KR20180036744A - NOx 저장 물질의 제조 방법 - Google Patents

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마르쿠스 힐겐도르프
안드레아스 스토어
헤르만 비드링마이어
요하임 펠거
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바스프 에스이
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Abstract

산화 질소 저장 물질 및 희박 NOx 트랩 촉매의 제조 방법이 개시된다. 또한, 비용을 절감하고 유해한 부산물을 감소시키기 위해 대부분 또는 모든 Ba(OOCH3)2 대신에 Ba(OH)2를 사용함으로써 상기 방법에 의해 제조된 탄산 바륨(BaCO3) 및 세리아(CeO2)를 포함하는 산화 질소 저장 물질이 개시된다. 또한, 본 발명의 양상은 일반적으로 산화 질소 저장 물질을 포함하는 희박 NOx 트랩(LNT)에 관한 것이다.

Description

NOx 저장 물질의 제조 방법
본 발명의 원리 또는 실시양태는 일반적으로 산화 질소 저장 물질, 특히 세리아(CeO2) 상에 지지된 탄산 바륨(BaCO3)의 제조 방법에 관한 것이다.
희박 연소(lean burn) 엔진으로부터 산화 질소(NOx)의 배출은 배출 규제 기준을 충족시키기 위해 감소되어야 한다. 종래의 3-원 전환(TWC) 자동차 촉매는 화학양론적 공기/연료 조건에서 또는 그와 근사한 조건에서 작동되는 엔진의 배기 가스 중 NOx, 일산화 탄소(CO) 및 탄화수소(HC) 오염물을 경감시키는 데 적합하다. 화학양론적 조건을 야기하는 공기 대 연료의 정밀한 비율은 연료 중 탄소 및 수소의 상대적 비율에 따라 변한다. 14.65:1의 공기 대 연료(A/F) 비(공기의 중량 대 연료의 중량)는 탄화수소 연료, 예컨대 가솔린의 연소에 상응하는 화학양론적 비이다. 따라서, 기호 λ는 주어진 연료에 대한 특정 A/F 비를 화학양론적 A/F 비로 나눈 결과를 나타내는 데 사용되며, 따라서; λ = 1인 경우 화학양론적 혼합물이고, λ > 1인 경우 연료-희박 혼합물이고, λ < 1인 경우, 연료-풍부 혼합물이다.
승용차 등을 위해 사용될 엔진, 특히 가솔린-연료 엔진은 연비 조치로서 희박 조건 하에 작동하도록 설계된다. 이러한 엔진은 "희박 연소 엔진"으로서 지칭된다. 즉, 이러한 엔진에 공급된 연소 혼합물의 공기 대 연료의 비는 화학양론적 비보다 상당히 높게(예를 들어 18:1의 공기 대 연료 중량비에서) 유지되어, 생성된 배기 가스는 "희박"하다, 즉, 배기 가스의 산소 함량은 비교적 높다. 희박 연소 엔진이 향상된 연비를 제공하나, 이들은 종래 TWC 촉매가 배기 가스 내 과량의 산소로 인해 이러한 엔진으로부터 NOx 배출을 감소시키기 위해 효과적이지 않다는 단점을 갖는다.
이러한 문제점을 극복하기 위한 시도는 과량의 산소의 존재 하에 작동하는 NOx에 대한 선택적 접촉 환원(SCR) 촉매를 포함하였다. 이러한 경우, 환원제가 배기 가스에 존재해야 하거나 특별 주입 시스템에 의해 외부로부터 첨가되어야 한다. 또 다른 가능성은 "희박 NOx 트랩(LNT)"으로도 지칭되는 NOx 저장 환원(NSR) 촉매의 사용이다. LNT의 사용은 단기 연료-풍부 작동을 수반하는 희박 연소 엔진의 작동을 수반한다(이러한 방식으로 작동하는 엔진은 때때로 "부분적 희박 연소 엔진"으로 지칭된다). 이러한 엔진의 배기 가스는 희박(산소-풍부) 작동 기간 동안 NOx를 저장하고 풍부(연료-풍부) 작동 기간 동안 저장된 NOx를 방출하는 촉매/NOx 흡수제로 처리된다. 풍부 (또는 화학양론적) 작동 기간 동안, 촉매/NOx 흡수제의 촉매 성분은 NOx(NOx 흡수제로부터 방출된 NOx를 포함함)를 배기 가스에 존재하는 HC, CO 및/또는 수소와 반응시킴으로써 NOx의 질소로의 환원을 촉진한다.
디젤 엔진은 가솔린 엔진보다 양호한 연비를 제공하고, 보통 희박 조건 하에 시간의 100%를 작동하며, 여기서 NOx의 환원은 과량의 산소의 존재 때문에 어렵다. 이러한 경우, 촉매/NOx 흡수제는 NOx를 저장하기 위해 효과적이다. 가솔린 부분적 희박 연소 적용례의 경우에서와 같이, NOx 저장 모드 후에, 일시적 풍부 조건이 저장된 NOx를 방출하고 질소로 환원시키는 데 사용될 수 있다. 디젤 엔진의 경우, 이러한 일시적 환원 조건은 환원 환경을 생성하기 위해 독특한 엔진 교정 또는 디젤 연료의 배기 가스 내로의 주입을 필요로 할 수 있다.
알칼리 토금속 산화물, 예컨대 Mg, Ca, Sr 및 Ba의 산화물, 알칼리 금속 산화물, 예컨대 Li, Na, K, Rb 및 Cs의 산화물, 및 희토류 금속 산화물, 예컨대 Ce, La, Pr 및 Nd의 산화물을 귀금속 촉매, 예컨대 알루미나 지지체 상에 분산된 백금과 조합으로 포함하는 NOx 저장 (흡수제) 성분은 내부 연소 엔진으로부터의 배기 가스의 정제에 사용되었다.
NOx 저장을 위해, 바리아(BaO)가 통상적으로 바람직한데, 이는 이것이 희박 엔진 작동에서 질산염을 형성하고 풍부 조건 하에 비교적 용이하게 질산염을 방출하기 때문이다. 그러나, NOx 저장을 위해 바리아를 사용하는 촉매는 실제 적용에서, 특히 촉매가 고온 및 희박 작동 조건에 노출되어 에이징될 때 문제를 나타낸다. 이러한 노출 후에, 이러한 촉매는 특히 저온(200 내지 350℃) 및 고온(450 내지 600℃) 작동 조건에서 NOx 환원에 대한 촉매 활성의 현저한 감소를 나타낸다. 또한, 바리아를 포함하는 NOx 흡착제는 CO2의 존재 하에 450℃ 초과의 온도에 노출 될 때, 탄산 바륨(BaCO3)이 형성되어 질산 바륨보다 안정하게 된다는 단점을 갖는다. 또한, 바륨은 소결하고 지지체 물질을 갖는 복합 화합물을 형성하는 경향을 갖고, 이는 NOx 저장 능력의 손실을 야기한다.
세리아(CeO2) 입자에 고정된 바륨을 포함하는 NOx 저장 물질이 보고되었고, 이들 NOx 물질은 상기에 기재된 촉매 물질과 비교하여 향상된 열적 에이징 특성을 나타냈다. US 20013/0023915 A1에 기재된 바와 같이, BaCO3/세리아 혼합물은 아세트산 바륨(BaOAc)을 출발 화합물로서 사용하여 제조된다. NOx 저장 물질의 기존의 제조 방법을 향상시키는 것이 바람직할 것이다.
본 발명의 원리 및 실시양태는 NOx 저장 물질의 제조 방법에 관한 것이다. 구체적 실시양태는 수산화 바륨으로부터 BaCO3/세리아 혼합물을 제조하는 방법에 관한 것이다. BaCO3/세리아 혼합물은 기재 상에 산화 질소 저장 물질로서 증착되어 배기 가스 스트림 내 NOx의 경감을 위한 희박 NOx 트랩 촉매를 형성할 수 있다.
