸ランタン水溶液をＬａ２Ｏ３換算で１０ｇ秤量し、上記分散液に加えた。得られた混合液を０．５時間攪拌した後、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７に調整し、沈殿物を生成させた。次に、得られた沈殿物をろ過することで回収し、回収した沈殿物を４００℃で３時間焼成することで立方晶である原料複合酸化物の粉体ａ０を得た。次に、粉体ａ０を３０ｇ秤量し、６５％硫酸水溶液７．５ｇ（原料複合酸化物１００質量部に対する酸量は１６．２質量部）を少しずつ加えて混錬した（酸処理工程）。次に、酸処理工程後の粉体ａ０を１２０℃で１２時間乾燥し（乾燥工程）、その後、５００℃で１時間焼成する（焼成工程）ことでＣｅ－Ｚｒ複合酸化物の粉体ａ（平均粒子径１４．１μｍ、ＢＥＴ比表面積４６．４ｍ２／ｇ）を得た。
　［実施例２］
　上記酸処理工程において、６５％硫酸水溶液の量を３．６ｇ（原料複合酸化物１００質量部に対する酸量は７．７質量部）としたこと以外は、実施例１と同様にしてＣｅ－Ｚｒ複合酸化物の粉体ｂ（平均粒子径１４．０μｍ、ＢＥＴ比表面積４６．６ｍ２／ｇ）を得た。
　［比較例１］
　上記酸処理工程において、６５％硫酸水溶液の量を１３．８ｇ（原料複合酸化物１００質量部に対する酸量は３０．０質量部）としたこと以外は、実施例１と同様にしてＣｅ－Ｚｒ複合酸化物の粉体ｃ（平均粒子径１４．６μｍ、ＢＥＴ比表面積４６．１ｍ２／ｇ）を得た。
　［比較例２］
　上記酸処理工程を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にしてＣｅ－Ｚｒ複合酸化物の粉体ｄ（平均粒子径１３μｍ、ＢＥＴ比表面積４７．５ｍ２／ｇ）を得た。
　［比較例３］
　実施例１と同様の方法で作製した原料複合酸化物の粉体ａ０を３０ｇ秤量し、純水（硫酸水溶液を加えた後の固形分の割合が４５質量％となる量）に加え、６５％硫酸水溶液３．６ｇ（原料複合酸化物１００質量部に対する酸量は７．７質量部）を加えた後、０．５時間攪拌して分散液を得た。なお、この際の分散液中に含まれる酸水溶液の濃度は３．５質量％であった。次に、上記分散液をボールミルで１４時間粉砕することでスラリーｅ０を得た。次に、スラリーｅ０を１２０℃で１２時間乾燥し（乾燥工程）、その後、５００℃で１時間焼成する（焼成工程）ことでＣｅ－Ｚｒ複合酸化物の粉体ｅ（平均粒子径２．３μｍ、ＢＥＴ比表面積４７．２ｍ２／ｇ）を得た。
　［実施例３］
　塩基性硝酸ジルコニウムをＺｒＯ２換算で３０ｇ秤量し、純水に分散させて分散液を得た。次に、硝酸セリウム水溶液をＣｅＯ２換算で６０ｇ、硝酸ランタン水溶液をＬａ２Ｏ３換算で５ｇ、硝酸イットリウムをＹ２Ｏ３換算で５ｇ秤量し、上記分散液に加えた。得られた混合液を０．５時間攪拌した後、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７に調整し、沈殿物を生成させた。次に、得られた沈殿物をろ過することで回収し、回収した沈殿物を４００℃で３時間焼成することで立方晶である原料複合酸化物の粉体ｆ０を得た。次に、粉体ｆ０を３０ｇ秤量し、６５％硫酸水溶液７．５ｇ（原料複合酸化物１００質量部に対する酸量は１６．２質量部）を少しずつ加えて混錬した（酸処理工程）。次に、酸処理工程後の粉体ｆ０を１２０℃で１２時間乾燥し（乾燥工程）、その後、５００℃で１時間焼成する（焼成工程）ことでＣｅ－Ｚｒ複合酸化物の粉体ｆ（平均粒子径１２．７μｍ、ＢＥＴ比表面積７７．１ｍ２／ｇ）を得た。
　［実施例４］
　上記酸処理工程において、６５％硫酸水溶液の量を３．６ｇ（原料複合酸化物１００質量部に対する酸量は７．７質量部）としたこと以外は、実施例３と同様にしてＣｅ－Ｚｒ複合酸化物の粉体ｇ（平均粒子径１３．３μｍ、ＢＥＴ比表面積７８．０ｍ２／ｇ）を得た。
