JPH0244580B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は性能の優れたガス浄化用触媒の容易な
製造方法に関する。 従来、ガス浄化用触媒は、アルミナ、シリカ、
アルミナ−シリカ、コージライト、ムライト、ジ
ルコニア等の耐火物素材を担体として、これら耐
火物素材の上に活性アルミナ等による比較的薄い
皮膜（活性アルミナコーテング）を付着せしめ、
ついでその触媒担体に銅、ニツケル、コバルト、
白金、パラジウム、ロジウム等よりなる触媒有効
成分の可溶性塩を必要ならば活性剤と併用せしめ
て含浸し、乾燥後還元雰囲気で熱処理することに
より製造されていた。しかしながら、この様な従
来方法は活性アルミナコーテングの工程と触媒有
効成分を含浸、担持せしめる工程とが分離されて
いるために製造工程が複雑となり、またこの様に
して製造された触媒においては通常含浸、担持さ
れる触媒成分は微粒子に分散されているため、熱
負荷が大きい状態で使用されると触媒粒子の結晶
が成長して粗大化し、触媒性能劣化が早いという
欠点があつた。 また、この様な触媒はアルミナスラリー中に貴
金属の粉末を混合してウオツシユコーテングする
ことにより製造することも考えられるが、通常貴
金属添加量は極めて少量であるため、この方法で
は貴金属が不均一に分散するので好ましくない、
これにより製造された触媒は酸化物皮膜の密着性
が不良であり更に貴金属自体の粒子が大きく触媒
活性が低いという欠点がある。 更に、例えば特公昭53−10040号公報及び特開
昭54−56992号公報には、アルミナスラリー中に
貴金属を含む水溶液を混合してウオツシユコーテ
ングすることにより触媒を製造する方法が提案さ
れている。この方法では、アルミナコーテング工
程と貴金属担持工程とを同時に行つているもの
の、貴金属担持方法としては貴金属水溶液を含浸
担持する方法のまゝであり、触媒成分が微粒子に
分散されるという点ではアルミナコーテング→貴
金属担持という上記従来法と同じであり、同様な
欠点を有している。 本発明の目的は上記の如き従来の触媒の欠点を
もたず、酸化物皮膜の密着性が良好で、且つ触媒
活性及び熱的特性の優れたガス浄化用触媒の容易
な製造方法を提供することである。 本発明のガス浄化用触媒の製造方法は、アルミ
ナ水和物に貴金属の可溶性塩を吸着又は含浸させ
た上でこれを還元し、これに酸性物質水溶液を混
和し、乾燥した後解膠し、その得られたコロイド
状貴金属−アルミナ液状組成物を担体にウオツシ
ユコーテングすることを特徴とする。 本発明において用いられるアルミナ水和物とし
ては例えばベーマイトあるいは擬ベーマイトが例
示できる。 また、本発明において用いられる貴金属として
は通常触媒活性成分として使用されるもの全てが
含まれる。 本発明において用いられる酸性物質としては例
えば酢酸、グリコール酸、コハク酸、ギ酸、マロ
ン酸、リンゴ酸などの有機酸及び塩酸、硝酸、硫
酸などの無機酸が例示できる。 本発明のガス浄化用触媒の製造方法において
は、コロイド状貴金属を含有するアルミナ液状組
成物（コロイド状貴金属−アルミナ液状組成物）
は触媒有効成分の可溶性塩を含浸した従来法の場
合よりも触媒成分の粒子径が大きく、またあらか
じめ触媒有効成分を還元処理して触媒成分を添加
せしめる場合よりも触媒成分の粒子径が小さく、
かつまたウオツシユコーテング層中に均一に分散
している。即ち、アルミナ等の液状組成物を担体
に一旦コーテングした後、そのコーテング担体に
貴金属塩を含む水溶液を含浸した場合の貴金属の
粒径は、通常は、非常に小さく、ほとんどが100
Å以下である。また、あらかじめ貴金属の塩を含
む溶液を還元処理して貴金属有効成分を得る場合
には、数百Å以下の小粒子を得ようとしても、粒
子間の障害物がないために相互に擬縮して粒径は
粗大化し、アルミナ等と混合して担持しても得ら
れる触媒中の貴金属粒子は数千Å乃至数万Å程度
のかなり大きいものとなるのが通常である。 一方、本発明の製造方法においては、コロイド
状貴金属は、貴金属の可溶性塩を一旦ベーマイト
等のアルミナ水和物粉末に吸着又は含浸させた後
これを還元処理し、得られた沈殿物に酸性物質水
