CN104540782B - 用于氧气储存的混合金属氧化物复合物 - Google Patents
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Abstract
提供了混合金属氧化物复合物，其包含：二氧化铈‑氧化锆‑氧化铝复合物，其中氧化铝以复合物的1至小于30重量％的量存在，且混合金属氧化物复合物在1050℃下水热老化12小时以后具有至少50％的二氧化铈还原性。在其制备中，二氧化铈‑氧化锆固溶体可任选进一步包含至少一种不同于二氧化铈的稀土氧化物，且氧化铝可通过使用胶态氧化铝前体而形成。还提供了制备和使用这些复合物的方法。
Description
相关申请的交叉引用
本申请要求2012年6月15日提交的美国专利申请序列号No.61/660,315在35U.S.C.§119(e)下的优先权，通过引用将其全部内容并入本文中。
技术领域
本发明涉及用于制备用于排放处理系统的基质上涂覆的催化修补基面涂层的材料和制备这些材料的方法。还提供降低废气流中的污染物的方法。实施方案涉及任选用稀土金属氧化物促进的二氧化铈-氧化锆-氧化铝基复合材料，其以低氧化铝含量提供高表面积。具体而言，二氧化铈-氧化锆-氧化铝的混合金属氧化物材料可通过使用可溶性铈盐、可溶性锆盐、胶态氧化铝悬浮液和任选至少一种不同于铈的稀土金属盐作为前体而形成。
背景
三效转化(TWC)催化剂用于发动机排气流中以催化未燃烧的烃(HC)和一氧化碳(CO)的氧化以及氮氧化物(NOx)至氮气的还原。TWC催化剂中储氧组分(OSC)的存在容许在贫(燃料)条件期间储存氧气以促进吸附在催化剂上的NOx还原，并在富(燃料)条件期间释放氧气以促进吸附在催化剂上的HC和CO的氧化。TWC催化剂通常包含位于载体，例如高表面积耐熔氧化物载体如高表面积氧化铝或复合载体如二氧化铈-氧化锆复合物上的一种或多种铂系金属(例如铂、钯、铑和/或铱)。二氧化铈-氧化锆复合物还可提供储氧能力。载体载于合适的载体或基质如包含耐熔陶瓷或金属蜂窝结构的整体载体，或者耐熔颗粒如合适耐熔材料的球或短压出片段上。
已实行了氧化铝作为扩散屏障结合到OSC材料中以改进热稳定性(例如Sugiura等人，Bull.Chem.Soc.Jpn.，2005，78，752；Wang等人，J.Phys.Chem.C，2008，112，5113)。在这类氧化铝-二氧化铈-氧化锆复合物的常规合成路线中，可溶性铝盐，例如硝酸铝九水合物通常用作氧化铝前体。对这类材料的表面积的主要贡献来自氧化铝组分。然而，与二氧化铈-氧化锆复合物接触的提高量的氧化铝可导致抑制储氧功能的效率的相互作用。
本领域中仍需要热稳定且有效地使用其成分的催化材料。
概述
提供混合金属氧化物复合物及其制备和使用方法。该混合金属氧化物复合物包含：二氧化铈-氧化锆-氧化铝复合物，其中氧化铝以复合物的1至小于30重量％的量存在，且混合金属氧化物复合物在1050℃下水热老化12小时以后具有在氢气程序升温还原(H2-TPR)中在达900℃的温度下至少50％的二氧化铈还原性。在一个或多个实施方案中，氧化铝通过使用胶态氧化铝前体形成。此外，这些复合物的表面积在1050℃下水热老化12小时以后为大于24m2/g。
一方面提供混合金属氧化物，其中使用二氧化铈-氧化锆固溶体，所述固溶体可任选进一步包含至少一种不同于二氧化铈的稀土氧化物，和通过使用胶态氧化铝前体形成的氧化铝。该混合金属氧化物复合物可以为二氧化铈-氧化锆固溶体和氧化铝的无规混合物。
另一方面为制备包含二氧化铈、氧化锆和氧化铝的混合金属氧化物复合物，该方法包括：形成包含铈盐、锆盐和任选至少一种不同于铈化合物的稀土金属盐的水溶液；提供产生复合物中1至小于30重量％的氧化铝含量的量的氧化铝来源；将水溶液和氧化铝来源混合以形成混合物；将混合物的pH用碱性试剂调节以形成粗沉淀物；分离粗沉淀物以得到分离的沉淀物；和将分离的沉淀物在至少600℃的温度下煅烧以形成混合金属氧化物复合物。在一个或多个实施方案中，氧化铝来源为胶态氧化铝悬浮液。
另一方面，提供用于处理发动机排气的催化剂，所述催化剂包含涂覆在基质上的催化材料，催化材料包含：用作储氧组分或贵金属载体的如本文所公开的混合金属氧化物，和选自钯、铑、铂及其组合的贵金属组分。本文形成的催化剂可适于三效转化和/或柴油氧化。排放物后处理系统包含如本文所公开的催化剂。处理排气流的方法包括使排气流通过本文所公开的催化剂。
附图简述
本公开内容可考虑以下对公开内容的各实施方案的详细描述连同附图一起更完全地理解，其中：
图1提供根据一个实施方案由胶态氧化铝制备的混合金属氧化物复合物的扫描电子显微镜图像；
图2提供由源自可溶性盐的铝前体制备的对比混合金属氧化物复合物的扫描电子显微镜图像；
图3提供例如在1050℃下水热老化12小时以后作为通过Hg孔隙率测定法得到的孔半径的函数，累积孔体积的图；
