CN109937088B - 废气净化用催化剂及废气净化方法 - Google Patents

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Abstract

提供即使长时间在高温下被暴露在废气中后也能维持较高催化剂活性的废气净化用催化剂。废气净化用催化剂包含Pd‑Pr复合体及PdO，其中，用PraPdbOc表示Pd‑Pr复合体时，a＝1～3、b＝1～10、c＝1～6。

Description

废气净化用催化剂及废气净化方法
技术领域
本发明涉及对内燃机的废气进行净化的废气净化用催化剂以及使用了该废气净化用催化剂的废气净化方法。
背景技术
近年，对汽车尾气的限制不断加强。针对这种情况，开发出了对废气中的碳氢化合物(HC)、一氧化碳(CO)及氮氧化物(NOx)等进行净化的废气净化用催化剂。
例如，专利文献1公开了一种包含钯和氧化镨的催化剂，其即使在900℃以上的高温气氛下也能维持并发挥优越的储氧能力。
另外，专利文献2公开了一种将平均粒径1nm以上且50nm以下的氧化钯(PdO)颗粒及平均粒径1nm以上且50nm以下的稀土氧化物颗粒承载在了载体上而成的催化剂。由此，致使PdO分解而析出Pd的温度有所提高，即使在900℃的高温环境下，也能够抑制Pd颗粒的形成，从而防止催化剂活性降低。
(现有技术文献)
(专利文献)
专利文献1：日本公开专利公报“特开2000－167404号公报”
专利文献2：日本公开专利公报“特开2007－105633号公报”
发明内容
(发明要解决的问题)
但是，专利文献1所公开的废气净化用催化剂中，氧化镨与钯以相互之间没有化学键的状态存在。如果催化剂长时间在高温下被暴露在废气中，则贵金属颗粒(铂、铑、钯)可能烧结，因此，存在使催化剂活性不充分的问题。
另外，关于专利文献2所公开的废气净化用催化剂，其XRD衍射图案中未检测到PdO，因此，存在催化剂活性不充分的问题。
本发明是鉴于上述问题而进行的，本发明的主要目的是提供：即使长时间在高温下被暴露在废气中后也能维持较高催化剂活性的废气净化用催化剂、以及使用了该废气净化用催化剂的废气净化方法。
(用以解决问题的技术手段)
为解决上述课题，本发明的一个方面的废气净化用催化剂的特征在于：包含Pd-Pr复合体及PdO，其中，用PraPdbOc表示Pd-Pr复合体时，a＝1～3、b＝1～10、c＝1～6。
(发明效果)
根据本发明的一个方面，能够起到以下效果：可提供能长时间维持较高催化剂活性的废气净化用催化剂、以及使用了该废气净化用催化剂的废气净化方法。
附图说明
图1涉及本发明的废气净化用催化剂，是实施例1～5以及比较例1和2中的催化剂经耐热处理后的Pd粒径的坐标图。
图2涉及本发明的废气净化用催化剂，是实施例1～5以及比较例1和2中的催化剂的催化剂性能评价试验结果的坐标图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明，但本发明不限定于以下的说明。本说明书中的“A～B”是指“A以上且B以下”，例如，如果说明书中记载为“1质量％～30质量％”或“1～30质量％”，则表示“1质量％以上且30质量％以下”。另外，本说明书中的“C及/或D”意味着包含C及D中的任一方或者包含C及D两者。另外，如无特别说明，本说明书所列举的各种物性是指通过后述实施例中记载的方法来测定的值。
本发明的废气净化用催化剂的特征在于：作为催化剂成分，至少包含钯(Pd)及镨(Pr)两者，并且，至少一部分钯与镨形成为复合体(Pd-Pr复合体)，另外还包含氧化钯(PdO)。由此，由于形成了Pd-Pr复合体，所以本发明的废气净化用催化剂即使长时间在高温下被暴露在废气中后，也能抑制Pd彼此间的凝聚。结果是本发明的废气净化用催化剂即使长时间在高温下被暴露在废气中后，也能够将废气吸附在Pd上(即Pd的气体吸附量能维持为较高的值)，因此能够长时间维持较高的催化剂活性。另外，本说明书中的“将催化剂暴露在气体中”是指使催化剂与气体接触，该接触不仅包括使催化剂的全部表面与气体接触，还包括使催化剂的部分表面与气体接触。另外，本说明书中，使催化剂暴露在800℃～1200℃的高温下的处理也称为“耐热处理”。
另外，本发明的一个实施方式中的废气净化用催化剂除了包含Pd-Pr复合体及PdO之外，优选还包含储氧材料、耐火性无机氧化物及碱土金属化合物并且根据需要还包含贵金属，且这些成分被承载(涂布)在耐火性三维结构体上。以下的说明中，有时将Pd-Pr复合体、储氧材料、耐火性无机氧化物、碱土金属化合物、氧化钯(PdO)及贵金属总称为“催化剂成分”(或“各催化剂成分”)。
(耐火性三维结构体)
耐火性三维结构体是用来承载上述各催化剂成分的结构。本发明的废气净化用催化剂所用的耐火性三维结构体并无特别限定，可适当采用以往的废气净化用催化剂所使用的结构，优选为蜂窝载体。作为蜂窝载体，可举出整块式蜂窝载体、金属蜂窝载体、微粒过滤器等插塞式蜂窝载体等。蜂窝载体可由堇青石、碳化硅、氮化硅、Fe-Cr-Al合金等耐热性金属、不锈钢等耐火性材料来形成。