　［比較例４］
　上記酸処理工程において、６５％硫酸水溶液の量を１３．８ｇ（原料複合酸化物１００質量部に対する酸量は３０．０質量部）としたこと以外は、実施例３と同様にしてＣｅ－Ｚｒ複合酸化物の粉体ｈ（平均粒子径１３．０μｍ、ＢＥＴ比表面積７６．８ｍ２／ｇ）を得た。
　［比較例５］
　上記酸処理工程を行わなかったこと以外は、実施例３と同様にしてＣｅ－Ｚｒ複合酸化物の粉体ｉ（平均粒子径１３．７μｍ、ＢＥＴ比表面積８０．３ｍ２／ｇ）を得た。
　［実施例５］
　塩基性硝酸ジルコニウムをＺｒＯ２換算で７５ｇ秤量し、純水に分散させて分散液を得た。次に、硝酸セリウム水溶液をＣｅＯ２換算で１５ｇ、硝酸ランタン水溶液をＬａ２Ｏ３換算で５ｇ、硝酸イットリウムをＹ２Ｏ３換算で５ｇ秤量し、上記分散液に加えた。得られた混合液を０．５時間攪拌した後、水酸化ナトリウム水溶液でｐＨ７に調整し、沈殿物を生成させた。次に、得られた沈殿物をろ過することで回収し、回収した沈殿物を４００℃で３時間焼成することで立方晶である原料複合酸化物の粉体ｊ０を得た。次に、粉体ｊ０を３０ｇ秤量し、６５％硝酸水溶液７．５ｇ（原料複合酸化物１００質量部に対する酸量は１６．２質量部）を少しずつ加えて混錬した（酸処理工程）。次に、酸処理工程後の粉体ｊ０を１２０℃で１２時間乾燥し（乾燥工程）、その後、５００℃で１時間焼成する（焼成工程）ことでＣｅ－Ｚｒ複合酸化物の粉体ｊ（平均粒子径１２．５μｍ、ＢＥＴ比表面積７７．８ｍ２／ｇ）を得た。
　［比較例６］
　上記酸処理工程を行わなかったこと以外は、実施例５と同様にしてＣｅ－Ｚｒ複合酸化物の粉体ｋ（平均粒子径１３．１μｍ、ＢＥＴ比表面積７９．０ｍ２／ｇ）を得た。
　酸処理工程で用いた原料複合酸化物１００質量部あたりの酸量、Ｃｅ－Ｚｒ複合酸化物中の各金属原子の割合を下記表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　＜物性の測定＞
　［耐久］
　水蒸気を１０体積％含む窒素気流中で、各粉体を１，０００℃で１０時間処理した。
　［セリウム原子の偏在率の測定］
　耐久後のＣｅ－Ｚｒ複合酸化物の粉体（粉体ａ、ｄ、ｅ、ｆ、ｉ、ｊおよびｋ）のセリウム原子の偏在率を、ＸＰＳにて下記の測定条件で測定した。
　測定装置：島津製作所製　ＡＸＩＳ－ＮＯＶＡ
　Ｘ線出力：Ａｌモノクロ１００Ｗ
　ビーム径：４００μｍ２
　ビーム出力：１０ｋＶ－１０ｍＡ
　ビーム照射時間：１点あたり１００ｍｓ
　スキャンステップ：１００ｍｅＶ
　パスエネルギー：４０ｅＶ。
　耐久後の粉体を乳鉢を用いて粉砕した。粉砕後の粉体の表面についてＸＰＳ測定を行い、各元素積算を１５回行ったスペクトルから、Ｃｅ原子およびＺｒ原子の総数に対するＣｅ原子の含有率（原子％）を算出した。得られた値を、表面Ｃｅ割合（Ｘ１）とする。次に、粉体の内部を測定するために、スパッタリング（Ａｒモノマー５ｋｅＶ、２４秒間）を行い、粉体の表面から１０ｎｍの距離にある内部を露出させた。露出させた粉体の内部について各元素積算を１５回行ったスペクトルから、Ｃｅ原子およびＺｒ原子の総数に対するＣｅ原子の含有率（原子％）を算出した。得られた値を、内部Ｃｅ割合（Ｘ２）とする。そして、前記数式１により、セリウム原子の偏在率を算出した。結果を表２および図１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　表２および図１より、本発明の製造方法により得られたＣｅ－Ｚｒ複合酸化物は、セリウム原子の偏在率が１．８０以下であることが示された。特に、Ｃｅ原子の割合が多い（２３．７～４２．９原子％である）粉体ａ、ｆでは偏在率が顕著に小さくなることが示された。偏在率が小さいということは、表面のセリウム原子の割合が内部のセリウム原子の割合と近い値となっていることを意味する。このことより、本発明に係るＣｅ－Ｚｒ複合酸化物は、内部から表面にかけてより均一な構造となっていることが示唆された。
