CN114364459A - 废气净化用催化剂、废气的净化方法和废气净化用催化剂的制造方法 - Google Patents

废气净化用催化剂、废气的净化方法和废气净化用催化剂的制造方法 Download PDF

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Abstract

废气净化用催化剂，其中包含第1氧化物(21)、第2氧化物(22)和贵金属(30)的催化剂成分(100)载持于三维结构体(10)，采用电子探针显微分析仪(EPMA)测定的、相对于载持于所述第1氧化物(21)的所述贵金属(30)的量和载持于所述第2氧化物(22)的所述贵金属(30)的量的合计量的载持于所述第1氧化物(21)的所述贵金属(30)的量的比例、或者相对于载持于所述第1氧化物(21)的所述贵金属(30)的量和载持于所述第2氧化物(22)的所述贵金属(30)的量的所述合计量的载持于所述第2氧化物(22)的所述贵金属(30)的量的比例为70％以上且100％以下，每单位质量的所述贵金属(30)能够吸附一氧化碳的量为15mL/g以上且100mL/g以下。

Description

废气净化用催化剂、废气的净化方法和废气净化用催化剂的 制造方法
技术领域
本发明涉及废气净化用催化剂、废气的净化方法和废气净化用催化剂的制造方法。
背景技术
由于废气管制，需要将从汽车等的内燃机排出的废气高度地净化。在汽油发动机车中，已知有将废气中的一氧化碳(CO)、烃(HC)和氮氧化物(NOx)这三种成分同时净化的三元催化剂。典型地，三元催化剂包含钯等贵金属、铈·锆复合氧化物等储氧材料(OSC；Oxygen Storage Component)、和作为贵金属的支承材料的氧化铝。在所述催化剂中，以防止贵金属的烧结、在使用不同的贵金属的情况下防止贵金属的合金化为目的，提出了如下技术：将贵金属以相对于氧化铝和OSC成为相同质量比率的方式分离而载持(专利文献1)。所述催化剂是以一定的反复后仍具有催化作用为目的而开发的。
但是，与废气有关的管制在世界上一年年地变得严格，设想未来会变得更为严格。例如，提出了从低温到高温，对于急剧的废气的温度变化也具有能够将废气净化的功能的催化剂等。因此，需要开发具有更优异的废气净化性能的催化剂。
已知催化剂的性能受到催化剂金属的状态的影响。例如，如果催化剂金属的氧化数发生变化，则催化剂金属的催化性能也变化。为了控制催化剂金属的状态，已知在特定的氧化物上载持特定的催化剂金属的方法。例如，在使用氧化物A、B的催化剂中，为了在氧化物A上选择性地载持贵金属，已知如下方法：预先将贵金属在氧化物A上载持后，烧成以制作粉体，将制作的粉体与粉体B混合，在蜂窝载体上洗涂，经过第2次的烧成，制成催化剂。
另外，以提高催化剂的性能为目的，公开了使用胶体来进行微粒化的方法。公开了通过使用该方法能够制作热稳定的贵金属粒子(专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-263582号公报
专利文献2：日本特表2018-510053号公报
发明内容
发明要解决的课题
对于以往的方法而言，为了在特定的氧化物上载持催化剂金属，在进行第1次的烧成、与另一种氧化物混合、洗涂后进行第2次的烧成。其结果，对于以往的方法而言，存在通过第1次的烧成而载持的贵金属由于第2次的烧成而粗化(粗大化)的问题。另外，对于以往的方法而言，不能充分地控制催化剂金属的状态。
另外，即使想要采用使用了胶体的以往的方法在特定的氧化物上载持催化剂金属，选择性地载持贵金属也并不充分。
本发明鉴于上述课题而完成，目的在于提供在没有使可与废气接触的催化剂金属数减少的情况下选择性地载持于特定的氧化物上的催化剂，以及提供能够选择性地载持催化剂金属的废气净化用催化剂的制造方法。
用于解决课题的手段
为了解决上述课题，本发明人反复深入研究。其结果发现：在催化剂包含多种氧化物载体和贵金属的情况下，通过使规定的贵金属选择性地载持于特定的氧化物载体，从而催化剂的性能提高。鉴于该认识，为了解决上述课题，本申请采用以下的方案。
(1)第一方案涉及废气净化用催化剂，其中，包含第1氧化物、第2氧化物和贵金属的催化剂成分载持于三维结构体，采用电子探针显微分析仪(EPMA)测定的、相对于载持于所述第1氧化物的所述贵金属的量和载持于所述第2氧化物的所述贵金属的量的合计量的载持于所述第1氧化物的所述贵金属的量的比例、或者相对于载持于所述第1氧化物的所述贵金属的量和载持于所述第2氧化物的所述贵金属的量的所述合计量的载持于所述第2氧化物的所述贵金属的量的比例为70％以上且100％以下，每单位质量的所述贵金属能够吸附一氧化碳的量为15mL/g以上且100mL/g以下。
(2)上述方案涉及的废气净化用催化剂中，所述第1氧化物可包含铝。
(3)上述方案涉及的废气净化用催化剂中，所述第2氧化物可包含铈。
(4)上述方案涉及的废气净化用催化剂中，所述第1氧化物可包含稀土元素(不包括铈)。
(5)上述方案涉及的废气净化用催化剂中，所述第2氧化物可包含稀土元素(不包括铈)。
(6)上述方案涉及的废气净化用催化剂中，可进一步包含碱土金属化合物。
(7)上述方案涉及的废气净化用催化剂可采用包含以下工序的方法得到。
(S1)制备包含第1氧化物或第2氧化物、和贵金属溶液的第1浆料的第1制备工序。
(S2)接着所述第1制备工序，将所述第1浆料和还原剂混合以得到还原浆料的还原工序。
(S3)接着所述还原工序，制备第2浆料的第2制备工序，所述第2浆料在(a)所述第1制备工序中使用第1氧化物的情况下包含第2氧化物、在(b)所述第1制备工序中使用第2氧化物的情况下包含第1氧化物。
(S4)接着所述第2制备工序，将所述还原浆料和所述第2浆料混合以得到混合浆料的混合工序。
(S5)接着所述混合工序，将所述混合浆料载持于三维结构体的载持工序。
(8)第二方案涉及废气的净化方法，其包括使废气流经上述方案涉及的废气净化用催化剂的工序。
(9)第三方案涉及废气净化用催化剂的制造方法，其包括：(S1)制备包含第1氧化物或第2氧化物、和贵金属溶液的第1浆料的第1制备工序，(S2)将所述第1浆料和还原剂混合以得到还原浆料的还原工序，(S3)接着所述还原工序，制备第2浆料的第2制备工序，所述第2浆料在(a)所述第1制备工序中使用第1氧化物的情况下包含第2氧化物、在(b)所述第1制备工序中使用第2氧化物的情况下包含第1氧化物，(S4)接着所述第2制备工序，将所述还原浆料和所述第2浆料混合以得到混合浆料的混合工序，和(S5)接着所述混合工序，将所述混合浆料载持于三维结构体的载持工序。