这些蜂窝型载体可通过挤出成型法及使片状元件卷曲固化的方法等来制造。蜂窝载体的气体通过口的形状(蜂窝孔形状)可为六角形、四角形、三角形或波纹形中的任一种。蜂窝载体的蜂窝孔密度(即每单位截面积的蜂窝孔数)为100～1200蜂窝孔/平方英寸(15.5～186蜂窝孔/cm2)，即可满足使用要求，优选为200～900蜂窝孔/平方英寸(31～139.5蜂窝孔/cm2)。
耐火性三维结构体的全长优选为10～1000mm，更优选为15～300mm，进而优选为30～200mm。
(Pd-Pr复合体)
本发明中的钯(Pd)与镨(Pr)的复合体(Pd-Pr复合体)是指由含有钯(Pd)、镨(Pr)及氧(O)中至少2者的化合物所构成的复合体。但是，上述化合物不包括氧化钯(PdO)及二氧化钯(PdO2)。Pd-Pr复合体可由1种上述化合物构成，也可由2种以上上述化合物构成。用PraPdbOc表示Pd-Pr复合体时，a＝1～3，b＝1～10，c＝1～6，优选a＝1～2，b＝2～5，c＝1～4，更优选a＝2，b＝3～5，c＝1～2，进而优选a＝2，b＝5，c＝2(即Pr2Pd5O2)，最优选的示性式是Pr2Pd5O2。如果a大于3，则需大量使用昂贵的镨，因此不优选，如果b大于10，则需大量使用昂贵的钯，因此不优选，如果c大于6，则对一氧化氮的还原性能低，因此不优选。另一方面，如果a小于1，b小于1，或c小于1，则耐热性低，因此不优选。
关于本发明的废气净化用催化剂，分别基于Pr6O11及基于Pd进行换算来计算该催化剂所含的镨与钯之间的质量比时，镨相对于钯的质量比优选为0.05～2.0，更优选为0.05～1.9，进而优选为0.1～1.5，最优选为0.2～1.0。镨相对于钯的质量比如果小于0.05，则难以形成Pd-Pr复合体，因此不优选，另外，镨相对于钯的质量比如果大于2.0，则需大量使用昂贵的镨，因此不优选。
可采用公知的方法来确认Pd-Pr复合体的形成并识别Pd-Pr复合体，本说明书中是采用X射线衍射分析(XRD)来进行确认和识别的。另外，在本说明书的说明中，XRD的X射线源为CuKα射线。
如上所述，本发明的废气净化用催化剂包含Pd-Pr复合体及PdO。对于PdO的形成，同样可采用X射线衍射分析来确认。
关于本发明的废气净化用催化剂，Pd-Pr复合体相对于PdO的存在比优选处在规定范围。本说明书中，Pd-Pr复合体相对于PdO的存在比由经X射线衍射分析而得到的、强度(IPrPdO)相对于强度(IPdO)的比值Ccompo(下式(1))来定义，其中，强度(IPrPdO)是Pd-Pr复合体的与特定衍射角对应的强度，强度(IPdO)是PdO的与特定衍射角对应的强度。
Ccompo＝IPrPdO/IPdO (1)
其中，计算Ccompo时所用的PdO特定衍射角及Pd-Pr复合体特定衍射角分别是指：在X射线衍射图案中，满足了PdO衍射角与Pd-Pr复合体衍射角互不重叠的这一情况的衍射角当中的、强度最高的PdO衍射角及强度最高的Pd-Pr复合体衍射角。例如，在Pd-Pr复合体只由Pr2Pd5O2构成的情况下，其Ccompo可计算为：Pr2Pd5O2在其2θ＝33.29°时的强度(IPrPdO)相对于PdO在其2θ＝31.49°时的强度(IPdO)的比值。另外，由于X射线衍射分析中的衍射角有误差，因此，上述IPdO及IPrPdO所对应的衍射角可以取为经误差补正后的衍射角，IPdO及IPrPdO可以取为与该补正后的衍射角相对应的强度。
本发明的废气净化用催化剂中，Ccompo优选处在0.04～1.1的范围，更优选处在0.07～0.8的范围，最优选处在0.1～0.6的范围。如果Ccompo低于0.04，则Pd-Pr复合体的比例低，不能充分发挥Pd-Pr复合体的效果，因此不优选。Ccompo大于1.1，则PdO的比例低，催化剂性能降低，因此不优选。
如上所述，本发明的废气净化用催化剂包含Pd-Pr复合体及PdO。“包含Pd-Pr复合体及PdO”可以指以下状态：在Pd-Pr复合体颗粒的表面上形成有PdO；PdO颗粒相对于Pd-Pr复合体颗粒独立地存在或者，在Pd-Pr复合体颗粒的表面上形成有PdO且PdO颗粒相对于Pd-Pr复合体颗粒独立地存在。优选以下状态：PdO颗粒相对于Pd-Pr复合体颗粒独立地存在；或者，在Pd-Pr复合体颗粒的表面上形成有PdO且PdO颗粒相对于Pd-Pr复合体颗粒独立地存在。更优选如下状态：在Pd-Pr复合体颗粒的表面上形成有PdO且PdO颗粒相对于Pd-Pr复合体颗粒独立地存在。
关于Pd-Pr复合体颗粒与PdO颗粒的存在位置，例如可通过TEM-EDX(能量色散X射线光谱仪-透射型电子显微镜)、TEM-EDS(能量色散光谱仪-透射型电子显微镜)等具备能量色散X射线检测器的电子显微镜来观测。具体来看，当用具备能量色散X射线检测器的电子显微镜进行观察来进行面分析时，若从某个颗粒的所在位置既检测出了Pd，又检测出了Pr及氧(O)，并且，从与上述被检测出了Pd及Pr的颗粒不同的颗粒中虽检测出了Pd及O，但没检测出Pr，则这种情况就属于PdO颗粒相对于Pd-Pr复合体颗粒独立地存在的状态。另外，就Pd-Pr复合体颗粒的外周部及中心部进行点分析时，若Pd-Pr复合体颗粒的外周部的O的强度比Pd-Pr复合体颗粒的中心部的O的强度高，并且，外周部的Pr的强度比中心部的Pr的强度低，则这种情况就属于在Pd-Pr复合体颗粒的表面上形成有PdO的状态。
