JPH10249198A - 排ガス浄化用触媒及びその製造方法 - Google Patents
排ガス浄化用触媒及びその製造方法Info
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- JPH10249198A JPH10249198A JP9054452A JP5445297A JPH10249198A JP H10249198 A JPH10249198 A JP H10249198A JP 9054452 A JP9054452 A JP 9054452A JP 5445297 A JP5445297 A JP 5445297A JP H10249198 A JPH10249198 A JP H10249198A
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Abstract
(57)【要約】
【課題】貴金属自体の凝集を抑制して微粒子状の貴金属
のシンタリングを抑制し、かつ担持される貴金属粒子の
平均粒径を制御して粒径分布を狭くする。 【解決手段】平均粒径が１〜１００ｎｍの超微粒子状の
第１担体粒子１に貴金属を担持し、次いで第１担体粒子
１と同等以上及び／又は同等未満の平均粒径を有する第
２担体粒子３と均一に混合する。担持後の熱処理により
貴金属塩は超微粒子状メタルとなるが、第１担体粒子も
ほぼ同様の大きさであるため、第１担体粒子１個に対し
て貴金属粒子が約１個担持されることとなる。そして第
２担体粒子の介在により、担持された貴金属粒子どうし
の近接が阻止され、シンタリングが抑制される。
のシンタリングを抑制し、かつ担持される貴金属粒子の
平均粒径を制御して粒径分布を狭くする。 【解決手段】平均粒径が１〜１００ｎｍの超微粒子状の
第１担体粒子１に貴金属を担持し、次いで第１担体粒子
１と同等以上及び／又は同等未満の平均粒径を有する第
２担体粒子３と均一に混合する。担持後の熱処理により
貴金属塩は超微粒子状メタルとなるが、第１担体粒子も
ほぼ同様の大きさであるため、第１担体粒子１個に対し
て貴金属粒子が約１個担持されることとなる。そして第
２担体粒子の介在により、担持された貴金属粒子どうし
の近接が阻止され、シンタリングが抑制される。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は排ガス浄化用触媒及
びその製造方法に関し、詳しくは、貴金属のシンタリン
グを抑制して高い浄化性能を長期間維持できる排ガス浄
化用触媒とその製造方法に関する。本発明の排ガス浄化
用触媒は、リーンバーンエンジン、ディーゼルエンジ
ン、ボイラーなどから排出される排ガスを浄化する排ガ
ス浄化用触媒として利用される。
びその製造方法に関し、詳しくは、貴金属のシンタリン
グを抑制して高い浄化性能を長期間維持できる排ガス浄
化用触媒とその製造方法に関する。本発明の排ガス浄化
用触媒は、リーンバーンエンジン、ディーゼルエンジ
ン、ボイラーなどから排出される排ガスを浄化する排ガ
ス浄化用触媒として利用される。
【０００２】
【従来の技術】従来より、自動車の排ガス浄化用触媒と
して、ＣＯ及びＨＣの酸化とＮＯx の還元とを同時に行
って排ガスを浄化する三元触媒が用いられている。この
ような三元触媒としては、例えばコーディエライトなど
からなる耐熱性担体にγ−アルミナからなるコート層を
形成し、そのコート層に白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒ
ｈ）などの貴金属を担持させたものが広く知られてい
る。
して、ＣＯ及びＨＣの酸化とＮＯx の還元とを同時に行
って排ガスを浄化する三元触媒が用いられている。この
ような三元触媒としては、例えばコーディエライトなど
からなる耐熱性担体にγ−アルミナからなるコート層を
形成し、そのコート層に白金（Ｐｔ）、ロジウム（Ｒ
ｈ）などの貴金属を担持させたものが広く知られてい
る。
【０００３】また貴金属を担体に担持させる方法として
は、貴金属塩の水溶液と担体とを接触させ、担体に貴金
属塩を吸着担持させた後熱処理して担持する吸着法、あ
るいは担体粉末に所定濃度の貴金属塩水溶液の所定量を
含浸・吸水させ蒸発乾固後熱処理して担持する吸水法な
どが知られている。このような担持方法で担持された貴
金属の粒径はきわめて小さく、担体に高分散されている
ため、その高い比表面積により初期の浄化活性に優れて
いる。ところが、このような超微粒子状の貴金属粒子
は、使用時の熱により次第に凝集して粒成長するシンタ
リングが生じ、比表面積の低下により浄化活性が低下す
るという不具合がある。
は、貴金属塩の水溶液と担体とを接触させ、担体に貴金
属塩を吸着担持させた後熱処理して担持する吸着法、あ
るいは担体粉末に所定濃度の貴金属塩水溶液の所定量を
含浸・吸水させ蒸発乾固後熱処理して担持する吸水法な
どが知られている。このような担持方法で担持された貴
金属の粒径はきわめて小さく、担体に高分散されている
ため、その高い比表面積により初期の浄化活性に優れて
いる。ところが、このような超微粒子状の貴金属粒子
は、使用時の熱により次第に凝集して粒成長するシンタ
リングが生じ、比表面積の低下により浄化活性が低下す
るという不具合がある。
【０００４】また、排ガス規制の強化及びエンジンの高
性能化などにより、排ガス浄化用触媒への入りガスの平
均温度及び最高温度は近年ますます上昇する傾向にある
ため、使用時の貴金属のシンタリングを抑制できる触媒
の開発が望まれている。そこで従来より、例えば特公昭
５９−４１７７５号、特開昭５９−９０６９５号、特公
昭５８−２０３０７号公報に記載されているように、Ｃ
ｅなどの希土類元素の酸化物からなる助触媒を添加して
貴金属の凝集を抑制することが行われている。
性能化などにより、排ガス浄化用触媒への入りガスの平
均温度及び最高温度は近年ますます上昇する傾向にある
ため、使用時の貴金属のシンタリングを抑制できる触媒
の開発が望まれている。そこで従来より、例えば特公昭
５９−４１７７５号、特開昭５９−９０６９５号、特公
昭５８−２０３０７号公報に記載されているように、Ｃ
ｅなどの希土類元素の酸化物からなる助触媒を添加して
貴金属の凝集を抑制することが行われている。
【０００５】また貴金属としてＰｔを用いる場合には、
Ｒｈを併用することで使用時のＰｔの凝集を抑制するこ
とも行われている。さらに特開平４−１２２４４１号公
報には、予め熱処理されたアルミナを用いることにより
使用時のアルミナの粒成長を抑制し、これによりアルミ
ナの粒成長に伴う貴金属の凝集を抑制する方法が開示さ
れている。
Ｒｈを併用することで使用時のＰｔの凝集を抑制するこ
とも行われている。さらに特開平４−１２２４４１号公
報には、予め熱処理されたアルミナを用いることにより
使用時のアルミナの粒成長を抑制し、これによりアルミ
ナの粒成長に伴う貴金属の凝集を抑制する方法が開示さ
れている。
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】ところがＬａやＣｅな
どの希土類元素の酸化物からなる助触媒を添加する方法
においては、助触媒は貴金属に直接作用するものでな
く、貴金属自体の凝集を抑制することは困難であった。
またＰｔとＲｈを併用する方法では、Ｐｔの凝集はある
程度抑制されるものの、Ｒｈはきわめて高価であるため
に排ガス浄化用触媒のコストが著しく高騰するという不
具合がある。
どの希土類元素の酸化物からなる助触媒を添加する方法
においては、助触媒は貴金属に直接作用するものでな
く、貴金属自体の凝集を抑制することは困難であった。
またＰｔとＲｈを併用する方法では、Ｐｔの凝集はある
程度抑制されるものの、Ｒｈはきわめて高価であるため
に排ガス浄化用触媒のコストが著しく高騰するという不
具合がある。
【０００７】さらにアルミナを予め熱処理しておく方法
では、使用時のアルミナの粒成長による付随的な貴金属
の粒成長は抑制できるものの、貴金属自体の粒成長を抑
制することは困難であった。本発明はこのような事情に
鑑みてなされたものであり、高価な貴金属などを併用す
ることなく、貴金属自体の凝集を抑制して微粒子状の貴
金属のシンタリングを抑制し、これにより初期の高い浄
化活性を耐久後も維持できる排ガス浄化用触媒とするこ
とを第１の目的とする。
では、使用時のアルミナの粒成長による付随的な貴金属
の粒成長は抑制できるものの、貴金属自体の粒成長を抑
制することは困難であった。本発明はこのような事情に
鑑みてなされたものであり、高価な貴金属などを併用す
ることなく、貴金属自体の凝集を抑制して微粒子状の貴
金属のシンタリングを抑制し、これにより初期の高い浄
化活性を耐久後も維持できる排ガス浄化用触媒とするこ
とを第１の目的とする。
【０００８】また、従来の製造方法においては、担持さ
れた貴金属粒子の粒径分布が広く、所望の平均粒径とす
ることは困難であった。すなわち本発明の第２の目的
は、担持される貴金属粒子の平均粒径を容易に制御で
き、かつ粒径分布を狭くすることができる製造方法を確
立することにある。
れた貴金属粒子の粒径分布が広く、所望の平均粒径とす
ることは困難であった。すなわち本発明の第２の目的
は、担持される貴金属粒子の平均粒径を容易に制御で
き、かつ粒径分布を狭くすることができる製造方法を確
立することにある。
【０００９】
【課題を解決するための手段】上記課題を解決する請求
項１に記載の排ガス浄化用触媒の特徴は、平均粒径が１
〜１００ｎｍの超微粒子状の第１担体粒子と第１担体粒
子と同等以上及び／又は同等未満の平均粒径を有する第
２担体粒子とよりなり第１担体粒子と第２担体粒子とが
均一に混合されてなる担体と、第１担体粒子に担持され
た貴金属と、を含んでなることにある。
項１に記載の排ガス浄化用触媒の特徴は、平均粒径が１
〜１００ｎｍの超微粒子状の第１担体粒子と第１担体粒
子と同等以上及び／又は同等未満の平均粒径を有する第
２担体粒子とよりなり第１担体粒子と第２担体粒子とが
均一に混合されてなる担体と、第１担体粒子に担持され
た貴金属と、を含んでなることにある。
【００１０】また上記排ガス浄化用触媒を製造するため
の、請求項２に記載の製造方法の特徴は、平均粒径が１
〜１００ｎｍの超微粒子状の第１担体粒子に貴金属を担
持して担持担体粒子を調製する担持工程と、第１担体粒
子と同等以上及び／又は同等未満の平均粒径を有する第
２担体粒子と担持担体粒子とを均一に混合する混合工程
と、を含んでなることにある。
の、請求項２に記載の製造方法の特徴は、平均粒径が１
〜１００ｎｍの超微粒子状の第１担体粒子に貴金属を担
持して担持担体粒子を調製する担持工程と、第１担体粒
子と同等以上及び／又は同等未満の平均粒径を有する第
２担体粒子と担持担体粒子とを均一に混合する混合工程
と、を含んでなることにある。
【００１１】
【発明の実施の形態】本発明の排ガス浄化用触媒では、
貴金属は平均粒径が１〜１００ｎｍの超微粒子状の第１
担体粒子に担持され、第１担体粒子と第２担体粒子とが
均一に混合されている。したがって第１担体粒子どうし
の間には第２担体粒子が介在し、かつ第１担体粒子上に
は後述するように約１個の貴金属粒子が担持されている
のであるから、貴金属粒子どうしは第１担体粒子及び第
２担体粒子によって確実に隔てられ、貴金属粒子どうし
が接触する確率がきわめて小さいものとなっている。こ
れにより、高温が作用した場合にも貴金属粒子どうしが
凝集するのが抑制され、貴金属のシンタリングが抑制さ
れる。
貴金属は平均粒径が１〜１００ｎｍの超微粒子状の第１
担体粒子に担持され、第１担体粒子と第２担体粒子とが