본 발명의 하나의 양상은 Ba(OH)2, CeO2 및 H2O의 혼합물로부터 세리아(CeO2) 상에 지지된 탄산 바륨(BaCO3)을 제조하는 방법에 관한 것이다. 혼합물은 적합한 밀(mill), 예컨대 볼 밀에서 분쇄될 수 있다. 혼합물은 건조되고 하소되어 세리아 상에 지지된 탄산 바륨을 제공한다.
다른 양상은 본원에 기재된 방법에 의해 제조될 수 있는 산화 질소 저장 물질 및 희박 NOx 트랩 촉매에 관한 것이다.
다양한 실시양태가 하기에 열거된다. 하기에 열거된 실시양태는 하기에 열거된 바와 같이 조합될 수 있을 뿐만 아니라 본 발명의 범주에 따라 다른 적합한 조합으로 조합될 수 있음이 이해되어야 한다.
본 발명의 특징 및 장점은 첨부된 도면과 함께 하기의 상세한 설명을 참조하여 보다 완전히 이해될 수 있다.
도 1은 상이한 환경에서 하소된 샘플에 대한 표면적 대 하소 온도를 보여주는 그래프이다;
도 2는 상이한 환경에서 하소된 샘플에 대한 세리아 결정자 크기 대 하소 온도를 보여주는 그래프이다;
도 3은 상이한 환경에서 하소된 샘플에 대한 탄산 바륨 결정 크기 대 하소 온도를 보여주는 그래프이다;
도 4는 상이한 조건에서 하소된 BaOH/CeO2 혼합물의 X-선 회절 데이터를 보여준다;
도 5는 상이한 조건에서 하소된 BaOH/CeO2 혼합물의 열적 중량 손실을 보여주는 그래프이다;
도 6은 500℃에서 하소된 BaOH/CeO2 샘플의 SEM 이미지를 보여준다;
도 7은 하소 후에 BaOx 및 세리아 혼합물의 SEM 이미지를 보여준다.
본 발명의 여러 예시적 실시양태를 기재하기 전에, 본 발명은 하기 설명에 기재된 구성 또는 공정 단계의 세부 사항에 제한되지 않는다는 것이 이해되어야 한다. 본 발명은 다른 실시양태를 취할 수 있고 다양한 방식으로 실시되거나 수행될 수 있다.
본원에 걸쳐 "하나의 실시양태", "특정 실시양태", "다양한 실시양태", "하나 이상의 실시양태" 또는 "실시양태"의 언급은 실시양태와 관련되어 기재된 특정 특징, 구조, 물질 또는 특질이 본 발명의 하나 이상의 실시양태에 포함되는 것을 의미한다. 따라서, 본원에 걸쳐 여러 곳에서의 어구, 예컨대 "하나 이상의 실시양태에서", "특정 실시양태에서", "다양한 실시양태에서", "하나의 실시양태에서" 또는 "실시양태에서"의 출현은 반드시 동일한 본 발명의 실시양태를 지칭하는 것은 아니다. 또한, 특정 특징, 구조, 물질 또는 특질은 임의의 적합한 방식으로 하나 이상의 실시양태에서 조합될 수 있다.
본 발명의 원리 및 실시양태는 NOx가 희박 엔진 작동 동안 염기성 화합물에 의해 저장되고 짧은 풍부 작동 기간 동안 방출되고 환원될 수 있는 희박 NOx 트랩(LNT)에 관한 것이다. 다양한 실시양태에서, BaCO3와 세리아의 혼합물은 NOx 저장을 위해 사용될 수 있는데, 이는 이것이 희박 엔진 작동 하에 질산염을 형성하고 풍부 조건 하에 비교적 용이하게 질산염을 방출하기 때문이다.
또한, 본 발명의 원리 및 실시양태는 BaCO3 및 CeO2의 혼합물을 사용하여 제조된 효율적 NOx 흡착제(산화 질소 저장 물질로도 지칭됨)에 관한 것으로서, 이때 BaCO3는 수산화 바륨의 반응으로부터 제조된 것이다. NOx 흡착제는 가솔린 및 디젤 적용을 위한 NOx 흡착제 촉매 기술에 적용될 수 있다.
또한, 본 발명의 원리 및 실시양태는 NOx 흡착제 또는 산화 질소 저장 물질의 합성에 관한 것이다. 이러한 물질은 Ba(OH)2, H2O 및 CeO2의 혼합물로부터 수득되는 BaCO3/CeO2를 포함할 수 있다.
실시양태 1은 Ba(OH)2와 CeO2 및 H2O를 혼합하여 혼합물을 제공하는 단계; 혼합물을 약 100 내지 약 150℃ 범위의 온도에서 건조하여 건조된 혼합물을 제공하는 단계; 및 건조된 혼합물을 약 40 내지 약 700℃ 범위의 온도에서 하소시키는 단계를 포함하는, 세리아(CeO2) 상에 지지된 탄산 바륨(BaCO3)의 제조에 관한 것이다. 실시양태 2에서, 실시양태 1은 건조된 혼합물이 공기 대기에서 약 40 내지 약 450℃ 범위의 온도에서 하소되는 것으로 변경된다.
실시양태 3에서, 실시양태 1은 건조된 혼합물이 CO2 기체 대기에서 하소되는 것으로 변경된다. 실시양태 4에서, 실시양태 3은 약 400 내지 약 700℃ 범위의 하소 온도에서 하소되는 것으로 변경된다. 실시양태 5에서, 실시양태 4는 건조된 혼합물이 약 30 내지 약 120분 동안 하소되는 것으로 변경된다. 실시양태 6에서, 실시양태 5는 건조된 혼합물이 약 45 내지 약 75분 동안 하소되는 것으로 변경된다. 실시양태 7에서, 실시양태 5는 건조된 혼합물이 실온으로부터 하소 온도로 약 150 내지 약 210분 동안 가열되는 것으로 변경된다. 실시양태 8에서, 실시양태 1 내지 7 중 임의의 하나는, Ba(OH)2, CeO2 및 H2O의 혼합물 중 Ba(OH)2의 양이 2 내지 약 15 중량% 범위이고, Ba(OH)2, CeO2 및 H2O의 혼합물 중 H2O의 양이 30 내지 약 50 중량% 범위이고, Ba(OH)2, CeO2 및 H2O의 혼합물이 총 100 중량%인 것으로 변경된다.
실시양태 9에서, 실시양태 1 내지 8 중 임의의 하나는, Ba(OH)2, CeO2 및 H2O의 혼합물 중 Ba(OH)2의 양이 10 내지 약 15 중량% 범위이고, Ba(OH)2, CeO2 및 H2O의 혼합물 중 H2O의 양이 35 내지 약 45 중량% 범위이고, Ba(OH)2, CeO2 및 H2O의 혼합물이 총 100 중량%인 것으로 변경된다. 실시양태 10에서, 실시양태 1 내지 9 중 임의의 하나는 혼합물이 약 125 내지 약 135℃ 범위의 온도에서 약 8 내지 약 18시간 동안 건조되는 것으로 변경된다. 실시양태 11에서, 실시양태 1 내지 10 중 임의의 하나는 혼합물이 약 10 내지 약 14시간 동안 건조되는 것으로 변경된다.
실시양태 12에서, 실시양태 1 내지 11 중 임의의 하나는 혼합물이 볼 밀에서 약 30 내지 약 60분 동안 분쇄되는 것으로 변경된다. 실시양태 13은 Ba(OH)2가 H2O의 온도에서 H2O 중 Ba(OH)2의 최대 용해도 이하의 양으로 존재하고, CeO2가 중량을 기준으로 Ba(OH)2의 양의 약 1.75 내지 약 2.0배의 양으로 존재하는, Ba(OH)2, CeO2 및 H2O의 혼합물을 제조하는 단계; 혼합물을 약 30 내지 약 60분 동안 분쇄하여 분쇄된 혼합물을 제공하는 단계; 분쇄된 혼합물을 약 110 내지 약 140℃ 범위의 온도에서 약 8 내지 약 18시간 동안 건조하여 건조된 분쇄된 혼합물을 제공하는 단계; 및 건조된 분쇄된 혼합물을 약 40 내지 약 700℃ 범위의 온도에서 약 30 내지 약 120분 동안 하소시키는 단계를 포함하는 산화 질소 저장 물질의 제조 방법에 관한 것이다. 실시양태 14에서, 실시양태 13은 혼합물이 볼 밀에서 분쇄되는 것으로 변경된다.