图4提供以立方相结晶的具有二氧化铈-氧化锆组分的混合金属氧化物复合物的一个实施方案在1050℃下水热老化12小时以后的X射线衍射图；
图5提供以四方相结晶的具有二氧化铈-氧化锆组分的混合金属氧化物复合物的一个实施方案在1050℃下水热老化12小时以后的X射线衍射图；
图6提供例如具有相同含量的二氧化铈和掺杂剂的试样在1050℃下水热老化12小时以后，在达900℃的温度下通过H2-TPR方法得到的二氧化铈还原性相对于氧化铝含量的图；和
图7提供本发明试样相对于具有类似组成的对比例的BET表面积的对比；和
图8提供用本文所公开的混合金属氧化物实施方案制备的三效转化(TWC)催化剂与用对比混合金属氧化物制备的TWC催化剂相比的排气管NOx、HC和CO排放的图。
详述
发现使用可溶性铝盐制备储氧组分(OSC)材料如二氧化铈-氧化锆复合物可使复合物的储氧能力功能劣化，因为盐前体的Al3+离子在高温老化时可能损害二氧化铈-氧化锆组分的表面积。另外，必须使用相对高氧化铝含量以在储氧能力的平衡中保持高表面积(氧化铝比二氧化铈-氧化锆更加热稳定)。使用胶态氧化铝在二氧化铈-氧化锆复合物上形成扩散屏障降低了与使用可溶性铝盐有关的有害效应。具体而言，胶态氧化铝的使用产生具有与用可溶性铝盐形成的复合物相比更高的表面积和孔体积以及更低的氧化铝载荷的复合物。使用胶态氧化铝制备的混合金属氧化物复合物具有比使用可溶性铝盐制备的对比复合物更高的热稳定性和储氧能力。
不意欲受理论束缚，认为与使用胶态氧化铝一起，用表面活性剂如脂肪酸处理粗沉淀物帮助提高颗粒内距离。另外，水热处理可帮助增强粗沉淀物的孔隙率。因而，使用胶态氧化铝制备的混合金属氧化物复合物可具有如图1所示实质上更加球形的形态，这与如图2所示使用可溶性铝盐制备的具有更加聚集形态的混合金属氧化物相反。
就本申请而言，以下术语应具有如下文所述的各自含义。
“胶态氧化铝”指纳米级氧化铝颗粒的悬浮液，其包含氧化铝、氢氧化铝、羟基氧化铝或其混合物。阴离子如硝酸根、乙酸根和甲酸根可共同存在于胶态氧化铝悬浮液中。在一个或多个实施方案中，胶态氧化铝以5-50重量％的固体载荷悬浮于去离子水中。
“无规混合物”指不存在将一种材料用另一种载荷或浸渍的刻意尝试。例如，无规混合中不包括初始润湿，因为选择将一种成分用另一种浸渍。
“二氧化铈-氧化锆固溶体”指二氧化铈、氧化锆和任选一种或多种不同于二氧化铈的稀土金属氧化物的混合物，而混合物以均相存在。
“铂系金属组分”指铂系金属或其氧化物。
“水热老化”指将粉末试样在升高的温度下在蒸汽的存在下老化。在本发明中，水热老化在950℃或1050℃下在空气中10体积％蒸汽的存在下进行。
“水热处理”指将含水悬浮液试样在密封容器中在升高的温度下处理。在一个或多个实施方案中，水热处理在耐压钢高压釜中在80-300℃的温度下进行。
“BET表面积”具有其通常含义，指通过N2吸附测量测定表面积的Brunauer-Emmett-Teller方法。除非另外说明，“表面积”指BET表面积。
“稀土金属氧化物”指元素周期表中所定义的钪、钇和镧系的一种或多种氧化物。
“修补基面涂层”为施涂于耐熔基质如蜂窝流过式整体基质或过滤基质上的催化或其它材料的薄粘附涂层，所述基质为充分多孔的以容许待处理气流在其中通过。因此，“修补基面涂层”定义为包含载体颗粒的涂层。“催化修补基面涂层”为包含用催化组分浸渍的载体颗粒的涂层。
“TWC催化剂”包含置于载体上的一种或多种铂系金属(例如铂、钯、铑、铼和铱)，所述载体可以为如本文所公开的混合金属氧化物或耐熔金属氧化物载体，例如高表面积氧化铝涂层。该载体载于合适的载体或基质，例如包含耐熔陶瓷或金属蜂窝结构的整体载体，或者耐熔颗粒如合适耐熔材料的球或短压出片段上。耐熔金属氧化物载体可通过材料如氧化锆、二氧化钛、碱土金属氧化物如氧化钡、氧化钙或氧化锶或者最通常地，稀土金属氧化物如二氧化铈、氧化镧及两种或更多种稀土金属氧化物的混合物而稳定化以防热降解。例如参见美国专利No.4,171,288(Keith)。配制TWC催化剂以包含储氧组分。
催化剂修补基面涂层中的“载体”指通过缔合、分散、浸渍或其它合适方法接收贵金属、稳定剂、促进剂、粘合剂等的材料。载体的实例包括但不限于包含储氧组分的高表面积耐熔金属氧化物和复合物，例如本文所公开的混合金属氧化物。高表面积耐熔金属氧化物载体优选显示出其它多孔特征，包括但不限于大孔半径和宽孔分布。如本文中所定义，这类金属氧化物载体不包括分子筛，尤其是沸石。高表面积耐熔金属氧化物载体如氧化铝载体材料，也称为“γ氧化铝”或“活性氧化铝”，通常显示出超过60平方米/克(“m2/g”)，通常达约200m2/g或更高的BET表面积。这类活性氧化铝通常为氧化铝的γ和δ相的混合物，但也可包含实质量的η、κ和θ氧化铝相。不同于活性氧化铝的耐熔金属氧化物可用作给定催化剂中至少一些催化组分的载体。例如，已知松散二氧化铈、氧化锆、α氧化铝和其它材料用于该用途。尽管这些材料中的许多遭遇以下缺点：具有相当地低于活性氧化铝的BET表面积，该缺点倾向于由所得催化剂的更大耐久性弥补。