(10)上述方案涉及的废气净化用催化剂的制造方法，其中，所述第1制备工序可包括加入保护贵金属的保护剂的工序。
(11)上述方案涉及的废气净化用催化剂的制造方法，其中，所述第1浆料可包含所述第1氧化物，所述第1制备工序可包括将所述第1氧化物粉碎的工序。
(12)上述方案涉及的废气净化用催化剂的制造方法，其中，所述第2浆料可包含所述第2氧化物，所述第2制备工序可包括将所述第2氧化物粉碎的工序。
(13)上述方案涉及的废气净化用催化剂的制造方法，其中，所述还原剂可为有机化合物。
(14)上述方案涉及的废气净化用催化剂的制造方法，其中，所述还原工序可在10℃以上且40℃以下的温度下进行。
发明效果
上述方案涉及的废气净化用催化剂能够提供优异的废气的净化性能。
另外，上述方案涉及的废气的净化方法能够高效率地将废气净化。
另外，上述方案涉及的废气净化用催化剂的制造方法能够提供具有优异的废气净化性能的废气净化用催化剂。
附图说明
图1为催化剂成分100载持于三维结构体10的本实施方式涉及的废气净化用催化剂的截面示意图，其中催化剂成分100由载持了贵金属30的第1氧化物21和几乎没有载持贵金属30的第2氧化物22构成。
图2为示出采用电子束显微分析仪(EPMA)的催化剂成分的观察的一例的图。
图3为示出采用电子束显微分析仪(EPMA)的催化剂成分的观察的一例的图。
具体实施方式
以下对于本实施方式，酌情参照附图详细地说明。就以下的说明中使用的附图而言，为了使得本发明的特征容易理解，有时出于方便将成为特征的部分放大表示，有时各构成要素的尺寸比率等与实际不同。在以下的说明中所例示的材料、尺寸等为一例，并非将本发明限定于这些，在不改变本发明的主旨的范围可适当地改变来实施。
[废气净化用催化剂]
图1示出将催化剂成分100载持于三维结构体10的本实施方式涉及的废气净化用催化剂的截面示意图。本实施方式涉及的催化剂成分100包含第1氧化物21、第2氧化物22和贵金属30。第1氧化物21与第2氧化物22的组成不同。本发明的催化剂成分100优选将三维结构体10至少部分地被覆。
本发明中，能够吸附规定量的一氧化碳的贵金属30以规定的选择载持率载持于第一氧化物21或第二氧化物22。对于选择载持率将后述。通过具有这样的结构，从而能够在适于催化反应的氧化物上载持。另外，能够吸附规定量的一氧化碳是指反应气体能够吸附于贵金属。一般地，贵金属30能够吸附的一氧化碳的量与贵金属能够吸附的反应气体的量成比例。即，在贵金属30能够吸附适合的量的一氧化碳的情况下，在适合的氧化物上适合的量的反应气体能够吸附于贵金属30，反应气体适宜地反应。在反应气体为汽车废气的情况下，通过使用本发明的催化剂，从而能够适宜地进行废气的净化反应。
“三维结构体”
本实施方式涉及的催化剂成分载持于三维结构体。三维结构体为在内部具有能够使废气流通的开口的结构体。三维结构体可与一般的废气净化用催化剂中所使用的三维结构体相同。
对三维结构体的总长度并无特别限制，优选为10mm以上且1000mm以下，更优选为15mm以上且300mm以下，进一步优选为20mm以上且150mm以下。三维结构体可具有蜂窝状的结构。所谓“三维结构体的总长度”，为从废气的流入侧到流出侧的三维结构体的长度。
三维结构体的开口部的孔(孔，cel l)数能够考虑应处理的废气的种类、气体流量、压力损失、除去效率等而设定为适当的范围。例如如果孔密度(孔数/单位截面积)为100孔/平方英寸以上且1200孔/平方英寸以下，则可充分地使用，优选为200孔/平方英寸以上且900孔/平方英寸以下，更优选为400孔/平方英寸以上且700孔/平方英寸以下。所述孔的形状(孔形状)能够设为六边形、四边形、三角形或波纹形等。
三维结构体的材料可以是与一般的废气净化用催化剂中所使用的材料同样的材料。三维结构体能够使用金属制、陶瓷制等，优选为堇青石、不锈钢、碳化硅(SiC)、莫来石、氧化铝(α-氧化铝)、或二氧化硅，更优选为堇青石、不锈钢或SiC。通过三维结构体的材料为堇青石、不锈钢或SiC，从而耐久性提高。
“催化剂成分”
所述催化剂成分包含第1氧化物、第2氧化物和贵金属。
(第1氧化物)
第1氧化物能够使用包含废气净化用催化剂中通常使用的耐火性无机氧化物(不包括储氧材料)或储氧材料(OSC)的氧化物。第1氧化物优选耐火性无机氧化物。耐火性无机氧化物设为即使在大气气氛下加热到1000℃以上也具有10m2/g以上的BET比表面积的除储氧材料以外的无机氧化物。例如，作为耐火性无机氧化物，可使用α-氧化铝、γ-氧化铝、δ-氧化铝、η-氧化铝、θ-氧化铝等氧化铝、氧化锆、氧化硅(二氧化硅)等单一氧化物、沸石、氧化锆-氧化铝、氧化镧-氧化铝、氧化镧-氧化锆等复合氧化物或混合物、或者它们的混合物。优选为γ-氧化铝、θ-氧化铝、氧化锆、沸石、氧化锆-氧化铝、或氧化镧-氧化铝。耐火性无机氧化物优选包含铝，最优选为氧化镧-氧化铝。耐火性无机氧化物优选为多孔体。
第1氧化物的原料除了能够使用氧化物以外，也能够使用在采用沉淀法、水解法等制作了前体后通过干燥或烧成而成为氧化物的物质。例如，作为第1氧化物的原料，能够使用氢氧化物、硝酸盐、碳酸盐等，优选使用氧化物。
在使用所述耐火性无机氧化物作为所述第1氧化物的情况下，可包含镧、钇、钕、镨等稀土元素。所述耐火性无机氧化物中所含的稀土元素可为不包括铈的稀土元素。通过所述耐火性无机氧化物包含稀土元素，从而所述耐火性无机氧化物的耐热性提高。就所述稀土元素在所述耐火性无机氧化物中所含的量而言，相对于所述耐火性无机氧化物，以所述稀土元素的各氧化物换算的合计(氧化镧(La2O3)、氧化钇(Y2O3)、氧化钕(Nd2O3)、氧化镨(Pr6O11))计，优选为0质量％以上且30质量％以下，更优选为2质量％以上且20质量％以下，进一步优选为3质量％以上且10质量％以下。
使所述第1氧化物中含有所述稀土元素的方法能够采用在催化剂制备的领域中通常使用的手段。例如，能够使用(1)使包含所述稀土元素的水溶性盐的溶液含浸第1氧化物、进行干燥或烧成的方法；(2)将成为第1氧化物的原料的水溶性盐和所述稀土元素的水溶性盐在水性介质中混合、通过pH调节而使其作为氢氧化物沉淀、进行干燥或烧成的方法等。
就所述第1氧化物的BET(Brunauer-Emmet t-Tel ler)比表面积而言，在使用氮气的BET比表面积测定中，优选30m2/g以上且1000m2/g以下，更优选40m2/g以上且700m2/g以下，进一步优选50m2/g以上且300m2/g以下。通过所述第1氧化物具有上述范围的BET比表面积，从而能够将贵金属分散地载持。