실시양태 15에서, 실시양태 12 및 13 중 임의의 하나는, H2O의 온도가 혼합물을 제조하기 위해 약 10 내지 약 80℃ 범위이고, Ba(OH)2가 H2O의 온도에서의 용해도에 상응하는 약 25 내지 약 1014 g/L H2O 범위의 양으로 존재하는 것으로 변경된다.
실시양태 16에서, 실시양태 13 내지 15 중 임의의 하나는 건조된 분쇄된 혼합물이 CO2 기체 대기에서 하소되는 것으로 변경된다. 실시양태 17에서, 실시양태 16은 하소 대기 중 CO2 기체의 적어도 일부가 약 3 내지 약 15 중량%의 Ba(OH)2를 Ba(OOCH3)2로 치환함으로써 제공되는 것으로 변경된다. 실시양태 18에서, 실시양태 16은 건조된 분쇄된 혼합물이 CO2 기체 대기에서 약 400 내지 약 700℃ 범위의 온도에서 하소되는 것으로 변경된다. 실시양태 19에서, 실시양태 13 내지 18 중 임의의 하나는 건조된 분쇄된 혼합물이 약 650℃의 온도에서 하소되는 것으로 변경된다.
실시양태 20은, Ba(OH)2와 CeO2 및 H2O를 혼합하여 혼합물을 제공하는 단계로서, Ba(OH)2가 H2O의 온도에서 H2O 중의 Ba(OH)2의 최대 용해도 이하의 양으로 존재하고, CeO2가 중량을 기준으로 Ba(OH)2 양의 약 1.75 내지 약 2.0배의 양으로 존재하는, 단계; 혼합물을 약 30 내지 약 60분 동안 볼 밀에서 분쇄하여 분쇄된 혼합물을 제공하는 단계; 분쇄된 혼합물을 약 110 내지 약 140℃ 범위의 온도에서 약 8 내지 약 18시간 동안 건조하여 건조된 분쇄된 혼합물을 제공하는 단계; 및 건조된 분쇄된 혼합물을 약 200 내지 약 700℃ 범위의 온도에서 약 60 내지 약 120분 동안 CO2 기체 대기 하에 하소시키는 단계를 포함하는 산화 질소 저장 물질의 제조 방법에 관한 것이다.
실시양태 21은 실시양태 20의 방법에 의해 제조된 산화 질소 저장 물질에 관한 것이다. 실시양태 22는 물질이 약 2 내지 약 8 μm 범위의 평균 입자 크기 및 40 m2/g 초과의 BET 표면적을 가짐을 특징으로 하는 실시양태 21의 산화 질소 저장 물질에 관한 것이다. 실시양태 23은 실시양태 21 또는 22의 산화 질소 저장 물질을 포함하는 희박 NOx 트랩(LNT) 촉매에 관한 것이다. 실시양태 24는 벌집형 기재 상에 LNT 촉매 물질의 층을 포함하는 실시양태 23의 LNT 촉매에 관한 것이다.
본 발명의 실시양태에 따라, NOx 저장 물질 및 이들 저장 물질을 포함하는 촉매 트랩의 제조 방법이 제공된다. 본 발명의 다른 실시양태는 희박 조건과 화학양론적 또는 풍부 조건 사이에 주기적으로 작동되는 내부 연소 엔진에 의해 생성되는 배기 가스 스트림 내 NOx의 경감을 위한 촉매 트랩에 관한 것이다. 하나 이상의 실시양태에 따라, 촉매 트랩은 화학양론적 또는 풍부 조건 하에 내화 금속 산화물 상에 지지된 NOx의 환원을 촉진시키는 데 효과적인 촉매 물품 및 희박 조건 하에 NOx를 흡착시키고 화학양론적 또는 풍부 조건 하에 NOx를 탈착시키고 질소로 환원시키는 데 효과적인 NOx 저장 물질을 포함하는 촉매 트랩 물질을 포함하되, 상기 NOx 저장 물질은 세리아 입자 상에 지지된 수산화 바륨으로부터 제조된 탄산 바륨을 포함하고, 촉매 트랩 물질은 내화 담체 부재 상에 배치된다.
본 발명의 하나 이상의 실시양태에서, 촉매 물품은 귀금속 성분, 예를 들어 백금족 금속 성분을 포함할 수 있다. 적합한 백금족 금속 성분은 백금, 팔라듐, 로듐 및 이들의 혼합물을 포함한다. 백금족 금속 성분은 전형적으로 약 20 내지 약 200 g/ft3, 보다 구체적으로 약 60 내지 120 g/ft3의 양으로 존재할 수 있다.
상이한 지지체 물질 상에 형성된 질산염은 상이한 온도에서 열적으로 분해될 수 있다. 표 1은 벌크 Ba(NO3)2와 비교한 24% BaCO3/CeO2, 24% BaCO3/감마 Al2O3, 감마 Al2O3 및 CeO2 상에 형성된 질산염의 열적 분해를 나타낸다. 물질은 1% Pt 및 0.2% Pd를 함유하고 5시간 동안 800℃에서 열수 에이징되고, NOx 흡착은 80%의 포화가 달성될 때까지 분말 샘플에 대해 공기 내 NO의 공급에 의해 달성된다. 표 1에서 알 수 있는 바와 같이, CeO2 상에 형성된 질산 바륨은 거의 벌크 질산 바륨만큼 안정하고(CeO2 상에 형성된 질산 바륨은 550℃의 분해 온도를 갖고 벌크 질산 바륨의 경우 580℃의 분해 온도를 가짐), Al2O3 상에 형성된 질산 바륨은 덜 안정하고, 순수한 CeO2 상에 형성된 질산 바륨은 훨씬 덜 안정하다.
5시간 동안 800℃에서 열수 에이징된 물질 공기 내 흡착된 NOx의 열적 피크 분해 온도/℃ 300℃에서 NOx 흡착의 양/중량%
24% BaCO3/CeO2 550 4.9
24% BaCO3/감마 Al2O3 (SBA150, Sasol) 500 2.8
감마 Al2O3 400 1.5
CeO2 300 0.16
벌크 Ba(NO3)2 (참조 1, Pt/Pd 부재) 580 58
하나 이상의 실시양태에서, BaCO3는 수산화 바륨(Ba(OH)2)으로부터 제조될 수 있되, Ba(OH)2는 Ba(OH)2(무수물), Ba(OH)2·H2O(1수화물) 또는 Ba(OH)2·8H2O(8수화물)로서 제공될 수 있다. 수산화 바륨은 무수물 형태에서 171.34 g/mol, 1수화물 형태에서 189.39 g/mol, 8수화물 형태에서 315.46 g/mol의 몰 질량을 갖는다.
하나 이상의 실시양태에서, BaCO3는 CeO2 상에 지지된다.
세리아(CeO2) 상에 지지된 탄산 바륨(BaCO3)의 제조 방법은 고체 Ba(OH)2의 양 및 CeO2 성분의 양을 칭량하고, 고체 Ba(OH)2 및 CeO2를 합하고, 소정의 양의 H2O를 고체 성분에 첨가하여 혼합물을 제공함을 포함할 수 있다. 혼합물에 첨가되는 소정의 양의 고체 Ba(OH)2는 H2O에 완전히 용해될 수 있다.