均一に混合されている。したがって第１担体粒子どうし
の間には第２担体粒子が介在し、かつ第１担体粒子上に
は後述するように約１個の貴金属粒子が担持されている
のであるから、貴金属粒子どうしは第１担体粒子及び第
２担体粒子によって確実に隔てられ、貴金属粒子どうし
が接触する確率がきわめて小さいものとなっている。こ
れにより、高温が作用した場合にも貴金属粒子どうしが
凝集するのが抑制され、貴金属のシンタリングが抑制さ
れる。
【００１２】また請求項２に記載の本発明の排ガス浄化
用触媒の製造方法においては、先ず担持工程において、
平均粒径が１〜１００ｎｍの超微粒子状の第１担体粒子
に貴金属塩が担持され担持担体粒子が調製される。第１
担体粒子に分子レベルで吸着あるいは吸水して担持され
た貴金属塩は、熱処理により粒成長して超微粒子状メタ
ルとなる。一方、第１担体粒子は平均粒径が１〜１００
ｎｍの超微粒子状であるので、用いる貴金属塩溶液の濃
度又は量の調整により、１個の第１担体粒子に対してほ
ぼ１個の貴金属粒子が担持された担持担体粒子を容易に
形成することができる。
用触媒の製造方法においては、先ず担持工程において、
平均粒径が１〜１００ｎｍの超微粒子状の第１担体粒子
に貴金属塩が担持され担持担体粒子が調製される。第１
担体粒子に分子レベルで吸着あるいは吸水して担持され
た貴金属塩は、熱処理により粒成長して超微粒子状メタ
ルとなる。一方、第１担体粒子は平均粒径が１〜１００
ｎｍの超微粒子状であるので、用いる貴金属塩溶液の濃
度又は量の調整により、１個の第１担体粒子に対してほ
ぼ１個の貴金属粒子が担持された担持担体粒子を容易に
形成することができる。
【００１３】そして混合工程では、第１担体粒子と同等
以上及び／又は同等未満の平均粒径を有する第２担体粒
子と担持担体粒子とを均一に混合することにより、貴金
属粒子どうしは第１担体粒子及び第２担体粒子によって
確実に隔てられ、貴金属粒子どうしが接触する確率がき
わめて小さいものとなる。これにより、高温が作用した
場合にも貴金属粒子どうしが凝集するのが抑制され、貴
金属のシンタリングが抑制される。
以上及び／又は同等未満の平均粒径を有する第２担体粒
子と担持担体粒子とを均一に混合することにより、貴金
属粒子どうしは第１担体粒子及び第２担体粒子によって
確実に隔てられ、貴金属粒子どうしが接触する確率がき
わめて小さいものとなる。これにより、高温が作用した
場合にも貴金属粒子どうしが凝集するのが抑制され、貴
金属のシンタリングが抑制される。
【００１４】第１担体粒子としては、平均粒径が１〜１
００ｎｍの超微粒子状であれば特に制限されず、各種材
質の担体を用いることができる。なかでもγ−アルミナ
（γ−Ａｌ2 Ｏ3 ）、マグネシア（ＭｇＯ）、ジルコニ
ア（ＺｒＯ2 ）など、貴金属との親和性に優れた材料を
用いることが望ましい。またその粒径分布は狭い方が好
ましい。
００ｎｍの超微粒子状であれば特に制限されず、各種材
質の担体を用いることができる。なかでもγ−アルミナ
（γ−Ａｌ2 Ｏ3 ）、マグネシア（ＭｇＯ）、ジルコニ
ア（ＺｒＯ2 ）など、貴金属との親和性に優れた材料を
用いることが望ましい。またその粒径分布は狭い方が好
ましい。
【００１５】第１担体粒子の平均粒径が１ｎｍより小さ
いと、第１担体粒子と第２担体粒子との均一混合が困難
となるため、貴金属粒子どうしが接触し、高温が作用し
た場合に貴金属粒子どうしが凝集しやすくなる。一方、
１００ｎｍより大きいと、第１担体粒子と第２担体粒子
との間隔が大きくなり、貴金属粒子どうしが第１担体粒
子及び第２担体粒子によって隔てられず、高温が作用し
た場合に貴金属粒子どうしが凝集しやすくなる。
いと、第１担体粒子と第２担体粒子との均一混合が困難
となるため、貴金属粒子どうしが接触し、高温が作用し
た場合に貴金属粒子どうしが凝集しやすくなる。一方、
１００ｎｍより大きいと、第１担体粒子と第２担体粒子
との間隔が大きくなり、貴金属粒子どうしが第１担体粒
子及び第２担体粒子によって隔てられず、高温が作用し
た場合に貴金属粒子どうしが凝集しやすくなる。
【００１６】第２担体粒子としては、超微粒子である第
１担体粒子と同等以上及び／又は同等未満の平均粒径を
有するものが用いられる。この第２担体粒子は、貴金属
を担持した第１担体粒子どうしが近接するのを妨げるた
めに混合される。第２担体粒子にこのような機能をもた
せるには、例えば第２担体粒子の平均粒径を第１担体粒
子の平均粒径の４倍以内とすることが好ましい。このよ
うにすれば、第２担体粒子どうしの隙間に複数の第１担
体粒子が存在するのが回避されるので、第１担体粒子ど
うしが近接するのが阻止できる。
１担体粒子と同等以上及び／又は同等未満の平均粒径を
有するものが用いられる。この第２担体粒子は、貴金属
を担持した第１担体粒子どうしが近接するのを妨げるた
めに混合される。第２担体粒子にこのような機能をもた
せるには、例えば第２担体粒子の平均粒径を第１担体粒
子の平均粒径の４倍以内とすることが好ましい。このよ
うにすれば、第２担体粒子どうしの隙間に複数の第１担
体粒子が存在するのが回避されるので、第１担体粒子ど
うしが近接するのが阻止できる。
【００１７】また、第２担体粒子の平均粒径が第１担体
粒子と同程度あるいは同程度未満であれば、第２担体粒
子の数を第１担体粒子と同等もしくはそれ以上とするの
が好ましい。これにより第２担体粒子が第１担体粒子ど
うしの間に介在するため、第１担体粒子どうしが近接す
るのが阻止できる。この第２担体粒子の材質には特に制
限がないが、α−アルミナ（α−Ａｌ2 Ｏ 3 ）、シリカ
（ＳｉＯ2 ）など貴金属に対する親和力が第１担体粒子
より相対的に小さな材料を用いることが望ましい。この
ような材料を用いれば、貴金属が第１担体粒子から第２
担体粒子へ移行するのが防止されるため、貴金属のシン
タリングを一層抑制することができる。
粒子と同程度あるいは同程度未満であれば、第２担体粒
子の数を第１担体粒子と同等もしくはそれ以上とするの
が好ましい。これにより第２担体粒子が第１担体粒子ど
うしの間に介在するため、第１担体粒子どうしが近接す
るのが阻止できる。この第２担体粒子の材質には特に制
限がないが、α−アルミナ（α−Ａｌ2 Ｏ 3 ）、シリカ
（ＳｉＯ2 ）など貴金属に対する親和力が第１担体粒子
より相対的に小さな材料を用いることが望ましい。この
ような材料を用いれば、貴金属が第１担体粒子から第２
担体粒子へ移行するのが防止されるため、貴金属のシン
タリングを一層抑制することができる。
【００１８】貴金属としては、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ
など、従来触媒金属として用いられている貴金属を用い
ることができる。中でも触媒活性が高いＰｔを用いるこ
とが好ましい。またＰｔは特にシンタリングが生じやす
い金属であるため、本発明が特に効果的である。この貴
金属の担持量は、触媒全体の体積１リットル当たり０．
１〜１０ｇの範囲が適当である。これより少ないと触媒
活性が低下し、これより多く担持しても触媒活性が飽和
するとともに無駄な貴金属が多くなりコストも高騰す
る。
など、従来触媒金属として用いられている貴金属を用い
ることができる。中でも触媒活性が高いＰｔを用いるこ
とが好ましい。またＰｔは特にシンタリングが生じやす
い金属であるため、本発明が特に効果的である。この貴
金属の担持量は、触媒全体の体積１リットル当たり０．
１〜１０ｇの範囲が適当である。これより少ないと触媒
活性が低下し、これより多く担持しても触媒活性が飽和
するとともに無駄な貴金属が多くなりコストも高騰す
る。
【００１９】担持工程では、先ず第１担体粒子に貴金属
塩の溶液が接触され、貴金属塩が分子レベルで担持され
る。この担持法としては、吸着法、吸水法などを利用で
きる。このとき、必要に応じて還元剤を用い、貴金属塩
の担持を促進することもできる。そして担持された貴金
属塩は、熱処理により粒成長してメタル状態の超微粒子
状の貴金属が担持される。
塩の溶液が接触され、貴金属塩が分子レベルで担持され
る。この担持法としては、吸着法、吸水法などを利用で
きる。このとき、必要に応じて還元剤を用い、貴金属塩
の担持を促進することもできる。そして担持された貴金
属塩は、熱処理により粒成長してメタル状態の超微粒子
状の貴金属が担持される。
【００２０】このとき、担持される貴金属粒子の粒径
は、貴金属塩の仕込み量、第１担体粒子の一次粒子の平
均粒径、及び第１担体粒子の仕込み量に依存する。つま
り貴金属塩の仕込み量と第１担体粒子の仕込み量の比率
を調整することにより、第１担体粒子の１個当たりに担
持される貴金属塩量を制御することができ、この貴金属
塩量に応じて熱処理によって生成する貴金属粒子の粒子
サイズが規定される。
は、貴金属塩の仕込み量、第１担体粒子の一次粒子の平
均粒径、及び第１担体粒子の仕込み量に依存する。つま
り貴金属塩の仕込み量と第１担体粒子の仕込み量の比率
を調整することにより、第１担体粒子の１個当たりに担
持される貴金属塩量を制御することができ、この貴金属
塩量に応じて熱処理によって生成する貴金属粒子の粒子
サイズが規定される。
【００２１】また貴金属塩と第１担体粒子の仕込み量を
一定とすれば、第１担体粒子の粒径が大きいと、粒子１
個当たりに担持される貴金属塩粒子の数も多くなり、熱
処理時に多くの貴金属塩粒子が集まって粒成長するた
め、担持される貴金属の粒径が大きくなってしまう。し
かし本発明では、平均粒径が１〜１００ｎｍの超微粒子
状の第１担体粒子を用いているため、第１担体粒子１個
当たりに担持される貴金属塩粒子の数は少なく、熱処理
時に粒成長して担持される貴金属の粒径は１〜１００ｎ
ｍの超微粒子状となる。そして第１担体１個でみれば、
貴金属の粒径が第１担体の粒径を超えることはあり得
ず、全体として平均すれば第１担体粒子１個に対してほ
ぼ１個の貴金属が担持された状態となる。
一定とすれば、第１担体粒子の粒径が大きいと、粒子１
個当たりに担持される貴金属塩粒子の数も多くなり、熱
処理時に多くの貴金属塩粒子が集まって粒成長するた
め、担持される貴金属の粒径が大きくなってしまう。し
かし本発明では、平均粒径が１〜１００ｎｍの超微粒子
状の第１担体粒子を用いているため、第１担体粒子１個
当たりに担持される貴金属塩粒子の数は少なく、熱処理
時に粒成長して担持される貴金属の粒径は１〜１００ｎ
ｍの超微粒子状となる。そして第１担体１個でみれば、
貴金属の粒径が第１担体の粒径を超えることはあり得
ず、全体として平均すれば第１担体粒子１個に対してほ
ぼ１個の貴金属が担持された状態となる。
【００２２】つまり、担持された貴金属粒子の粒径は、
第１担体粒子の粒径によって規定される。したがって粒
径分布が狭い第１担体粒子を用いることにより、担持さ
れる貴金属粒子の粒径分布も狭いものとなり、得られる
触媒の品質がきわめて安定する。混合工程では、第１担
体粒子に貴金属が担持された担持担体粒子と、第２担体
粒子とが均一に混合される。これにより担持担体粒子ど
うしの間に第２担体粒子が介在するため、担持担体粒子
どうしが近接するのが規制され、貴金属どうしが近接す
るのも規制される。したがって使用時の貴金属のシンタ
リングが抑制される。
第１担体粒子の粒径によって規定される。したがって粒
径分布が狭い第１担体粒子を用いることにより、担持さ
れる貴金属粒子の粒径分布も狭いものとなり、得られる
触媒の品質がきわめて安定する。混合工程では、第１担
体粒子に貴金属が担持された担持担体粒子と、第２担体
粒子とが均一に混合される。これにより担持担体粒子ど