本发明的废气净化用催化剂中形成了Pd-Pr复合体，因而能够抑制Pd彼此间的凝聚，结果是即使长时间在高温下被暴露在废气中后，Pd也能吸附废气。Pd所吸附的气体量可通过O2-CO2-H2-CO脉冲吸附法(参考文献：Applied Catalysis A，2005年，vol.293)来进行测定。另外，可根据由O2-CO2-H2-CO脉冲吸附法所得到的CO吸附量来计算Pd粒径(参考文献：触媒，1986年，Vol.28，No.1)。
本发明的废气净化用催化剂中的钯的起始原料(钯源)并无特别限定，可使用以往用于废气净化用催化剂的原料。具体来看，作为钯源，可举出：钯；氯化钯等卤化物；硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐、铵盐、胺盐、四氨络盐、碳酸盐、重碳酸盐、亚硝酸盐、草酸盐等无机盐类；甲酸盐等羧酸盐；氢氧化物；醇盐；氧化物等。这其中，优选硝酸盐、乙酸盐、铵盐、胺盐、四氨络盐、碳酸盐，更优选硝酸盐(硝酸钯)、氯化物(氯化钯)、乙酸盐(乙酸钯)、四氨络盐(四氨钯)，进而优选硝酸钯。另外，耐火性三维结构体上所承载的钯的量在基于Pd来换算的情况下优选为0.1～15g，更优选为0.2～10g，进而优选为0.5～10g。废气净化用催化剂的制造中，以相对于耐火性三维结构体的钯承载量达到上述量的方式来使用钯源。另外，作为钯源，可使用1种钯源，也可组合使用2种以上钯源。
本发明的废气净化用催化剂中的镨的起始原料(镨源)并无特别限定，可使用以往用于废气净化用催化剂的原料。具体来看，作为镨源，可举出硝酸镨、碳酸镨、乙酸镨、磷酸镨、镨溶胶等。这其中，优选硝酸镨、碳酸镨、乙酸镨、镨溶胶，更优选硝酸镨、碳酸镨、镨溶胶，进而优选硝酸镨、镨溶胶。这里，镨溶胶是指：使氧化镨分散在含有硝酸、硫酸、盐酸、乙酸、草酸、柠檬酸等酸的水及含有这些酸的乙醇等溶剂中而形成的溶胶。镨溶胶优选包含乙酸、硝酸或硫酸，更优选包含乙酸。另外，镨溶胶优选pH处在7～10的范围。废气净化用催化剂的制造中，以相对于耐火性三维结构体的镨承载量达到上述量的方式来使用镨源。另外，作为镨源，可使用1种镨源，也可组合使用2种以上镨源。
(贵金属)
本发明的废气净化用催化剂优选除了包含钯(氧化钯)之外，还包含其他贵金属。作为该其他贵金属，可使用以往用于废气净化用催化剂的贵金属，该其他贵金属优选还包括铑(Rh)及铂(Pt)中的至少1种贵金属。本发明的废气净化用催化剂中，作为其他贵金属，可使用单一的贵金属，也可组合使用多种不同的贵金属。另外，在废气净化用催化剂构成为多个催化剂层的情况下，各催化剂层中既可使用同一贵金属，也可以视不同催化剂层而使用不同贵金属。
本发明的废气净化用催化剂中所用的铑的量并无特别限定，铑的量在基于Rh来换算的情况下优选相对于每升耐火性三维结构体为0.001～1g，更优选为0.1～0.5g。另外，本发明的废气净化用催化剂中所用的铂的量在基于Pt来换算的情况下优选为0.1～5g，更优选为0.2～4g，最优选为0.5～3g。
本发明的废气净化用催化剂中的铑的起始原料(铑源)并无特别限定，可使用以往用于废气净化用催化剂的原料。具体来看，作为铑源，可举出铑；氯化铑等卤化物；硝酸盐、硫酸盐、乙酸盐、铵盐、胺盐、六氨络盐、碳酸盐、重碳酸盐、亚硝酸盐、草酸盐等无机盐类；甲酸盐等羧酸盐；氢氧化物；醇盐；氧化物等。这其中，优选硝酸盐、铵盐、胺盐、碳酸盐，更优选硝酸盐(硝酸铑)、氯化物(氯化铑)、乙酸盐(乙酸铑)、六氨络盐(六氨铑)，进而优选硝酸铑。废气净化用催化剂的制造中，以相对于耐火性三维结构体的铑承载量达到上述量的方式来使用铑源。另外，作为铑源，可使用1种铑源，也可组合使用2种以上铑源。
本发明的废气净化用催化剂中的铂的起始原料(铂源)并无特别限定，可使用以往用于废气净化用催化剂的原料。具体来看，作为铂源，可举出铂；溴化铂、氯化铂等卤化物；硝酸盐、二硝基二氨络盐、四氨络盐、硫酸盐、铵盐、胺盐、双乙醇胺盐、双乙酰丙酮盐、碳酸盐、重碳酸盐、亚硝酸盐、草酸盐等无机盐类；甲酸盐等羧酸盐；氢氧化物；醇盐；氧化物等。这其中，优选硝酸盐(硝酸铂)、二硝基二氨络盐(二硝基二氨铂)、氯化物(氯化铂)、四氨络盐(四氨铂)、双乙醇胺盐(双乙醇胺铂)、双乙酰丙酮盐(双乙酰丙酮铂)，更优选硝酸盐、二硝基二氨络盐。废气净化用催化剂的制造中，以相对于耐火性三维结构体的铂承载量达到上述量的方式来使用铂源。另外，作为铂源，可使用1种铂源，也可组合使用2种以上铂源。
(储氧材料)
作为本发明的废气净化用催化剂中的储氧材料，可使用铈-锆复合氧化物。该铈-锆复合氧化物可包含镧、钇、钕、及除Pd-Pr复合氧化物以外的镨等，该复合氧化物优选为铈-锆复合氧化物、铈-锆-镧复合氧化物、铈-锆-镧-钇复合氧化物，更优选为铈-锆-镧复合氧化物、铈-锆-镧-钇复合氧化物。储氧材料的添加量在基于氧化物(CeO2、ZrO2、La2O3、Y2O3、Nd2O5或Pr6O11)来换算的情况下优选相对于每升耐火性三维结构体为5～200g，更优选为5～100g，进而优选为5～50g。