溶液を添加してニーダー等で混和し、次いで乾燥
した後水を加えて解膠することにより得られるの
である。この場合に、コロイド状アルミナ（ベー
マイト）が介在しているので、貴金属粒径は、貴
金属塩のみを還元処理して得られる前述の粒径ほ
どには粗大化せず、300〜1000Å程度の粒径であ
ることが確認されている。 本発明の製造方法においては、貴金属がアルミ
ナ水和物に一旦100Å以下の粒径で吸着担持され
るものと考えられるが、前述した通り酸と混和後
解膠し、その際にコロイド状アルミナ粒子が介在
していることにより、貴金属粒子が前二者の中間
的な粒径に粗大化して安定化するものと考えられ
る。この中間的なコロイド状貴金属−アルミナが
触媒担体に均一に分散担持されることが触媒性能
の向上に寄与するものと考えられる。 以下に本発明のガス浄化用触媒の製造方法に関
し詳細に説明する。 アルミナ水和物好ましくはベーマイト
（Al₂O₃・H₂O）1molに１種もしくは２種以上の
混合物よりなる貴金属の可溶性塩の水溶液0.05〜
0.1molを常温もしくは必要ならば加温して吸着
させる。貴金属可溶性塩の水溶液が遊離酸性イオ
ンを多量に含有している場合等ではコロイド状貴
金属−アルミナ液状組成物を製造する際の別操
作等が困難になるので貴金属可溶性塩の水溶液の
PHは例えばアンモニア水を用い２以上に調整して
おくことが操作上便利である。アルミナ水和物に
吸着後、200℃以下好ましくは100〜150℃で乾燥
し、その乾燥物100重量部に対してヒドラジン、
ホルムアルデヒド、ギ酸ナトリウム、硼水素化ナ
トリウム、次亜リン酸ナトリウム等の還元剤５〜
25重量部好ましくは10〜20重量部を含む60℃以上
好ましくは80〜90℃の温水溶液中で湿式還元す
る。還元が終了するとアルミナが着色するので、
その状態に達したら別し、十分に洗浄する。 得られたアルミナ水和物に酸性物質たとえば酢
酸もしくはグリコール酸10〜40重量部好ましくは
15〜20重量部と水20〜60重量部とよりなる酢酸も
しくはグリコール酸水溶液30〜80重量部好ましく
は40〜60重量部を加えて10〜30分間ニーダーで混
和する。 得られた混和物は200℃以下好ましくは100〜
150℃で乾燥した後、所望の濃度に応じた水を加
え常温で30分間以上撹拌するとコロイド状貴金属
−アルミナ液状組成物が得られる。 このコロイド状貴金属−アルミナ液状組成物を
そのまゝ担体にウオツシユコーテングし、貴金属
担持を行わせしめることにより触媒が製造され
る。 触媒の熱的特性をさらに改良し担体素材に対す
る適正な密着性を得るためには、上記コロイド状
貴金属−アルミナ液状組成物にコロイド状希土類
元素液状組成物及び／又は活性アルミナを添加し
てウオツシユコーテングした方が有利である。 この様な触媒製造において用いられるコロイド
状希土類元素液状組成物はたとえば次の様にして
得られる。硝酸セリウム（0.3mol／）20重量
部を8mol／のアンモニア水45重量部中に徐々
に添加して90分間撹拌する。撹拌後静置して上澄
液をデカンテーシヨンし残部の懸濁液を連続遠心
分離器を用い、10000〜20000Gの遠心力で別す
る。沈澱物は脱イオン水90重量部でリパルプし、
同様にして遠心分離器で別し、この操作を６回
繰回す。得られた沈澱物に脱イオン水２重量部を
加え60分間激しく振とうした後、80℃で２時間加
温してコロイド状のセリウム液状組成物を得る。 本発明は、コロイド状貴金属−アルミナ液状組
成物５〜40重量部好ましくは10〜30重量部と上記
コロイド状セリウム液状組成物５〜40重量部好ま
しくは10〜30重量部とを混合し、液状組成物のパ
ルプ濃度が20％程度になるように水を加え、担体
素材にウオツシユコーテングし、乾燥後、空気中
で500℃で２時間熱処理することにより実施する
こともできる。 一方、コロイド状貴金属−アルミナ液状組成物
５〜25重量部好ましくは10〜15重量部とγ−アル
ミナ10〜30重量部好ましくは15〜20重量部とから
なるアルミナ組成物100重量部に対してコロイド
状希土類元素液状組成物５〜50重量部好ましくは
15〜25重量部を加え、パルプ濃度が20％以上にな