상기 방법은 Ba(OH)2와 CeO2 및 H2O를 혼합하여 혼합물을 제공함을 추가로 포함할 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, Ba(OH)2(무수물), Ba(OH)2·H2O(1수화물) 및/또는 Ba(OH)2·8H2O(8수화물)로서 Ba(OH)2는 CeO2 및 H2O와 혼합되어 혼합물을 제공할 수 있다. 소정의 양의 고체 Ba(OH)2, 소정의 양의 CeO2 및 소정의 양의 H2O의 혼합은 밀에서 수행될 수 있다. 다양한 실시양태에서, 바륨의 다른 공급원이 혼합물에 첨가되지 않아, Ba(OH)2, CeO2 및 H2O의 혼합물은 근본적으로 Ba(OH)2, CeO2 및 H2O로 이루어진다. 다양한 실시양태에서, 바륨의 공급원은 Ba(OH)2 및 BaOAc를 포함할 수 있다. 다양한 실시양태에서, 옥살산 바륨은 Ba(OH)2에 대해 치환되지 않거나 혼합물에 첨가되지 않는다.
하나 이상의 실시양태에서, Ba(OH)2, CeO2 및 H2O의 혼합물 중 무수 Ba(OH)2의 양은 2 내지 약 15 중량%, 약 4 내지 약 12 중량% 또는 약 6 내지 약 10 중량% 범위이고, Ba(OH)2, CeO2 및 H2O의 혼합물 중 H2O의 양은 30 내지 약 50 중량%, 또는 40 내지 약 50 중량% 범위이고, Ba(OH)2, CeO2 및 H2O의 혼합물은 총 100 중량%이다. 다양한 실시양태에서, Ba(OH)2, CeO2 및 H2O의 혼합물 중 Ba(OH)2의 양은 2 내지 약 15 중량%, 약 4 내지 약 12 중량%, 약 6 내지 약 10 중량% 또는 약 10 내지 약 15 중량% 범위이고, Ba(OH)2, CeO2 및 H2O의 혼합물 중 CeO2의 양은 약 35 내지 약 45 중량%, 40 내지 약 50 중량%, 약 43 내지 약 45 중량% 범위, 또는 약 43 중량%이고, Ba(OH)2, CeO2 및 H2O의 혼합물은 총 100 중량%이다. 혼합물을 제조하는 데 1수화물 및/또는 8수화물 Ba(OH)2가 사용되는 경우, 상기 계산은 동일한 양의 무수 Ba(OH)2를 제공하도록 조정될 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, Ba(OH)2는 H2O의 온도에서 H2O 중 Ba(OH)2의 최대 용해도 이하로 H2O에 용해된다. 다양한 실시양태에서, Ba(OH)2, CeO2 및 H2O의 혼합물을 형성하는 데 사용된 H2O의 온도는 약 5 내지 약 100℃ 범위의 온도, 약 10 내지 약 90℃ 범위의 온도, 약 10 내지 약 80℃ 범위의 온도, 약 25 내지 약 80℃ 범위의 온도, 약 40 내지 약 80℃ 범위의 온도, 약 50 내지 약 80℃ 범위의 온도 또는 약 50 내지 약 75℃ 범위의 온도이다. 다양한 실시양태에서, Ba(OH)2는 H2O의 온도에서 Ba(OH)2의 용해도에 상응하는 약 25 내지 약 1014 g/L H2O 범위의 양으로 존재한다. 다양한 실시양태에서, 세리아는 혼합물의 중량%를 구성한다.
하나 이상의 실시양태에서, 본 발명의 방법은 Ba(OH)2 및 CeO2를 물과 볼 밀에서 혼합하여 혼합물을 제공하는 것을 포함한다. 분쇄 공정은 물이 Ba(OH)2 및 CeO2 고체의 혼합물에 첨가되는 습식 분쇄 공정일 수 있다. 다양한 실시양태에서, 혼합물은 분쇄/미분화되어 Ba(OH)2 및 CeO2 입자의 크기 감소 및 혼합을 제공하되, 혼합물은 볼 밀에서 분쇄/미분화될 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, Ba(OH)2 및 CeO2와 물의 혼합물은 약 30 내지 약 60분 동안 또는 약 45분 동안 볼 밀에서 분쇄된다.
하나 이상의 실시양태에서, 혼합물은 건조되어 혼합물로부터 물이 제거된다. 건조는 약 100 내지 약 150℃ 범위, 약 110 내지 약 140℃ 범위, 약 110 내지 약 130℃ 범위, 약 125 내지 약 135℃ 범위, 또는 약 130℃의 온도에서 수행되어 건조된 혼합물을 제공한다. 혼합물은 분쇄 공정 후에 건조될 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 혼합물은 약 8 내지 약 18시간, 약 8 내지 약 12시간, 약 10 내지 약 14시간, 또는 약 10 내지 약 12시간 동안 건조된다.
하나 이상의 실시양태에서, Ba(OH)2 및 CeO2의 건조된 혼합물은 약 40 내지 약 750℃ 범위의 온도, 약 40 내지 약 700℃ 범위의 온도, 약 40 내지 약 450℃ 범위의 온도, 약 50 내지 약 350℃ 범위의 온도, 약 350 내지 약 750℃ 범위의 온도, 약 400 내지 약 700℃ 범위의 온도, 또는 약 450 내지 약 650℃ 범위의 온도에서 하소될 수 있다. Ba(OH)2 및 CeO2의 건조된 혼합물은 하소되어 Ba(OH)2를 BaO로 전환시키고/시키거나 CeO2 상에 분산된 안정화된 산화 바륨(BaO)을 형성할 수 있다. 다양한 실시양태에서, 혼합물은 하소되어 세리아 입자 상에 지지된 탄산 바륨을 갖는 세리아의 입자를 형성한다. 다양한 실시양태에서, 20% BaO 및 80% CeO2의 혼합물이 제조된다.
하나 이상의 실시양태에서, Ba(OH)2 및 CeO2의 건조된 혼합물은 약 150 내지 약 210분, 약 160 내지 약 200분, 약 170 내지 약 190분, 또는 약 180분 동안 실온으로부터 하소 온도로 가열될 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, Ba(OH)2 및 CeO2의 혼합물은 약 30 내지 약 120분, 약 45 내지 약 90분, 약 45 내지 약 75분, 약 50 내지 약 70분, 또는 약 60분 동안 하소될 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, Ba(OH)2 및 CeO2의 혼합물은 공기 대기에서 하소될 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, Ba(OH)2 및 CeO2의 혼합물은 상승된 CO2 농도를 갖는 공기 대기에서 하소될 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, Ba(OH)2 및 CeO2의 혼합물은 CO2 대기에서 하소될 수 있다. 다양한 실시양태에서, 공기 대기 내 CO2의 농도는 약 0.03 내지 약 100%, 약 0.04 내지 약 100%, 약 1 내지 약 75%, 약 1 내지 약 50%, 약 5 내지 약 50%, 약 10 내지 약 50%, 약 20 내지 약 50%, 약 25 내지 약 50%, 약 0.03 내지 약 0.04%, 또는 약 95 내지 약 100% 범위일 수 있거나, 100% 이하 또는 약 100%일 수 있다. 하나 이상의 실시양태에서, 건조된 분쇄된 혼합물은 100% CO2 기체 대기에서 하소된다.
산화 질소 저장 물질의 제조 방법의 예시적 실시양태에서, 상기 방법은 하기를 포함한다:
Ba(OH)2가 H2O의 온도에서 H2O 중 Ba(OH)2의 최대 용해도 이하의 양으로 존재하고, CeO2가 중량을 기준으로 Ba(OH)2의 양의 약 1.75 내지 약 2.0배의 양으로 존재하는, Ba(OH)2, CeO2 및 H2O의 혼합물을 제조하는 단계;
혼합물을 약 30 내지 약 60분 동안 분쇄하여 분쇄된 혼합물을 제공하는 단계;
분쇄된 혼합물을 약 110 내지 약 140℃ 범위의 온도에서 약 8 내지 약 18시간 동안 건조하는 단계; 및
건조된 분쇄된 혼합물을 약 40 내지 약 700℃ 범위의 온도에서 약 30 내지 약 120분 동안 하소시키는 단계.