本发明的废气净化用催化剂中用作储氧材料的铈的起始原料(铈原料)并无特别限定，可使用以往用于废气净化用催化剂的原料。具体来看，作为铈原料，可举出硝酸铈(III)等硝酸盐、碳酸盐、硫酸盐等。这其中，优选硝酸盐。另外，作为铈原料，可使用1种铈原料，也可组合使用2种以上铈原料。铈原料的添加量在基于氧化铈(CeO2)来换算的情况下优选相对于每升耐火性三维结构体为5～200g，更优选为5～100g，进而优选为5～50g。
本发明的废气净化用催化剂中用作储氧材料的锆的起始原料(锆原料)并无特别限定，可使用以往用于废气净化用催化剂的原料。具体来看，作为锆原料，可举出硝酸氧锆、氯化氧锆、硝酸锆、碱式硫酸锆等。这其中，优选硝酸氧锆或硝酸锆。另外，作为锆原料，可使用1种锆原料，也可组合使用2种以上锆原料。锆原料的添加量在基于氧化锆(ZrO2)来换算的情况下优选相对于每升耐火性三维结构体为5～200g，更优选为10～150g，进而优选为20～100g。
本发明的废气净化用催化剂中的镧的起始原料(镧原料)并无特别限定，可使用以往用于废气净化用催化剂的原料。具体来看，作为镧原料，可举出氢氧化镧、硝酸镧、乙酸镧、氧化镧等。这其中，优选硝酸镧或氢氧化镧。另外，作为镧原料，可使用1种镧原料，也可组合使用2种以上镧原料。镧原料的添加量在基于氧化镧(La2O3)来换算的情况下优选相对于每升耐火性三维结构体为1～50g，更优选为1～35g，进而优选为1～20g。
本发明的废气净化用催化剂中的钇的起始原料(钇原料)并无特别限定，可使用以往用于废气净化用催化剂的原料。具体来看，作为钇原料，可举出氢氧化钇、硝酸钇、草酸钇、硫酸钇等。这其中，优选氢氧化钇或硝酸钇。另外，作为钇原料，可使用1种钇原料，也可组合使用2种以上钇原料。钇原料的添加量在基于氧化钇(Y2O3)来换算的情况下优选相对于每升耐火性三维结构体为0～50g，更优选为0～35g，进而优选为0～20g。
本发明的废气净化用催化剂中的钕的起始原料(钕原料)并无特别限定，可使用以往用于废气净化用催化剂的原料。具体来看，作为钕原料，可举出氢氧化钕、硝酸钕、草酸钕、硫酸钕等。这其中，优选氢氧化钕或硝酸钕。另外，作为钕原料，可使用1种钕原料，也可组合使用2种以上钕原料。钕原料的添加量在基于氧化钕(Nd2O5)来换算的情况下优选相对于每升耐火性三维结构体，为0～50g，更优选为0～35g，进而优选为0～20g。
另外，上述储氧材料的结晶构造包括立方晶、正方晶、单斜晶、斜方晶等，优选立方晶、正方晶、单斜晶，更优选立方晶、正方晶。
(耐火性无机氧化物)
耐火性无机氧化物是如下的载体：具有较大的比表面积，通过将其他催化剂成分(Pd-Pr复合体、贵金属、储氧材料、碱土金属化合物)承载在该耐火性无机氧化物上，来增加上述催化剂成分与气体的接触面积；并且该耐火性无机氧化物被承载(涂布)在耐火性三维结构体上。
本发明的废气净化用催化剂所使用的耐火性无机氧化物在700℃以上的温度下也比表面积变化小，优选在1000℃以上的温度下也比表面积变化小。耐火性无机氧化物的BET比表面积并无特别限定，但从在耐火性无机氧化物上承载催化剂成分的观点来看，优选为50～750m2/g，更优选为150～750m2/g。
本发明的废气净化用催化剂所使用的耐火性无机氧化物可采用任意形状，例如，粒状、微粒状、粉末状、圆筒状、圆锥状、棱柱状、立方体状、角锥状、不规则形状等，优选为粒状、微粒状、粉末状，更优选为粉末状。耐火性无机氧化物为粒状、微粒状、粉末状时，耐火性无机氧化物的平均一次粒径并无特别限定，优选处在5nm～20nm的范围，更优选处在5nm～10nm的范围。耐火性无机氧化物的平均一次粒径处在上述范围，则能够将催化剂成分承载在耐火性无机氧化物上。另外，可通过公知的方法、例如使用有透射型电子显微镜(TEM)的方法，来测量本发明中的耐火性无机氧化物的形状或平均一次粒径。
另外，本发明的废气净化用催化剂所使用的耐火性无机氧化物的熔点优选为1000℃以上，更优选为1000～3000℃，进而优选为1500℃～3000℃。
作为如上所述的优选的耐火性无机氧化物，例如可举出α-氧化铝、γ-、δ-、η-、θ-等活性氧化铝、含镧的氧化铝(氧化镧-氧化铝)、二氧化硅、沸石、二氧化钛、氧化锆、二氧化钛、氧化硅等。这其中，优选活性氧化铝。另外，作为耐火性无机氧化物，可使用1种耐火性无机氧化物，也可组合使用2种以上耐火性无机氧化物。作为2种以上耐火性无机氧化物的组合，例如可举出氧化铝-二氧化钛、氧化铝-氧化锆、二氧化钛-氧化锆等。
另外，本发明的废气净化用催化剂的形态也可以是承载有其他催化剂成分的耐火性无机氧化物，优选是将承载有其他催化剂成分的耐火性无机氧化物承载在上述耐火性三维结构体上而成的形态。将耐火性无机氧化物承载在耐火性三维结构体上时，耐火性无机氧化物的使用量并无特别限定，相对于每升耐火性三维结构体，耐火性无机氧化物的使用量优选为10～300g，更优选为50～200g。相对于每升耐火性三维结构体，耐火性无机氧化物的使用量如果低于10g，则贵金属可能得不到充分分散，且耐久性可能不充分。另一方面，相对于每升耐火性三维结构体，耐火性无机氧化物的使用量如果超过300g，则贵金属与废气的接触状态可能不佳，而可能无法充分发挥催化剂性能。