“流动连通”意指组件和/或导管邻接使得排气或其它流体可在该组件和/或导管之间流动。
“下游”指组件以比在该组件之前的组件更加远离发动机的路径在排气流中的位置。例如，当柴油颗粒过滤器被称为在柴油氧化催化剂下游时，排气导管中源自发动机的排气在流过柴油颗粒过滤器以前流过柴油氧化催化剂。因此，“上游”指相对于另一组件位于更接近发动机的组件。
在本公开内容中，除非另外说明，“％”指“重量％”或“质量％”。
混合金属氧化物复合物的制备
在下文例示的一般术语中，混合金属氧化物复合物如下制备：将铈和锆的盐以及任何其它所需稀土金属的盐在环境温度至80℃下在水中混合以形成水溶液。然后将氧化铝来源如胶态氧化铝悬浮液或γ-氧化铝加入水溶液中以形成混合物。将混合物的pH用碱性试剂调节以形成粗沉淀物。示例pH范围为6.0-11.0。碱性试剂可包括氨、碳酸铵、碳酸氢铵、碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱土金属氢氧化物、碱土金属碳酸盐、碱土金属碳酸氢盐或其组合。将粗沉淀物分离或提纯以形成分离或提纯的沉淀物。将分离或提纯的沉淀物煅烧以形成金属氧化物复合物。煅烧通常在合适的烘箱或炉中在至少600℃的条件下进行。另一任选加工步骤是将粗沉淀物在至少80℃或者甚至300℃的温度下水热处理。任选另一加工步骤包括将粗沉淀物用有机试剂如阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性离子表面活性剂、非离子表面活性剂、聚合表面活性剂或其组合处理。
在描述本发明的几个示例实施方案以前，应当理解本发明不限于以下描述中所述结构或工艺步骤的细节。本发明能够具有其它实施方案并以各种方式实践。在下文中，提供关于混合金属氧化物复合物的优选设计，包括单独或者以无限组合使用的这类所述组合，就其用途而言，包括本发明其它方面的催化剂、体系和方法。
在实施方案1中，提供混合金属氧化物复合物，所述复合物包含：二氧化铈-氧化锆-氧化铝组分，其中氧化铝以复合物的1至小于30重量％的量存在，且其中混合金属氧化物复合物在1050℃下水热老化12小时以后具有在H2-TPR中在达900℃的温度下至少50％的二氧化铈还原性。
在实施方案2中，提供混合金属氧化物复合物，所述复合物包含：任选进一步包含至少一种不同于二氧化铈的稀土氧化物的二氧化铈-氧化锆固溶体；和复合物的1至小于30重量％的量的氧化铝，所述氧化铝通过使用胶态氧化铝前体而形成；其中混合金属氧化物复合物在1050℃下水热老化12小时以后，为二氧化铈-氧化锆固溶体和氧化铝的无规混合物，且具有在H2-TPR中在达900℃的温度下至少50％的二氧化铈还原性。
在实施方案3中，提供用于处理发动机排气的催化剂，所述催化剂包含涂覆在基质上的催化材料，催化材料包含：实施方案1或实施方案2的混合金属氧化物复合物，所述复合物用作储氧组分或贵金属载体，和选自钯、铑、铂及其组合的贵金属组分。详述的实施方案提供所主张的催化剂包含约0.1至约3.5g/in3的混合金属氧化物复合物。贵金属组分可以以约1至约300g/ft3(或1.5-100g/ft3或者甚至2.0-50g/ft3)存在。另一详述实施方案提供催化剂为三效转化催化剂且催化材料有效地基本同时将烃和一氧化碳氧化并将氮氧化物还原。另一详述实施方案提供催化剂为柴油氧化催化剂，且催化材料有效地基本同时将烃和一氧化碳氧化。
在实施方案4中，提供用于处理来自发动机的排气流的排放物后处理系统，其包含与排气流流动连通的实施方案3或其详述实施方案中任一个的催化剂。
实施方案1-4中任一项及其制备或使用方法可具有以下任选设计特征中的一个或多个：
复合物的形态基本为球形，如由扫描电子显微镜图像目测测定；
氧化铝含量为复合物的2-20重量％，或者复合物的5至小于20重量％，或者复合物的10-18重量％；
其中累积孔体积在1050℃下水热老化12小时以后为至少0.75ml/g；
在1050℃下水热老化12小时以后，在的孔半径范围内的孔体积为累积总孔体积的35体积％或更多；
在1050℃下水热老化12小时以后，表面积为24-80m2/g；
在1050℃下水热老化12小时以后，表面积为24-60m2/g；
在1050℃下水热老化12小时以后，表面积为24-60m2/g，且在的孔半径范围内的孔体积为总孔体积的35体积％或更多；
在H2-TPR中在达900℃的温度下的氢气(H2)消耗量为7ml/g或更大；
二氧化铈-氧化锆固溶体的相为立方、四方或其组合。
复合物的重量计成分包含：5％至小于20％的氧化铝、1-50％的二氧化铈、10-70重量％的氧化锆、0-20％的不同于二氧化铈的稀土氧化物；