다양한 실시양태에서, H2O의 온도는 혼합물의 제조를 위해 약 10 내지 약 80℃ 범위일 수 있고, Ba(OH)2는 H2O의 온도에서 Ba(OH)2의 용해도에 상응하는 약 25 내지 약 1014 g/L H2O 범위의 양으로 H2O에 존재한다. 하나 이상의 실시양태에서, 혼합물의 분쇄는 볼 밀에서 수행된다.
산화 질소 저장 물질의 제조 방법의 또 다른 예시적 실시양태에서, 상기 방법은 하기를 포함한다:
Ba(OH)2와 CeO2 및 H2O를 혼합하는 단계로서, Ba(OH)2가 H2O의 온도에서 H2O 중의 Ba(OH)2의 최대 용해도 이하의 양으로 존재하고, CeO2가 중량을 기준으로 Ba(OH)2 양의 약 1.75 내지 약 2.0배의 양으로 존재하는, 단계;
혼합물을 약 30 내지 약 60분 동안 볼 밀에서 분쇄하여 분쇄된 혼합물을 제공하는 단계;
분쇄된 혼합물을 약 110 내지 약 140℃ 범위의 온도에서 약 8 내지 약 18시간 동안 건조하는 단계; 및
건조된 분쇄된 혼합물을 약 200 내지 약 700℃ 범위의 온도에서 약 60 내지 약 120분 동안 CO2 기체 대기 하에 하소시키는 단계.
하나 이상의 실시양태에서, 하소 대기 내 CO2 기체의 적어도 일부는 약 3 내지 약 15 중량%의 Ba(OH)2를 Ba(OOCH3)2로 치환함으로써 제공된다.
하나 이상의 실시양태에서, 본원에 기재된 방법에 의해 제조된 혼합물은 산화 질소 저장 물질로서 사용될 수 있다. 다양한 실시양태에서, 산화 질소 저장 물질은 약 2 내지 약 8 μm 범위의 평균 입자 크기 및 40 m2/g 초과의 BET 표면적을 갖는다.
하나 이상의 실시양태에서, Ba(OH)2를 사용하여 제조된 BaCO3/CeO2는 약 40 내지 약 100 m2/g, 약 50 내지 약 100 m2/g, 약 65 내지 약 95 m2/g, 약 75 내지 약 95 m2/g, 약 80 내지 약 95 m2/g, 약 40 내지 약 80 m2/g, 약 50 내지 약 80 m2/g, 또는 약 50 내지 약 60 m2/g 범위의 BET 표면적을 갖는다. 다양한 실시양태에서, Ba(OH)2를 사용하여 제조된 BaCO3/CeO2는 약 50 내지 약 60 m2/g 범위의 BET 표면적을 가져 열수 에이징에 대한 활성 및 안정성을 제공한다. 초기 표면적이 클수록, 열수 에이징 후 표면적이 작다는 것이 관찰되었다.
하나 이상의 실시양태에서, 산화 질소 저장 물질은 기재에 적용되어 산화 질소 저장 물질을 포함하는 희박 NOx 트랩(LNT) 촉매를 형성할 수 있다. 다양한 실시양태에서, 희박 NOx 트랩 촉매는 백금족 금속 성분을 추가로 포함할 수 있다.
LNT 촉매는 일체형 벌집형 기재 상에 층으로 용이하게 제조될 수 있다. 바닥 층의 경우, 큰 표면적 내화 금속 산화물, 예컨대 감마 알루미나의 미분된 입자가 적절한 비히클, 예를 들어 물 중에 슬러리화된다. 이어서, 기재는 이러한 슬러리에 1회 이상 적셔질 수 있거나, 슬러리는 기재(예를 들어 벌집형 관통 기재) 상에 코팅될 수 있어 목적하는 적재량의 금속 산화물, 약 0.5 내지 약 3.0 g/in3가 기재 상에 증착될 수 있다. 성분, 예컨대 백금족 금속, 전이 금속 산화물, 안정화제, 촉진제 및 NOx 흡수제 성분은 수용성 또는 수 분산성 화합물 또는 착체의 혼합물로서 슬러리에 혼입될 수 있다. 이후, 코팅된 기재는 예를 들어 400 내지 600℃에서 1 내지 3시간 동안 가열함으로써 하소된다.
전형적으로, 백금족 금속 성분, 예를 들어 백금 성분은 내화 금속 산화물, 예를 들어 활성화된 알루미나 상에 백금족 금속 염 또는 착체(또는 백금족 금속 전구체)를 사용하여 분산된다. 본 발명의 목적을 위해, 용어 "백금족 금속 전구체"는 하소시 또는 사용시 분해되거나 그렇지 않으면 촉매 활성 형태, 일반적으로 금속 또는 금속 산화물로 전환되는 임의의 화합물, 착체 등을 의미한다. 일반적으로, 경제적 및 환경적 양상의 관점 둘 다로부터 백금족 금속의 가용성 화합물 또는 착체의 수용액이 바람직하다. 예를 들어, 적합한 화합물은 클로로백금산, 아민-가용화된 수산화 백금, 질산 팔라듐 또는 염화 팔라듐, 염화 로듐, 질산 로듐, 헥사아민 염화 로듐 등이다. 하소 단계 동안, 또는 적어도 복합물의 사용의 초기 단계 동안, 이러한 화합물은 금속 또는 이의 화합물의 촉매 활성 형태로 전환된다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "기재"는 상부에 촉매가 놓인, 전형적으로 워시코트(washcoat) 형태의 일체형 물질을 나타낸다. 워시코트는, 명시된 고체 함량(예를 들어 30 내지 90 중량%)의 촉매 물질을 액체 비히클 중 입자의 형태로 함유하는 슬러리를 제조한 후에, 이를 기재 상에 코팅하고 건조하여 워시코트 층을 제공함으로써 형성된다.
본원에 사용된 바와 같이, 용어 "워시코트"는 처리될 기체 스트림의 통행을 허용하도록 충분히 다공성인, 기재 물질, 예컨대 벌집형-유형 담체 부재에 적용된 촉매 물질 또는 다른 물질의 얇은 접착성 코팅이라는 당분야의 통상적 의미를 갖는다. 구체적 실시양태에서, 워시코트는 기재를 슬러리에 함침시키고 기재를 제1 온도에서 건조하고 제1 온도보다 높은 제2 온도에서 하소시킴으로써 제공된다.
하나 이상의 실시양태에서, 기재는 벌집형 구조를 갖는 세라믹 또는 금속이다. 임의의 적합한 기재가 사용될 수 있고, 예컨대 통로가 이를 통한 유체 흐름을 위해 개방되도록, 기재의 유입구 또는 유출구 측면으로부터 연장하는 가는 평행한 기체 흐름 통로를 갖는 유형의 일체형 기재(벌집형 통과 기재로서 지칭됨)이다. 통로의 유체 유입구에서 통로의 유체 유출구로의 근본적으로 일직선의 길인 통로는 통로를 통해 흐르는 기체가 촉매 물질과 접촉하도록 상부에 촉매 물질이 워시코트로서 코팅된 벽에 의해 한정된다. 일체형 기재의 흐름 통로는 얇은 벽 채널이고, 이는 임의의 적합한 단면 모양 및 크기, 예컨대 사디리꼴, 직사각형, 정사각형, 사인 곡선, 육각형, 타원형, 원형 등을 갖는 것일 수 있다. 이러한 구조는 단면의 1 평방 미터 당 약 60 내지 약 900개 이상의 기체 유입구 구멍(즉, 셀)을 함유할 수 있다.
또한, 기재는, 채널이 교대로 차단되어 기체 스트림이 하나의 방향(유입구 방향)에서 채널 벽을 통과하여 채널로 유입하고 다른 방향(유출구 방향)에서 채널로부터 유출하는 것을 허용하는 벽 통과 필터 기재일 수 있다. 벽 통과 필터 기재는 당분야에 통상적으로 공지된 물질, 예컨대 코디에라이트, 알루미늄 티타네이트 또는 규소 카비드로부터 제조될 수 있다. 벽 통과 기재 상의 촉매 조성물의 적재량은 기재 특성, 예컨대 다공성 및 벽 두께에 좌우될 수 있음이 이해되어야 한다.