另外，上述说明中，作为废气净化用催化剂的形态，虽然列举了将承载有其他催化剂成分的耐火性无机氧化物承载在上述耐火性三维结构体上而成的形态，但本发明的废气净化用催化剂的形态不限定于此。例如，本发明的一个实施方式中的废气净化用催化剂可为如下形态：对承载有其他催化剂成分的耐火性无机氧化物进行成型，从而使成型后的耐火性无机氧化物构成为蜂窝结构。
(碱土金属化合物)
碱土金属化合物用来防止氧化钯在高温下还原成金属钯。本发明的废气净化用催化剂所使用的碱土金属化合物可采用碱土金属(镁、钙、锶、钡等)的氧化物、硫酸盐、碳酸盐、硝酸盐等形态，可优选举出在废气净化用催化剂的制造中经烧结后能形成出氧化物、硫酸盐或碳酸盐的碱土金属化合物等。这其中，作为钡硫酸盐，优选硫酸钡(BaSO4)。另外，作为碱土金属化合物，可使用1种碱土金属化合物，也可组合使用2种以上碱土金属化合物。使用BaSO4作为碱土金属化合物时，BaSO4的使用量在基于BaSO4来换算的情况下优选相对于每升耐火性三维结构体为0～50g，更优选为0.5～30g，进而优选为0.5～20g。
＜本发明的催化剂的制造方法＞
本发明的废气净化用催化剂的制造方法只要能够得到本发明的效果，则并无特别限定，可使用公知的方法，但优选采用包括后述(a)浆料制备工序、(b)浆料涂敷工序、及(c)干燥烧结工序的方法。以下，对(a)～(c)的各工序进行详细说明。
(a)浆料制备工序
浆料制备工序是制备浆料的工序，该浆料包含在经后述干燥烧结工序后能形成出上述各催化剂成分(Pr-Pd复合体、PdO、贵金属、耐火性无机氧化物、储氧材料、及碱土金属化合物)的物质。浆料是通过在水性介质中将各催化剂成分的起始原料混合，并进行湿式粉碎而制备的。
其中，作为上述水性介质，可使用水(纯水)、乙醇及2-丙醇等低级醇、或有机碱性水溶液等，但优选使用水或低级醇，进而优选使用水。所制备的浆料中的固体物的量优选为5～60质量％，更优选为10～50质量％。上述湿式粉碎并无特别限定，可使用公知的方法。作为湿式粉碎，例如可举出使用球磨机进行的粉碎。
浆料制备工序中，作为优选，在混合入水性介质中之前，将钯的起始原料及镨的起始原料预先混合，然后再将上述混合了的钯的起始原料及镨的起始原料添加入分散有后述复合体形成材料的水性介质中并搅拌。由此，能够在水性介质中形成Pd-Pr复合体前体。结果是通过干燥烧结工序中的热处理，能够形成Pd-Pr复合体，并且能在Pd-Pr复合体颗粒的表面上形成PdO。另外，上述热处理时，能够形成与Pd-Pr复合体颗粒相独立的PdO颗粒。作为上述复合体形成材料，优选呈现还原性的形成材料，优选乙酸、肼、硼氢化钠、葡萄糖等还原性糖类。另外，通过在100℃～1000℃下，优选在120℃～900℃下，更优选在120℃～600℃下，最优选在120℃～550℃下对包含Pd-Pr复合体前体的溶液进行热处理来除去水性介质等溶液成分，便能够形成Pd-Pr复合体。
另外，如果采用能够与Pd形成为复合体的镨溶胶，则将Pd原料与镨溶胶混合并搅拌5分钟～24小时，就能在不添加复合体形成材料的情况下形成Pd-Pr复合体的前体。
如上所述地在水性介质中形成了Pd-Pr复合体的前体后，还可以进一步添加储氧材料、耐火性无机氧化物、碱土金属化合物。可将添加有这些催化剂成分的浆料搅拌5分钟～24小时后，进行湿式粉碎。相对于刚形成出上述前体时的浆料的pH，如果即将进行湿式粉碎前的浆料的pH变化值超出±5、优选超出±3，则可以用乙酸、硝酸等酸或氨等碱，来使湿式粉碎前的浆料的pH与上述刚形成出前体时的浆料的pH的差恢复到±5以内、优选±3以内，然后再进行湿式粉碎。
另外，在其他的浆料制备工序中，可以将耐火性无机氧化物添加入水性介质并搅拌5分钟～24小时，然后，添加预先在水性介质中形成出的Pd-Pr复合体并搅拌5分钟～24小时，然后，添加储氧材料、碱土化合物。之后，可同样地进行湿式粉碎。
另外，关于本发明的废气净化用催化剂，可在耐火性三维结构体中形成2层(在以下的说明中分别将各层称为下催化剂层及上催化剂层)催化剂层。这种情况下，则在浆料制备工序中制备用于形成下催化剂层的第1浆料、及用于形成上催化剂层的第2浆料。第1浆料及第2浆料可分别包含彼此不同的贵金属。具体来看，例如，以使第1浆料及第2浆料中的一方包含钯(氧化钯)且使另一方包含铑或铂的方式，来制备第1浆料及第2浆料。
(b)浆料涂敷工序
浆料涂敷工序是把浆料制备工序中所制备的浆料涂敷在耐火性三维结构体上的工序。把浆料涂敷在耐火性三维结构体上的具体方法并无特别限定，可使用公知的方法。另外，浆料的涂敷量并无特别限定，可根据浆料中的固体物的量及所要形成的催化剂层的厚度来进行设定。
(c)干燥烧结工序
干燥烧结工序是对经浆料涂敷工序而被涂敷了浆料的耐火性三维结构体进行干燥、烧结的工序，干燥烧结工序包括使涂敷在耐火性三维结构体上的浆料干燥的干燥工序、以及对经干燥工序而干燥了的浆料进行烧结的烧结工序。但是，干燥烧结工序中，如果能够实现将各催化剂成分承载在耐火性三维结构体上，则无需将干燥工序与烧结工序区分为不同的工序，可通过单次热处理工序来进行干燥与烧结。
干燥工序中，优选以50～300℃的温度，更优选以80～200℃的温度来在空气中对浆料进行5分钟～10小时、优选30分钟～8小时的干燥。