　なお、粉体ｂ、ｇについても同様の測定を行ったところ、セリウム原子の偏在率は１．８０以下であることが確認された。
　［セリウム原子の表面残存率の測定］
　耐久後のＣｅ－Ｚｒ複合酸化物の粉体（粉体ａ～ｅ、ｆ～ｉ）のセリウム原子の表面残存率を、Ｘ線光電子分光法（Ｘ－ｒａｙ　ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ　ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ；ＸＰＳ）にて下記の測定条件で測定した。
　測定装置：島津製作所製　ＡＸＩＳ－ＮＯＶＡ
　Ｘ線出力：Ａｌモノクロ１００Ｗ
　ビーム径：４００μｍ２
　ビーム出力：１０ｋＶ－１０ｍＡ
　ビーム照射時間：１点あたり１００ｍｓ
　スキャンステップ：１００ｍｅＶ
　パスエネルギー：４０ｅＶ。
　まず、耐久前の粉体を乳鉢を用いて粉砕した。粉砕後の粉体の表面についてＸＰＳ測定を行い、各元素積算を１５回行ったスペクトルからＣｅ、Ｚｒ、ＬａおよびＹの各原子の総数に対するＣｅ原子の含有率（原子％）を算出した。得られた値を、耐久前の表面Ｃｅ割合（Ｙ１）とする。これとは別に、耐久後の粉体についても耐久前の粉体と同様にＸＰＳ測定を行い、耐久後の表面Ｃｅ割合（Ｙ２）を求めた。そして、セリウム原子の表面残存率＝Ｙ２／Ｙ１により、セリウム原子の表面残存率を算出した。結果を表３、図２Ａおよび図２Ｂに示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　表３、図２Ａおよび図２Ｂより、本発明の製造方法により得られたＣｅ－Ｚｒ複合酸化物は、セリウム原子の表面残存率が０．９１以上であることが示された。表面残存率が１に近いということは、耐久後であっても表面のセリウム原子の割合が低下しないことを意味する。このことより、本発明に係るＣｅ－Ｚｒ複合酸化物は、長期間使用した場合であっても表面の構造変化が少ないことが示唆された。
　［セリウム原子の系内残存率］
　耐久前後のＣｅ－Ｚｒ複合酸化物の粉体（粉体ａ～ｅ、ｆ～ｉ）の系内残存率（粉体全体に含まれるセリウム原子の割合の変化率）を、蛍光Ｘ線分析法（Ｘ－ｒａｙ　Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ；ＸＲＦ）にて下記の測定条件で測定した。測定には、ＢＲＵＫＥＲ社製　Ｓ８　ＴＩＧＥＲ製　Ｓ８　Ｔｉｇｅｒを用いた。
　まず、耐久前の粉体をディスクミルにて粉砕し、プレス機で直径３１ｍｍ、厚さ５ｍｍの円形プレート状に成形したものを試料とした。この試料について、ＸＲＦ分析を行い、得られたスペクトルからファンダメンタルパラメーター法にて、ＣｅおよびＺｒならびに他の成分（Ｎｄ、Ｌａ、ＰｒおよびＹ等の全ての金属元素）の原子の総数を１００％とした際のセリウム原子の含有率（原子％）を算出した。得られた値を、耐久前の系内Ｃｅ割合（Ｚ１）とする。これとは別に、耐久後の粉体について同様にＸＲＦ分析を行い、耐久後の系内Ｃｅ割合（Ｚ２）を求めた。そして、セリウム原子の系内残存率＝Ｚ２／Ｚ１により、セリウム原子の系内残存率を算出した。結果を表４、図３Ａおよび図３Ｂに示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　表４、図３Ａおよび図３Ｂより、本発明の製造方法により得られたＣｅ－Ｚｒ複合酸化物は、酸処理工程で用いた酸の量に関わらず、Ｃｅ－Ｚｒ複合酸化物全体におけるセリウム原子割合は耐久前後でほぼ一定であることが示された。これにより、耐久によって、Ｃｅ－Ｚｒ複合酸化物中のＣｅが揮発等により系外へ消失することはほとんどないことが示唆された。