复合物的重量计成分包含：10-18％的氧化铝、5-40％的二氧化铈、10-60重量％的氧化锆、1-15％的不同于二氧化铈的稀土氧化物；
复合物包含至少一种选自如下的稀土氧化物：氧化钇、氧化镨、氧化镧、氧化钕、氧化钐和氧化钆；和/或
复合物包含复合物的0.01-10重量％的二氧化铪。
实施方案5提供制备包含二氧化铈、氧化锆和氧化铝的混合金属氧化物复合物的方法，所述方法包括：形成包含铈盐、锆盐和任选至少一种不同于铈化合物的稀土金属盐的水溶液；提供在复合物中1至小于30重量％的量的氧化铝来源；将水溶液和氧化铝来源混合以形成混合物；将混合物的pH用碱性试剂调节以形成粗沉淀物；分离粗沉淀物以得到分离的沉淀物；和将分离的沉淀物在至少600℃的温度下煅烧以形成混合金属氧化物复合物。实施方案5可包括以下步骤中的一个或多个：
将粗沉淀物在至少80℃的温度下水热处理；
将粗沉淀物用阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性离子表面活性剂、非离子表面活性剂、聚合表面活性剂或其组合处理；
水热处理粗沉淀物的步骤在至少80℃的温度下，并将粗沉淀物用阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性离子表面活性剂、非离子表面活性剂、聚合表面活性剂或其组合处理；
表面活性剂为脂肪酸或脂肪酸的盐；
水热处理粗沉淀物的步骤在碱性试剂的存在下进行，所述碱性试剂包括氨、碳酸铵、碳酸氢铵、碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱土金属氢氧化物、碱土金属碳酸盐或碱土金属碳酸氢盐；和/或
pH为6.0-11.0且碱性试剂包括氨、碳酸铵、碳酸氢铵、碱金属氢氧化物、碱金属碳酸盐、碱金属碳酸氢盐、碱土金属氢氧化物、碱土金属碳酸盐或碱土金属碳酸氢盐。
在实施方案6中，提供处理排气流的方法，所述方法包括使排气流通过本文所述任何实施方案的催化剂，其中贵金属组分选自钯、铑、铂及其组合。
催化剂修补基面涂层的制备
TWC催化剂可以以单层或多层形成。在一些情况下，它可适于制备一种催化材料淤浆并使用该淤浆在载体上形成多层。催化剂可容易通过现有技术熟知的方法制备。一种典型方法描述于下文中。
催化剂可容易地以载体上的层制备。对于第一层具体修补基面涂层，将高表面积耐熔金属氧化物如γ氧化铝的细碎颗粒在合适的介质如水中淤浆化。为并入组分如贵金属(例如钯、铑、铂和/或其组合)、稳定剂和/或促进剂，可将这类组分作为水溶性或水分散性化合物或配合物的混合物并入淤浆中。通常，当钯是想要的时，钯组分以化合物或配合物的形式使用以实现组分在耐熔金属氧化物载体如活性氧化铝上的分散。术语“钯组分”意指在其煅烧或使用时分解或者另外转化成催化活性形式，通常金属或金属氧化物的任何化合物、配合物等。可使用金属组分的水溶性化合物或水分散性化合物或配合物，条件是用于将金属组分浸渍或沉积于耐熔金属氧化物载体颗粒上的液体介质不会不利地与金属或其化合物或其配合物或者可存在于催化剂组合物中的其它组分反应，并且能够在加热和/或施加真空时通过蒸发或分解而从金属组分中除去。在一些情况下，不能进行液体的完全脱除直至催化剂投入使用并经受操作期间遭遇的高温。一般而言，从经济和环境方面的观点看，使用贵金属的可溶性化合物或配合物的水溶液。例如，合适的化合物为硝酸钯或硝酸铑。
制备本发明层状催化剂复合物的任何层的合适方法是制备所需贵金属化合物(例如钯化合物)的溶液和至少一种载体，例如本文所述混合金属氧化物复合物和/或细碎的高表面积耐熔金属氧化物载体如γ氧化铝的混合物，所述载体足够干燥以吸收基本所有溶液以形成湿固体，所述湿固体稍后与水组合以形成可涂覆淤浆。在一个或多个实施方案中，淤浆为酸性的，其具有例如约2至小于约7的pH。淤浆的pH可通过将适量的无机或有机酸加入淤浆中而降低。当考虑酸和原料的相容性时，可使用二者的组合。无机酸包括但不限于硝酸。有机酸包括但不限于乙酸、丙酸、草酸、丙二酸、琥珀酸、谷氨酸、己二酸、马来酸、富马酸、邻苯二甲酸、酒石酸、柠檬酸等。其后，如果需要的话，可将储氧组分的水溶性或水分散性化合物如铈-锆复合物、稳定剂如乙酸钡和促进剂如硝酸镧加入淤浆中。
在一个实施方案中，其后将淤浆研磨以导致基本所有固体具有平均直径小于约20μm，例如约0.1-15μm的粒度。研磨可在球磨机或其它类似设备中实现，且淤浆的固体含量可以为例如约20-60重量％，更特别是约30-40重量％。
可制备其它层，即第二和第三层，并以与上文关于第一层沉积于载体上所述相同的方式沉积于第一层上。
复合物的老化和分析
对于老化，将粉末试样放入耐高温陶瓷舟皿中并在装配有石英管的平管炉中加热。老化在由水泵控制的空气和10％蒸汽流下进行。使温度跃升至所需温度并在所需温度下保持所需的时间。将校准的热电偶放在试样附近以控制老化温度。