烧结工序中，以300～1200℃的温度，优选以400～700℃的温度来在空气中对经干燥工序而干燥了的浆料进行10分钟～10小时、优选30分钟～5小时的烧结。
另外，如果要在耐火性三维结构体上形成2层催化剂层，则将上述第1浆料涂敷在耐火性三维结构体上并进行干燥烧结工序，然后，进一步将上述第2浆料涂敷在耐火性三维结构体上并进行干燥烧结工序。由此，能够制造在耐火性三维结构体上形成有下催化剂层及上催化剂层这2层的废气净化用催化剂。另外，如果要在耐火性三维结构体上形成较厚的催化剂层，则反复进行上述(a)～(c)的各工序即可。
＜本发明的废气净化方法＞
本发明提供一种废气净化方法，其特征在于：使用本发明的废气净化用催化剂，对内燃机的高温区域的废气中的氮氧化物、一氧化碳及碳氢化合物进行净化。也就是说本发明提供高温区域的废气的净化方法。
本发明的废气净化方法中，将废气净化用催化剂暴露在废气中的方式并无特别限定，例如可将废气净化用催化剂设置在内燃机排气端口的排气通道中并使废气流入排气通道，从而将废气净化用催化剂暴露在废气中。
本发明的废气净化方法中的废气是内燃机的废气即可，并无特别限定，例如可举出以任意比例含有氮氧化物(例如NO、NO2、N2O)、一氧化碳、二氧化碳、氧气、氢气、氨、水、二氧化硫、各种碳氢化合物的废气。
本发明的废气净化方法所适用的内燃机并无特别限定，例如可举出汽油发动机，混合动力发动机，用天然气、乙醇、二甲醚等作燃料的发动机等。其中，优选汽油发动机。
本发明的废气净化方法中，将废气净化用催化剂暴露在废气中的时间长度并无特别限定，该时间长度只要可确保至少一部分废气净化用催化剂能与废气接触即可。
上述废气的温度并无特别限定，可为0℃～800℃，即优选处在通常内燃机运转时的废气的温度范围内。其中，与温度0℃～800℃的内燃机废气对应的空燃比为10～30，优选为11～14.7。
本发明的废气净化方法中，废气净化用催化剂可暴露在温度800～1200℃的高温区域的废气中。其中，与温度800～1200℃的废气对应的空燃比优选为10～18.6。另外，废气净化用催化剂暴露在温度800℃～1200℃的废气中的时间长度并无特别限定，例如，可暴露5～500小时。
另外，上述废气的温度是废气进入催化剂入口部时的温度。本说明书中的“催化剂入口部”是指：在设置有废气净化用催化剂的排气管中，从废气流入侧的催化剂端面起向内燃机侧深入20cm并且处于排气管长度方向(轴方向)中心的部位。另外，本说明书中的“催化剂床层部”是指：在上述排气管中，既位于从废气流入侧催化剂端面到废气流出侧催化剂端面为止的区间的中央又位于排气管截面中心(排气管截面不是圆形时，指排气管截面的重心)的部位。
本发明并不限于上述各实施方式，可以在权利要求所示的范围内进行各种变更，适当地组合不同实施方式中各自披露的技术手段而得到的实施方式也包含在本发明的技术范围内。
〔实施例〕
以下，通过实施例1～5、以及比较例1及2，对本发明的废气净化用催化剂的效果进行说明。但是，以下的实施例仅是示出本发明的废气净化用催化剂的一例，其并不对本发明的废气净化用催化剂的技术范围进行限定。另外，如无特别说明，以下实施例中述及的比值代表的是质量比。
〔实施例1〕
本实施例中的废气净化用催化剂的制备中，首先，以质量比满足Pd︰Pr6O11︰氧化镧-氧化铝︰二氧化铈-氧化锆︰BaSO4＝6︰1.2︰56︰40︰12的方式，秤量了硝酸钯水溶液、硝酸镨、氧化镧-氧化铝(氧化镧-氧化铝中含有4质量％的La2O3，下同)、二氧化铈-氧化锆(CeO2︰ZrO2＝45︰55)、及硫酸钡。由此，本实施例中，Pr6O11与Pd的质量比(Pr6O11/Pd)是0.2。
然后，将所称量的氧化镧-氧化铝分散在纯水(其量相当于氧化镧-氧化铝的质量的2倍)中。作为复合体形成材料，向该分散液中添加了相当于钯质量0.3倍的量的乙酸。然后，将预先混合了的硝酸钯水溶液与硝酸镨的混合物添加入该分散液，搅拌10分钟。然后，将所称量的二氧化铈-氧化锆及硫酸钡添加入该溶液，用球磨机进行湿式粉碎。由此，制备了第1浆料a1。
然后，以质量比满足Rh︰氧化镧-氧化铝︰二氧化铈-氧化锆＝1︰40︰40的方式，秤量了硝酸铑水溶液、氧化镧-氧化铝、二氧化铈-氧化锆(CeO2︰ZrO2＝20︰80)。将所称量的氧化镧-氧化铝及二氧化铈-氧化锆分散在纯水(其量相当于氧化镧-氧化铝的质量的2倍)中。向该分散液中添加硝酸铑水溶液，搅拌10分钟后，用球磨机进行湿式粉碎。由此，制备了第2浆料a2。
然后，将第1浆料a1，以其烧结后的催化剂成分的承载量之合计值相对于每升耐火性三维结构体达到115.2g的方式，涂敷在作为耐火性三维结构体的圆筒形堇青石载体(直径105.7mm、长度91mm、0.8升、每平方英寸为900蜂窝孔(139.5蜂窝孔/cm2)、蜂窝孔壁厚度2.5mil(0.0635mm))上，其中，这些催化剂成分的承载量分别是基于Pd、Pr6O11、La2O3、Al2O3、CeO2、ZrO2、及BaSO4来换算出的。接着，在150℃下干燥15分钟后，并在550℃下烧结30分钟。由此，得到了形成着下催化剂层A1的堇青石载体。