所述第1氧化物的平均粒径优选0.5μm以上且100μm以下，更优选1μm以上且50μm以下，进一步优选2μm以上且30μm以下。如果不到0.5μm，则在制作浆料时，粘度升高，向三维结构体的洗涂变得困难，因此不优选。另外，如果比100μm大，则制作浆料时的湿式粉碎所花费的时间延长，因此发生贵金属的聚集，可与废气接触的贵金属原子数减少，因此不优选。其中，在本说明书中，第1氧化物和第2氧化物的平均粒径为采用激光衍射法利用市售的装置测定的粒径的平均值(d50)。
催化剂成分载持于三维结构体的情况下，所述第1氧化物的载持量为通常用于废气净化用催化剂的量即可。具体地，就第1氧化物的载持量而言，相对于三维结构体的体积，优选10g/L(g/L；表示相对于1升(L)的三维结构体、所载持的成分的质量(g))以上且200g/L以下，更优选20g/L以上且100g/L以下，进一步优选30g/L以上且50g/L以下。通过采用该范围的载持量，从而废气容易进入废气净化用催化剂，其结果能够获得高催化性能。
第1氧化物能够使用储氧材料(OSC；Oxygen Storage Component)。储氧材料是具有在废气相对于理论空燃比为燃料过剩的浓(rich)条件下放出氧、在废气相对于理论空燃比为燃料不足的稀(lean)条件下吸收氧的功能的材料。通过废气净化用催化剂包含储氧材料，即使在废气的气氛在还原气氛和氧化气氛之间大幅地变动的情况下，废气净化用催化剂也能够显示出高催化性能。储氧材料优选包含铈(Ce)，更优选包含二氧化铈(CeO2)。储氧材料可进一步包含锆(Zr)。通过储氧材料包含锆，从而耐热性提高。储氧材料可以是二氧化铈与氧化锆(ZrO2)的固溶体(CeO2-ZrO2)。二氧化铈与氧化锆的固溶体也称为氧化铈·氧化锆固溶体((Ce，Zr)O2)。所述储氧材料只要在不损害氧放出和氧吸收能力的程度，则能够包含镧、钇、钕、镨等稀土元素(不包括铈)。例如，作为所述储氧材料，能够使用含有镧的氧化铈·氧化锆。例如，在所述OSC中包含铈和锆的情况下，相对于OSC，铈以CeO2换算计，可为10质量％以上且90质量％以下，优选为30质量％以上且70质量％以下，更优选为45质量％以上且55质量％以下，锆以ZrO2换算计，可为10质量％以上且90质量％以下，优选为30质量％以上且70质量％以下，进一步优选为45质量％以上且55质量％以下。所述镧、钇、钕、镨分别以La2O3换算、Y2O3换算、Nd2O3换算、Pr6O11换算计，相对于OSC，可为0质量％以上且10质量％以下，优选为5质量％以上且8质量％以下。应予说明，铈(CeO2换算)、锆(ZrO2换算)、镧(La2O3换算)、钇(Y2O3换算)、钕(Nd2O3换算)和镨(Pr6O11换算)的合计为100质量％。
在使用所述储氧材料作为所述第1氧化物的情况下，所述储氧材料的BET比表面积可为10m2/g以上且300m2/g以下，优选为30m2/g以上且160m2/g以下。
在使用所述储氧材料作为所述第1氧化物的情况下，所述储氧材料的平均粒径可为1μm以上且100μm以下，优选为1μm以上且20μm以下。
催化剂成分载持于三维结构体的情况下，储氧材料的载持量为通常用于废气净化用催化剂的量即可。具体地，就储氧材料的载持量而言，相对于三维结构体的体积，优选10g/L以上且200g/L以下，更优选20g/L以上且150g/L以下，进一步优选30g/L以上且80g/L以下。特别是储氧材料包含二氧化铈的情况下，就二氧化铈的载持量而言，相对于三维结构体的体积，优选1g/L以上且150g/L以下，更优选10g/L以上且120g/L以下，进一步优选20g/L以上且50g/L以下。通过采用该范围的载持量，能够抑制废气的氧浓度的变动，能够获得高催化性能。
(第2氧化物)
第2氧化物与第1氧化物的材料同样地，能够使用包含耐火性无机氧化物或储氧材料的材料。第2氧化物优选储氧材料。耐火性无机氧化物和储氧材料可为与第1氧化物同样的材料。
(第1氧化物和第2氧化物)
在催化剂成分中所含的耐火性无机氧化物和储氧材料中，能够将质量比例最大的设为第1氧化物，将质量比例第二大的设为第2氧化物。另外，在催化剂成分中所含的耐火性无机氧化物和储氧材料中，可将质量比例最大的设为第2氧化物，将质量比例第二大的设为第1氧化物。
第1氧化物与第2氧化物的组成不同。例如，(1)可以第1氧化物为储氧材料，第2氧化物为耐火性无机氧化物，(2)可以第1氧化物为耐火性无机氧化物，第2氧化物为储氧材料，(3)可以第1氧化物和第2氧化物为组成彼此不同的耐火性无机氧化物，(4)可以第1氧化物和第2氧化物为组成彼此不同的储氧材料。优选(5)第1氧化物为包含铝和稀土元素的耐火性无机氧化物，第2氧化物为包含铈的储氧材料，更优选(6)第1氧化物为包含镧和铝的耐火性无机氧化物，第2氧化物为包含镧、锆和铈的储氧材料。再有，通过构成第1氧化物和/或第2氧化物的元素不同，从而能够采用所述EPMA来判别第1氧化物和第2氧化物。
第2氧化物与第1氧化物的质量比优选0.05以上且12以下，更优选0.1以上且5以下，最优选0.5以上且2以下。如果为0.05以上且12以下，则选择性地载持贵金属的效果容易显现，因此优选。
(贵金属)
贵金属为通常用于废气的净化的贵金属即可，优选为选自铂(Pt)、钯(Pd)和铑(Rh)中的一种以上。贵金属可单独地使用，也可将多个贵金属并用。根据净化的对象，能够适当地改变贵金属来使用。例如，在处理烃(HC)、一氧化碳(CO)和氮氧化物(NOx)时能够使用铂或钯与铑，特别优选钯和铑。另外，对于HC或CO的处理，能够使用铂和/或钯。贵金属可以氧化数为0的金属状态存在，也可以氧化物的状态存在。
贵金属的量能够根据单位时间通过每单位体积催化剂的废气流量、废气的组成等来适当地改变。
相对于催化剂成分的贵金属的量优选0.1质量％以上且30质量％以下，更优选0.5质量％以上且20质量％以下，进一步优选0.5质量％以上且10质量％以下。
相对于催化剂成分的钯的量优选0.1质量％以上且30质量％以下，更优选0.5质量％以上且20质量％以下，进一步优选0.5质量％以上且10质量％以下。
相对于催化剂成分的铂的量优选0.01质量％以上且20质量％以下，更优选0.1质量％以上且10质量％以下，进一步优选0.3质量％以上且6质量％以下。
相对于催化剂成分的铑的量优选0.01质量％以上且10质量％以下，更优选0.1质量％以上且5质量％以下，进一步优选0.3质量％以上且3质量％以下。