うしの間に第２担体粒子が介在するため、担持担体粒子
どうしが近接するのが規制され、貴金属どうしが近接す
るのも規制される。したがって使用時の貴金属のシンタ
リングが抑制される。
【００２３】このとき、担持担体粒子と第２担体粒子と
の混合比は、第２担体が少しでも混合されればそれなり
の効果は得られるが、上記効果を確実に得るためには、
第２担体粒子を担持担体粒子と同量（同体積）以上用い
ることが好ましい。なお、第２担体粒子としてα−アル
ミナなど貴金属との親和性の低いものを用い、第１担体
粒子にγーアルミナなど親和性の高いものを用いた場合
には、担持工程前に第１担体粒子と第２担体粒子とを混
合し、その混合物に貴金属を担持させても本発明の排ガ
ス浄化用触媒を製造することができる。つまり、貴金属
は第２担体粒子表面に固着されにくく、その表面を拡散
するのみである。一方、貴金属は第１担体粒子に強く束
縛される。そのため貴金属は第１担体粒子表面に集ま
り、第１担体粒子に担持されることになる。
の混合比は、第２担体が少しでも混合されればそれなり
の効果は得られるが、上記効果を確実に得るためには、
第２担体粒子を担持担体粒子と同量（同体積）以上用い
ることが好ましい。なお、第２担体粒子としてα−アル
ミナなど貴金属との親和性の低いものを用い、第１担体
粒子にγーアルミナなど親和性の高いものを用いた場合
には、担持工程前に第１担体粒子と第２担体粒子とを混
合し、その混合物に貴金属を担持させても本発明の排ガ
ス浄化用触媒を製造することができる。つまり、貴金属
は第２担体粒子表面に固着されにくく、その表面を拡散
するのみである。一方、貴金属は第１担体粒子に強く束
縛される。そのため貴金属は第１担体粒子表面に集ま
り、第１担体粒子に担持されることになる。
【００２４】
【実施例】以下、実施例及び比較例により本発明を具体
的に説明する。 （実施例１）図１に本実施例の製造方法の概念図を示
す。得られた本実施例の触媒では、Ｐｔを担持した超微
粒子状の担持担体粒子２の間に比較的粒径の大きなマグ
ネシア微粒子３が介在し、担持担体粒子２どうしは近接
が回避されている。 ＜担持工程＞０．１ｇのＰｔを含むジニトロジアミノ硝
酸水溶液に対して、一次粒子の平均粒径が約３５ｎｍの
γ−アルミナ超微粒子１（第１担体粒子）１２ｇを加
え、３時間攪拌した後、濾過、水洗して、Ｐｔ担持アル
ミナ超微粒子からなる担持担体粒子２を調製した。 ＜混合工程＞得られた担持担体粒子２全量を、一次粒子
の平均粒径が約１００ｎｍのマグネシア微粒子３（第２
担体粒子）を４８８ｇを含む懸濁液に加え、３時間攪拌
した後スラリー状態とした。 ＜触媒化工程＞コーディエライト製のモノリスハニカム
担体基材を用意し、上記スラリーに浸漬後引き上げて余
分なスラリーを吹き払い、水素ガスを５％含む窒素ガス
中にて５００℃で２時間加熱する熱処理を行ってコート
層を形成し、実施例１の触媒を調製した。
的に説明する。 （実施例１）図１に本実施例の製造方法の概念図を示
す。得られた本実施例の触媒では、Ｐｔを担持した超微
粒子状の担持担体粒子２の間に比較的粒径の大きなマグ
ネシア微粒子３が介在し、担持担体粒子２どうしは近接
が回避されている。 ＜担持工程＞０．１ｇのＰｔを含むジニトロジアミノ硝
酸水溶液に対して、一次粒子の平均粒径が約３５ｎｍの
γ−アルミナ超微粒子１（第１担体粒子）１２ｇを加
え、３時間攪拌した後、濾過、水洗して、Ｐｔ担持アル
ミナ超微粒子からなる担持担体粒子２を調製した。 ＜混合工程＞得られた担持担体粒子２全量を、一次粒子
の平均粒径が約１００ｎｍのマグネシア微粒子３（第２
担体粒子）を４８８ｇを含む懸濁液に加え、３時間攪拌
した後スラリー状態とした。 ＜触媒化工程＞コーディエライト製のモノリスハニカム
担体基材を用意し、上記スラリーに浸漬後引き上げて余
分なスラリーを吹き払い、水素ガスを５％含む窒素ガス
中にて５００℃で２時間加熱する熱処理を行ってコート
層を形成し、実施例１の触媒を調製した。
【００２５】コート層はモノリスハニカム担体基材容積
１リットルに対して１５０ｇ形成され、Ｐｔはモノリス
ハニカム担体基材容積１リットルに対して０．０３ｇ担
持されている。なお、第１担体及び第２担体の各重量を
表２に示す。 （実施例２）担持工程において０．５ｇのＰｔを含むジ
ニトロジアミノ硝酸水溶液を用いたこと以外は実施例１
と同様にして、実施例２の触媒を調製した。
１リットルに対して１５０ｇ形成され、Ｐｔはモノリス
ハニカム担体基材容積１リットルに対して０．０３ｇ担
持されている。なお、第１担体及び第２担体の各重量を
表２に示す。 （実施例２）担持工程において０．５ｇのＰｔを含むジ
ニトロジアミノ硝酸水溶液を用いたこと以外は実施例１
と同様にして、実施例２の触媒を調製した。
【００２６】コート層はモノリスハニカム担体基材容積
１リットルに対して１５０ｇ形成され、Ｐｔはモノリス
ハニカム担体基材容積１リットルに対して０．１５ｇ担
持されている。 （実施例３） ＜担持工程＞１．０ｇのＰｔを含むジニトロジアミノ硝
酸水溶液に対して、一次粒子の平均粒径が約３５ｎｍの
γ−アルミナ超微粒子（第１担体粒子）１２ｇを加え、
３時間攪拌した後、濾過、水洗した。乾燥後、５％の水
素ガスを含む窒素ガス中にて５００℃で２時間熱処理を
行った。
１リットルに対して１５０ｇ形成され、Ｐｔはモノリス
ハニカム担体基材容積１リットルに対して０．１５ｇ担
持されている。 （実施例３） ＜担持工程＞１．０ｇのＰｔを含むジニトロジアミノ硝
酸水溶液に対して、一次粒子の平均粒径が約３５ｎｍの
γ−アルミナ超微粒子（第１担体粒子）１２ｇを加え、
３時間攪拌した後、濾過、水洗した。乾燥後、５％の水
素ガスを含む窒素ガス中にて５００℃で２時間熱処理を
行った。
【００２７】得られたＰｔ担持アルミナ超微粒子を、再
び１．０ｇのＰｔを含むジニトロジアミノ硝酸水溶液に
混合し、３時間攪拌した後、濾過、水洗した。 ＜混合工程＞得られた担持担体粒子全量を、一次粒子の
平均粒径が約１００ｎｍのマグネシア微粒子（第２担体
粒子）４８６ｇを含む懸濁液に加え、３時間攪拌した後
スラリー状態とした。 ＜触媒化工程＞コーディエライト製のモノリスハニカム
担体基材を用意し、上記スラリーに浸漬後引き上げて余
分なスラリーを吹き払い、水素ガスを５％含む窒素ガス
中にて５００℃で２時間加熱する熱処理を行ってコート
層を形成し、実施例３の触媒を調製した。
び１．０ｇのＰｔを含むジニトロジアミノ硝酸水溶液に
混合し、３時間攪拌した後、濾過、水洗した。 ＜混合工程＞得られた担持担体粒子全量を、一次粒子の
平均粒径が約１００ｎｍのマグネシア微粒子（第２担体
粒子）４８６ｇを含む懸濁液に加え、３時間攪拌した後
スラリー状態とした。 ＜触媒化工程＞コーディエライト製のモノリスハニカム
担体基材を用意し、上記スラリーに浸漬後引き上げて余
分なスラリーを吹き払い、水素ガスを５％含む窒素ガス
中にて５００℃で２時間加熱する熱処理を行ってコート
層を形成し、実施例３の触媒を調製した。
【００２８】コート層はモノリスハニカム担体基材容積
１リットルに対して１５０ｇ形成され、Ｐｔはモノリス
ハニカム担体基材容積１リットルに対して０．６ｇ担持
されている。 （実施例４） ＜担持工程＞一次粒子の平均粒径が約３５ｎｍのγ−ア
ルミナ超微粒子（第１担体粒子）１２ｇが懸濁した水溶
液に、５．０ｇのＰｔを含むジニトロジアミノ硝酸水溶
液と、還元剤である水素化ホウ素ナトリウム水溶液と
を、それぞれ滴下しながら３時間攪拌した後、濾過、水
洗した。 ＜混合工程＞得られた担持担体粒子全量を、一次粒子の
平均粒径が約１００ｎｍのマグネシア微粒子（第２担体
粒子）４８３ｇを含む懸濁液に加え、３時間攪拌した後
スラリー状態とした。 ＜触媒化工程＞コーディエライト製のモノリスハニカム
担体基材を用意し、上記スラリーに浸漬後引き上げて余
分なスラリーを吹き払い、水素ガスを５％含む窒素ガス
中にて５００℃で２時間加熱する熱処理を行ってコート
層を形成し、実施例４の触媒を調製した。
１リットルに対して１５０ｇ形成され、Ｐｔはモノリス
ハニカム担体基材容積１リットルに対して０．６ｇ担持
されている。 （実施例４） ＜担持工程＞一次粒子の平均粒径が約３５ｎｍのγ−ア
ルミナ超微粒子（第１担体粒子）１２ｇが懸濁した水溶
液に、５．０ｇのＰｔを含むジニトロジアミノ硝酸水溶
液と、還元剤である水素化ホウ素ナトリウム水溶液と
を、それぞれ滴下しながら３時間攪拌した後、濾過、水
洗した。 ＜混合工程＞得られた担持担体粒子全量を、一次粒子の
平均粒径が約１００ｎｍのマグネシア微粒子（第２担体
粒子）４８３ｇを含む懸濁液に加え、３時間攪拌した後
スラリー状態とした。 ＜触媒化工程＞コーディエライト製のモノリスハニカム
担体基材を用意し、上記スラリーに浸漬後引き上げて余
分なスラリーを吹き払い、水素ガスを５％含む窒素ガス
中にて５００℃で２時間加熱する熱処理を行ってコート
層を形成し、実施例４の触媒を調製した。
【００２９】コート層はモノリスハニカム担体基材容積
１リットルに対して１５０ｇ形成され、Ｐｔはモノリス
ハニカム担体基材容積１リットルに対して１．５ｇ担持
されている。 （実施例５）担持工程において１０．０ｇのＰｔを含む
ジニトロジアミノ硝酸水溶液を用いたこと、及び混合工
程においてマグネシア微粒子（第２担体粒子）を４７８
ｇ用いたこと以外は実施例４と同様にして、実施例５の
触媒を調製した。
１リットルに対して１５０ｇ形成され、Ｐｔはモノリス
ハニカム担体基材容積１リットルに対して１．５ｇ担持
されている。 （実施例５）担持工程において１０．０ｇのＰｔを含む
ジニトロジアミノ硝酸水溶液を用いたこと、及び混合工
程においてマグネシア微粒子（第２担体粒子）を４７８
ｇ用いたこと以外は実施例４と同様にして、実施例５の
触媒を調製した。
【００３０】コート層はモノリスハニカム担体基材容積
１リットルに対して１５０ｇ形成され、Ｐｔはモノリス
ハニカム担体基材容積１リットルに対して３．０ｇ担持
されている。 （実施例６） ＜担持工程＞５．０ｇのＰｔを含むジニトロジアミノ硝
酸水溶液に対して、一次粒子の平均粒径が約３０ｎｍの
ジルコニア超微粒子（第１担体粒子）４８ｇを加え、３
時間攪拌した後、濾過、水洗して担持担体粒子を調製し
た。 ＜混合工程＞得られた担持担体粒子全量を、一次粒子の
平均粒径が約１００ｎｍのアルミナ微粒子（第２担体粒
子）４４７ｇを含む懸濁液に加え、３時間攪拌した後ス
ラリー状態とした。 ＜触媒化工程＞コーディエライト製のモノリスハニカム
担体基材を用意し、上記スラリーに浸漬後引き上げて余
分なスラリーを吹き払い、水素ガスを５％含む窒素ガス
中にて５００℃で２時間加熱する熱処理を行ってコート
層を形成し、実施例６の触媒を調製した。
１リットルに対して１５０ｇ形成され、Ｐｔはモノリス
ハニカム担体基材容積１リットルに対して３．０ｇ担持
されている。 （実施例６） ＜担持工程＞５．０ｇのＰｔを含むジニトロジアミノ硝
酸水溶液に対して、一次粒子の平均粒径が約３０ｎｍの
ジルコニア超微粒子（第１担体粒子）４８ｇを加え、３
時間攪拌した後、濾過、水洗して担持担体粒子を調製し
た。 ＜混合工程＞得られた担持担体粒子全量を、一次粒子の
平均粒径が約１００ｎｍのアルミナ微粒子（第２担体粒
子）４４７ｇを含む懸濁液に加え、３時間攪拌した後ス
ラリー状態とした。 ＜触媒化工程＞コーディエライト製のモノリスハニカム
担体基材を用意し、上記スラリーに浸漬後引き上げて余
分なスラリーを吹き払い、水素ガスを５％含む窒素ガス
中にて５００℃で２時間加熱する熱処理を行ってコート
層を形成し、実施例６の触媒を調製した。