然后，将第2浆料a2，以其烧结后的催化剂成分的承载量之合计值相对于每升耐火性三维结构体达到81g的方式，涂敷在下催化剂层A1上，其中，这些催化剂成分的承载量分别是基于Rh、La2O3、Al2O3、CeO2、及ZrO2来换算出的。接着，在同样的条件下进行干燥、烧结。由此，得到了将下催化剂层A1及上催化剂层A2形成在堇青石载体上而成的废气净化用催化剂(以下，称为催化剂A)。
〔实施例2〕
本实施例中，制备第1浆料b1时，以质量比满足Pd︰Pr6O11︰氧化镧-氧化铝︰二氧化铈-氧化锆︰BaSO4＝6︰3︰56︰40︰12的方式进行了秤量。除此之外，均与实施例1同样地实施，得到了将下催化剂层B1及上催化剂层A2形成在堇青石载体上而成的废气净化用催化剂(以下，称为催化剂B)，其中，相对于每升耐火性三维结构体，下催化剂层B1为117g，相对于每升耐火性三维结构体，上催化剂层A2为81g。另外，本实施例中，Pr6O11与Pd的质量比(Pr6O11/Pd)是0.5。
〔实施例3〕
本实施例中，制备第1浆料c1时，以质量比满足Pd︰Pr6O11︰氧化镧-氧化铝︰二氧化铈-氧化锆︰BaSO4＝6︰6︰56︰40︰12的方式进行了秤量。除此之外，均与实施例1同样地实施，得到了将下催化剂层C1及上催化剂层A2形成在堇青石载体上而成的废气净化用催化剂(以下，称为催化剂C)，其中，相对于每升耐火性三维结构体，下催化剂层C1为120g，相对于每升耐火性三维结构体，上催化剂层A2为81g。另外，本实施例中，Pr6O11与Pd的质量比(Pr6O11/Pd)是1.0。
〔实施例4〕
本实施例中，制备第1浆料d1时，以质量比满足Pd︰Pr6O11︰氧化镧-氧化铝︰二氧化铈-氧化锆︰BaSO4＝6︰12︰56︰40︰12的方式进行了秤量。除此之外，均与实施例1同样地实施，得到了将下催化剂层D1及上催化剂层A2形成在堇青石载体上而成的废气净化用催化剂(以下，称为催化剂D)，其中，相对于每升耐火性三维结构体，下催化剂层D1为126g，相对于每升耐火性三维结构体，上催化剂层A2为81g。另外，本实施例中，Pr6O11与Pd的质量比(Pr6O11/Pd)是2.0。
〔比较例1〕
本比较例中，制备第1浆料e1时，不添加硝酸镨。除此之外，均与实施例1同样地实施，得到了将下催化剂层E1及上催化剂层A2形成在堇青石载体上而成的废气净化用催化剂(以下，称为催化剂E)，其中，相对于每升耐火性三维结构体，下催化剂层E1为114g，相对于每升耐火性三维结构体，上催化剂层A2为81g。另外，本实施例中，Pr6O11与Pd的质量比(Pr6O11/Pd)为0。
〔实施例5〕
本实施例中，第1浆料f1的制备方法与实施例1不同。具体来看，本实施例中，首先，以质量比满足Pd︰Pr6O11︰氧化镧-氧化铝︰二氧化铈-氧化锆︰BaSO4＝6︰1.2︰56︰40︰12的方式，秤量了硝酸钯水溶液、镨溶胶(溶胶中包含基于Pr6O11来换算出的20质量％的Pr，并且，溶胶中包含180ppm的乙酸及1390ppm的硫酸)、氧化镧-氧化铝、二氧化铈-氧化锆(CeO2︰ZrO2＝45︰55)、硫酸钡。由此，本实施例中，Pr6O11与Pd的质量比(Pr6O11/Pd)是0.2。
然后，将所称量的氧化镧-氧化铝分散在纯水(其量相当于氧化镧-氧化铝的质量的2倍)中。将预先混合了的硝酸钯水溶液与镨溶胶添加入该分散液，搅拌10分钟。将所称量的二氧化铈-氧化锆及硫酸钡添加入该溶液，用球磨机进行湿式粉碎。由此，制备了第1浆料f1。然后，与实施例1的制备方法同样地实施，得到了将下催化剂层F1及上催化剂层A2形成在堇青石载体上而成的废气净化用催化剂(以下，称为催化剂F)。
〔比较例2〕
本比较例中，第1浆料g1的制备方法与实施例1不同。具体来看，本比较例中，首先，以质量比满足Pd︰Pr6O11︰氧化镧-氧化铝︰二氧化铈-氧化锆︰BaSO4＝6︰3︰56︰40︰12的方式，秤量了硝酸钯水溶液、硝酸镨、氧化镧-氧化铝、二氧化铈-氧化锆(CeO2︰ZrO2＝45︰55)、硫酸钡。由此，本比较例中，Pr6O11与Pd的质量比(Pr6O11/Pd)是0.5。
然后，将所称量的氧化镧-氧化铝分散在纯水(其量相当于氧化镧-氧化铝的质量的2倍)中。将所称量的硝酸钯水溶液、二氧化铈-氧化锆、硫酸钡添加入该分散液，搅拌1小时。然后，添加硝酸镨，用球磨机进行湿式粉碎。由此，制备了第1浆料g1。然后，与实施例1的制备方法同样地实施，得到了将下催化剂层G1及上催化剂层A2形成在堇青石载体上而成的废气净化用催化剂(以下，称为催化剂G)。
<确认Pr2Pd5O2的形成>
对得到的催化剂A～G进行X射线衍射分析，计算了强度(IPrPdO)相对于强度(IPdO)的比值Ccompo，其中，强度(IPdO)是PdO在其2θ＝33.29°时的强度，强度(IPrPdO)是示性式Pr2Pd5O2所表示的Pd-Pr复合体在其2θ＝31.49°时的强度。计算结果示于表1。另外，表1中还示出了分别基于Pr6O11进行换算及基于Pd进行换算来计算催化剂中所含的镨与钯之间的质量比时的、镨相对于钯的质量比(Pr6O11/Pd)。
如表1所示，催化剂A～D及F中形成了Pr2Pd5O2，与此相对，催化剂G中未形成Pr2Pd5O2。另外，催化剂E中不含有镨，因此催化剂E中未形成Pr2Pd5O2。
(表1)
催化剂 Pr<sub>6</sub>O<sub>11</sub>/Pd C<sub>compo</sub>