催化剂成分载持于三维结构体的情况下，贵金属的载持量以金属换算计，相对于三维结构体的体积，优选为0.1g/L以上且30g/L以下，更优选0.5g/L以上且10g/L以下，进一步优选0.5g/L以上且5g/L以下。通过采用该范围的载持量，从而能够避免贵金属的聚集，同时获得充分的净化性能。
相对于三维结构体的体积的钯的载持量可为0.1g/L以上且10g/L以下，优选为0.5g/L以上且5g/L以下，更优选为0.5g/L以上且3g/L以下。通过采用该范围的载持量，能够避免钯的聚集，同时获得充分的净化性能。
相对于三维结构体的体积的铂的载持量可为0.01g/L以上且10g/L以下，优选为0.1g/L以上且5g/L以下，进一步优选为0.3g/L以上且3g/L以下。通过采用该范围的载持量，从而能够避免铂的聚集，同时获得充分的净化性能。
相对于三维结构体的体积的铑的载持量可为0.01g/L以上且10g/L以下，优选为0.1g/L以上且5g/L以下，更优选为0.3g/L以上且3g/L以下。通过采用该范围的载持量，从而能够避免铑的聚集，同时获得充分的净化性能。
就本实施方式涉及的贵金属的原料而言，能够使用通过后述的还原工序生成贵金属的贵金属盐。就贵金属盐而言，能够使用硝酸盐、卤化物和羧酸盐等。优选使用能够获得微细的贵金属的粒子的贵金属盐。优选将贵金属盐溶解于水、任意的有机化合物等，作为贵金属溶液使用。
(碱土金属化合物)
催化剂成分优选包含碱土金属化合物。就碱土金属化合物而言，能够使用碱土金属(镁、钙、锶、钡等)的氧化物、硫酸盐、碳酸盐、硝酸盐等形态，特别优选为硫酸盐。例如硫酸盐可为选自硫酸镁、硫酸钙、硫酸锶和硫酸钡中的一种以上。硫酸盐优选为硫酸钡。通过催化剂成分包含碱土金属化合物，从而能够抑制在高温下氧化钯被还原为金属钯。
相对于催化剂成分的碱土金属化合物的量可为0.1质量％以上且30质量％以下，优选1质量％以上且20质量％以下，更优选为3质量％以上且10质量％以下。
催化剂成分载持于三维结构体的情况下，就碱土金属化合物的载持量而言，相对于三维结构体的体积，可为0.1g/L以上且30g/L以下，优选为1g/L以上且20g/L以下，更优选3g/L以上且10g/L以下。
(其他成分)
根据净化对象，催化剂成分能够包含其他成分。例如，为了防止催化剂成分从三维结构体剥离，催化剂成分可包含无机粘结剂。例如，能够使用勃姆石、硅胶、氧化锆凝胶等作为无机粘结剂。
(第1氧化物上选择载持率和第2氧化物上选择载持率的计算方法)
在本申请说明书中，有时将相对于载持于第1氧化物的贵金属的量和载持于第2氧化物的贵金属的量的合计量的载持于第1氧化物的贵金属的量的比例表示为“第1氧化物上选择载持率”。同样地，有时将相对于载持于第1氧化物的贵金属的量和载持于第2氧化物的贵金属的量的合计量的载持于第2氧化物的贵金属的量的比例表示为“第2氧化物上选择载持率”。
在本申请说明书中，所述第1氧化物上选择载持率和第2氧化物上选择载持率基于采用电子束显微分析仪(Electron Probe Micro Ana lyzer、EPMA)测定的值、采用以下的步骤算出。(1)通过EPMA测定来鉴定第1氧化物的分布、第2氧化物的分布和贵金属的分布。(2)其次，鉴定检测出第1氧化物和贵金属两者的第1区域和检测出第2氧化物和贵金属两者的第2区域。(3)相对于“第1区域的面积”和“第2区域的面积”的合计，算出所述“第1区域的面积”的比例。将算出的值的百分率设为所述“第1氧化物上选择载持率”。(4)同样地，相对于所述“第1区域的面积”和所述“第2区域的面积”的合计，算出所述“第2区域的面积”的比例。将算出的值的百分率设为所述“第2氧化物上选择载持率”。
在本实施方式中，相对于载持于第1氧化物的贵金属的量和载持于第2氧化物的贵金属的量的合计量的载持于第1氧化物的贵金属的量的比例(第1氧化物上选择载持率)、或者、相对于所述合计量的载持于第2氧化物的贵金属的量的比例(第2氧化物上选择载持率)为70％以上且100％以下。即，贵金属选择性地载持于第1氧化物或第2氧化物。在本实施方式中，通过在第1氧化物上或第2氧化物上以70％以上且100％以下的范围选择性地载持贵金属，从而可期待更强的与载持氧化物的相互作用。第1氧化物上选择载持率或第2氧化物上选择载持率优选80％以上且100％以下，更优选90％以上且100％以下，进一步优选95％以上且100％以下。
在催化剂成分包含多个贵金属的情况下，至少一种贵金属满足上述的关系即可，也可全部种类的贵金属都不满足上述的关系。在催化剂成分包含多个贵金属的情况下，各个贵金属可独立地满足上述的关系。即，例如在贵金属包含第1贵金属和第2贵金属的情况下，可将第1贵金属选择性地载持于第1氧化物，可将第2贵金属选择性地载持于第2氧化物。
应予说明，所述“第1区域的面积”和所述“第2区域的面积”为采用EPMA得到的值。EPMA的测定条件将在与“电子束显微分析仪(EPMA)”有关的事项中详述。
EPMA测定用的观察试样可采用以下的方法得到。即，使用市售的环氧树脂将废气净化用催化剂固定，使用研磨纸和金刚石磨粒进行研磨。然后，通过使用真空蒸镀装置进行碳蒸镀，从而得到观察试样。
将采用EPMA测定的包含作为第1氧化物的氧化铝(Al2O3)、作为第2氧化物的氧化铈·氧化锆固溶体(CeO2-ZrO2、(Ce，Zr)O2)和作为贵金属的钯的催化剂成分的例子示于图2和图3中。
以下对所述第1区域和第1氧化物上选择载持率的计算方法进行说明。图2(a)为铝的测定结果，白色区域表示作为所述第1氧化物的氧化铝的分布。图2(b)为钯的测定结果，白色区域表示作为贵金属的钯的分布。图2(c)为将图2(a)和图2(b)合成制作的图像。图2(c)中，只检测出铝的区域用深灰色表示，只检测出钯的区域用浅灰色表示，铝和钯这两者都检测出的区域用白色表示。即，图2(c)中的白色表示第1区域。图2(c)中，白色的第1区域几乎不存在。采用附属于EPMA的解析软件，能够得到“第1区域的面积”。
图3(a)为锆的测定结果，白色区域表示作为所述第2氧化物的氧化铈·氧化锆固溶体的分布。图3(b)为钯的测定结果，白色区域表示作为贵金属的钯的分布。图3(c)为将图3(a)和图3(b)合成制作的图像。在图3(c)中，只检测出锆的区域用深灰色表示，只检测出钯的区域用浅灰色表示，锆和钯这两者都检测出的区域用白色表示。即，图3(c)中的白色表示第2区域。在图3(c)中，能够确认白色的第2区域。采用所述解析软件，能够得到“第2区域的面积”。
第1区域的面积与第2区域的面积的合计面积中，第1区域的面积的比例为第1氧化物上选择载持率。同样地，第1区域的面积与第2区域的面积的合计面积中，第2区域的面积的比例为第2氧化物上选择载持率。
