KR100989269B1 - 배기 가스 정화용 촉매 및 그 제조 방법 - Google Patents

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가쯔오 스가
히로노리 와까마쯔
가즈유끼 시라또리
히로후미 야스다
마꼬또 아오야마
쥰 이께자와
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르노 에스.아.에스.
닛산 지도우샤 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명의 과제는 제조 비용이나 환경 부하를 크게 하는 일없이, 천이 금속에 의한 귀금속 입자의 활성 향상 효과를 유지하는 것이다. 배기 가스 정화용 촉매(1)는, 귀금속 입자(2)와, 귀금속 입자(2)와 접촉하고 귀금속 입자(2)의 이동을 억제하는 제1 화합물(3)과, 귀금속 입자(2)와 제1 화합물(3)을 내포하고, 귀금속 입자(2)의 이동을 억제하는 동시에 제1 화합물(3)끼리의 접촉에 수반되는 제1 화합물(3)의 응집을 억제하는 제2 화합물(4)로 이루어지고, 제1 화합물(3)은 귀금속 입자(2)를 담지하고, 또한, 귀금속 입자(2)를 담지한 제1 화합물(3)의 단체 또는 집합체를, 제2 화합물(4)에 의해 분리된 구획 내에 포함한다.
배기 가스 정화용 촉매, 귀금속 입자, 제1 화합물, 제2 화합물

Description

배기 가스 정화용 촉매 및 그 제조 방법 {CATALYST FOR EXHAUST-GAS PURIFICATION AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME}
본 발명은 내연 기관으로부터 배출되는 배기 가스를 정화하는 처리에 적용하기 적절한 배기 가스 정화용 촉매 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
최근, 내연 기관으로부터 배출되는 배기 가스 중에 포함되는 탄화수소계 화합물(HC), 일산화탄소(CO), 질소 산화물(NOx) 등의 유해 물질을 제거하기 위해, 알루미나(Al2O3) 등의 금속 산화물 담체에 백금(Pt) 등의 귀금속 입자를 담지한 배기 가스 정화용 촉매가 널리 이용되도록 되고 있다. 종래의 배기 가스 정화용 촉매에서는, 주위의 분위기 변동에 대한 귀금속 입자의 내구성을 향상시키기 위해, 귀금속 입자가 다량으로 이용되고 있다. 그러나, 귀금속 입자를 다량으로 이용하는 것은 지구 자원 보호의 관점으로부터 보면 바람직하지 않다.
이와 같은 배경으로부터, 최근에는, 함침법에 의해 OSC(Oxygen Storage Component : 산소 흡장 물질)재로서 기능하는 세륨(Ce)이나 망간(Mn) 등의 천이 금속 또는 천이 금속 화합물을 귀금속 입자 근방에 배치하여, 귀금속 입자 주위의 분위기 변동을 천이 금속 또는 천이 금속 화합물에 의해 억제함으로써, 귀금속 입자 의 내구성을 향상시키는 시도가 이루어지고 있다(특허 문헌 1 내지 4 참조). 또한, 이와 같은 방법에 따르면, 귀금속 입자의 내구성 향상에 부가하여, 귀금속 입자의 활성 향상도 기대할 수 있다.
특허 문헌 1 : 일본 특허 공개 평8-131830호 공보
특허 문헌 2 : 일본 특허 공개 제2005-000829호 공보
특허 문헌 3 : 일본 특허 공개 제2005-000830호 공보
특허 문헌 4 : 일본 특허 공개 제2003-117393호 공보
귀금속 입자 주위의 분위기 변동을 천이 금속의 화합물에 의해 억제하는 경우에는, 귀금속 입자와 천이 금속의 화합물 입자의 쌍방이 미립자이며, 또한, 서로 접촉하고 있을 필요성이 있다. 그러나, 함침법을 이용한 경우에는, 귀금속 입자와 천이 금속의 화합물 입자를 접촉시킬 수 있어도 쌍방이 미립자가 되지 않거나, 혹은, 쌍방이 미립자가 되어도 접촉시킬 수 없거나 또는 접촉시킬 수 있는 양이 적기 때문에, 귀금속 입자 근방에 천이 금속의 화합물 입자를 설계대로 배치시키는 것은 어렵다. 또한, 귀금속 입자의 내구성 향상을 도모하는 경우, 귀금속 입자의 평균 입자 직경은 2 [㎚] 이상, 귀금속 입자의 활성 향상을 도모하는 경우에는, 귀금속 입자의 평균 입자 직경은 5 [㎚] 이하로 하는 것이 바람직하다. 그러나, 함침법을 이용한 경우에는, 귀금속 입자의 평균 입자 직경은 1.5 [㎚] 이하가 되기 때문에 귀금속 입자의 내구성 향상이나 활성 향상을 기대하는 것은 어렵다.