对于X射线衍射(XRD)，数据在PANalytical MPD X'Pert Pro衍射系统上收集。CuKα射线用于数据收集中，其中发生器设置为45kV和40mA。将由1/4°发散狭缝、0.04弧度索勒(Soller)缝隙、15mm掩模、1/2°防散射狭缝、试样0.04弧度索勒缝隙、Ni过滤器和PIXCEL位敏检测器组成的光程设置为2.144°角范围。将试样在研钵中用杵温和研磨，然后放入圆形装置中。来自圆形装置的数据收集覆盖10°-90°的2θ范围，其中使用具有0.026°的步长和600秒/步的计数时间的步进扫描。Jade Plus 9分析X射线衍射软件用于数据分析的所有步。存在于各试样中的相通过可由International Center for Diffraction Data(ICDD)得到的数据的研究和匹配识别。
氢气程序升温还原(H2-TPR)在Micromeritics Autochem系列仪器上进行。将试样在He中在4％O2流下在450℃下预处理20分钟，然后冷却至环境温度。TPR实验在用N2平衡的1.0％H2中以50cc/min的气流速率以10℃/min的升温速率从室温至900℃而运行。在达900℃的温度下累计H2消耗量并用于根据以下等式计算二氧化铈还原性：
其中理论H2消耗量通过假定对于1g试样，Ce(IV)完全还原成Ce(III)而计算。二氧化铈还原性反映出在还原环境下使用混合氧化物复合物的二氧化铈组分的效率。
N2吸附/解吸测量在Micromeritics TriStar 3000系列仪器上使用美国标准测试方法(ASTM)D3663进行。将试样在Micromeritics SmartPrep除气器上在300℃下在干氮气流下除气4小时。
汞孔隙率测定在Micromeritics AutoPore IV仪器上在200℃下除气整夜的粉末试样进行。在达60,000psi的指定压力下使用时间基平衡分析试样的孔隙率为约0.003-900μm。操作参数包括22.07μL/pF的针入度常数和140.0°的接触角。
复合物的实施例
以下实施例阐述本发明涉及的代表性实施方案的制备和表征。然而，本发明不限于这些实施例。
实施例1
该实施例描述了以25％、45％、5％、5％和20％的各自质量含量制备铈、锆、镧、钇和铝氧化物的复合物。
在搅拌下向烧杯中顺序地装入20g去离子水、43.9g硝酸氧锆溶液(基于ZrO2，20.5％)、3.4g硝酸钇六水合物晶体、3.8g硝酸镧溶液(基于La2O3，26.5％)和17.2g硝酸铈溶液(基于CeO2，29.0％)。形成清澈的溶液，向其中加入26.7g的15.0％含水胶态氧化铝(来自Sasol的23N4-80)悬浮液，其后加入16.0g的30％过氧化氢水溶液。将混合物搅拌5分钟并将所得悬浮液转移至滴液漏斗中。在强力搅拌下向另一烧杯中装入60g的29.4％氨水溶液和40g去离子水。将以上制备的含硝酸盐悬浮液借助滴液漏斗经1小时逐滴加入氨溶液中。当完成添加时得到9.8的pH。通过过滤收集沉淀物并用去离子水洗涤以除去可溶性硝酸盐。将粉料再分散于去离子水中以形成具有10％的固体百分数的淤浆。随着通过使用29.4％氨水溶液另外氨处理而将淤浆的pH调节至10。淤浆的水热处理在高压釜中在150℃下进行10小时。在水热处理以后，将淤浆转移至烧杯中，然后使温度提高至70℃。在搅拌下，通过将9.0g月桂酸以小份加入混合物中，将其在70℃下保持1小时而将粗沉淀物用表面活性剂处理。通过过滤收集固体并用去离子水洗涤。将洗涤的粉料在120℃下干燥整夜并在650℃下煅烧5小时以便以定量收率得到作为浅黄色粉末的目标组合物。
实施例2
该实施例描述了以25％、45％、5％、5％和20％的各自质量含量制备铈、锆、镧、钕和铝氧化物的复合物。该制备中所用的原料包括43.9g硝酸氧锆溶液(基于ZrO2，20.5％)、3.7g硝酸钕溶液(基于Nd2O3，27.4％)、3.8g硝酸镧溶液(基于La2O3，26.5％)、17.2g硝酸铈溶液(基于CeO2，29.0％)和26.7g的15.0％含水胶态氧化铝(23N4-80)悬浮液。进行实施例1中所述的程序并以定量收率得到作为浅黄色粉末的目标复合物。
实施例3
该实施例描述了以25％、50％、5％和20％的各自质量含量制备铈、锆、镧和铝氧化物的复合物。该制备中所用的原料包括48.8g硝酸氧锆溶液(基于ZrO2，20.5％)、3.8g硝酸镧溶液(基于La2O3，26.5％)、17.3g硝酸铈溶液(基于CeO2，29.0％)和26.7g的15.0％含水胶态氧化铝(23N4-80)悬浮液。进行实施例1中所述的程序并以定量收率得到作为浅黄色粉末的目标复合物。
实施例4