세라믹 기재는 임의의 적합한 내화 물질, 예를 들어 코디에라이트, 코디에라이트-α-알루미나, 규소 니트라이드, 지르콘 뮬라이트, 스포듀민, 알루미나-실리카-마그네시아, 지르콘 실리케이트, 실리마나이트, 마그네슘 실리케이트, 지르콘, 페탈라이트, α-알루미나, 알루미노실리케이트 등으로 이루어질 수 있다.
또한, 본 발명의 실시양태의 촉매에 유용한 기재는 금속성 성질을 가질 수 있고 하나 이상의 금속 또는 금속 합금으로 이루어질 수 있다. 금속성 기재는 다양한 모양, 예컨대 펠렛, 물결모양 시트 또는 일체형 형태로 사용될 수 있다. 금속성 기재의 구체적 예는 내열성 베이스-금속 합금, 특히 철이 실질적 성분 또는 주요 성분인 것을 포함한다.
실시예
상이한 조건 하에 제조된 CeO2 상에 지지된 BaCO3의 시험을 수행하여 BET 표면적, 입자 크기 및 성분의 중량의 비교 변화를 결정하였다. 표 2는 다양한 하소 조건 하에 BET 표면적, XRD 결정자 크기 및 BaOH, BaCO3 및 BaCeO3 양의 시험에 대한 결과를 요약하여 나타낸다. 표 2에서 알 수 있는 바와 같이, BET 표면적은 하소 온도가 증가함에 따라 감소하되, 이때 BET 표면적은 BaCO3 결정자 크기 및 세리아 결정자 크기의 증가에 비례하여 수축한다.
샘플의 열적 분해 동안 중량 손실 분석을 사용하여 제조된 H2O, Ba(OH)2, BaCO3 및 BaCeO3의 양을 추론하였다. 데이터에 따라, BaCO3의 양은 400℃에서 하소 하에 Ba(OH)2의 희생에서 증가하였다. 이는 BaO와 공기 중 CO2의 반응을 지시한다(하기 반응식 1). 보다 높은 온도에서 BaCO3 양은 감소하고 및 BaCeO3 농도는 증가하였다. 이는 탄산 바륨 및 산화 바륨과 세리아의 반응을 지시하고(하기 반응식 2), 이러한 반응은 BET 표면적의 상당한 감소 및 BaCO3 및 CeO2 결정자 크기의 증가를 수반하였다.
[반응식 1]
BaO + CO2 ↔ BaCO3 + H2O
[반응식 2]
BaCO3 + CeO2 ↔ BaCeO3 + CO2
CO2 기체 대기를 사용한 하소 하에, BET 표면적은 700℃까지 안정하게 유지되었고, 바람직하지 않은 불활성 BaCeO3의 형성이 없거나 거의 없었다. 이는 반응식 2에 대한 질량 작용의 법칙에 부합하였다; 즉, 보다 높은 CO2 부분압이 BaCeO3의 형성을 피하도록 보조하여 세리아 및 BaCO3의 소결을 감속시켰다. 혼합물에 BaOAc를 포함하는 경우, 아세테이트의 열적 분해 및 연소는 CO2 형성을 야기하여 소결 공정을 감속시켰다.
성분 샘플
번호		 BET XRD 크기 (nm) XRD 크기 (nm) Amt.% Amt.% Amt.%
하소
온도		 하소
대기		 m2/g BaCO3 CeO2 BaOH BaCO3 BaCeO3
Ba(OH)2+CeO2 1 50℃ 공기 95 26 6.2 1.5 1 0
Ba(OH)2+CeO2 2 400℃ 공기 92 32 6.2 1.3 2 0
Ba(OH)2+CeO2 3 500℃ 공기 38.6 36 8.5 1.3 0.5 0.7
Ba(OH)2+CeO2 4 550℃ 공기 29.6 35 10 1 0.8 0.7
Ba(OH)2+CeO2 5 600℃ 공기 24.5 37 12 0.5 0.5 1.5
Ba(OH)2+CeO2 6 650℃ 공기/CO2 76.9 23.7 7.1 0.9 2.8 0
Ba(OH)2+CeO2 7 700℃ 공기/CO2 66.8 24 7.7 1.2 4.2 0
BaOAc+
CeO2 		8 750℃ 공기 51 30 7.4 0.5 2 0
BaOAc+
CeO2 		9 850℃ 공기 55 28 7.3 0.5 2.2 0
BaOOx+
CeO2 		10 950℃ 공기 42 53 12 0 2.5 0
비교 실시예의 경우, 동일한 실험을 아세트산 바륨 및 옥살산 바륨을 사용하여 수행하였다. 아세트산 바륨의 경우, 255.415 g/mol의 몰 질량을 갖는 아세트산 바륨(무수물, 30 g)을 세리아(무수물, 65 g)와 혼합하였다. 옥살산 바륨의 경우, 옥살산 바륨(25 g)을 세리아(65 g) 및 물(50 g)과 혼합하였다. BaOx는 물에 가용성이 아니다; 따라서 BaOx 입자는 분쇄 동안 안정하게 유지되었고 하소 하에 비교적 큰 BaCO3 입자를 형성하였다.
CeO2 상에 지지된 BaCO3의 제조의 비제한적 예에서, 315.46 g/mol의 몰 질량을 갖는 Ba(OH)2·8H2O(8수화물)로서 수산화 바륨(35 g)을 172.115 g/mol의 몰 질량을 갖는 CeO2(65 g) 및 물(H2O, 50 g)과 볼 밀(레슈(Retsch) 밀)에서 45분 동안 혼합하였다. 이어서, 혼합물을 130℃에서 공기에서 밤새 건조한 후에, 60분 동안 하소시키되, 하소를 상이한 조건(예를 들어 상이한 하소 온도, CO2 대기) 하에 수행하였다. 하소를 위한 실온으로부터 표적 온도로의 가열 속도는 3시간이었다. 상기 농도를 사용하여 20% BaO 및 80% CeO2의 혼합물을 제조하였다. 이는 모든 BaO가 BaCO3로 변환되는 경우 23.4 % BaCO3 및 76.6% CeO2의 혼합물에 상응한다.
또 다른 비제한적 예로서, BaCO3 및 CeO2를 친밀하게 혼합하고 Ba(OH)2 대 CeO2의 중량비가 약 1:2 내지 약 1:6 범위이도록 정교하게 분산시켰다. 다양한 실시양태에서, 약 50 내지 약 150 m2/g 또는 약 75 내지 약 100 m2/g의 BET 표면적을 가질 수 있는 산화 세륨을 수산화 바륨의 용액과 혼합하여 BaCO3/CeO2 복합물이 약 10 내지 30 중량%의 BaCO3 함량을 가졌다. 혼합 후에, 가용성 아세트산 바륨 및 CeO2의 현탁액을 약 90 내지 120℃의 온도에서 건조하여 아세트산 바륨 및 세리아의 고체 혼합물을 수득하였다.
연소 챔버 내로의 공급물/CO2 기체의 양을 피하거나 감소시키기 위해, 아세트산 바륨을 Ba(OH)2/세리아 혼합물에 첨가하여 아세트산 바륨의 분해 동안 동일 반응계 CO2를 형성할 수 있다.