또한, 천이 금속의 화합물은 금속 산화물 담체로서 널리 이용되고 있는 알루미나와 고용되기 쉽기 때문에, 천이 금속의 화합물을 귀금속 입자 근방에 단순히 배치한 것만으로는 귀금속 입자의 활성 향상 효과는 얻어지기 어렵다. 또한, 이와 같은 문제를 해결하기 위해, 천이 금속의 화합물과 고용되지 않은 담체 상에 천이 금속의 화합물을 담지하는 방법이 고려되고는 있으나, 이 방법을 이용한 경우에는, 고온 분위기하에 있어서 천이 금속의 화합물이 이동하여, 천이 금속의 화합물끼리가 접촉함으로써 천이 금속의 화합물이 응집되어 버린다. 또한, 천이 금속의 화합물의 응집을 방지하기 위해, 역미셀법을 이용하여 표면적이 큰 천이 금속의 화합물 입자를 제조하는 방법도 고려되나, 이 방법에서는 유기 용매를 사용하기 때문에 제조 비용이나 환경 부하가 크다.
상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명에 관한 배기 가스 정화용 촉매는, 귀금속 입자와, 상기 귀금속 입자와 접촉하고 당해 귀금속 입자의 이동을 억제하는 제1 화합물과, 상기 귀금속 입자와 상기 제1 화합물을 내포하고 귀금속 입자의 이동을 억제하는 동시에 제1 화합물끼리의 접촉에 수반되는 제1 화합물의 응집을 억제하는 제2 화합물로 이루어지고, 상기 제1 화합물은 상기 귀금속 입자를 담지하고, 또한, 이 귀금속 입자를 담지한 제1 화합물의 단체(單體) 또는 집합체를, 상기 제2 화합물에 의해 분리된 구획 내에 포함하는 것을 요지로 한다.
본 발명에 관한 배기 가스 정화용 촉매에 따르면, 귀금속 입자와 제1 화합물로 덮음으로써, 귀금속 입자의 이동과 동시에 제1 화합물끼리의 응집도 억제하므로, 제조 비용이나 환경 부하를 크게 하는 일없이, 제1 화합물에 의한 귀금속 입자의 활성 향상 효과를 유지할 수 있다.
또한, 본 발명에 관한 배기 가스 정화용 촉매의 제조 방법은, 제1 화합물에 귀금속 입자가 접촉한 복합 콜로이드 용액을 조제하는 제1 공정과, 이 복합 콜로이드 용액 중의 귀금속 입자가 접촉한 제1 화합물의 주위에 제2 화합물을 형성시키는 제2 공정을 갖는 것을 요지로 한다.
본 발명에 관한 배기 가스 정화용 촉매의 제조 방법에 따르면, 본 발명에 관한 배기 가스 정화용 촉매를 용이하게 제조할 수 있다.
도1은 본 발명의 실시 형태로 되는 배기 가스 정화용 촉매의 구성을 도시하는 모식도이다.
도2는 본 발명의 다른 실시 형태로 되는 배기 가스 정화용 촉매의 구성을 도시하는 모식도이다.
도3은 1개의 유닛에 있어서의 귀금속 입자(2)의 응집 전후의 일례를 나타내는 모식도이다.