A 0.2 0.04
B 0.5 0.13
C 1.0 0.22
D 2.0 1.12
E O 0
F 0.2 0.06
G 0.5 0
<TEM-EDS分析>
从堇青石载体上仅将所得到的催化剂A～G的催化剂成分剥下，进行了TEM-EDS分析。催化剂A～D及催化剂F中，从同一颗粒中检测出了Pd、Pr及O，另外，从与检测出了Pd、Pr及O的该颗粒不同的颗粒中虽检测出了Pd及O，但没检测出Pr。即催化剂A～D及催化剂F中，PdO颗粒相对于Pd-Pr复合体颗粒独立地存在。另一方面，催化剂E及催化剂G中，未观察到被同时检测出Pd及Pr的颗粒。
＜耐热处理＞
分别对上述催化剂A～G进行了耐热处理。耐热处理中，首先，将这些催化剂设置在V型6气缸3.0升发动机的距离排气口25cm的下游侧。此时，催化剂床部的温度调节在1000℃。
然后，将催化剂入口部处的A/F控制为14.6并使发动机运转25秒，然后停止供应燃料并继续使发动机运转2.5秒，然后将A/F控制为12.0并继续使发动机运转2.5秒。这个循环反复进行，直至合计运转时间达到40小时。
＜耐热处理后的Pd粒径＞
关于耐热处理后的催化剂A～G，通过O2-CO2-H2-CO脉冲吸附法检查了Pd粒径。结果示于图1。图1是催化剂A～G经耐热处理后的Pd粒径的坐标图。如图1所示，不含镨的催化剂E经耐热处理后的Pd粒径是40nm，与此相对，含镨的催化剂A～D、F及G经耐热处理后的Pd粒径是25～38nm(另外，图1中，催化剂G以外的催化剂A～F的Pd粒径位于图1所示的曲线上)。即，就含镨的本发明的催化剂A～D、F、及G来看，其暴露在高温废气下时发生PdO烧结的情况能得到抑制，因此耐热处理后的Pd粒径小于催化剂E的耐热处理后的Pd粒径。
＜催化剂性能评价试验＞
分别对上述催化剂A～G进行了催化剂性能评价试验。催化剂性能评价试验中，首先，将这些催化剂设置在串接式6气缸2.4升发动机的距离排气口30cm的下游侧。然后，将催化剂入口部处的A/F控制为14.6，并使催化剂入口部的温度从100℃升温至500℃，然后将催化剂暴露在废气中。对从催化剂出口部排出的气体进行采样，计算了CO、HC及NOx各自的净化率。接着，基于T50来对各催化剂的催化能力进行了评价，其中，T50是指CO、HC及NOx的净化率达到50％时的温度。图2是对应于Pr6O11/Pd来标绘催化剂A～G的T50的图表。
如图2所示，就Ccompo处在0.04～1.1范围的催化剂A～C及F来看，对应于CO、HC及NOx的T50为较低值。即，可知催化剂A～C及F对废气进行净化的催化剂性能较高。
(总结)
为解决上述课题，本发明的一个方面的废气净化用催化剂的特征在于：包含Pd-Pr复合体及PdO，其中，用PraPdbOc表示Pd-Pr复合体时，a＝1～3、b＝1～10、c＝1～6。
根据上述特征，由于形成了Pd-Pr复合体，所以即使长时间在高温下被暴露在废气中后，也能抑制Pd彼此间的凝聚。结果是本发明的废气净化用催化剂即使长时间在高温下被暴露在废气中后，也能够将废气吸附在Pd上，因此能够长时间维持较高催化剂活性。
关于本发明的废气净化用催化剂，该废气净化用催化剂中所含的镨相对于钯的质量比在基于Pr6O11及基于Pd进行换算来计算时，优选比为0.05～2.0。
关于本发明的废气净化用催化剂，X射线衍射分析中，Pd-Pr复合体的与特定衍射角对应的强度(IPrPdO)相对于PdO的与特定衍射角对应的强度(IPdO)的比值Ccompo优选为0.04～1.1。
根据上述方案，基于PdO的氧化性能得以提高，并且基于Pd-Pr复合体的耐热性得以提高，因此能够长时间具有较高催化剂性能。
本发明的废气净化用催化剂中，上述Pd-Pr复合体优选是Pr2Pd5O2。
本发明的废气净化用催化剂优选还含有铑及铂中的至少1种。
本发明的一个方面的废气净化方法的特征在于使用上述废气净化用催化剂对包含高温区域废气的废气进行净化。
根据上述特征，能够长时间维持较高的废气净化率。
(产业上的可利用性)
本发明的废气净化用催化剂能够较好地适用于内燃机废气的净化方法，尤其适用于汽油发动机废气的净化方法。

Claims (5)

1.一种废气净化用催化剂，其特征在于：
包含Pd-Pr复合体及PdO，其中，用PraPdbOc表示Pd-Pr复合体时，a＝1～3、b＝1～10、c＝1～6，
X射线衍射分析中，Pd-Pr复合体的与特定衍射角对应的强度IPrPdO相对于PdO的与特定衍射角对应的强度IPdO的比值Ccompo为0.04～1.1。
2.根据权利要求1所述的废气净化用催化剂，其特征在于：
该废气净化用催化剂中所含的镨相对于钯的质量比在基于Pr6O11及基于Pd进行换算来计算时，为0.05～2.0。
3.根据权利要求1或2所述的废气净化用催化剂，其特征在于：所述Pd-Pr复合体是Pr2Pd5O2。
4.根据权利要求1或2所述的废气净化用催化剂，其特征在于：还含有铑及铂中的至少1种。
5.一种废气净化方法，其特征在于：
使用权利要求1或2所述的废气净化用催化剂，对包含高温区域废气的废气进行净化。
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