るように水を加えボールミル中で５時間混和し、
担体素材にウオツシユコーテングし、乾燥後空気
中で500℃で２時間熱処理して本発明を実施する
ことができる。 本発明におけるウオツシユコーテング後の熱処
理条件としては、熱処理雰囲気は空気中での酸化
性、水素ガス等による還元性あるいは窒素ガス等
による中性の雰囲気のいずれの場合でもよく、ま
た熱処理温度は450℃以上に保持されておれば触
媒の使用条件に応じて適宜使い分けることができ
る。 また２種以上の貴金属を担持する必要がある場
合には、コロイド状貴金属−アルミナ液状組成物
中に必要な貴金属量をすべて混合して１度にウオ
ツシユコーテングを行つてもよいし、また必要な
らば１種ずつ別々の液状組成物をつくつておき、
多層からなるウオツシユコーテングを行うことも
できる。 このようにして製造された触媒は従来のアルミ
ナコーテングを施して得られる触媒よりも一酸化
炭素、炭化水素および窒素酸化物の浄化性能とそ
の耐久性が抜群に優れていることが伴つた。ま
た、本発明は製造工程が短縮されたことにより低
コスト化を実現できる。 本発明で得られる触媒は自動車排ガス、工業廃
ガス、家庭用燃料廃ガス、各種脱臭装置等の一酸
化炭素、炭化水素および窒素酸化物の浄化用に最
適である。 尚、従来触媒特性を改良する目的で活性アルミ
ナの比較的薄い皮膜（活性アルミナコーテング）
中に希土類元素を存在せしめる方法が提案されて
いるが、これらの方法は活性アルミナコーテング
後に希土類塩を含浸した後貴金属塩を含浸担持す
る方法かあるいはその逆に活性アルミナコーテン
グ後に貴金属塩を含浸担持し、つゞいて希土類塩
を含浸せしめる方法であつた。 これに対し、本発明においてはウオツシユコー
テング時に活性アルミナコーテングと貴金属担持
が同時に行われ、しかも従来法のように貴金属の
粉末を活性アルミナに混合してウオツシユコーテ
ングするのではなく、コロイド状の均一な液状組
成物の状態でウオツシユコーテングを行う点に特
徴がある。 また、従来コロイド状貴金属懸濁液を製造せし
める方法が例えば特公昭54−6513号公報に提案さ
れているが、この方法はアルミナの水懸濁液を研
摩液として必要な貴金属の板を砥石上で機械的に
研摩して、その砥ぎ汁を担体に塗布もしくは石綿
等の多孔質素材に含浸する方法であつたため、例
えば白金−パラジウム、白金−ロジウム、パラジ
ウム−ロジウム、白金−パラジウム−ロジウム等
の任意の比率および濃度の懸濁液をつくることは
工程上むずかしく、さらに耐火物素材の上に、激
しい振動および熱負荷変動にも十分に耐えられう
る密着性の良好なウオツシユコーテング層を形成
せしめることは不可能であつた。 以下に本発明を実施例でさらに具体的に説明す
るが、本発明はこれによつて限定されるものでは
ない。 実施例 １ 白金またはパラジウムまたはロジウムとして６
重量部を単一成分または２種以上の混合成分とし
て含有しているジニトロジアミノ白金溶液、硝酸
パラジウム溶液又は塩化ロジウム溶液のPHを４〜
８にして、ベーマイト100重量部を含む懸濁液中
に添加し約120分間撹拌した。撹拌後、約２時間
放置して上澄液が完全に脱色され十分に貴金属塩
が吸着されたことを確認した。この吸着物を水
300重量部とヒドラジン10重量部を含む還元溶液
中に浸漬し、70〜80℃で60分間還元した。アルミ
ナの色が着色したのを確かめたのち別し、温水
で十分に洗浄した。得られた沈澱物に酢酸または
グリコール酸を15重量部と水40重量部を加えニー
ダーで約15分間混和した。得られた混和物を100
〜150℃で３時間乾燥したのち200重量部の水を加
え、常温で撹拌して解膠しコロイド状貴金属−ア
ルミナ液状組成物を得た。液状組成物中のパルプ
濃度は約20％であつた。 このコロイド状貴金属−アルミナ液状組成物
100重量部にコロイド状セリウム液状組成物０〜
25重量部を加え、液状組成物のパルプ濃度が20％
程度になるように水で希釈した。 つぎにこの液状組成物をコージライト製ハニカ
ム担体（セル密度：300セル／in²）に貴金属の担
持量が1.5ｇ/になるようにウオツシユコーテン
グし、空気中または窒素中または水素中で450〜