도4는 귀금속 입자 직경과 귀금속 표면적의 관계를 나타내는 그래프이다.
도5는 귀금속 입자 직경과 귀금속의 원자수의 관계를 나타내는 그래프이다.
도6은 본 발명의 실시 형태로 되는 배기 가스 정화용 촉매의 구성을 도시하는 모식도이다.
도7은 CeO2의 결정 성장비 및 Pt의 표면적에 대한 복합 입자의 사이즈(Da)와 평균 세공 직경(Db)의 비(Da/Db)의 관계를 나타내는 그래프이다.
도8은 본 발명의 실시 형태로 되는 배기 가스 정화용 촉매의 제조 방법의 설명도이다.
도9는 본 발명의 제조 방법에 있어서의 제1 공정의 일례의 설명도이다.
도10은 본 발명의 제조 방법에 있어서의 제1 공정의 다른 예의 설명도이다.
도11은 본 발명의 제조 방법에 있어서의 제2 공정의 다른 예의 설명도이다.
이하, 본 발명의 배기 가스 정화용 촉매의 실시 형태에 대해, 도면을 이용하면서 설명한다.
도1은 본 발명의 일 실시 형태로 되는 배기 가스 정화용 촉매의 모식도이다. 도1에 도시하는 배기 가스 정화용 촉매(1)는, 촉매 활성을 갖는 귀금속 입자(2)와, 이 귀금속 입자(2)와 접촉하고 당해 귀금속 입자(2)의 이동을 억제하는 제1 화합물(3)과, 이 귀금속 입자(2)와 제1 화합물(3)을 내포하고 당해 귀금속 입자(2)의 이동을 억제하는 동시에 제1 화합물(3)끼리의 접촉에 수반되는 제1 화합물(3)의 응집을 억제하는 제2 화합물(4)로 이루어진다. 이 제1 화합물(3)은 귀금속 입자(2)를 담지하고 있다. 또한, 귀금속 입자(2)를 담지한 제1 화합물(3)의 복수개의 집합체가, 제2 화합물(4)에 의해 분리된 구획 내에 포함되어 있다.
본원 발명의 발명자들은, 정력적인 연구를 거듭한 결과, 귀금속 입자에 천이 금속의 화합물을 화학적으로 결합시킴으로써 귀금속 입자의 이동을 화학적으로 억제할 수 있는 동시에, 귀금속 입자를 화합물로 덮음으로써 귀금속 입자의 이동을 물리적으로 억제할 수 있는 것을 지견했다. 또한, 발명자들은, 귀금속 입자와 천 이 금속의 화합물의 쌍방을 화합물로 덮음으로써 귀금속 입자의 이동 억제는 물론, 천이 금속의 화합물의 응집도 억제할 수 있는 것을 지견했다.
이 지견을 기초로 하여 구성된 도1에 도시하는 배기 가스 정화용 촉매(1)는, 귀금속 입자(2)와 제1 화합물(3)이 접촉하여, 담지함으로써 제1 화합물(3)이 화학적 결합의 앵커제로서 작용하여, 귀금속 입자의 이동을 억제한다. 또한, 이 귀금속 입자(2)와 제1 화합물(3)을 제2 화합물(4)로 덮어, 내포하는 형태로 함으로써 귀금속 입자(2)의 이동을 물리적으로 억제한다. 또한, 이 제2 화합물(4)에 의해 분리된 구획 내에 귀금속 입자(2)와 제1 화합물(3)을 포함함으로써, 이 제2 화합물(4)에 의해 분리된 구획을 넘어 제1 화합물(3)이 접촉하여 응집되는 것을 억제한다. 이들의 점으로부터, 배기 가스 정화용 촉매(1)는, 제조 비용이나 환경 부하를 크게 하는 일없이, 귀금속 입자(2)의 응집에 의한 촉매 활성 저하를 방지할 수 있고, 또한, 제1 화합물(3)에 의한 귀금속 입자(2)의 활성 향상 효과를 유지할 수 있다.