[반응식 3]
Ba(H3C2O2)2 + 2O2 + ΔT → BaCO3 + CO2 + 3H2O
하나 이상의 실시양태에서, 아세트산 바륨(BaOAc)은 Ba(OH)2의 일부에 대해 치환되어 혼합물 내 CO2 공급원을 제공할 수 있다. 다양한 실시양태에서, BaOAc의 양은 Ba(OH)2의 9 중량%를 초과할 수 있으나, 25 중량% 이하, 20 중량% 이하 또는 15 중량% 이하일 수 있다. 다양한 실시양태에서, 하소 대기 내 CO2 기체의 적어도 일부는 약 10 내지 약 25 중량%, 10 내지 약 15 중량% 또는 약 15 내지 약 25 중량%의 Ba(OH)2를 Ba(OOCH3)2로 치환함으로써 제공되었다. 하나 이상의 실시양태에서, 혼합물에 포함된 BaOAc의 양은 Ba(OH)2로서 제공된 BaO의 형성에 대한 Ba의 잔여 백분율에 대해 약 20 내지 약 25 중량%, 약 15 내지 약 25 중량%, 약 12 내지 약 25 중량% 또는 약 10 내지 약 25 중량%였다.
예시적 실시양태에서, 5% 및 10%의 Ba(OH)2를 BaOAc에 대해 교환하고 상기에 기재된 바와 같이 물 및 세리아와 혼합하였고 상이한 온도에서 건조하고 하소시켰다. 하소된 샘플의 분석의 결과를 하기 표 3에 요약하여 나타냈다. 아세트산 바륨으로서 10%의 BaO 양의 존재 하에 모든 BaO는 1시간 동안 650℃에서 공기에서 하소에 의해 BaCO3로 전환될 수 있다. 5%의 BaOAc 농도에서, Ba(OH)2는 잔류하였고, 세리아와의 반응은 700℃에서 발생하였다. 따라서, 목적 생성물을 650℃의 바람직한 하소 온도에서 제조할 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 건조된 Ba(OH)2, CeO2 및 H2O의 혼합물을 100% CO2 기체 대기에서 약 400 내지 약 700℃ 범위의 온도에서 하소시켰다.
상이한 온도에서 Ba(OH)2/BaOAc 혼합물의 하소
처리 하소
온도		 BET XRD 크기 (nm) XRD 크기 (nm) DTA 결과 (%) DTA 결과 (%) DTA 결과 (%) DTA 결과 (Est.%)
℃ m2/g BaCO3 CeO2 H2O
<250℃		 BaOH BaCO3 BaCeO3
95% BaOH, 5% BaOAc 700 16.7 51.6 13.9 0.6 0.4 4 1
90% BaOH, 10% BaOAc 700 46.4 41.8 7.1 1.6 0.6 3.8 0
95% BaOH, 5% BaOAc 650 25.8 46.8 10.6 1 0.7 3 0
90% BaOH, 10% BaOAc 650 65.3 19.0 5.7 2 1 3.3 0
95% BaOH, 5% BaOAc 600 58.9 43.9 5.8 2.7 1.2 3 0
90% BaOH, 10% BaOAc 600 73.8 38.1 5.4 3 1 3 0
BaOAc + CeO2 750 51 30 7.4 2 0.5 2 0
하나 이상의 실시양태에서, Ba(OH)2, Ba(OOCH3)2, CeO2 및 H2O의 건조된 혼합물을 100% CO2 기체 대기에서 약 400 내지 약 700℃ 범위의 온도에서 하소시켰다. Ba(OH)2 및 CeO2와 물의 혼합을 볼 밀에서 수행한 후에 CO2 하에 700℃에서 하소시켜 BaCO3 및 CeO2의 균질 혼합물을 수득하였다. 다양한 실시양태에서, Ba(OH)2, Ba(OOCH3)2, CeO2 및 H2O의 혼합물을 약 0.5 내지 약 15% CO2 기체, 약 1 내지 약 12% CO2 기체, 약 1 내지 약 10% CO2 기체, 또는 약 2 내지 약 10% CO2 기체의 농도 범위를 갖는 CO2 기체 대기에서 하소시켰다. 다양한 실시양태에서, 하소 대기 내 1 내지 10% CO2가 100% BaCO3를 수득하는 데 충분하였다.
예시적 실시양태에서, 건조된 혼합물을 약 650℃의 온도에서 하소시켰다. 또 다른 예시적 실시양태에서, 건조된 혼합물을 약 600℃의 온도에서 하소시켰다.
본 발명의 하나 이상의 실시양태는 본원에 기재된 임의의 방법에 의해 제조된 산화 질소 저장 물질에 관한 것이다. 하나 이상의 실시양태에 따른 산화 질소 저장 물질은 약 2 내지 약 8 μm의 평균 입자 크기 및 40 m2/g 초과의 BET 표면적을 가질 수 있다.
하나 이상의 실시양태에서, 산화 질소 저장 물질은 입자 상에 지지된 산화 바륨을 갖는 세리아 입자를 포함하되, 세리아는 약 5 내지 15 nm의 결정자 크기를 갖고, 산화 바륨은 약 20 내지 40 nm의 결정자 크기를 갖는다.
본 발명의 실시양태는 상기에 기재된 산화 질소 저장 물질 및/또는 본원에 기재된 방법에 따라 제조된 산화 질소 저장 물질을 포함하는 희박 NOx 트랩(LNT) 촉매에 관한 것이다. LNT 촉매는 벌집형 기재 상에 LNT 촉매 물질의 층을 포함할 수 있다.
도면을 참조하여, 도 1은 다양한 온도에서 공기 하에, 다양한 온도에서 100% CO2에서, 500℃에서 100% CO2에서, 및 다양한 온도에서 공기에서 상이한 하소 온도의 함수로서 BET 표면적을 나타낸다. 공기 하에 하소에 대한 데이터는 BET 표면적이 450℃ 초과의 온도에서 급격히 감소함을 나타낸다. BET 표면적을 질소 흡착에 의해 측정하였다.
도 1은 BET 표면적이 650℃ 초과의 온도에서 상당히 감소함을 나타낸다. CO2에서의 하소에 대한 데이터는 BET 표면적이 650℃ 초과에서 감소하였으나 나머지 2개의 샘플과 비교하여 낮은 속도로 감소하였음을 나타낸다.
도 2는 세리아 결정자 크기를 나타내고, 도 3은 조건 1 내지 3 하에 하소 온도의 함수로서 BaCO3 결정자 크기를 나타낸다. 도 2 및 3은 세리아 결정자 크기가 BET 표면적의 감소에 비례하여 증가함을 나타낸다. BaCO3 소결은 공기 또는 공기 및 CO2에서의 하소를 포함하는 조건 하에 BET 표면적에 비례하였으나, CO2 단독에서 하소된 샘플에 대해 더 강하게 나타났다. 결정자 크기를 입자 크기가 감소함에 따른 회절 패턴의 선폭 증가 효과를 통해 X-선 회절에 의해 평가하였다.
도 4는 상이한 조건에서 하소된 BaOH/CeO2 혼합물의 X-선 회절 데이터를 나타낸다. 특성 선을 회색으로 나타냈고, 여기서 각각의 선은 볼 밀을 사용한 처리 후에 혼합물의 데이터를 반영한다. 이는 BaCO3, BaO 및 세리아로부터의 반영을 나타낸다. 온도를 증가시키면서 하소 시에 BaO 회절은 나타나지 않고, BaCO3 및 세리아 회절은 좁아진다. 이미 400℃에서 하소 후에 BaCeO3의 회절 패턴이 나타나고, 이는 보다 높은 온도에서 보다 강해진다.
도 5는 상이한 조건에서 하소된 BaOH/CeO2 혼합물의 열적 중량 손실을 나타낸다. 50 내지 250℃ 범위의 온도의 그래프에서 나타낸 바와 같이, 중량 손실이 공극수 및 화학 흡착된 물의 증발과 관련된 것으로 관찰되었다. 250 내지 650℃ 범위의 온도에서, 중량 손실이 하기 반응식 4로 나타낸 변화에 관련된 것으로 관찰되었다:
[반응식 4]
Ba(OH)2 + CeO2 ↔ BaCeO3 + H2O
결국, 650℃ 초과의 온도에서, 중량 손실이 상기 반응식 2, 즉, BaCO3 및 CeO2의 반응으로부터 CO2의 손실에 기인한 것임이 관찰되었다. 도 5의 특정 결과는 1시간 동안 650℃에서 CO2 대기 하에 하소시킨 후에 관찰되었고, 이를 점선으로 나타냈다. 이러한 경우, 250 내지 650℃ 범위의 온도에서의 중량 손실이 최저였고, 650℃ 초과의 온도에서의 중량 손실이 최고였다. 650℃ 초과의 온도에서의 높은 중량 손실은 존재하는 높은 BaCO3 농도와 관련된다.