【００３１】コート層はモノリスハニカム担体基材容積
１リットルに対して１５０ｇ形成され、Ｐｔはモノリス
ハニカム担体基材容積１リットルに対して１．５ｇ担持
されている。 （実施例７）担持工程において一次粒子の平均粒径が約
３０ｎｍのジルコニア超微粒子（第１担体粒子）を２４
ｇ用いたこと、及び混合工程においてアルミナ微粒子
（第２担体粒子）を４７１ｇ用いたこと以外は実施例６
と同様にして、実施例７の触媒を調製した。
１リットルに対して１５０ｇ形成され、Ｐｔはモノリス
ハニカム担体基材容積１リットルに対して１．５ｇ担持
されている。 （実施例７）担持工程において一次粒子の平均粒径が約
３０ｎｍのジルコニア超微粒子（第１担体粒子）を２４
ｇ用いたこと、及び混合工程においてアルミナ微粒子
（第２担体粒子）を４７１ｇ用いたこと以外は実施例６
と同様にして、実施例７の触媒を調製した。
【００３２】コート層はモノリスハニカム担体基材容積
１リットルに対して１５０ｇ形成され、Ｐｔはモノリス
ハニカム担体基材容積１リットルに対して１．５ｇ担持
されている。 （実施例８） ＜担持工程＞一次粒子の平均粒径が約３０ｎｍのジルコ
ニア超微粒子（第１担体粒子）１２ｇが懸濁した水溶液
に、５．０ｇのＰｔを含むジニトロジアミノ硝酸水溶液
と、還元剤である水素化ホウ素ナトリウム水溶液とを、
それぞれ滴下しながら３時間攪拌した後、濾過、水洗し
た。 ＜混合工程＞得られた担持担体粒子全量を、一次粒子の
平均粒径が約１００ｎｍのアルミナ微粒子（第２担体粒
子）４８３ｇを含む懸濁液に加え、３時間攪拌した後ス
ラリー状態とした。 ＜触媒化工程＞コーディエライト製のモノリスハニカム
担体基材を用意し、上記スラリーに浸漬後引き上げて余
分なスラリーを吹き払い、水素ガスを５％含む窒素ガス
中にて５００℃で２時間加熱する熱処理を行ってコート
層を形成し、実施例８の触媒を調製した。
１リットルに対して１５０ｇ形成され、Ｐｔはモノリス
ハニカム担体基材容積１リットルに対して１．５ｇ担持
されている。 （実施例８） ＜担持工程＞一次粒子の平均粒径が約３０ｎｍのジルコ
ニア超微粒子（第１担体粒子）１２ｇが懸濁した水溶液
に、５．０ｇのＰｔを含むジニトロジアミノ硝酸水溶液
と、還元剤である水素化ホウ素ナトリウム水溶液とを、
それぞれ滴下しながら３時間攪拌した後、濾過、水洗し
た。 ＜混合工程＞得られた担持担体粒子全量を、一次粒子の
平均粒径が約１００ｎｍのアルミナ微粒子（第２担体粒
子）４８３ｇを含む懸濁液に加え、３時間攪拌した後ス
ラリー状態とした。 ＜触媒化工程＞コーディエライト製のモノリスハニカム
担体基材を用意し、上記スラリーに浸漬後引き上げて余
分なスラリーを吹き払い、水素ガスを５％含む窒素ガス
中にて５００℃で２時間加熱する熱処理を行ってコート
層を形成し、実施例８の触媒を調製した。
【００３３】コート層はモノリスハニカム担体基材容積
１リットルに対して１５０ｇ形成され、Ｐｔはモノリス
ハニカム担体基材容積１リットルに対して１．５ｇ担持
されている。 （実施例９）担持工程において一次粒子の平均粒径が約
３０ｎｍのジルコニア超微粒子（第１担体粒子）を６ｇ
用いたこと、及び混合工程においてアルミナ微粒子（第
２担体粒子）を４８９ｇ用いたこと以外は実施例８と同
様にして、実施例９の触媒を調製した。
１リットルに対して１５０ｇ形成され、Ｐｔはモノリス
ハニカム担体基材容積１リットルに対して１．５ｇ担持
されている。 （実施例９）担持工程において一次粒子の平均粒径が約
３０ｎｍのジルコニア超微粒子（第１担体粒子）を６ｇ
用いたこと、及び混合工程においてアルミナ微粒子（第
２担体粒子）を４８９ｇ用いたこと以外は実施例８と同
様にして、実施例９の触媒を調製した。
【００３４】コート層はモノリスハニカム担体基材容積
１リットルに対して１５０ｇ形成され、Ｐｔはモノリス
ハニカム担体基材容積１リットルに対して１．５ｇ担持
されている。 （実施例１０） ＜担持工程＞３．０ｇのＰｔを含むジニトロジアミノ硝
酸水溶液に対して、一次粒子の平均粒径が約３０ｎｍの
ジルコニア超微粒子（第１担体粒子）３ｇを加え、３時
間攪拌した後、濾過、水洗した。乾燥後、５％の水素ガ
スを含む窒素ガス中にて５００℃で２時間熱処理を行っ
た。
１リットルに対して１５０ｇ形成され、Ｐｔはモノリス
ハニカム担体基材容積１リットルに対して１．５ｇ担持
されている。 （実施例１０） ＜担持工程＞３．０ｇのＰｔを含むジニトロジアミノ硝
酸水溶液に対して、一次粒子の平均粒径が約３０ｎｍの
ジルコニア超微粒子（第１担体粒子）３ｇを加え、３時
間攪拌した後、濾過、水洗した。乾燥後、５％の水素ガ
スを含む窒素ガス中にて５００℃で２時間熱処理を行っ
た。
【００３５】得られたＰｔ担持ジルコニア超微粒子を、
再び２．０ｇのＰｔを含むジニトロジアミノ硝酸水溶液
に混合し、３時間攪拌した後、濾過、水洗した。 ＜混合工程＞得られた担持担体粒子全量を、一次粒子の
平均粒径が約１００ｎｍのアルミナ微粒子（第２担体粒
子）４９２ｇを含む懸濁液に加え、３時間攪拌した後ス
ラリー状態とした。 ＜触媒化工程＞コーディエライト製のモノリスハニカム
担体基材を用意し、上記スラリーに浸漬後引き上げて余
分なスラリーを吹き払い、水素ガスを５％含む窒素ガス
中にて５００℃で２時間加熱する熱処理を行ってコート
層を形成し、実施例１０の触媒を調製した。
再び２．０ｇのＰｔを含むジニトロジアミノ硝酸水溶液
に混合し、３時間攪拌した後、濾過、水洗した。 ＜混合工程＞得られた担持担体粒子全量を、一次粒子の
平均粒径が約１００ｎｍのアルミナ微粒子（第２担体粒
子）４９２ｇを含む懸濁液に加え、３時間攪拌した後ス
ラリー状態とした。 ＜触媒化工程＞コーディエライト製のモノリスハニカム
担体基材を用意し、上記スラリーに浸漬後引き上げて余
分なスラリーを吹き払い、水素ガスを５％含む窒素ガス
中にて５００℃で２時間加熱する熱処理を行ってコート
層を形成し、実施例１０の触媒を調製した。
【００３６】コート層はモノリスハニカム担体基材容積
１リットルに対して１５０ｇ形成され、Ｐｔはモノリス
ハニカム担体基材容積１リットルに対して１．５ｇ担持
されている。 （実施例１１） ＜担持工程＞一次粒子の平均粒径が約１３ｎｍのγ−ア
ルミナ超微粒子（第１担体粒子）１２ｇが懸濁した水溶
液に、５．０ｇのＰｔを含むジニトロジアミノ硝酸水溶
液と、還元剤である水素化ホウ素ナトリウム水溶液と
を、それぞれ滴下しながら３時間攪拌した後、濾過、水
洗した。 ＜混合工程＞得られた担持担体粒子全量を、一次粒子の
平均粒径が約５０ｎｍのマグネシア微粒子（第２担体粒
子）４８３ｇを含む懸濁液に加え、３時間攪拌した後ス
ラリー状態とした。 ＜触媒化工程＞コーディエライト製のモノリスハニカム
担体基材を用意し、上記スラリーに浸漬後引き上げて余
分なスラリーを吹き払い、水素ガスを５％含む窒素ガス
中にて５００℃で２時間加熱する熱処理を行ってコート
層を形成し、実施例１１の触媒を調製した。
１リットルに対して１５０ｇ形成され、Ｐｔはモノリス
ハニカム担体基材容積１リットルに対して１．５ｇ担持
されている。 （実施例１１） ＜担持工程＞一次粒子の平均粒径が約１３ｎｍのγ−ア
ルミナ超微粒子（第１担体粒子）１２ｇが懸濁した水溶
液に、５．０ｇのＰｔを含むジニトロジアミノ硝酸水溶
液と、還元剤である水素化ホウ素ナトリウム水溶液と
を、それぞれ滴下しながら３時間攪拌した後、濾過、水
洗した。 ＜混合工程＞得られた担持担体粒子全量を、一次粒子の
平均粒径が約５０ｎｍのマグネシア微粒子（第２担体粒
子）４８３ｇを含む懸濁液に加え、３時間攪拌した後ス
ラリー状態とした。 ＜触媒化工程＞コーディエライト製のモノリスハニカム
担体基材を用意し、上記スラリーに浸漬後引き上げて余
分なスラリーを吹き払い、水素ガスを５％含む窒素ガス
中にて５００℃で２時間加熱する熱処理を行ってコート
層を形成し、実施例１１の触媒を調製した。
【００３７】コート層はモノリスハニカム担体基材容積
１リットルに対して１５０ｇ形成され、Ｐｔはモノリス
ハニカム担体基材容積１リットルに対して１．５ｇ担持
されている。 （実施例１２）担持工程において一次粒子の平均粒径が
約１００ｎｍのジルコニア超微粒子（第１担体粒子）を
１２ｇ用いたこと、及び混合工程においてアルミナ微粒
子に代えて一次粒子の平均粒径が約５０ｎｍのマグネシ
ア超微粒子（第２担体粒子）を４８３ｇ用いたこと以外
は実施例６と同様にして、実施例１２の触媒を調製し
た。
１リットルに対して１５０ｇ形成され、Ｐｔはモノリス
ハニカム担体基材容積１リットルに対して１．５ｇ担持
されている。 （実施例１２）担持工程において一次粒子の平均粒径が
約１００ｎｍのジルコニア超微粒子（第１担体粒子）を
１２ｇ用いたこと、及び混合工程においてアルミナ微粒
子に代えて一次粒子の平均粒径が約５０ｎｍのマグネシ
ア超微粒子（第２担体粒子）を４８３ｇ用いたこと以外
は実施例６と同様にして、実施例１２の触媒を調製し
た。
【００３８】コート層はモノリスハニカム担体基材容積
１リットルに対して１５０ｇ形成され、Ｐｔはモノリス
ハニカム担体基材容積１リットルに対して１．５ｇ担持
されている。 （実施例１３） ＜担持工程＞５．０ｇのＰｔを含むジニトロジアミノ硝
酸水溶液に対して、一次粒子の平均粒径が約１２ｎｍの
マグネシア超微粒子（第１担体粒子）１２ｇを加え、３
時間攪拌した後、濾過、水洗してＰｔ担持アルミナ超微
粒子を調製した。 ＜混合工程＞得られた担持担体粒子全量を、一次粒子の
平均粒径が約５０ｎｍのマグネシア超微粒子（第２担体
粒子）４８８ｇを含む懸濁液に加え、３時間攪拌した後
スラリー状態とした。 ＜触媒化工程＞コーディエライト製のモノリスハニカム
担体基材を用意し、上記スラリーに浸漬後引き上げて余
分なスラリーを吹き払い、水素ガスを５％含む窒素ガス
中にて５００℃で２時間加熱する熱処理を行ってコート
層を形成し、実施例１３の触媒を調製した。
１リットルに対して１５０ｇ形成され、Ｐｔはモノリス
ハニカム担体基材容積１リットルに対して１．５ｇ担持
されている。 （実施例１３） ＜担持工程＞５．０ｇのＰｔを含むジニトロジアミノ硝
酸水溶液に対して、一次粒子の平均粒径が約１２ｎｍの
マグネシア超微粒子（第１担体粒子）１２ｇを加え、３
時間攪拌した後、濾過、水洗してＰｔ担持アルミナ超微
粒子を調製した。 ＜混合工程＞得られた担持担体粒子全量を、一次粒子の
平均粒径が約５０ｎｍのマグネシア超微粒子（第２担体
粒子）４８８ｇを含む懸濁液に加え、３時間攪拌した後
スラリー状態とした。 ＜触媒化工程＞コーディエライト製のモノリスハニカム
担体基材を用意し、上記スラリーに浸漬後引き上げて余
分なスラリーを吹き払い、水素ガスを５％含む窒素ガス
中にて５００℃で２時間加熱する熱処理を行ってコート
層を形成し、実施例１３の触媒を調製した。
【００３９】コート層はモノリスハニカム担体基材容積
１リットルに対して１５０ｇ形成され、Ｐｔはモノリス
ハニカム担体基材容積１リットルに対して１．５ｇ担持
されている。 （実施例１４）担持工程において一次粒子の平均粒径が
約５０ｎｍのマグネシア超微粒子（第１担体粒子）を１
２ｇ用いたこと、及び混合工程においてマグネシア超微
粒子に代えて平均粒径約１００ｎｍのシリカ微粒子（第
２担体粒子）を４８８ｇ用いたこと以外は実施例１３と
同様にして、実施例１４の触媒を調製した。
１リットルに対して１５０ｇ形成され、Ｐｔはモノリス
ハニカム担体基材容積１リットルに対して１．５ｇ担持
されている。 （実施例１４）担持工程において一次粒子の平均粒径が
約５０ｎｍのマグネシア超微粒子（第１担体粒子）を１