도2는 본 발명의 다른 실시 형태로 되는 배기 가스 정화용 촉매의 모식도이다. 도2에 도시하는 배기 가스 정화용 촉매(1)는, 귀금속 입자(2)와, 이 귀금속 입자(2)를 담지하는 제1 화합물(3)과, 귀금속 입자(2) 및 제1 화합물(3)을 내포하는 제2 화합물(4)로 이루어지는 점은 도1에 도시한 배기 가스 정화용 촉매(1)와 동일하다. 그리고 제2 화합물(4)에 의해 분리된 구획 내에, 귀금속 입자(2)와 제1 화합물(3)이 다양한 형태로 포함되어 있다.
도2에 있어서, 제2 화합물(4)에 의해 분리된 복수의 구획 중, 유닛 U1에서 는, 단체의 귀금속 입자(2)를 담지한 단체의 제1 화합물(3)이 포함되어 있다. 또한 유닛 U2에서는, 복수의 귀금속 입자(2)를 담지하고 있는 복수개의 제1 화합물(3)이, 응집된 집합체(2차 입자)로 포함되어 있다. 또한 유닛 U3 내지 U6에서는, 복수의 귀금속 입자(2)를 담지하고 있는 단체의 제1 화합물(3)이 다양한 입경으로 포함되어 있다.
도2에 나타내는 본 실시 형태의 배기 가스 정화용 촉매는, 도1에 도시한 배기 가스 정화용 촉매(1)와 마찬가지로, 제2 화합물(4)에 의해 분리된 구획을 넘어 제1 화합물(3)이 접촉하여 응집되는 것이 억제된다. 따라서, 도1에 도시한 배기 가스 정화용 촉매(1)와 같은 효과를 갖고 있다.
이 제2 화합물(4)에 의해 분리된 구획 내에는, 귀금속 입자를 합계 8 × 10-20 몰 이하의 양으로 함유하는 것이 바람직하다. 도2에 도시한 바와 같이, 제2 화합물(4)에 의해 분리된 구획 내에 포함되는 귀금속 입자(2)와 제1 화합물(3)은 다양한 형태가 있다. 이들 구획 내에서 복수개의 귀금속 입자(2)가 이동하고, 서로 응집하는 경우가 있다. 이 경우에, 귀금속 입자(2)는, 유닛 U1 내지 U6의 어느 것도, 앵커제로서의 제1 화합물(3)의 효과에 의해 제2 화합물(4)로는 이동하지 않고, 유닛 내에서만 하나 또는 복수개의 귀금속 입자에 응집된다. 1개의 유닛에 있어서의 귀금속 입자(2)의 응집 전후의 일례를 모식적으로 도3의 (a) 및 도3의 (b)에 도시한다.
여기에, 1개의 유닛 내에서 귀금속 입자가 응집된 경우에, 응집된 귀금속 입 자의 입경이 10 [㎚] 이하이면, 충분한 촉매 활성을 나타내고, 응집에 의한 촉매 활성의 열화를 억제할 수 있다. 도4는 촉매 활성을 갖는 귀금속으로서의 백금이나 팔라듐에 대해, 귀금속 입자 직경과 귀금속 표면적의 관계를 나타내는 그래프이다. 또한, 도4에서는 귀금속이 백금인 경우와 팔라듐인 경우가 대략 동일한 곡선을 나타내므로, 1개의 곡선으로서 나타내고 있다. 도4로부터 명백한 바와 같이, 귀금속의 입자 직경이 10 [㎚] 이하이면 입자 표면적이 크고, 충분한 활성이 얻어지므로, 응집에 의한 촉매 활성의 열화를 억제할 수 있다.
도5는 촉매 활성을 갖는 귀금속으로서의 백금이나 팔라듐에 대해, 귀금속 입자 직경과 귀금속의 원자수의 관계를 나타내는 그래프이다. 또한, 도5에서는 귀금속이 백금인 경우와 팔라듐인 경우가 대략 동일한 곡선을 나타내므로, 1개의 곡선으로서 나타내고 있다. 도5로부터 명백한 바와 같이, 귀금속의 입자 직경이 10 [㎚]일 때의 원자수는 약 48000개이며, 이 값을 몰수로 환산하면 약 8 × 10-20 몰 이하의 양이 된다.