(CO的吸附量)
就本实施方式涉及的催化剂的贵金属而言，贵金属的每单位质量能够吸附15mL/g以上且100mL/g以下的CO。催化剂的贵金属优选贵金属的每单位质量能够吸附20mL/g以上且80mL/g以下的CO，更优选能够吸附30mL/g以上且50mL/g以下的CO。通过每单位质量的贵金属能够吸附CO的量为上述范围内，从而催化反应时能够与反应气体接触的贵金属原子数多，因此优选。一般地，能够与反应气体接触的贵金属原子数越多，反应率越高，因此优选。
贵金属的每单位质量的CO的吸附量能够采用后述的脉冲吸附法求出。
[废气净化用催化剂的制造方法]
基于制造方法对本发明涉及的废气净化用催化剂进行说明。但是，只要是得到具有本发明涉及的废气净化用催化剂的效果的催化剂的方法，本发明涉及的废气净化用催化剂并不限定于以下记载的催化剂制备方法。
本实施方式涉及的废气净化用催化剂的制造方法优选包含第1制备工序、还原工序、第2制备工序、混合工序和载持工序的方法，更优选按照(S1)第1制备工序、(S2)还原工序、(S3)第2制备工序、(S4)混合工序、(S5)载持工序的顺序进行。第1制备工序为制备包含第1氧化物或第2氧化物、和贵金属溶液的第1浆料的工序。还原工序为将第1浆料和还原剂混合以得到还原浆料的工序。第2制备工序为在第1制备工序中使用第1氧化物的情况下制备包含第2氧化物的第2浆料的工序、或者在第1制备工序中使用第2氧化物的情况下制备包含第1氧化物的第2浆料的工序。混合工序为将还原浆料和第2浆料混合以得到混合浆料的工序。载持工序为将混合浆料载持于三维结构体的工序。
(第1制备工序)
第1制备工序为制备包含贵金属溶液和第1氧化物或第2氧化物的第1浆料的工序。第1浆料为贵金属、和第1氧化物或第2氧化物在溶剂中均匀或不均匀地分散的状态。
第1制备工序优选包含将包含第1氧化物或第2氧化物的分散液湿式粉碎的工序。即，在第1浆料包含第1氧化物的情况下，优选第1制备工序包含将第1氧化物粉碎的工序。向三维结构体上涂布催化剂成分时，通常将三维结构体浸渍在浆料中、或者使浆料流入三维结构体中。此时，如果浆料中的固体成分的二次粒径大，则存在三维结构体的气体透过孔(蜂窝载体时的开孔部)被该二次粒子阻塞的问题。另外，如果浆料中的固体成分的二次粒径大，则也存在与三维结构体的密合性差、涂布的催化剂成分剥离的问题。为了避免这些问题，通常，通过在涂布于三维结构体之前进行湿式粉碎，从而使大的粒子减少。
对于以往的方法而言，在将贵金属载持于第1氧化物或第2氧化物之后，制作包含两氧化物的浆料，进行湿式粉碎。因此，在该湿式粉碎的过程中第1氧化物上的贵金属向第2氧化物上移动，或者发生了其相反的情况，因此难以在选择载持率高的状态下将贵金属载持。
在本发明中，在进行了第1氧化物或第2氧化物的湿式粉碎后，加入贵金属溶液。通过直至将浆料洗涂至三维结构体，没有进行再次的湿式粉碎，从而抑制再次湿式粉碎时贵金属从第1氧化物向第2氧化物的移动、或者贵金属从第2氧化物向第1氧化物的移动。由此获得高的选择载持率。
在此，湿式粉碎能够采用公知的方法进行，能够使用在水或包含醇的溶剂中可将固体成分的二次粒径调整为1μm以上且50μm以下、优选2μm以上且20μm以下的方法。具体地，能够采用球磨机、珠磨机等进行湿式粉碎。就湿式粉碎后的固体成分的二次粒径而言，相对于湿式粉碎前的固体成分的二次粒径，优选为1％～90％，更优选为2％～70％，最优选为3％～50％。
贵金属在贵金属溶液中溶解。即，在贵金属溶液中贵金属作为离子存在。在贵金属溶液中，优选全部的贵金属作为离子存在。贵金属溶液能够通过例如使贵金属的硝酸盐在水中溶解而制作。
在使用硝酸盐的溶液作为贵金属溶液的情况下，第1制备工序优选包含加入硝酸的工序。可将第1氧化物或第2氧化物和贵金属溶液和硝酸以任意的顺序混合，优选地，将第1氧化物或第2氧化物和硝酸混合后加入贵金属溶液进行混合。
就所述第1浆料而言，(a)可在将贵金属溶液和第1氧化物混合或者将贵金属溶液和第2氧化物混合后，进行搅拌，从而使贵金属溶液与第1氧化物或第2氧化物在溶剂中分散而制备；(b)可将第1氧化物或第2氧化物在溶剂中分散的分散液与贵金属溶液混合而制备。
其中，所谓搅拌，是将聚集体的聚集状态解开的操作，搅拌后的固体成分的二次粒径相对于搅拌前的固体成分的二次粒径，优选为60～200％，更优选为70％～150％，最优选为80％～120％。
在将贵金属也载持于第2氧化物的情况下，在第1氧化物中混合的贵金属溶液与在第2氧化物中混合的贵金属溶液可为不同的贵金属种的溶液，也可为相同的贵金属种的溶液。例如，在将Pd的原料溶液用于第1氧化物的情况下，能够将Rh的原料溶液用于第2氧化物。
第1制备工序优选包含加入保护贵金属的保护剂的工序。保护剂防止贵金属的纳米粒子聚集，促进贵金属的分散。对本实施方式的保护剂并无特别限定，可使用能够防止贵金属的纳米粒子的聚集的任意的保护剂。例如，保护剂可以是高分子、表面活性剂、具有配体的化合物等。保护剂优选不含金属元素，更优选保护剂由氢、碳、氧和氮组成。优选的保护剂的例子为聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)、聚乙烯亚胺(PEI)、聚丙烯酸(PA)。
就贵金属溶液中的保护剂的浓度而言，能够考虑表面活性和对于贵金属的配位性来确定，优选地，相对于贵金属1摩尔，保护剂为0.05以上且5以下，优选为0.1以上且3以下，更优选为0.5以上且2以下，最优选为0.7以上且不到1.5。认为通过保护剂的浓度为所述范围内，能够用保护剂将贵金属和第1氧化物或第2氧化物一起保护。经保护的贵金属和第1氧化物或第2氧化物与邻接的同样地经保护的贵金属和第1氧化物或第2氧化物不聚集，能够保持贵金属高分散的状态。
第1制备工序优选如下的顺序：(1)将第1氧化物或第2氧化物在溶剂中粉碎；(2)添加硝酸溶液；(3)加入贵金属溶液进行混合；(4)加入保护剂进行混合。
(还原工序)
还原工序为将第1浆料和还原剂混合以得到还原浆料的工序。在还原工序中，利用还原剂将贵金属离子还原，生成贵金属的纳米粒子。在第1制备工序中使用第1氧化物的情况下，在第1氧化物上载持贵金属，在第1制备工序中使用第2氧化物的情况下，在第2氧化物上载持贵金属。在第1浆料包含保护剂的情况下，生成的贵金属的纳米粒子被保护剂保护，防止贵金属的纳米粒子聚集。对还原剂并无特别限定，优选还原剂为有机化合物。另外，优选还原剂不含金属元素。适当的还原剂的例子为肼、硼氢化钠(NaBH4)、和有机酸。如果考虑缓和地将贵金属还原、不引入不需要的金属种，优选使用作为有机酸的抗坏血酸，更优选为L(+)-抗坏血酸。在还原工序中，可在第1浆料中加入还原剂，也可在还原剂中加入第1浆料。在不含第1氧化物或第2氧化物的状态下将贵金属离子采用还原剂还原的方法是不优选的。通过在包含第1氧化物或第2氧化物的状态下将贵金属离子采用还原剂还原，从而能够选择性地载持于第1氧化物或第2氧化物。如果只先将贵金属还原，则生成贵金属胶体，难以控制向第1氧化物或第2氧化物的吸附。