２ｇ用いたこと、及び混合工程においてマグネシア超微
粒子に代えて平均粒径約１００ｎｍのシリカ微粒子（第
２担体粒子）を４８８ｇ用いたこと以外は実施例１３と
同様にして、実施例１４の触媒を調製した。
【００４０】コート層はモノリスハニカム担体基材容積
１リットルに対して１５０ｇ形成され、Ｐｔはモノリス
ハニカム担体基材容積１リットルに対して１．５ｇ担持
されている。 （実施例１５）担持工程において一次粒子の平均粒径が
約１００ｎｍのマグネシア超微粒子（第１担体粒子）を
１２ｇ用いたこと、及び混合工程においてマグネシア超
微粒子に代えて平均粒径約２００ｎｍのシリカ微粒子
（第２担体粒子）を４８８ｇ用いたこと以外は実施例１
３と同様にして、実施例１５の触媒を調製した。
１リットルに対して１５０ｇ形成され、Ｐｔはモノリス
ハニカム担体基材容積１リットルに対して１．５ｇ担持
されている。 （実施例１５）担持工程において一次粒子の平均粒径が
約１００ｎｍのマグネシア超微粒子（第１担体粒子）を
１２ｇ用いたこと、及び混合工程においてマグネシア超
微粒子に代えて平均粒径約２００ｎｍのシリカ微粒子
（第２担体粒子）を４８８ｇ用いたこと以外は実施例１
３と同様にして、実施例１５の触媒を調製した。
【００４１】コート層はモノリスハニカム担体基材容積
１リットルに対して１５０ｇ形成され、Ｐｔはモノリス
ハニカム担体基材容積１リットルに対して１．５ｇ担持
されている。 （比較例１） ＜担持工程＞５．０ｇのＰｔを含むジニトロジアミノ硝
酸水溶液に対して、一次粒子の平均粒径が約１００ｎｍ
のα−アルミナ微粒子４９５ｇを加え、３時間攪拌した
後、濾過、水洗してスラリー化した。 ＜触媒化工程＞コーディエライト製のモノリスハニカム
担体基材を用意し、上記スラリーに浸漬後引き上げて余
分なスラリーを吹き払い、水素ガスを５％含む窒素ガス
中にて５００℃で２時間加熱する熱処理を行ってコート
層を形成し、比較例１の触媒を調製した。
１リットルに対して１５０ｇ形成され、Ｐｔはモノリス
ハニカム担体基材容積１リットルに対して１．５ｇ担持
されている。 （比較例１） ＜担持工程＞５．０ｇのＰｔを含むジニトロジアミノ硝
酸水溶液に対して、一次粒子の平均粒径が約１００ｎｍ
のα−アルミナ微粒子４９５ｇを加え、３時間攪拌した
後、濾過、水洗してスラリー化した。 ＜触媒化工程＞コーディエライト製のモノリスハニカム
担体基材を用意し、上記スラリーに浸漬後引き上げて余
分なスラリーを吹き払い、水素ガスを５％含む窒素ガス
中にて５００℃で２時間加熱する熱処理を行ってコート
層を形成し、比較例１の触媒を調製した。
【００４２】コート層はモノリスハニカム担体基材容積
１リットルに対して１５０ｇ形成され、Ｐｔはモノリス
ハニカム担体基材容積１リットルに対して１．５ｇ担持
されている。 （比較例２）α−アルミナ微粒子の代わりに、一次粒子
の平均粒径が約３０ｎｍのジルコニア超微粒子４９５ｇ
を用いたこと以外は比較例１と同様にして、比較例２の
触媒を調製した。
１リットルに対して１５０ｇ形成され、Ｐｔはモノリス
ハニカム担体基材容積１リットルに対して１．５ｇ担持
されている。 （比較例２）α−アルミナ微粒子の代わりに、一次粒子
の平均粒径が約３０ｎｍのジルコニア超微粒子４９５ｇ
を用いたこと以外は比較例１と同様にして、比較例２の
触媒を調製した。
【００４３】コート層はモノリスハニカム担体基材容積
１リットルに対して１５０ｇ形成され、Ｐｔはモノリス
ハニカム担体基材容積１リットルに対して１．５ｇ担持
されている。 （比較例３）α−アルミナ微粒子の代わりに、一次粒子
の平均粒径が約２００ｎｍのシリカ微粒子４９５ｇを用
いたこと以外は比較例１と同様にして、比較例３の触媒
を調製した。
１リットルに対して１５０ｇ形成され、Ｐｔはモノリス
ハニカム担体基材容積１リットルに対して１．５ｇ担持
されている。 （比較例３）α−アルミナ微粒子の代わりに、一次粒子
の平均粒径が約２００ｎｍのシリカ微粒子４９５ｇを用
いたこと以外は比較例１と同様にして、比較例３の触媒
を調製した。
【００４４】コート層はモノリスハニカム担体基材容積
１リットルに対して１５０ｇ形成され、Ｐｔはモノリス
ハニカム担体基材容積１リットルに対して１．５ｇ担持
されている。 （比較例４） ＜担持工程＞５．０ｇのＰｔを含むジニトロジアミノ硝
酸水溶液に対して、一次粒子の平均粒径が約２００ｎｍ
のシリカ微粒子（第１担体粒子）１２ｇを加え、３時間
攪拌した後、濾過、水洗してＰｔ担持シリカ微粒子を調
製した。 ＜混合工程＞得られた担持担体粒子全量を、一次粒子の
平均粒径が約５００ｎｍのアルミナ超微粒子（第２担体
粒子）４８８ｇを含む懸濁液に加え、３時間攪拌した後
スラリー状態とした。 ＜触媒化工程＞コーディエライト製のモノリスハニカム
担体基材を用意し、上記スラリーに浸漬後引き上げて余
分なスラリーを吹き払い、水素ガスを５％含む窒素ガス
中にて５００℃で２時間加熱する熱処理を行ってコート
層を形成し、比較例４の触媒を調製した。
１リットルに対して１５０ｇ形成され、Ｐｔはモノリス
ハニカム担体基材容積１リットルに対して１．５ｇ担持
されている。 （比較例４） ＜担持工程＞５．０ｇのＰｔを含むジニトロジアミノ硝
酸水溶液に対して、一次粒子の平均粒径が約２００ｎｍ
のシリカ微粒子（第１担体粒子）１２ｇを加え、３時間
攪拌した後、濾過、水洗してＰｔ担持シリカ微粒子を調
製した。 ＜混合工程＞得られた担持担体粒子全量を、一次粒子の
平均粒径が約５００ｎｍのアルミナ超微粒子（第２担体
粒子）４８８ｇを含む懸濁液に加え、３時間攪拌した後
スラリー状態とした。 ＜触媒化工程＞コーディエライト製のモノリスハニカム
担体基材を用意し、上記スラリーに浸漬後引き上げて余
分なスラリーを吹き払い、水素ガスを５％含む窒素ガス
中にて５００℃で２時間加熱する熱処理を行ってコート
層を形成し、比較例４の触媒を調製した。
【００４５】コート層はモノリスハニカム担体基材容積
１リットルに対して１５０ｇ形成され、Ｐｔはモノリス
ハニカム担体基材容積１リットルに対して１．５ｇ担持
されている。 （比較例５）混合工程において平均粒径が約５００ｎｍ
のアルミナ微粒子に代えて平均粒径約１００ｎｍのアル
ミナ微粒子（第２担体粒子）を４８３ｇ用いたこと以外
は比較例４と同様にして、比較例５の触媒を調製した。
１リットルに対して１５０ｇ形成され、Ｐｔはモノリス
ハニカム担体基材容積１リットルに対して１．５ｇ担持
されている。 （比較例５）混合工程において平均粒径が約５００ｎｍ
のアルミナ微粒子に代えて平均粒径約１００ｎｍのアル
ミナ微粒子（第２担体粒子）を４８３ｇ用いたこと以外
は比較例４と同様にして、比較例５の触媒を調製した。
【００４６】コート層はモノリスハニカム担体基材容積
１リットルに対して１５０ｇ形成され、Ｐｔはモノリス
ハニカム担体基材容積１リットルに対して１．５ｇ担持
されている。 （比較例６）担持工程において一次粒子の平均粒径が焼
く０．６ｎｍのアルミナ超微粒子（第１担体粒子）を１
２ｇ用いたこと、及び混合工程において平均粒径が約５
００ｎｍのアルミナ微粒子に代えて平均粒径約２ｎｍの
アルミナ超微粒子（第２担体粒子）を４８３ｇ用いたこ
と以外は比較例４と同様にして、比較例６の触媒を調製
した。
１リットルに対して１５０ｇ形成され、Ｐｔはモノリス
ハニカム担体基材容積１リットルに対して１．５ｇ担持
されている。 （比較例６）担持工程において一次粒子の平均粒径が焼
く０．６ｎｍのアルミナ超微粒子（第１担体粒子）を１
２ｇ用いたこと、及び混合工程において平均粒径が約５
００ｎｍのアルミナ微粒子に代えて平均粒径約２ｎｍの
アルミナ超微粒子（第２担体粒子）を４８３ｇ用いたこ
と以外は比較例４と同様にして、比較例６の触媒を調製
した。
【００４７】コート層はモノリスハニカム担体基材容積
１リットルに対して１５０ｇ形成され、Ｐｔはモノリス
ハニカム担体基材容積１リットルに対して１．５ｇ担持
されている。 （比較例７）担持工程において一次粒子の平均粒径が焼
く０．６ｎｍのアルミナ超微粒子（第１担体粒子）を１
２ｇ用いたこと、及び混合工程において平均粒径が約５
００ｎｍのアルミナ微粒子に代えて平均粒径約０．５ｎ
ｍのマグネシア超微粒子（第２担体粒子）を４８３ｇ用
いたこと以外は比較例４と同様にして、比較例７の触媒
を調製した。
１リットルに対して１５０ｇ形成され、Ｐｔはモノリス
ハニカム担体基材容積１リットルに対して１．５ｇ担持
されている。 （比較例７）担持工程において一次粒子の平均粒径が焼
く０．６ｎｍのアルミナ超微粒子（第１担体粒子）を１
２ｇ用いたこと、及び混合工程において平均粒径が約５
００ｎｍのアルミナ微粒子に代えて平均粒径約０．５ｎ
ｍのマグネシア超微粒子（第２担体粒子）を４８３ｇ用
いたこと以外は比較例４と同様にして、比較例７の触媒
を調製した。
【００４８】コート層はモノリスハニカム担体基材容積
１リットルに対して１５０ｇ形成され、Ｐｔはモノリス
ハニカム担体基材容積１リットルに対して１．５ｇ担持
されている。 （試験・評価）上記の各触媒を初期品という。さらに、
各初期品について、Ｈ2 Ｏを１０％含む空気中にて、８
００℃で４時間加熱して熱処理する耐久試験を行った。
耐久試験を行った各触媒を耐久品という。
１リットルに対して１５０ｇ形成され、Ｐｔはモノリス
ハニカム担体基材容積１リットルに対して１．５ｇ担持
されている。 （試験・評価）上記の各触媒を初期品という。さらに、
各初期品について、Ｈ2 Ｏを１０％含む空気中にて、８
００℃で４時間加熱して熱処理する耐久試験を行った。
耐久試験を行った各触媒を耐久品という。
【００４９】それぞれの初期品と耐久品を電子顕微鏡に
て観察し、初期品のＰｔ粒径、及び耐久品のＰｔ粒径を
測定してそれぞれの粒径分布を調査し、それぞれの平均
と分散を算出して結果を表２に示す。また、常圧固定床
流通反応装置を用い、表１に示す組成のモデルガスを空
間速度５万ｈｒ-1、入りガス温度を２００〜４５０℃の
各温度で、各初期品及び耐久品に流通させ、それぞれの
温度におけるＨＣ浄化率を測定した。そしてそれぞれの
ＨＣ５０％浄化温度を求め、結果を表２に示す。
て観察し、初期品のＰｔ粒径、及び耐久品のＰｔ粒径を
測定してそれぞれの粒径分布を調査し、それぞれの平均
と分散を算出して結果を表２に示す。また、常圧固定床
流通反応装置を用い、表１に示す組成のモデルガスを空
間速度５万ｈｒ-1、入りガス温度を２００〜４５０℃の
各温度で、各初期品及び耐久品に流通させ、それぞれの
温度におけるＨＣ浄化率を測定した。そしてそれぞれの
ＨＣ５０％浄化温度を求め、結果を表２に示す。
【００５０】
【表１】
【００５１】
【表２】
【００５２】表２より、各実施例の触媒は、それぞれ初
期品と耐久品とでＰｔの平均粒径の差が比較例に比べて
小さく、また分散の増加量も比較例に比べて小さいので
耐久品のＰｔの粒径分布も比較例より狭いことがわか
る。つまり、実施例の触媒は比較例に比べて耐久試験時
のＰｔのシンタリングがより抑制されていることが明ら
かである。
期品と耐久品とでＰｔの平均粒径の差が比較例に比べて
小さく、また分散の増加量も比較例に比べて小さいので
耐久品のＰｔの粒径分布も比較例より狭いことがわか
る。つまり、実施例の触媒は比較例に比べて耐久試験時
のＰｔのシンタリングがより抑制されていることが明ら
かである。
【００５３】一方、各実施例の触媒では初期品と耐久品
のＨＣ５０％浄化温度の差が極めて小さいのに対し、各
比較例の触媒ではその差が大きく耐久性に劣っているこ
とがわかる。つまり、各比較例の触媒ではＰｔのシンタ