이들 관점으로부터, 유닛 U1 내지 U6의 모든 형태에서도, 유닛 내의 귀금속량을 제한하고, 8 × 10-20 몰 이하의 양으로 함으로써, 유닛 내에서 1개로 응집되어도, 촉매 활성의 열화를 억제할 수 있다.
유닛 내에 포함되는 귀금속량을 8 × 10-20 몰 이하로 저감하는 수단으로서는, 제1 화합물(3)의 귀금속 입자(2)의 담지 농도를 낮추는 것, 또는 귀금속 입자(2)를 담지한 제1 화합물(3)의 입경을 작게 하는 것의 2개의 수단이 존재한다. 본 발명에서는, 이들 수단에 한정되지 않으나, 실제 촉매 제조를 고려한 경우에는, 전자의 담지 농도를 낮추는 방법에서는, 소정의 배기 가스 정화 촉매의 성능을 유지하기 위해서는 배기 가스 정화용 촉매를 코트한 벌집형 담체의 용적을 증가시켜야만 하고, 따라서, 촉매의 코트량이 통상의 1자릿수 많은 코트량을 벌집형 담체로 코트할 필요가 있기 때문에 현실적이지는 않다.
제1 화합물(3)의 입경에 관해, 최대 입경은 2 [㎛]로 하는 것이 바람직하다. 제1 화합물(3)은, 귀금속 입자(2)와 접촉하여 귀금속 입자(2)의 이동을 억제하는 앵커제로서의 기능을 갖고 있다. 이 앵커제의 앵커 효과는, 제1 화합물(3) 자신의 크기에 영향을 받는 것을 발명자들은 발견했다. 종래의 배기 가스 정화용 촉매와 같이, 단순히 분말 형상의 제1 화합물, 예를 들어 세리아 등에 귀금속을 함침 담지하고, 알루미나 중에 분산시켜도 상기한 충분한 귀금속 응집 억제 효과를 발휘하는 것이 어렵다. 예를 들어, 종래의 볼밀 등에 의한 분쇄 제법으로 제1 화합물(3)의 입자를 얻는 경우에는, 최소라도 2 내지 3 [㎛]의 입경까지밖에 얻어지지 않는다. 이와 같은 입경의 제1 화합물(3) 입자에 귀금속 입자(2)를 담지시키는 경우에, 실제 코제라이트 벌집형 담체로의 코트량 상한 및 사용 귀금속량으로부터 정해지는 양으로 귀금속 입자(2)를 제1 화합물(3) 입자에 담지시키면, 고온, 장시간에서의 사용에 의해, 귀금속 입자(2)가 수십 [㎚]로까지 응집되어, 촉매 활성이 열화되어 버린다. 따라서, 실제 촉매에 적용할 때에는, 제2 화합물(4)에 의해 분리된 구획 내에 포함되는 제1 화합물(3)이, 최대 입자 직경이 2 [㎛] 이하의 입자 직경인 것이 바람직하다.
제1 화합물(3)의 입자를 각종 제법으로 제조했을 때에, 얻어진 제1 화합물(3)의 입자 직경에는 변동이 있어, 제조 조건에 따른 소정의 입도 분포를 갖고 있다. 그로 인해, 제1 화합물(3)의 입자 직경은 평균 입자 직경으로 나타내어지는 경우가 있다. 본 발명의 실시 형태에 관한 배기 가스 정화용 촉매에 있어서, 제2 화합물(4)에 의해 분리된 구획 내에 포함되는 제1 화합물(3)의 바람직한 평균 입자 직경은 50 [㎚] 이하이다. 제1 화합물(3)의 평균 입자 직경이 50 [㎚] 이하를 초과하는 경우에는, 앵커제인 제1 화합물에 담지되는 귀금속 입자(2)의 양이 증가하고, 귀금속 입자(2) 사이의 거리가 짧아져 귀금속 입자(2)의 응집이 촉진된다.