还原剂与贵金属的摩尔比优选为0.1以上且5.0以下，更优选为1.0以上且3.0以下，进一步优选为1.5以上且2.5以下。通过还原剂与贵金属的摩尔比为所述范围内，从而不会妨碍保护剂保护贵金属的纳米粒子，能够充分地将贵金属离子还原。
还原工序优选在10℃以上且40℃以下的温度下进行。在还原工序中，第1浆料和还原剂的温度优选为10℃以上且40℃以下。通过在室温附近进行还原工序，从而贵金属的粒径的调节变得容易。在还原工序中，优选将第1浆料和还原剂混合10分钟以上且10小时以下的时间。
(第2制备工序)
第2制备工序是在第1制备工序中使用第1氧化物的情况下制备包含第2氧化物的第2浆料的工序，在第1制备工序中使用第2氧化物的情况下制备包含第1氧化物的第2浆料的工序。第2制备工序优选包含将第2浆料中所含的第1氧化物或第2氧化物粉碎的工序。第2浆料能够通过(1)将成为对象的第2氧化物或第1氧化物粉碎、将粉碎物在水性介质中分散；或者(2)将成为对象的第2氧化物或第1氧化物在水性介质中粉碎而得到。粉碎能够使用球磨机等公知的粉碎机。
第2浆料的溶剂只要为用于制备废气净化用催化剂的溶剂，则并无特别限定，可使用水、任意的有机溶剂。第2浆料的溶剂优选为水或醇，更优选为水。
(混合工序)
混合工序为将还原浆料和第2浆料混合以得到混合浆料的工序。还原浆料与第2浆料的混合能够采用任意的公知的方法进行。优选以还原工序中生成的所述贵金属的纳米粒子不游离的方式，在温和的条件下进行混合工序。优选采用搅拌机搅拌还原浆料和第2浆料以得到混合浆料。采用搅拌机的混合可进行1分钟以上且1小时以内，优选进行5分钟以上且30分钟以内。该混合工序之后，优选不进行湿式粉碎地进行载持工序。通过这样做，能够抑制在第1氧化物上的贵金属向第2氧化物移动、或者在第2氧化物上的贵金属向第1氧化物移动。
优选在混合工序中加入碱土金属化合物。例如，可将还原浆料、第2浆料和碱土金属化合物一起混合，也可在将还原浆料和第2浆料混合后，加入碱土金属化合物。
(载持工序)
所谓载持工序，为将催化剂成分载持于三维结构体的工序。
载持工序可在所述混合工序之后通过将所述混合浆料涂布于三维结构体来进行。所述混合浆料的涂布能够采用任意的公知的方法。例如，采用洗涂法将混合浆料涂布于三维结构体。
具体地，载持工序可使所述浆料与所述三维结构体接触，将剩余的浆料除去，根据需要经过干燥工序后，依次经过烧成工序而进行。干燥工序为主要将不需要的溶剂除去的工序。烧成工序是主要将保护剂、还原剂除去、将贵金属固定于第1氧化物或第2氧化物的工序。干燥工序和烧成工序可作为独立的步骤进行，也可作为同一步骤连续地进行。干燥和烧成可各自独立地在任意的气氛下进行。例如，可在大气中、包含氢等还原气体的还原气氛中、非活性气体气氛中、或真空中进行干燥和烧成。干燥温度可为50℃以上且200℃以下，优选为100℃以上且150℃以下，干燥时间优选10分以上且10小时以下。烧成温度可为超过200℃且700℃以下，优选为250℃以上且600℃以下，烧成时间优选10分以上且3小时以下，更优选15分以上且50分以下。
本实施方式涉及的废气净化用催化剂的制造方法优选包括1次烧成工序，不包括2次以上的烧成工序。通过烧成工序为1次，从而与进行2次以上的烧成工序的情形相比，能够实现贵金属的小的平均粒径和贵金属的大的比表面积，同时能够实现高的选择载持率。
[废气的净化方法]
废气的净化方法包括使废气流经所述废气净化用催化剂的工序。
本实施方式涉及的废气的净化方法对于规定的废气特别有用。所谓规定的废气，为包含10ppm以上且50000ppm以下的CO、以碳(C1)换算计包含10ppm以上且50000ppm以下的烃、包含10ppm以上且50000ppm以下的氮氧化物的废气。所谓废气的净化，是指废气的CO通过氧化而成为CO2、烃通过氧化而成为H2O和CO2、氮氧化物通过还原而成为N2和H2O。在本说明书中，烃的量是指基于碳(C1)换算的量。
废气中所含的CO优选为100ppm以上且10000ppm以下，更优选为1000ppm以上且5000ppm以下。废气中所含的烃以碳换算计，优选为1000ppm以上且30000ppm以下，更优选为3000ppm以上且20000ppm以下。废气中所含的氮氧化物优选为100ppm以上且10000ppm以下，更优选为300ppm以上且3000ppm以下。
本实施方式涉及的废气的净化方法可用于净化来自内燃机的废气，特别地，可用于净化来自汽油发动机的废气。废气可以以1000h-1以上且500000h-1以下的空间速度供给至废气净化用催化剂，优选地可以以5000h-1以上且150000h-1以下的空间速度供给。另外，废气可以以0.1m/秒以上且8.5m/秒以下的线速度供给，优选地可以以0.2m/秒以上且4.2m/秒以下的线速度供给。通过以这样的流速供给废气，从而能够高效率地将废气净化。
另外，在本实施方式涉及的废气的净化方法中，为了促进废气的净化，可供给高温的废气。例如，可将100℃以上且1000℃以下的废气供给至催化剂，优选供给200℃以上且600℃以下的废气。通过供给这样的温度的废气，从而能够抑制催化剂的热劣化，同时高效率地将废气净化。
实施例
以下示出实施例和比较例，对本发明具体地说明，只要产生本发明的效果，则本发明并不限定于实施例。
[实施例1]
在实施例1中，作为第1氧化物，使用氧化镧-氧化铝，作为第2氧化物，使用储氧材料，作为贵金属，使用钯，作为保护剂，使用聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)，作为还原剂，使用抗坏血酸(AA)，作为三维结构体，使用堇青石制的三维结构体。