リングにより耐久品のＨＣ浄化活性が低下しているのに
対し、各実施例の触媒ではＰｔのシンタリングが抑制さ
れたため、耐久品のＨＣ浄化活性が高い値を維持してい
る。そして、各実施例の触媒においてこのようにＰｔの
シンタリングが抑制されているのは、Ｐｔを平均粒径１
〜１００ｎｍの超微粒子の第１担体粒子に担持するとと
もに、第２担体粒子と混合した効果によるものであるこ
とが明らかである。
のＨＣ５０％浄化温度の差が極めて小さいのに対し、各
比較例の触媒ではその差が大きく耐久性に劣っているこ
とがわかる。つまり、各比較例の触媒ではＰｔのシンタ
リングにより耐久品のＨＣ浄化活性が低下しているのに
対し、各実施例の触媒ではＰｔのシンタリングが抑制さ
れたため、耐久品のＨＣ浄化活性が高い値を維持してい
る。そして、各実施例の触媒においてこのようにＰｔの
シンタリングが抑制されているのは、Ｐｔを平均粒径１
〜１００ｎｍの超微粒子の第１担体粒子に担持するとと
もに、第２担体粒子と混合した効果によるものであるこ
とが明らかである。
【００５４】一方、実施例１〜５の触媒のＰｔ仕込量と
初期品のＰｔ平均粒径との関係を図２に示す。また実施
例６〜１０の触媒の第１担体仕込量と初期品のＰｔ平均
粒径との関係を図３に示す。さらに、実施例４，７，１
１〜１５の触媒の第１担体平均粒径と初期品のＰｔ平均
粒径との関係を図４に示す。なお、図２〜４中、各プロ
ットは実際の測定値を示し、実線は次式［数１］式を用
いて算出したＰｔ粒径（ｒA ）の予想値である。
初期品のＰｔ平均粒径との関係を図２に示す。また実施
例６〜１０の触媒の第１担体仕込量と初期品のＰｔ平均
粒径との関係を図３に示す。さらに、実施例４，７，１
１〜１５の触媒の第１担体平均粒径と初期品のＰｔ平均
粒径との関係を図４に示す。なお、図２〜４中、各プロ
ットは実際の測定値を示し、実線は次式［数１］式を用
いて算出したＰｔ粒径（ｒA ）の予想値である。
【００５５】
【数１】
【００５６】［数１］式においてｍA は触媒中のＰｔの
重量、ｍB は触媒中の第１担体粒子の重量、ｄA はＰｔ
の密度、ｄB は第１担体粒子の密度、ｒB は第１担体粒
子の一次粒子の平均粒径を表す。図２〜４より、実測値
と予想値はよく一致し、Ｐｔの仕込み量、第１担体粒子
の仕込み量、及び第１担体粒子の平均粒径を規定するこ
とで、担持されるＰｔの平均粒径を制御できることが明
らかである。
重量、ｍB は触媒中の第１担体粒子の重量、ｄA はＰｔ
の密度、ｄB は第１担体粒子の密度、ｒB は第１担体粒
子の一次粒子の平均粒径を表す。図２〜４より、実測値
と予想値はよく一致し、Ｐｔの仕込み量、第１担体粒子
の仕込み量、及び第１担体粒子の平均粒径を規定するこ
とで、担持されるＰｔの平均粒径を制御できることが明
らかである。
【００５７】なお、上記実施例は全て図１に示す製造方
法で製造したが、図５に示すように平均粒径が第１担体
粒子１と同等の第２担体粒子３を用いても、第２担体粒
子３の量を多くすることにより担持担体粒子２どうしが
近接するのを回避することができ、実施例と同様にＰｔ
のシンタリングを抑制することができる。
法で製造したが、図５に示すように平均粒径が第１担体
粒子１と同等の第２担体粒子３を用いても、第２担体粒
子３の量を多くすることにより担持担体粒子２どうしが
近接するのを回避することができ、実施例と同様にＰｔ
のシンタリングを抑制することができる。
【００５８】
【発明の効果】すなわち本発明の排ガス浄化用触媒によ
れば、使用時の貴金属自体の粒成長が抑制されるため、
初期の高い浄化活性を耐久後も維持することが可能とな
る。さらに本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法によれ
ば、上記排ガス浄化用触媒を安定して製造できるととも
に、担持される貴金属粒子の平均粒径を容易に制御で
き、かつ粒径分布を狭くすることができる。したがって
触媒の品質が安定し、不良率を低減することができる。
れば、使用時の貴金属自体の粒成長が抑制されるため、
初期の高い浄化活性を耐久後も維持することが可能とな
る。さらに本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法によれ
ば、上記排ガス浄化用触媒を安定して製造できるととも
に、担持される貴金属粒子の平均粒径を容易に制御で
き、かつ粒径分布を狭くすることができる。したがって
触媒の品質が安定し、不良率を低減することができる。
【図１】本発明の一実施例の製造方法を示す説明図であ
る。
る。
【図２】Ｐｔ量と担持されたＰｔの平均粒径との関係を
示すグラフである。
示すグラフである。
【図３】第１担体粒子量と担持されたＰｔの平均粒径と
の関係を示すグラフである。
の関係を示すグラフである。
【図４】第１担体粒子の平均粒径と担持されたＰｔの平
均粒径との関係を示すグラフである。
均粒径との関係を示すグラフである。
【図５】本発明の製造方法の他の態様を示す説明図であ
る。
る。
１：γ−アルミナ超微粒子（第１担体粒子） ２：担持担体粒子 ３：マグネシア超微粒子
（第２担体粒子） ４：Ｐｔ超微粒子
（第２担体粒子） ４：Ｐｔ超微粒子
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｂ０１Ｊ 37/02 ３０１ Ｂ０１Ｄ 53/36 １０４Ａ (72)発明者 須田 明彦 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者 寺尾 直洋 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１株式会社豊田中央研究所内 (72)発明者 新庄 博文 愛知県愛知郡長久手町大字長湫字横道41番 地の１株式会社豊田中央研究所内
Claims (2)
- 【請求項１】 平均粒径が１〜１００ｎｍの超微粒子状
の第１担体粒子と該第１担体粒子と同等以上及び／又は
同等未満の平均粒径を有する第２担体粒子とよりなり該
第１担体粒子と該第２担体粒子とが均一に混合されてな
る担体と、該第１担体粒子に担持された貴金属と、を含
んでなることを特徴とする排ガス浄化用触媒。 - 【請求項２】 平均粒径が１〜１００ｎｍの超微粒子状
の第１担体粒子に貴金属を担持して担持担体粒子を調製
する担持工程と、該第１担体粒子と同等以上及び／又は
同等未満の平均粒径を有する第２担体粒子と該担持担体
粒子とを均一に混合する混合工程と、を含んでなること
を特徴とする排ガス浄化用触媒の製造方法。
Priority Applications (1)
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|---|---|---|---|
| JP9054452A JPH10249198A (ja) | 1997-03-10 | 1997-03-10 | 排ガス浄化用触媒及びその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
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Family
ID=12971090
Family Applications (1)
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| JP9054452A Pending JPH10249198A (ja) | 1997-03-10 | 1997-03-10 | 排ガス浄化用触媒及びその製造方法 |
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Cited By (31)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006095513A (ja) * | 2004-08-30 | 2006-04-13 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 複合金属酸化物多孔体の製造方法 |
| JP2006314885A (ja) * | 2005-05-11 | 2006-11-24 | Toyota Motor Corp | 金属クラスター担持金属酸化物担体及びその製造方法 |
| US7150861B2 (en) | 2001-09-28 | 2006-12-19 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Catalyst for purification of exhaust gases and process for purification of exhaust gases |
| JP2007063057A (ja) * | 2005-08-30 | 2007-03-15 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 複合金属酸化物多孔体 |
| JP2008195968A (ja) * | 2006-03-03 | 2008-08-28 | Hitachi Zosen Corp | 金属微粒子の製造方法 |
| JP2009227541A (ja) * | 2008-03-25 | 2009-10-08 | Toyota Central R&D Labs Inc | 複合酸化物、それを用いた排ガス浄化用触媒及び複合酸化物の製造方法 |
| WO2010013574A1 (ja) * | 2008-07-31 | 2010-02-04 | 日産自動車株式会社 | 排気ガス浄化触媒 |
| US7713908B2 (en) | 2004-08-30 | 2010-05-11 | Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho | Porous composite metal oxide and method of producing the same |
| JP2012055826A (ja) * | 2010-09-08 | 2012-03-22 | National Institute Of Advanced Industrial Science & Technology | 低温酸化触媒とその製造方法およびその触媒を用いた酸化方法 |
| EP2543439A1 (en) * | 2010-03-02 | 2013-01-09 | Nippon Sheet Glass Company, Limited | Catalyst loaded with fine noble metal particles, method for producing same, and purification catalyst |
| JP2013513483A (ja) * | 2009-12-15 | 2013-04-22 | エスディーシー マテリアルズ インコーポレイテッド | ナノ活性材料の移動度が抑制された触媒を形成する方法 |
| US8486853B2 (en) | 2009-03-04 | 2013-07-16 | Nissan Motor Co., Ltd. | Exhaust gas purifying catalyst and method for manufacturing the same |
| US8683787B2 (en) | 2009-11-17 | 2014-04-01 | Nissan Motor Co., Ltd. | Exhaust gas purifying catalyst and method for manufacturing the same |