제1 화합물(3)의 더욱 바람직한 평균 입자 직경은 30 [㎚] 이하이다. 도6은 제2 화합물(4)에 의해 분리된 구획 내에 제1 화합물(3)을 단체로 포함하는, 본 발명에 관한 배기 가스 정화용 촉매의 다른 실시 형태의 모식도이다.
본 발명의 실시 형태로 되는 배기 가스 정화용 촉매(1)는, 도6에 나타낸 실시 형태에 있어서는, 귀금속 입자(PM)(2)와, 귀금속 입자(2)와 접촉하고, 귀금속 입자(2)의 이동을 억제하는 제1 화합물(앵커제)(3)과, 귀금속 입자(2)와 제1 화합물(앵커제)(3)을 내포하고 귀금속 입자(2)의 이동을 억제하는 동시에 제1 화합물(앵커제)(3)끼리의 접촉에 수반되는 제1 화합물(앵커제)(3)의 응집을 억제하는 제2 화합물(4)과, 조촉매 성분으로서 포함되어 있는 천이 금속 화합물(5)로 이루어지고, 제1 화합물(앵커제)(3)의 평균 입자 직경은 30 [㎚] 이하로 조제되어 있다.
즉, 도6에 나타낸 본 발명의 실시 형태로 되는 배기 가스 정화용 촉매(1)는, 귀금속 입자(2)와 제1 화합물(앵커제)(3)을 제2 화합물(4)로 덮음으로써, 귀금속 입자(2)의 이동과 동시에 제1 화합물(앵커제)(3)끼리의 응집도 억제한다. 따라서, 본 발명의 실시 형태로 되는 배기 가스 정화용 촉매(1)에 따르면, 제조 비용이나 환경 부하를 크게 하는 일없이, 제1 화합물(앵커재)(3)에 의한 귀금속 입자(2)의 활성 향상 효과를 유지할 수 있다.
그리고, 제1 화합물(3)의 평균 입자 직경이 30 [㎚] 이하인 것에 의해, 본 실시 형태의 배기 가스 정화용 촉매(1)는, 귀금속 입자(2)의 응집을 한층 더 억제할 수 있다. 제1 화합물(3)의 평균 입자 직경의 최적 범위는 5 내지 15 [㎚] 정도이다. 제1 화합물(3)의 평균 입자 직경의 하한은 특별히 한정되는 것은 아니나, 분석 기기(예를 들어 XRD)에 의해 제1 화합물(3)의 결정 구조를 동정(同定)할 수 있는 크기로서 5 [㎚] 이상으로 할 수 있다.
도1, 도2 또는 도6에 나타낸 본 발명의 배기 가스 정화용 촉매에 있어서, 귀금속 입자(2)의 제1 화합물(3)로의 흡착 에너지가 Ea이고, 귀금속 입자(2)의 제2 화합물(4)로의 흡착 안정화 에너지가 Eb일 때, Ea가 Eb보다도 작은 값인 것(Ea ＜ Eb)이 바람직하다. 발명자들은, 제1 화합물(3)의 기능으로서의 앵커 효과가, 흡착 에너지의 차에 영향을 받는 것을 발견했다. 즉, 귀금속 입자(2)의 제1 화합물(3)로의 흡착 에너지(Ea)가 귀금속 입자(2)의 제2 화합물(4)로의 흡착 안정화 에너지(Eb)보다도 작은 것에 의해, 귀금속 입자(2)가 제2 화합물(4)로 이동하는 것을 억제할 수 있고, 이에 의해, 귀금속 입자(3)가 응집되는 것을 한층 더 억제할 수 있다.
더욱 바람직하게는, 귀금속 입자(2)의 제1 화합물(3)로의 흡착 에너지(Ea) 와, 귀금속 입자(2)의 제2 화합물(4)로의 흡착 안정화 에너지(Eb)와의 차(Eb - Ea)가 10.0 cal/mol을 초과하는 것이다. 이 흡착 에너지 차가 10.0 cal/mol을 초과함으로써, 귀금속 입자(2)가 제2 화합물(4)로 이동하는 것을 더욱 확실하게 억제할 수 있어, 제1 화합물(3)의 기능으로서의 앵커 효과가 더욱 발휘된다.