该实施例描述了以15％、55％、5％、5％和20％的各自质量含量制备铈、锆、镧、钇和铝氧化物的复合物。该制备中所用的原料包括53.7g硝酸氧锆溶液(基于ZrO2，20.5％)、3.4g硝酸钇六水合物晶体、3.8g硝酸镧溶液(基于La2O3，26.5％)、10.4g硝酸铈溶液(基于CeO2，29.0％)和26.7g的15.0％含水胶态氧化铝(23N4-80)悬浮液。进行实施例1中所述的程序并以定量收率得到作为浅黄色粉末的目标复合物。
实施例5
该实施例描述了以10％、62％、5％、5％和18％的各自质量含量制备铈、锆、镧、钇和铝氧化物的复合物。该制备中所用的原料包括124.0g硝酸氧锆溶液(基于ZrO2，20.0％)、13.3g硝酸钇溶液(基于Y2O3，15.0％)、7.6g硝酸镧溶液(基于La2O3，26.5％)、13.8g硝酸铈溶液(基于CeO2，29.0％)和48.0g的15.0％含水胶态氧化铝(23N4-80)悬浮液。进行实施例1中所述的程序并以定量收率得到作为浅黄色粉末的目标复合物。
实施例6
该实施例描述了以25％、50％、5％、5％和15％的各自质量含量制备铈、锆、镧、钇和铝氧化物的复合物。该制备中所用的原料包括100.0g硝酸氧锆溶液(基于ZrO2，20.0％)、13.3g硝酸钇溶液(基于Y2O3，15.0％)、7.6g硝酸镧溶液(基于La2O3，26.5％)、34.5g硝酸铈溶液(基于CeO2，29.0％)和40.0g的15.0％含水胶态氧化铝(23N4-80)悬浮液。进行实施例1中所述的程序并以定量收率得到作为浅黄色粉末的目标复合物。
实施例7
该实施例描述了以25％、55％、5％、5％和10％的各自质量含量制备铈、锆、镧、钇和铝氧化物的复合物。该制备中所用的原料包括53.7g硝酸氧锆溶液(基于ZrO2，20.5％)、3.4g硝酸钇六水合物晶体、3.8g硝酸镧溶液(基于La2O3，26.5％)、17.2g硝酸铈溶液(基于CeO2，29.0％)和13.3g的15.0％含水胶态氧化铝(23N4-80)悬浮液。进行实施例1中所述的程序并以定量收率得到作为浅黄色粉末的目标复合物。
实施例8
该实施例描述了以28％、47％、5％、2％和18％的各自质量含量制备铈、锆、镧、镨和铝氧化物的复合物。该制备中所用的原料包括94.0g硝酸氧锆溶液(基于ZrO2，20.0％)、5.2g硝酸镨溶液(基于Pr6O11，15.3％)、7.6g硝酸镧溶液(基于La2O3，26.5％)、38.6g硝酸铈溶液(基于CeO2，29.0％)和48.0g的15.0％含水胶态氧化铝(23N4-80)悬浮液。进行实施例1中所述的程序并以定量收率得到作为橙色粉末的目标复合物。
实施例9
对比
该实施例描述了以25％、35％、5％、5％和30％的各自质量含量制备铈、锆、镧、钇和铝氧化物的复合物。该制备中所用的原料包括34.2g硝酸氧锆溶液(基于ZrO2，20.5％)、3.4g硝酸钇六水合物晶体、3.8g硝酸镧溶液(基于La2O3，26.5％)、17.3g硝酸铈溶液(基于CeO2，29.0％)和40.7g的15.0％含水胶态氧化铝(23N4-80)悬浮液。进行实施例1中所述的程序并以定量收率得到作为浅黄色粉末的目标复合物。
实施例10
对比
该实施例描述了以25％、15％、5％、5％和50％的各自质量含量制备铈、锆、镧、钇和铝氧化物的复合物。该制备中所用的原料包括15.1g硝酸氧锆溶液(基于ZrO2，20.0％)、6.7g硝酸钇溶液(基于Y2O3，15.0％)、3.8g硝酸镧溶液(基于La2O3，26.5％)、17.3g硝酸铈溶液(基于CeO2，29.0％)和50.0g的15.0％含水胶态氧化铝(23N4-80)悬浮液。进行实施例1中所述的程序并以定量收率得到作为浅黄色粉末的目标复合物。
实施例11
对比
该实施例描述了以25％、50％、5％、5％和15％的各自质量含量(与实施例6相同的组成)使用硝酸铝九水合物作为氧化铝前体制备铈、锆、镧、钇和铝氧化物的复合物。在搅拌下向烧杯中顺序地装入40g去离子水、100.0g硝酸氧锆溶液(基于ZrO2，20.0％)、13.3g硝酸钇溶液(基于Y2O3，15.0％)、7.6g硝酸镧溶液(基于La2O3，26.5％)、34.5g硝酸铈溶液(基于CeO2，29.0％)、44.1g硝酸铝九水合物晶体和32.0g的30％过氧化氢水溶液。将混合物搅拌5分钟并将所得溶液转移至滴液漏斗中。在强力搅拌下向另一烧杯中装入120g的29.4％氨水溶液和80g去离子水。将以上制备的硝酸盐溶液借助滴液漏斗经2小时逐滴加入氨溶液中。当添加完成时得到9.4的pH。除使用18g月桂酸外，如实施例1所述的进一步后处理以定量收率得到作为浅黄色粉末的目标复合物。
实施例12
对比