| US8906498B1 (en) | 2009-12-15 | 2014-12-09 | SDCmaterials, Inc. | Sandwich of impact resistant material |
| US8969237B2 (en) | 2011-08-19 | 2015-03-03 | SDCmaterials, Inc. | Coated substrates for use in catalysis and catalytic converters and methods of coating substrates with washcoat compositions |
| US9023754B2 (en) | 2005-04-19 | 2015-05-05 | SDCmaterials, Inc. | Nano-skeletal catalyst |
| US9089840B2 (en) | 2007-10-15 | 2015-07-28 | SDCmaterials, Inc. | Method and system for forming plug and play oxide catalysts |
| US9126191B2 (en) | 2009-12-15 | 2015-09-08 | SDCmaterials, Inc. | Advanced catalysts for automotive applications |
| US9149797B2 (en) | 2009-12-15 | 2015-10-06 | SDCmaterials, Inc. | Catalyst production method and system |
| US9156025B2 (en) | 2012-11-21 | 2015-10-13 | SDCmaterials, Inc. | Three-way catalytic converter using nanoparticles |
| US9216406B2 (en) | 2011-02-23 | 2015-12-22 | SDCmaterials, Inc. | Wet chemical and plasma methods of forming stable PtPd catalysts |
| EP2308595A4 (en) * | 2008-07-04 | 2016-01-27 | Nissan Motor | EMISSION CONTROL CATALYST |
| US9427732B2 (en) | 2013-10-22 | 2016-08-30 | SDCmaterials, Inc. | Catalyst design for heavy-duty diesel combustion engines |
| US9511352B2 (en) | 2012-11-21 | 2016-12-06 | SDCmaterials, Inc. | Three-way catalytic converter using nanoparticles |
| US9517448B2 (en) | 2013-10-22 | 2016-12-13 | SDCmaterials, Inc. | Compositions of lean NOx trap (LNT) systems and methods of making and using same |
| US9522388B2 (en) | 2009-12-15 | 2016-12-20 | SDCmaterials, Inc. | Pinning and affixing nano-active material |
| US9586179B2 (en) | 2013-07-25 | 2017-03-07 | SDCmaterials, Inc. | Washcoats and coated substrates for catalytic converters and methods of making and using same |
| US9687811B2 (en) | 2014-03-21 | 2017-06-27 | SDCmaterials, Inc. | Compositions for passive NOx adsorption (PNA) systems and methods of making and using same |
| KR20180116268A (ko) * | 2016-02-24 | 2018-10-24 | 할도르 토프쉐 에이/에스 | 촉매화된 모노리스의 제조 방법 |
| JP2021533993A (ja) * | 2018-09-06 | 2021-12-09 | エルエックス・ハウシス・リミテッドLx Hausys, Ltd. | 排ガス浄化用触媒 |
| CN114364459A (zh) * | 2019-10-18 | 2022-04-15 | 优美科触媒日本有限公司 | 废气净化用催化剂、废气的净化方法和废气净化用催化剂的制造方法 |
-
1997
- 1997-03-10 JP JP9054452A patent/JPH10249198A/ja active Pending
Cited By (61)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7150861B2 (en) | 2001-09-28 | 2006-12-19 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Catalyst for purification of exhaust gases and process for purification of exhaust gases |
| US7713908B2 (en) | 2004-08-30 | 2010-05-11 | Kabushiki Kaisha Toyota Chuo Kenkyusho | Porous composite metal oxide and method of producing the same |
| JP2006095513A (ja) * | 2004-08-30 | 2006-04-13 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 複合金属酸化物多孔体の製造方法 |
| JP4696767B2 (ja) * | 2004-08-30 | 2011-06-08 | 株式会社豊田中央研究所 | 複合金属酸化物多孔体の製造方法 |
| US9719727B2 (en) | 2005-04-19 | 2017-08-01 | SDCmaterials, Inc. | Fluid recirculation system for use in vapor phase particle production system |
| US9023754B2 (en) | 2005-04-19 | 2015-05-05 | SDCmaterials, Inc. | Nano-skeletal catalyst |
| US9132404B2 (en) | 2005-04-19 | 2015-09-15 | SDCmaterials, Inc. | Gas delivery system with constant overpressure relative to ambient to system with varying vacuum suction |
| US9180423B2 (en) | 2005-04-19 | 2015-11-10 | SDCmaterials, Inc. | Highly turbulent quench chamber |
| US9216398B2 (en) | 2005-04-19 | 2015-12-22 | SDCmaterials, Inc. | Method and apparatus for making uniform and ultrasmall nanoparticles |
| US9599405B2 (en) | 2005-04-19 | 2017-03-21 | SDCmaterials, Inc. | Highly turbulent quench chamber |
| JP4715294B2 (ja) * | 2005-05-11 | 2011-07-06 | トヨタ自動車株式会社 | 金属クラスター担持金属酸化物担体及びその製造方法 |
| JP2006314885A (ja) * | 2005-05-11 | 2006-11-24 | Toyota Motor Corp | 金属クラスター担持金属酸化物担体及びその製造方法 |
| JP2007063057A (ja) * | 2005-08-30 | 2007-03-15 | Toyota Central Res & Dev Lab Inc | 複合金属酸化物多孔体 |
| JP2008195968A (ja) * | 2006-03-03 | 2008-08-28 | Hitachi Zosen Corp | 金属微粒子の製造方法 |
| US9597662B2 (en) | 2007-10-15 | 2017-03-21 | SDCmaterials, Inc. | Method and system for forming plug and play metal compound catalysts |
| US9592492B2 (en) | 2007-10-15 | 2017-03-14 | SDCmaterials, Inc. | Method and system for forming plug and play oxide catalysts |
| US9302260B2 (en) | 2007-10-15 | 2016-04-05 | SDCmaterials, Inc. | Method and system for forming plug and play metal catalysts |
| US9186663B2 (en) | 2007-10-15 | 2015-11-17 | SDCmaterials, Inc. | Method and system for forming plug and play metal compound catalysts |
| US9737878B2 (en) | 2007-10-15 | 2017-08-22 | SDCmaterials, Inc. | Method and system for forming plug and play metal catalysts |
| US9089840B2 (en) | 2007-10-15 | 2015-07-28 | SDCmaterials, Inc. | Method and system for forming plug and play oxide catalysts |
| JP2009227541A (ja) * | 2008-03-25 | 2009-10-08 | Toyota Central R&D Labs Inc | 複合酸化物、それを用いた排ガス浄化用触媒及び複合酸化物の製造方法 |
| EP2308595A4 (en) * | 2008-07-04 | 2016-01-27 | Nissan Motor | EMISSION CONTROL CATALYST |