또한, 귀금속 입자(2)의 제1 화합물(3)로의 흡착 안정화 에너지(Ea)나, 귀금속 입자(2)의 제2 화합물(3)로의 흡착 안정화 에너지(Eb)는 모두 밀도 범함수법을 이용한 시뮬레이션에 의해 산출할 수 있다. 이 밀도 범함수법은, 다전자간의 상관 효과를 받아들인 해밀토니안을 도입하여, 결정의 전자 상태를 예측하는 방법이다. 그 원리는, 시스템의 기저(基底) 상태의 전체 에너지를 전자 밀도 범함수법으로 나타낼 수 있다고 하는 수학적 정리를 기초로 하고 있어, 결정의 전자 상태를 계산하는 방법으로서 신뢰성이 높다. 본 발명의 촉매 구조를 설계하는 데 있어서, 제1 화합물(3) 및 제2 화합물(4)로의 귀금속 성분의 흡착 에너지의 차를 실제 측정하는 것은 어려워, 원하는 흡착 에너지가 얻어지는 조합을 예측하기 위한 방법이 필요해진다. 여기서, 밀도 범함수법은, 산화물 등으로 이루어지는 제1 화합물(3)이나 제2 화합물(4)과 촉매 성분과의 계면에 있어서의 전자 상태를 예측하는데 적합하고, 실제로 시뮬레이션 값을 기초로 하여 선택한 귀금속과 화합물의 조합을 기초로 설계한 본 실시 형태의 촉매 구조는, 귀금속의 조대화가 발생하지 않고, 고온 내구 후에도 높은 정화 성능을 유지하는 것이 확인되어 있다. 이와 같은 밀도 범함수법을 이용한 시뮬레이션을 위한 해석 소프트웨어는 시판되고 있고, 해석 소프트의 계산 조건의 일례로서 이하에 나타낸다.
프리/포스트 : Materials studio 3.2(Accelrys사), 솔버 : DMol3(Accelrys사), 온도 : 절대 영도, 근사 : GGA 근사.
다음에, 귀금속 입자(2)와, 이 귀금속 입자(2)를 담지하는 제1 화합물(3)로 이루어지는 복합 입자는, 그 복합 입자의 사이즈(복합 입자의 평균 입경)(Da)와, 이 복합 입자를 내포하는 제2 화합물(4)에 형성되어 있는 세공의 평균 세공 직경(Db)이, 다음의 부등식 Db ＜ Da의 관계를 만족시키는 것이 바람직하다. 부등식 Db ＜ Da는, 귀금속 입자(2)와 제1 화합물(3)로 이루어지는 복합 입자의 유닛의 평균 입경(Da)이, 제2 화합물(4)에 형성되어 있는 공극의 평균 직경(Da)보다도 큰 것을 의미하고 있다. 바꾸어 말하면, 복합 입자의 사이즈(Da)와 평균 세공 직경(Db)의 비로 나타내면, Da/Db ＞ 1인 것이 바람직하다. Da/Db ＞ 1인 것에 의해, 귀금속 입자(2)와 제1 화합물(3)의 복합 입자가 제2 화합물(4)에 형성되어 있는 세공을 통해 이동하는 것이 억제된다. 따라서, 제2 화합물에 의한 포접(包接) 효과의 저하가 억제된다. 이 효과는 발명자들의 실험에 의해 확인되어 있다. 도7은 복합 입자의 사이즈(Da)와 평균 세공 직경(Db)의 비(Da/Db)를 횡축으로, 제1 화합물로서의 CeO2의 결정 성장비 및 배기 내구 시험 후의 귀금속 입자로서의 Pt의 표면적을 종축으로 하여, 이들의 관계를 나타내는 그래프이다. 도7로부터, Da/Db가 1 이상인 경우에, CeO2의 결정 성장비가 현저하게 저하되고, 즉, CeO2의 소결이 적으므로 포접 효과가 크고, 또한, 내구 시험 후의 Pt의 표면적이 크고, 즉, Pt의 응집이 적으므로 촉매 활성의 저하가 적은 것을 알 수 있다.