　以上の結果から、セリウム原子の偏在率、及びセリウム原子の表面残存率の違いは、粉体系外へのＣｅの消失によるものではなく、粉体系内でのＣｅ原子の存在箇所の違い、偏在状態の違いによるものであることが確認された。
　＜性能評価＞
　［酸素吸蔵放出性能］
　耐久後のＣｅ－Ｚｒ複合酸化物の粉体（粉体ａ～ｅ、ｆ～ｉ）の酸素吸蔵放出性能について、Ｈ２－ＴＰＲ（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ　Ｐｒｏｇｒａｍｍｅｄ　Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）法（測定装置：ヘンミ計算尺株式会社製　全自動触媒ガス吸着測定装置Ｒ－６０１５）を用いて評価した。
　まず、粉体を乳鉢を用いて粉砕した。粉砕後の粉体０．５ｇを５００℃に加熱し、高純度酸素ガス中で１０分間保持して十分に酸化させた。次に、粉体を５０℃まで冷却した後、５体積％水素－窒素気流（１００ｍＬ／分）中、５０℃から７００℃まで１０℃／分の昇温速度で加熱した。この間に生成する水をＴＣＤ（Ｔｈｅｒｍａｌ　Ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｉｔｙ　Ｄｅｔｅｃｔｏｒ）で測定した。そして単位時間当たりの水の生成量がピークとなる温度を測定した。なお、水が生成されるということはＣｅ－Ｚｒ複合酸化物から酸素が放出されることを意味する。結果を表５、図４Ａおよび図４Ｂに示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000006
　表５、図４Ａおよび図４Ｂより、本発明に係るＣｅ－Ｚｒ複合酸化物は、ピーク温度が有意に低いことが示された。ピーク温度が低いということは、より低温で酸素が放出される（つまり、酸素吸蔵放出性能に優れる）ことを意味する。また、粉体ｅは測定した温度範囲では、水の生成のピークは観察されなかった。このことから、低濃度の酸水溶液中でのボールミルによる湿式粉砕による方法で、原料Ｃｅ－Ｚｒ複合酸化物に硫酸を作用させても同様の効果は発現しないことがわかった。
　前述したように、本発明に係るＣｅ－Ｚｒ複合酸化物は、排気ガスに長期間曝された後であっても表面の構造変化が少ないと考えられる。そのため、表面から内部への酸素原子の受け渡し（酸素吸蔵）、および、内部から表面への酸素原子の受け渡し（酸素放出）がより円滑となり、優れた酸素吸蔵放出性能が発揮されると推察された。
　［排気ガス浄化性能］
　Ｃｅ－Ｚｒ複合酸化物の粉体（粉体ａおよびｄ）を用いて排気ガス浄化用触媒を製造し、当該触媒の排気ガス浄化性能を評価した。
　（排気ガス浄化用触媒の製造）
　［実施例６］
　Ｐｄ原料として硝酸パラジウム、粉体ａ、硫酸バリウム９水和物、ランタナ含有アルミナ（ランタナ含有アルミナ１００質量部に対しランタナ３質量部）を１：４４：１１：４４の質量比で混合し、純水に分散させた。この分散水溶液を１時間攪拌後、ボールミルにて湿式粉砕し、平均粒子径３．８μｍのスラリーＡ０を得た。このスラリーＡ０を、三次元構造体としての直径１０３ｍｍ、長さ１０５ｍｍ、６００セル／平方インチの円筒形コージェライト担体に、コージェライト担体１リットルあたり１００ｇとなるようウォッシュコートした。次に、１５０℃で１５分間乾燥した後、５５０℃で３０分間空気中にて焼成を行うことで触媒Ａを得た。
　［比較例７］
　実施例６に対し、粉体ａの代わりに粉体ｄを用い、ボールミルにて湿式粉砕する直前に６５％硫酸水溶液１１ｇ（原料複合酸化物１００質量部に対する酸量は１６．２質量部）を加えた以外は同様にして、触媒Ｄを得た。
　（エンジン耐久）