600℃で熱処理し、触媒No.１〜９を製造した。 実施例 ２ 実施例１と同様にして製造したコロイド状貴金
属−アルミナ液状組成物10〜20重量部とγ−アル
ミナ20重量部とからなるアルミナスラリー100重
量部にコロイド状セリウム液状組成物10〜20重量
部と水１重量部とを加え、ボールミル中で８時間
混和して貴金属・アルミナ組成物を調製した。こ
の貴金属・アルミナ組成物中のパルプ濃度は約30
％であつた。 この貴金属・アルミナ組成物を用い実施例１と
同様にウオツシユコーテングして触媒No.10〜12を
製造した。 実施例 ３ 実施例１と同様な方法で白金、パラジウム、ロ
ジウムに関しそれぞれ単独にコロイド状貴金属−
アルミナ液状組成物を調製し、同一担体に対しそ
れぞれ別々に多層ウオツシユコーテングして貴金
属を担持し触媒No.13〜15を製造した。 実施例 ４ 実施例１で得られたコロイド状貴金属−アルミ
ナ液状組成物10重量部とその製造の中間工程で得
られた貴金属吸着ベーマイト10重量部とからなる
貴金属組成物を用い、実施例２と同様な方法でウ
オツシユコーテングして触媒No.16〜18を製造し
た。 比較例 １ コンデア製アルミナ50重量部に１規定の酢酸溶
液40重量部を添加し、リボン型ニーダーで10分間
混練した。ついでこの混練物をニーダーより取り
出しポリ容器に入れ密閉し常温で60分間養生した
後、110℃で16時間乾燥した。この乾燥物に117重
量部の水を加え常温で解膠しコロイド状アルミナ
液状組成物を得た。アルミナ濃度は約25％であつ
た。 この液状組成物を用い実施例１と同じハニカム
担体に約15％のウオツシユコーテングを行い、
700℃で３時間仮焼した。さらに硝酸セリウムを
担体重量に対して０〜２％（酸化セリウム換算）
含浸し、700℃で３時間仮焼した。 このように活性アルミナコーテングを施した担
体にジニトロジアミノ白金、硝酸パラジウム、塩
化パラジウムのそれぞれを貴金属担持量が1.5ｇ/
になるように担持し乾燥後、水素中で500℃で
１時間還元して比較触媒No.19〜24を製造した。 比較例 ２ 比較例１で調製したコロイド状アルミナ液状組
成物中に、ジニトロジアミノ白金、塩化パルジウ
ム、塩化ロジウムを500℃で１時間水素還元して
得た白金、パラジウム、ロジウム金属を単独また
は２種以上混合して添加し、さらに酸化セリウム
を担体重量に対して０〜２％になるように添加
し、比較例１同様にウオツシユコーテングして
500℃で１時間空気中で熱処理して比較触媒No.25
〜27を製造した。 試験例 触媒性能は次の条件により、新品触媒で初期浄
化率を、850℃で100時間熱処理した触媒で耐久後
浄化率を評価した。 触媒性能試験条件 ガス組成 （容量基準） CO：1.05％ O₂：0.9％ H₂：0.35％ CO₂：10％ C₃H₆：500ppm H₂O：10％ NO：500ppm N₂：残部 空間速度：75000Hγ^-1 試験結果は表−１の通りである。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ アルミナ水和物に貴金属の可溶性塩を吸着又
   は含浸させた上でこれを還元し、これに酸性物質
   水溶液を混和し、乾燥した後解膠し、その得られ
   たコロイド状貴金属−アルミナ液状組成物を担体
   にウオツシユコーテングすることを特徴とするガ
   ス浄化用触媒の製造方法。 ２ 上記のコロイド状貴金属−アルミナ液状組成
   物にコロイド状希土類元素液状組成物を添加し、
   その混合物を担体にウオツシユコーテングするこ
   とを特徴とする請求項１記載のガス浄化用触媒の
   製造方法。 ３ 上記のコロイド状貴金属−アルミナ液状組成
   物に活性アルミナを添加し、その混合物を担体に
   ウオツシユコーテングすることを特徴とする請求
   項１記載のガス浄化用触媒の製造方法。 ４ 上記のコロイド状貴金属−アルミナ液状組成
   物にコロイド状希土類元素液状組成物及び活性ア
   ルミナを添加し、その混合物を担体にウオツシユ
   コーテングすることを特徴とする請求項１記載の
   ガス浄化用触媒の製造方法。