对于作为Pd原料的硝酸钯溶液、氧化镧-氧化铝(La2O3：Al2O3＝4：96(质量比)，平均粒径d50为5μm，BET表面积为172.4m2/g)、储氧材料(CeO2：ZrO2：La2O3＝47：47：6(质量比))和硫酸钡，以烧成后Pd：氧化镧-氧化铝：储氧材料：硫酸钡的质量比成为1.8：45：45：6.5的方式称量各原料。将称量后的氧化镧-氧化铝加入蒸馏水中后，进行采用球磨机的湿式粉碎，从而得到了pH10.7的浆料a1。接着，在浆料a1中一边搅拌一边加入65％硝酸水溶液直至成为pH1.4后，一边滴入硝酸钯溶液一边混合。接着，相对于所述钯1摩尔，以1摩尔的比例加入聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)后，一边搅拌一边将温度调节到25℃。接着，相对于所述钯1摩尔，以2摩尔的比例加入25℃的抗坏血酸(AA)后，搅拌1小时，从而得到了还原浆料a2。
使称量的储氧材料在蒸馏水中分散，采用球磨机进行湿式粉碎，得到了浆料a3。
在还原浆料a2中加入浆料a3后搅拌，进而加入称量的硫酸钡，搅拌，从而得到了混合浆料a4。
将制作的混合浆料a4洗涂于堇青石制的三维结构体(直径103mm、长105mm、圆筒形、0.875L、600孔/平方英寸)以致成为每1升三维结构体98.3g。接着，在150℃下干燥15分钟后，在550℃下烧成(第1次)1小时，从而得到了催化剂A。干燥和烧成在空气中进行。在实施例1中，使用PVP和AA，只进行了1次烧成。
[比较例1]
以与实施例1同样的比率称量各原料。接着，将作为第1氧化物的氧化镧-氧化铝和硝酸钯溶液加入蒸馏水后，进行混炼。接着，在空气中在120℃下干燥12小时后，在550℃下烧成(第1次)1小时，从而得到了粉体b1(载持了钯的氧化镧-氧化铝)。使所述粉体b1和与实施例1同样的作为第2氧化物的储氧材料和硫酸钡在蒸馏水中分散，通过采用球磨机的湿式粉碎，得到了浆料b2。与实施例1同样地将所述浆料b2洗涂于三维结构体。与实施例1同样地干燥后，进行烧成(第2次)，从而得到了催化剂B。在比较例1中，不使用PVP和AA，进行了2次烧成。
[比较例2]
以与实施例1同样的比率称量各原料。接着，将作为第2氧化物的储氧材料加入蒸馏水中搅拌后，通过采用球磨机的湿式粉碎，得到了浆料c1。在浆料c1中加入硝酸钯，进而，相对于所述钯1摩尔，以1摩尔的比例加入了PVP后，搅拌5分钟，得到了浆料c2。接着，使与实施例1同样的作为第1氧化物的氧化镧-氧化铝在蒸馏水中分散，采用球磨机进行湿式粉碎，得到了浆料c3。在浆料c2中加入浆料c3，进行搅拌，进而与实施例1同样地加入硫酸钡，进行搅拌，得到了浆料c4。
与实施例1同样地将所述混合浆料c4洗涂于堇青石制的三维结构体。接着，通过与实施例1同样地进行干燥和烧成(第1次)，从而得到了催化剂C。在比较例2中，没有使用AA，只进行了1次烧成。
[比较例3]
以与实施例1同样的比率称量各原料。接着，将作为第2氧化物的储氧材料加入蒸馏水中搅拌后，通过采用球磨机的湿式粉碎，得到了浆料d1。在浆料d1中加入硝酸钯后，搅拌5分钟，得到了浆料d2。接着，使与实施例1同样的作为第1氧化物的氧化镧-氧化铝在蒸馏水中分散，采用球磨机进行湿式粉碎，得到了浆料d2。在浆料f2中加入浆料d3，进行搅拌，进而加入与实施例1同样的硫酸钡，进行搅拌，得到了浆料d4。
与实施例1同样地将所述混合浆料d4洗涂于堇青石制的三维结构体。接着，通过与实施例1同样地进行干燥和烧成(第1次)，从而得到了催化剂D。在比较例3中，没有使用PVP和AA，只进行了1次烧成。
[实施例2]
以与实施例1同样的比率称量各原料。接着，将作为第2氧化物的储氧材料加入蒸馏水，进行采用球磨机的湿式粉碎，从而得到了pH9.3的浆料e1。在浆料e1中一边搅拌一边加入65％硝酸水溶液直至pH成为1.0后，一边滴入硝酸钯溶液一边混合。接着，相对于所述钯1摩尔，以1摩尔的比例加入PVP后，进行搅拌后，保持在25℃。接着，相对于所述钯1摩尔，以2摩尔的比例加入25℃的AA后，混合1小时，得到了还原浆料e2。
使与实施例1同样的作为第1氧化物的氧化镧-氧化铝在蒸馏水中分散，采用球磨机进行湿式粉碎，得到了浆料e3。
在还原浆料e2中加入浆料e3后进行搅拌，进而加入硫酸钡，进行搅拌，从而得到了混合浆料e4。
与实施例1同样地将所述混合浆料e4洗涂于堇青石制的三维结构体。接着，通过与实施例1同样地进行干燥和烧成(第1次)，从而得到了催化剂E。在实施例2中，使用PVP和AA，只进行了1次烧成。
[比较例4]
以与实施例1同样的比率称量各原料。接着，将作为第2氧化物的储氧材料和硝酸钯溶液加入蒸馏水中后混炼，在空气中120℃下干燥12小时以及在550℃下烧成(第1次)1小时，得到了粉体f1(载持了钯的含La的(Ce，Zr)O2)。使所述粉体f1、与实施例1同样的作为第1氧化物的氧化镧-氧化铝和硫酸钡在蒸馏水中分散，通过采用球磨机的湿式粉碎，得到了浆料f2。将所述浆料f2洗涂于与实施例1同样的三维结构体。与实施例1同样地进行干燥和烧成(第2次)，从而得到了催化剂F。在比较例4中没有使用PVP和AA，进行了2次烧成。
[比较例5]
以与实施例1同样的比率称量了各原料。接着，将硝酸钯溶液加入蒸馏水中。在该溶液中，相对于所述钯1摩尔，以1摩尔的比例加入了聚乙烯基吡咯烷酮(PVP)后，一边搅拌一边温度调节至25℃。接着，相对于所述钯1摩尔，以2摩尔的比例加入25℃的抗坏血酸(AA)后，搅拌1小时，从而得到了胶体分散液g1。接着，使作为第1氧化物的氧化镧-氧化铝分散于胶体分散液g1，进行30分钟搅拌，从而得到了浆料g2。接着，将作为第2氧化物的储氧材料加入浆料g2，进行搅拌。在还原浆料g2中加入称量的硫酸钡，进行搅拌。采用球磨机进行湿式粉碎，得到了浆料g3。
将所述浆料g3洗涂于与实施例1同样的三维结构体。通过与实施例1同样地进行干燥和烧成(第1次)，从而得到了催化剂G。在比较例5中，使用PVP和AA，在第1氧化物和第2氧化物不存在的条件下进行了钯的还原。只进行了1次烧成。
＜废气净化用催化剂的评价＞
[电子束显微分析仪(EPMA)]
采用EPMA对实施例和比较例中得到的废气净化用催化剂进行了分析。作为分析装置，使用了JEOL制JXA-8530F。在加速电压15kV、束电流10nA、分析区域为20μm见方(200×200视场、测定间隔0.1μm)的测定条件下进行测定，鉴定了铝(Al)、钯(Pd)、锆(Zr)的分布。
然后，进行图像处理，得到了作为第1氧化物的氧化镧-氧化铝中所含的Al的分布和作为贵金属的Pd的分布重叠的第1区域的面积。同样地，得到了作为第2氧化物的储氧材料中所含的Zr的分布和作为贵金属的Pd的分布重叠的第2区域的面积。由得到的值，算出了第1氧化物上选择载持率(Al上选择载持率)和第2氧化物上选择载持率(CZ上选择载持率)。将算出的值示于表1中。
[一氧化碳(CO)脉冲吸附法]
使用市售的全自动催化剂气体吸附测定装置(ヘンミ计算尺(株)制R-6015)，测定了实施例和比较例中得到的废气净化用催化剂的CO吸附量。将测定的CO吸附量示于表1中。