　触媒ＡおよびＤを、それぞれ、触媒コンバーターにセットし、４．６リットルエンジン排気口から下流の位置に設置し、排気ガスを触媒に流通させた。この際、排気ガスは、触媒ＢＥＤ温度が最大１，０００℃となるように、ストイキ（Ａ／Ｆ＝１４．６）と、リッチ（Ａ／Ｆ＝１３．８）、燃料カットのサイクルを周期的に繰り返すモードで、５０時間エンジン運転された時に排出されたものとした。
　（排気ガス浄化性能の測定）
　耐久後の触媒ＡおよびＤを、それぞれ、直列６気筒、２リットルエンジン排気口から３０ｃｍ下流側に設置した。Ａ／Ｆを１４．６を中心に振幅±０．５を周波数１Ｈｚで変動させた排気ガスを触媒に流入させた（空間速度：１５，００００－１）。１５０℃から５００℃まで５０℃／分の昇温速度で触媒を昇温した。この際の排気ガスの温度を、触媒の排気ガス流入側端面から１５ｃｍの位置に設置した熱電対にて測定した。触媒の排気ガス流入側端面の前および排気ガス流出側端面の後においてガスをサンプリングし、ＣＯ、ＨＣおよびＮＯｘの各浄化率を算出した。浄化率が５０％に達する時の温度（Ｌｉｇｈｔ－ｏｆｆ　Ｔ５０）を図５に示す。
　図５より、本発明に係る触媒は、ＣＯ、ＨＣおよびＮＯｘの全てについて、Ｌｉｇｈｔ－ｏｆｆ　Ｔ５０が有意に低いことが示された。Ｌｉｇｈｔ－ｏｆｆ　Ｔ５０が低いということは、排気ガス浄化性能が高いことを意味する。
　［Ａ／Ｆ変動吸収性能］
　上記耐久後の触媒ＡおよびＤがセットされたコンバーターを、２．４ＬのＭＰＩエンジンの下流に設置した。触媒入口温度を５５０℃に固定し、Ａ／Ｆを、１５．１で運転し、その後、１４．３に切り替えた。１５．１から１４．３に切り替えた際に、触媒出口側のＡ／Ｆが１４．７から１４．５（理論空燃比の近傍）を持続する時間を求めた。結果を図６に示す。
　図６より、本発明に係る触媒は、より長い時間、理論空燃比近傍を維持できることが示された。
　本出願は、２０２０年６月１０日に出願された日本特許出願番号２０２０－１００９５８号に基づいており、その開示内容は、参照され、全体として、組み入れられている。

Claims (7)

  1. 　セリウムおよびジルコニウムを含むＣｅ－Ｚｒ複合酸化物であって、
    　セリウム原子の偏在率が１．８０以下である、Ｃｅ－Ｚｒ複合酸化物。
  2. 　セリウム原子の表面残存率が０．９１以上である、請求項１に記載のＣｅ－Ｚｒ複合酸化物。
  3. 　前記Ｃｅ－Ｚｒ複合酸化物において、セリウム原子の含有率は、金属原子の総数に対して、３～７０原子％であり、ジルコニウム原子の含有率は、金属原子の総数に対して、３０～９７原子％である、請求項１または２に記載のＣｅ－Ｚｒ複合酸化物。
  4. 　セリウムおよびジルコニウムを含む原料複合酸化物の表面に、硫酸、硝酸および塩酸からなる群から選択される少なくとも１種の酸を、前記原料複合酸化物１００質量部に対して、４～２８質量部接触させる、酸処理工程と、
    　前記酸処理工程で得られた処理済み複合酸化物を４００～１２００℃で５～３００分間焼成する、焼成工程と、
    を含み、
    　前記酸処理工程は、前記原料複合酸化物の表面に、前記酸を水溶液の形態で接触させるものであり、
    　前記水溶液中の前記酸の濃度は、１５～８０質量％である、Ｃｅ－Ｚｒ複合酸化物の製造方法。
  5. 　前記水溶液の量は、前記原料複合酸化物１００質量部に対して、６．２～４３．１質量部である、請求項４に記載のＣｅ－Ｚｒ複合酸化物の製造方法。
  6. 　請求項１～３のいずれか１項に記載のＣｅ－Ｚｒ複合酸化物および貴金属が三次元構造体に担持されてなる、排気ガス浄化用触媒。
  7. 　請求項６に記載の排気ガス浄化用触媒と、排気ガスとを接触させることを有する、排気ガスの浄化方法。
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