制备包含3.0g高表面积γ-氧化铝(在1050℃下水热老化12小时以后的表面积：33.8m2/g)和17.0g高表面积掺杂二氧化铈-氧化锆材料(组成：30％CeO2、60％ZrO2、5％La2O3和5％Y2O3；在1050℃下水热老化12小时以后的表面积：29.8m2/g)的物理混合物。该混合物具有各自质量含量为25.5％、51％、4.3％、4.3％和15％的铈、锆、镧、钇和铝氧化物的最终组成。对比例12的组成密切类似于实施例6的组成。
复合物的测试
实施例1-8和对比例9-12的组成汇总于表1中。
表1
表2提供关于在1050℃下水热老化12小时的试样，通过氢气程序升温还原(TPR)得到的数据。实施例1、6和7以及对比例9和10的二氧化铈还原性描绘于图6中。这5个试样具有相同的二氧化铈含量(25％)和掺杂剂(5％La2O3和5％La2O3)，但具有不同的氧化铝含量(10-50％)和余量氧化锆。清楚地显示出当在该系列试样中降低氧化铝的含量时，二氧化铈还原性提高。本发明的一个独特特征是通过选择相对低的氧化铝含量(<30％)，本发明复合物显示出大于50％的二氧化铈还原性。
表2
a在1050℃下水热老化12小时以后的试样。
表3提供通过标准N2吸附/解吸方法测定的BET表面积的数据。直接以及在空气和10体积％蒸汽中在高温(950℃和1050℃)下老化12小时以后分析试样。下面讨论在1050℃下老化时获得的数据。实施例1-8显示出在老化以后24.8-40.5m2/g的表面积。对比例9和10分别具有41.3和43.4m2/g的表面积。然而，相对大的表面积主要由较高的氧化铝含量贡献。图7显示实施例6以及具有类似组成的对比例11和12的BET表面积的对比。数据显示使用胶态氧化铝作为前体制备的实施例6具有明显比使用可溶性铝盐制备的对比例11更高的热稳定性(27.8m2/g相对于15.8m2/g)。此外，与为具有类似组成的高表面积氧化铝和高表面积二氧化铈-氧化锆的物理混合物的对比例12对比，实施例6仍显示出在高温老化时更高的表面积(27.8m2/g相对于20.8m2/g)。
表3
a水热老化条件
表4提供在1050℃下水热老化12小时以后，通过汞孔隙率测定法获得的实施例1-8和对比例11的孔体积。图3提供关于实施例6和对比例11的作为孔半径的函数，累积孔体积的图。这些数据证明本发明实施例具有0.78-1.10ml/g的总孔体积，实质性地大于对比例。总孔体积的差主要由具有的直径的孔贡献。对于实施例1-8，具有的直径的孔的孔体积占相应总孔体积的大于35％。对于使用可溶性铝盐作为前提制备的对比例而言，该百分数明显更小。
表4
a在1050℃下水热老化12小时的试样
使用胶态氧化铝制备的混合金属氧化物复合物具有如图1所示实质性更加球形的形态，图1为实施例1的扫描电子显微镜图像，这与通过使用可溶性铝盐制备且具有如图2所示更加聚集形态的混合金属氧化物相反。
实施例1-8的XRD图与掺杂二氧化铈-氧化锆组分的单一均匀固溶体和多个过渡氧化铝相的共同存在一致。掺杂二氧化铈-氧化锆组分相具有立方氧化锆结构或四方氧化锆结构。图4显示使用胶态氧化铝制备并在1050℃下水热老化12小时的以立方结构结晶的示例混合金属氧化物复合物的X射线衍射图。图5显示使用胶态氧化铝制备并在1050℃下水热老化12小时的以四方结构结晶的另一示例混合金属氧化物复合物的X射线衍射图。混合金属氧化物复合物的掺杂二氧化铈-氧化锆组分作为单一均匀固溶体存在，表明该材料在1050℃下老化时是热稳定的。
催化剂的实施例
实施例13
该实施例显示使用本发明复合物实施例5作为铂系金属(PGM)的载体之一制备包含单层修补基面涂层结构的三效转化(TWC)催化剂。通过标准初湿含浸法，其后在550℃下煅烧2小时而制备四种含PGM载体。第一浸渍载体通过将稀硝酸铑溶液加入1.00g/in3的实施例6中而制备，产生2.25g/ft3 Rh。第二浸渍载体通过将稀硝酸铑溶液加入0.47g/in3的高表面积γ-氧化铝(BET表面积：150m2/g)中而制备，产生0.75g/ft3 Rh。第三浸渍载体通过将稀硝酸钯溶液加入1.45g/in3的稳定化二氧化铈-氧化锆复合物(CeO2：30重量％)中而制备，产生25.85g/ft3 Pd。第四浸渍载体通过将稀硝酸钯溶液加入0.47g/in3的高表面积γ-氧化铝中而制备，产生21.25g/ft3Pd。将四种PGM浸渍载体分散到包含0.10g/in3 BaO的乙酸钡和0.10g/in3ZrO2的硝酸氧锆的去离子水中。将所得悬浮液用乙酸调节，然后研磨以得到涂覆淤浆。将淤浆涂覆于陶瓷整体基质上，在110℃下干燥，并在空气中在550℃下煅烧以得到3.61g/in3的总修补基面涂层载荷。
实施例14
对比