以下示出测定CO吸附量的步骤。
(1)在所述装置内设置试样，使氧100容量％的气体在400℃下流通10分钟后流通氦气，接着，使包含5容量％的氢的氦气在500℃下流通15分钟，进而使氦气在500℃下流通，之后，冷却到50℃。
(2)将试样保持在50℃，以“包含50.1容量％的CO的氦气0.1585mL”作为CO脉冲，导入试样，测定了相对于脉冲从试样的下游排出的气体中所含的CO的量。
(3)反复将CO脉冲导入试样，直至CO脉冲导入后从试样的下游排出的CO容量浓度变得与CO脉冲的CO容量浓度相同。
(4)算出全部CO脉冲中所含的CO量的累计值与从试样下游排出的CO量的累计值之差，设为吸附于试样的总CO量(mL)。
(5)反复所述(1)的步骤，在室温下将试样取出，测定了试样的质量。
(6)将试样制备时求出的贵金属在试样中所含的比率与试样的质量相乘，求出了试样中所含的贵金属的质量。
(7)将用所述(4)算出的吸附于试样的总CO量除以用所述(6)求出的试样中所含的贵金属的质量(g)所得的值(CO吸附量(mL/g))作为试样的CO吸附量。
【表1】
Figure BDA0003537962820000261
实施例的催化剂A和催化剂E与比较例的催化剂相比，钯选择性地载持于第1氧化物上或第2氧化物上，并且在CO吸附量多的状态下载持钯。另一方面，进行了2次烧成的比较例的催化剂B和催化剂F虽然选择载持率高，但是是在CO吸附量少的状态下载持钯。另外，即使烧成工序为1次，没有使用PVP和AA中的至少一者的催化剂C和催化剂D的CO吸附量也比较多，但选择载持率接近50％。另外，使用胶体制作的催化剂G的选择载持率低，CO吸附量也少。
[点火温度的测定]
通过升温评价测定了催化剂A、B和D的废气净化性能。将各催化剂分别设置在串联4气缸、2升发动机排气口的下游侧。在空燃比(A/F)＝14.6±1、A/F的变动周期＝1Hz、空间速度(SV)＝12500(h-1)的条件下将废气供给至废气净化用催化剂。使催化剂的温度从100℃升温到500℃，分析通过催化剂前的废气和通过催化剂后的废气的组成，从而求出CO、HC、NOx的净化率达到50％时的温度即T50。将结果示于表2中。T50越为低温，意味着催化剂的净化性能越高。
由表2的结果可知，选择载持率高、可与气体接触的贵金属原子数也多的实施例的催化剂A与选择载持率高、但可与气体接触的贵金属原子数少的比较例的催化剂B、选择载持率低的比较例的催化剂D相比，T50低。
【表2】
Figure BDA0003537962820000271
产业上的可利用性
本公开涉及的废气净化用催化剂能够提供优异的废气的净化性能。
本公开涉及的废气的净化方法能够有效率地将废气净化。
本公开涉及的废气净化用催化剂的制造方法能够提供具有优异的废气的净化性能的废气净化用催化剂。
附图标记说明
10 三维结构体
21 第1氧化物
22 第2氧化物
30 贵金属
100 催化剂成分

Claims (14)

1.废气净化用催化剂，其中，包含第1氧化物、第2氧化物和贵金属的催化剂成分载持于三维结构体，采用电子探针显微分析仪(EPMA)测定的、相对于载持于所述第1氧化物的所述贵金属的量和载持于所述第2氧化物的所述贵金属的量的合计量的载持于所述第1氧化物的所述贵金属的量的比例、或者相对于载持于所述第1氧化物的所述贵金属的量和载持于所述第2氧化物的所述贵金属的量的所述合计量的载持于所述第2氧化物的所述贵金属的量的比例为70％以上且100％以下，每单位质量的所述贵金属能够吸附一氧化碳的量为15mL/g以上且100mL/g以下。
2.根据权利要求1所述的废气净化用催化剂，其中，所述第1氧化物包含铝。
3.根据权利要求1所述的废气净化用催化剂，其中，所述第2氧化物包含铈。
4.根据权利要求1或2所述的废气净化用催化剂，其中，所述第1氧化物包含稀土元素，所述稀土元素不包括铈。
5.根据权利要求1或3所述的废气净化用催化剂，其中，所述第2氧化物包含稀土元素，所述稀土元素不包括铈。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的废气净化用催化剂，其还包含碱土金属化合物。
7.根据权利要求1至5中任一项所述的废气净化用催化剂，其采用包括以下工序的方法得到：
(S1)制备包含第1氧化物或第2氧化物、和贵金属溶液的第1浆料的第1制备工序，
(S2)接着所述第1制备工序，将所述第1浆料和还原剂混合以得到还原浆料的还原工序，
(S3)接着所述还原工序，制备第2浆料的第2制备工序，所述第2浆料在(a)所述第1制备工序中使用第1氧化物的情况下包含第2氧化物、在(b)所述第1制备工序中使用第2氧化物的情况下包含第1氧化物，
(S4)接着所述第2制备工序，将所述还原浆料和所述第2浆料混合以得到混合浆料的混合工序，
(S5)接着所述混合工序，将所述混合浆料载持于三维结构体的载持工序。
8.废气的净化方法，其包括使废气流经权利要求1至7中任一项所述的废气净化用催化剂的工序。
9.废气净化用催化剂的制造方法，其包括：
(S1)制备包含第1氧化物或第2氧化物、和贵金属溶液的第1浆料的第1制备工序，
(S2)将所述第1浆料和还原剂混合以得到还原浆料的还原工序，(S3)接着所述还原工序，制备第2浆料的第2制备工序，所述第2浆料在(a)所述第1制备工序中使用第1氧化物的情况下包含第2氧化物、在(b)所述第1制备工序中使用第2氧化物的情况下包含第1氧化物，
(S4)接着所述第2制备工序，将所述还原浆料和所述第2浆料混合以得到混合浆料的混合工序，
(S5)接着所述混合工序，将所述混合浆料载持于三维结构体的载持工序。
10.根据权利要求9所述的废气净化用催化剂的制造方法，其中，所述第1制备工序包括加入保护贵金属的保护剂的工序。
11.根据权利要求9或10所述的废气净化用催化剂的制造方法，其中，所述第1浆料包含所述第1氧化物，所述第1制备工序包括将所述第1氧化物粉碎的工序。
12.根据权利要求9至11中任一项所述的废气净化用催化剂的制造方法，其中，所述第2浆料包含所述第2氧化物，所述第2制备工序包括将所述第2氧化物粉碎的工序。
13.根据权利要求9至12中任一项所述的废气净化用催化剂的制造方法，其中，所述还原剂为有机化合物。
14.根据权利要求9至13中任一项所述的废气净化用催化剂的制造方法，其中，所述还原工序在10℃以上且40℃以下的温度下进行。
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