도 6은 500℃에서 하소된 BaOH/CeO2 샘플의 SEM 이미지를 나타낸다. 이미지는 2 내지 8 μm 크기의 입자를 나타내되, 작은 2 μm 크기의 입자가 처리되지 않은 순수한 세리아에서 보이지 않기 때문에 보다 작은 입자가 분쇄 절차에 의해 생성될 수 있다. 에너지 분산형 X-선 분광학(EDX) 스캔의 비교는 세리아 위의 Ba 분포가 매우 균질함을 나타낸다.
도 7은 700℃에서 하소 후에 BaOx 및 세리아 혼합물의 혼합물의 SEM 이미지를 나타낸다. 이러한 경우, 2 내지 8 μm 범위의 입자가 또한 보이나 상이한 모양을 가진 것이었다. 실린더 모양의 입자는 BaCO3 입자인 반면에, 세리아 입자는 구형이었다. Ba(좌측) 및 세리아(우측)에 대한 EDX-맵핑(mapping)은 샘플의 비균질 구조를 반영한다.
본 발명은 본 명세서에서 특정한 실시양태를 참조하여 기재되었지만, 이들 실시양태는 단지 본 발명의 원리 및 응용을 설명하는 것임이 이해되어야 한다. 본 발명의 사상 및 범위를 벗어나지 않고 본 발명의 방법 및 장치의 다양한 변경 및 변형이 이루어질 수 있음이 당업자에게 명백할 것이다. 따라서, 본 발명은 첨부된 특허청구범위 및 그 등가물의 범위 내에 있는 수정 및 변형을 포함하는 것으로 의도된다.

Claims (24)

  1. Ba(OH)2와 CeO2 및 H2O를 혼합하여 혼합물을 제공하는 단계;
    혼합물을 약 100 내지 약 150℃ 범위의 온도에서 건조하여 건조된 혼합물을 제공하는 단계; 및
    건조된 혼합물을 약 40 내지 약 700℃ 범위의 온도에서 하소시키는 단계
    를 포함하는 세리아(CeO2) 상에 지지된 탄산 바륨(BaCO3)의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서,
    건조된 혼합물이 공기 대기에서 약 40 내지 약 450℃ 범위의 온도에서 하소되는, 방법.
  3. 제1항에 있어서,
    건조된 혼합물이 CO2 기체 대기에서 하소되는, 방법.
  4. 제3항에 있어서,
    건조된 혼합물이 약 400 내지 약 700℃ 범위의 하소 온도에서 하소되는, 방법.
  5. 제4항에 있어서,
    건조된 혼합물이 약 30 내지 약 120분 동안 하소되는, 방법.
  6. 제5항에 있어서,
    건조된 혼합물이 약 45 내지 약 75분 동안 하소되는, 방법.
  7. 제5항에 있어서,
    건조된 혼합물이 실온으로부터 하소 온도로 약 150 내지 약 210분 동안 가열되는, 방법.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    Ba(OH)2, CeO2 및 H2O의 혼합물 중 Ba(OH)2의 양이 2 내지 약 15 중량% 범위이고, Ba(OH)2, CeO2 및 H2O의 혼합물 중 H2O의 양이 30 내지 약 50 중량% 범위이고, Ba(OH)2, CeO2 및 H2O의 혼합물이 총 100 중량%인, 방법.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    Ba(OH)2, CeO2 및 H2O의 혼합물 중 Ba(OH)2의 양이 10 내지 약 15 중량% 범위이고, Ba(OH)2, CeO2 및 H2O의 혼합물 중 H2O의 양이 35 내지 약 45 중량% 범위이고, Ba(OH)2, CeO2 및 H2O의 혼합물이 총 100 중량%인, 방법.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    혼합물이 약 125 내지 약 135℃ 범위의 온도에서 약 8 내지 약 18시간 동안 건조되는, 방법.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    혼합물이 약 10 내지 약 14시간 동안 건조되는, 방법.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    혼합물을 볼 밀에서 약 30 내지 약 60분 동안 분쇄하는, 방법.
  13. Ba(OH)2가 H2O의 온도에서 H2O 중 Ba(OH)2의 최대 용해도 이하의 양으로 존재하고, CeO2가 중량을 기준으로 Ba(OH)2의 양의 약 1.75 내지 약 2.0배의 양으로 존재하는, Ba(OH)2, CeO2 및 H2O의 혼합물을 제조하는 단계;
    혼합물을 약 30 내지 약 60분 동안 분쇄하여 분쇄된 혼합물을 제공하는 단계;
    분쇄된 혼합물을 약 110 내지 약 140℃ 범위의 온도에서 약 8 내지 약 18시간 동안 건조하여 건조된 분쇄된 혼합물을 제공하는 단계; 및
    건조된 분쇄된 혼합물을 약 40 내지 약 700℃ 범위의 온도에서 약 30 내지 약 120분 동안 하소시키는 단계
    를 포함하는 산화 질소 저장 물질의 제조 방법.
  14. 제13항에 있어서,
    혼합물을 볼 밀에서 분쇄하는, 방법.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서,
    H2O의 온도가 혼합물을 제조하기 위해 약 10 내지 약 80℃ 범위이고, Ba(OH)2가 H2O의 온도에서의 용해도에 상응하는 약 25 내지 약 1014 g/L H2O 범위의 양으로 존재하는, 방법.
  16. 제13항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    건조된 분쇄된 혼합물이 CO2 기체 대기에서 하소되는, 방법.
  17. 제16항에 있어서,
    하소 대기 중 CO2 기체의 적어도 일부가 약 3 내지 약 15 중량%의 Ba(OH)2를 Ba(OOCH3)2로 치환함으로써 제공되는, 방법.
  18. 제16항에 있어서,
    건조된 분쇄된 혼합물이 CO2 기체 대기에서 약 400 내지 약 700℃ 범위의 온도에서 하소되는, 방법.
  19. 제13항 내지 제18항 중 어느 한 항에 있어서,
    건조된 분쇄된 혼합물이 약 650℃의 온도에서 하소되는, 방법.
  20. Ba(OH)2와 CeO2 및 H2O를 혼합하여 혼합물을 제공하는 단계로서, Ba(OH)2가 H2O의 온도에서 H2O 중의 Ba(OH)2의 최대 용해도 이하의 양으로 존재하고, CeO2가 중량을 기준으로 Ba(OH)2 양의 약 1.75 내지 약 2.0배의 양으로 존재하는, 단계;
    혼합물을 약 30 내지 약 60분 동안 볼 밀에서 분쇄하여 분쇄된 혼합물을 제공하는 단계;
    분쇄된 혼합물을 약 110 내지 약 140℃ 범위의 온도에서 약 8 내지 약 18시간 동안 건조하여 건조된 분쇄된 혼합물을 제공하는 단계; 및
    건조된 분쇄된 혼합물을 약 200 내지 약 700℃ 범위의 온도에서 약 60 내지 약 120분 동안 CO2 기체 대기 하에 하소시키는 단계
    를 포함하는 산화 질소 저장 물질의 제조 방법.
  21. 제20항에 따른 방법에 의해 제조된 산화 질소 저장 물질.
  22. 제21항에 있어서,
    약 2 내지 약 8 μm 범위의 평균 입자 크기 및 40 m2/g 초과의 BET 표면적을 갖는 산화 질소 저장 물질.
  23. 제21항 또는 제22항에 따른 산화 질소 저장 물질을 포함하는 희박 NOx 트랩(LNT) 촉매.
  24. 제23항에 있어서,
    벌집형 기재 상에 LNT 촉매 물질의 층을 포함하는 LNT 촉매.
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