| JP5447377B2 (ja) * | 2008-07-31 | 2014-03-19 | 日産自動車株式会社 | 排気ガス浄化触媒 |
| WO2010013574A1 (ja) * | 2008-07-31 | 2010-02-04 | 日産自動車株式会社 | 排気ガス浄化触媒 |
| US8609578B2 (en) | 2008-07-31 | 2013-12-17 | Nissan Motor Co., Ltd. | Exhaust gas purifying catalyst |
| US8486853B2 (en) | 2009-03-04 | 2013-07-16 | Nissan Motor Co., Ltd. | Exhaust gas purifying catalyst and method for manufacturing the same |
| US8683787B2 (en) | 2009-11-17 | 2014-04-01 | Nissan Motor Co., Ltd. | Exhaust gas purifying catalyst and method for manufacturing the same |
| US9308524B2 (en) | 2009-12-15 | 2016-04-12 | SDCmaterials, Inc. | Advanced catalysts for automotive applications |
| US9126191B2 (en) | 2009-12-15 | 2015-09-08 | SDCmaterials, Inc. | Advanced catalysts for automotive applications |
| US8932514B1 (en) | 2009-12-15 | 2015-01-13 | SDCmaterials, Inc. | Fracture toughness of glass |
| US8906498B1 (en) | 2009-12-15 | 2014-12-09 | SDCmaterials, Inc. | Sandwich of impact resistant material |
| JP2013513483A (ja) * | 2009-12-15 | 2013-04-22 | エスディーシー マテリアルズ インコーポレイテッド | ナノ活性材料の移動度が抑制された触媒を形成する方法 |
| US9522388B2 (en) | 2009-12-15 | 2016-12-20 | SDCmaterials, Inc. | Pinning and affixing nano-active material |
| US9149797B2 (en) | 2009-12-15 | 2015-10-06 | SDCmaterials, Inc. | Catalyst production method and system |
| US9533289B2 (en) | 2009-12-15 | 2017-01-03 | SDCmaterials, Inc. | Advanced catalysts for automotive applications |
| US8992820B1 (en) | 2009-12-15 | 2015-03-31 | SDCmaterials, Inc. | Fracture toughness of ceramics |
| US9332636B2 (en) | 2009-12-15 | 2016-05-03 | SDCmaterials, Inc. | Sandwich of impact resistant material |
| EP2543439A1 (en) * | 2010-03-02 | 2013-01-09 | Nippon Sheet Glass Company, Limited | Catalyst loaded with fine noble metal particles, method for producing same, and purification catalyst |
| US8951931B2 (en) | 2010-03-02 | 2015-02-10 | Nippon Sheet Glass Company, Limited | Noble metal fine particle supported catalyst and method for producing the catalyst, and purifying catalyst |
| EP2543439A4 (en) * | 2010-03-02 | 2014-05-07 | Nippon Sheet Glass Co Ltd | CATALYST LOADED WITH FINE METAL PARTICLES, METHOD FOR ITS PRODUCTION AND CLEANING CATALYST |
| JP2012055826A (ja) * | 2010-09-08 | 2012-03-22 | National Institute Of Advanced Industrial Science & Technology | 低温酸化触媒とその製造方法およびその触媒を用いた酸化方法 |
| US9433938B2 (en) | 2011-02-23 | 2016-09-06 | SDCmaterials, Inc. | Wet chemical and plasma methods of forming stable PTPD catalysts |
| US9216406B2 (en) | 2011-02-23 | 2015-12-22 | SDCmaterials, Inc. | Wet chemical and plasma methods of forming stable PtPd catalysts |
| US9498751B2 (en) | 2011-08-19 | 2016-11-22 | SDCmaterials, Inc. | Coated substrates for use in catalysis and catalytic converters and methods of coating substrates with washcoat compositions |
| US8969237B2 (en) | 2011-08-19 | 2015-03-03 | SDCmaterials, Inc. | Coated substrates for use in catalysis and catalytic converters and methods of coating substrates with washcoat compositions |
| US9511352B2 (en) | 2012-11-21 | 2016-12-06 | SDCmaterials, Inc. | Three-way catalytic converter using nanoparticles |
| US9533299B2 (en) | 2012-11-21 | 2017-01-03 | SDCmaterials, Inc. | Three-way catalytic converter using nanoparticles |
| US9156025B2 (en) | 2012-11-21 | 2015-10-13 | SDCmaterials, Inc. | Three-way catalytic converter using nanoparticles |
| US9586179B2 (en) | 2013-07-25 | 2017-03-07 | SDCmaterials, Inc. | Washcoats and coated substrates for catalytic converters and methods of making and using same |
| US9517448B2 (en) | 2013-10-22 | 2016-12-13 | SDCmaterials, Inc. | Compositions of lean NOx trap (LNT) systems and methods of making and using same |
| US9566568B2 (en) | 2013-10-22 | 2017-02-14 | SDCmaterials, Inc. | Catalyst design for heavy-duty diesel combustion engines |
| US9427732B2 (en) | 2013-10-22 | 2016-08-30 | SDCmaterials, Inc. | Catalyst design for heavy-duty diesel combustion engines |
| US9950316B2 (en) | 2013-10-22 | 2018-04-24 | Umicore Ag & Co. Kg | Catalyst design for heavy-duty diesel combustion engines |
| US9687811B2 (en) | 2014-03-21 | 2017-06-27 | SDCmaterials, Inc. | Compositions for passive NOx adsorption (PNA) systems and methods of making and using same |
| US10086356B2 (en) | 2014-03-21 | 2018-10-02 | Umicore Ag & Co. Kg | Compositions for passive NOx adsorption (PNA) systems and methods of making and using same |
| US10413880B2 (en) | 2014-03-21 | 2019-09-17 | Umicore Ag & Co. Kg | Compositions for passive NOx adsorption (PNA) systems and methods of making and using same |
| KR20180116268A (ko) * | 2016-02-24 | 2018-10-24 | 할도르 토프쉐 에이/에스 | 촉매화된 모노리스의 제조 방법 |
| JP2019512374A (ja) * | 2016-02-24 | 2019-05-16 | ハルドール・トプサー・アクチエゼルスカベット | 触媒されたモノリスの製造方法 |
| JP2021533993A (ja) * | 2018-09-06 | 2021-12-09 | エルエックス・ハウシス・リミテッドLx Hausys, Ltd. | 排ガス浄化用触媒 |
| US11885249B2 (en) | 2018-09-06 | 2024-01-30 | Lg Hausys, Ltd. | Catalyst for exhaust gas purification |
| CN114364459A (zh) * | 2019-10-18 | 2022-04-15 | 优美科触媒日本有限公司 | 废气净化用催化剂、废气的净化方法和废气净化用催化剂的制造方法 |
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