该实施例显示使用PGM的常规载体制备包含单层修补基面涂层结构的三效转化(TWC)催化剂。通过标准初湿含浸法，其后在550℃下煅烧2小时而制备四种含PGM载体。第一浸渍载体通过将稀硝酸铑溶液加入1.00g/in3的稳定化二氧化铈-氧化锆复合物(CeO2：10重量％)中而制备，产生2.25g/ft3 Rh。第二浸渍载体通过将稀硝酸铑溶液加入0.47g/in3的高表面积γ-氧化铝(BET表面积：150m2/g)中而制备，产生0.75g/ft3 Rh。第三浸渍载体通过将稀硝酸钯溶液加入1.45g/in3的第二稳定化二氧化铈-氧化锆复合物(CeO2：30重量％)中而制备，产生25.85g/ft3 Pd。第四浸渍载体通过将稀硝酸钯溶液加入0.47g/in3的高表面积γ-氧化铝中而制备，产生21.25g/ft3 Pd。将四种PGM浸渍载体分散到包含0.10g/in3 BaO的乙酸钡和0.10g/in3 ZrO2的硝酸氧锆的去离子水中。将所得悬浮液用乙酸调节，然后研磨以得到涂覆淤浆。将淤浆涂覆于陶瓷整体基质上，在110℃下干燥，并在空气中在550℃下煅烧以得到3.61g/in3的总修补基面涂层载荷。
催化剂的老化和测试
将各自61.2in3体积的实施例13和对比例14分别载入转化罐中，平行安装在汽油机的排气管线中，并使用断油老化循环在980℃的最大床温度下老化80小时。在遵循验证程序和容许量操作New European Drive Cycles(NEDC)的另一汽油机上测试老化催化剂。图8提供NEDC试验期间排气管NOx、HC和CO排放物。数据显示对于实施例13，三种排气管排放物相对于对比例14降低。
在整个说明书中，对“一个实施方案”、“某些实施方案”、“一个或多个实施方案”或“实施方案”的提及意指与实施方案有关的特定特征、结构、材料或特性包含在至少一个本发明实施方案中。因此，在整个说明书中各个位置的短语如“在一个或多个实施方案中”、“在某些实施方案中”、“在一个实施方案中”或“在实施方案中”未必指相同的本发明实施方案。此外，特定特征、结构、材料或特性可以在一个或多个实施方案中以任何方式组合。
尽管强调优选实施方案描述了本发明，本领域技术人员了解可使用优选装置和方法的变化且本发明意欲可以不同于如本文中具体描述的实践。因此，本发明包括包含在如以下权利要求书中所定义的本发明的精神和范围内的所有改进。
Claims (13)
1.混合金属氧化物复合物，其包含：
二氧化铈-氧化锆固溶体，所述固溶体任选进一步包含至少一种不同于二氧化铈的稀土氧化物；和
复合物的1重量％至小于30重量％的量的氧化铝，其中氧化铝通过使用胶态氧化铝前体而形成；
其中混合金属氧化物复合物在1050℃下水热老化12小时以后具有在H2-TPR中在达900℃的温度下至少50％的二氧化铈还原性。
2.根据权利要求1的混合金属氧化物复合物，其中氧化铝含量为复合物的5重量％至小于20重量％。
3.根据权利要求1的混合金属氧化物复合物，其中在1050℃下水热老化12小时以后，在的孔半径范围内的孔体积为累积总孔体积的35体积％或更多。
4.根据权利要求1的混合金属氧化物复合物，其中在1050℃下水热老化12小时以后，表面积为24-80m2/g。
5.根据权利要求1的混合金属氧化物复合物，其包含复合物的：
5重量％至小于20重量％的氧化铝；
1-50重量％的二氧化铈；
10-70重量％的氧化锆；
0-20重量％的不同于二氧化铈的稀土氧化物。
6.制备包含二氧化铈、氧化锆和氧化铝的混合金属氧化物复合物的方法，所述方法包括：
形成包含铈盐、锆盐和任选至少一种不同于铈化合物的稀土金属盐的水溶液；
提供在复合物中产生1重量％至小于30重量％的氧化铝含量的量的氧化铝来源；
将水溶液和氧化铝来源混合以形成混合物；
将混合物的pH用碱性试剂调节以形成粗沉淀物；
分离粗沉淀物以得到分离的沉淀物；和
将分离的沉淀物在至少600℃的温度下煅烧以形成混合金属氧化物复合物，
其中氧化铝来源为胶态氧化铝的悬浮液。
7.根据权利要求6的方法，其进一步包括将粗沉淀物在至少80℃的温度下水热处理。
8.根据权利要求6的方法，其进一步包括将粗沉淀物用阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性离子表面活性剂、非离子表面活性剂、聚合表面活性剂或其组合处理。
9.用于处理发动机排气的催化剂，其包含涂覆在基质上的催化材料，所述催化材料包含：
用作储氧组分或贵金属载体的根据权利要求1的混合金属氧化物复合物，和
选自钯、铑、铂及其组合的贵金属组分。
10.根据权利要求9的催化剂，其中催化剂为三效转化催化剂，且催化材料有效地基本同时将烃和一氧化碳氧化并将氮氧化物还原。
11.根据权利要求9的催化剂，其中催化剂为柴油氧化催化剂，且催化材料有效地基本同时将烃和一氧化碳氧化。
12.用于处理来自发动机的排气流的排放物后处理系体系，其包含与排气流流动连通的根据权利要求9的催化剂。
13.处理排气流的方法，其包括使排气流通过根据权利要求9的催化剂。
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