다음에, 귀금속 입자(2)는 {Pt, Pd, Rh} 중으로부터 선택되는 적어도 1개의 원소, 제1 화합물(앵커제)(3)은 Ce를 포함하는 산화물이 OSC 능력을 갖는 동시에, 귀금속 입자(2)(특히 Pt)와 결합을 만들기 쉬운 것이 알려져 있으므로, Ce를 포함하는 산화물, 제2 화합물(4)은 {Al, Zr} 중으로부터 선택되는 적어도 1개의 원소의 산화물인 것이 바람직하다. 또한, Ce를 포함하는 산화물은 CeO2 또는 Ce와 Zr의 복합 산화물인 것이 바람직하다. 또한, 배기 가스 정화용 촉매(1)는 Pt-CeO2를 Al2O3로 피복한 것, 또는 Pt-CeZrOx를 Al2O3로 피복한 것, 더욱 바람직하게는 Pt-CeO2를 ZrO2로 피복한 것이면 좋다.
또한, 본원 발명의 발명자들은, 귀금속 입자(2)의 평균 입자 직경이 2 [㎚] 이하인 경우, 귀금속 입자(2) 자신의 이동에 의해 귀금속 입자(2)의 소결이 진행되고, 반대로 귀금속 입자(2)의 평균 입자 직경이 10 [㎚] 이상인 경우에는, 귀금속 입자(2)와 배기 가스의 반응성이 현저하게 저하되는 것을 지견했다. 따라서, 귀금속 입자(2)의 평균 입자 직경은 2 [㎚] 이상 10 [㎚] 이하의 범위 내에 있는 것이 바람직하다.
또한, 본원 발명의 발명자들은, 제1 화합물(앵커제)(3)과 접촉하고 있는 귀금속 입자(2)의 비율이 80 [％] 이하이면, 제1 화합물(앵커제)(3) 상에 존재하지 않는 귀금속 입자(2)가 20 [％] 이상이 되는 결과, 귀금속 입자(2)가 이동함으로써 귀금속 입자(2)의 소결이 진행하는 것을 지견했다. 따라서, 귀금속 입자(2)의 80 [％] 이상은 제1 화합물[앵커제(3)]에 접촉하고 있는 것이 바람직하다.
또한, 도6에 도시하는 바와 같이, 배기 가스 정화용 촉매(1) 중에, {Fe, Co, Ni, Mn} 중으로부터 선택되는 적어도 1개의 원소의 천이 금속 화합물(TM)(5)을 함유시켜도 좋다. 천이 금속 화합물(5)을 형성하는 원소는 귀금속 입자(2)의 작용을 더욱 끌어내는 조촉매 성분으로 되므로, 이와 같은 구성에 따르면, 특히 저온 활성 등의 촉매 성능을 대폭 향상시킬 수 있다.
또한, 제2 화합물(4) 중에 La를 함유시켜도 좋다. La에는 Al2O3나 ZrO2의 내구성을 향상시키는 효과가 있으므로, 이와 같은 구성에 따르면, Al2O3나 ZrO2의 내열성을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 배기 가스 정화용 촉매(1)를 포함하는 슬러리를 내화성 무기 담체에 코팅함으로써 배기 가스 정화용 촉매를 구성해도 좋다.
다음에, 본 발명의 배기 가스 정화용 촉매의 제조 방법의 실시 형태에 대해 설명한다. 도8은 본 발명에 관한 배기 가스 정화용 촉매의 제조 방법의 설명도이다. 도8의 화살표로부터 좌측에 도시되는 바와 같이, 우선, 제1 화합물(3)에 귀금속 입자(2)가 접촉한 복합 콜로이드 용액(6)을 조제하는 제1 공정을 행한다. 계속해서, 도8의 화살표로부터 우측에 도시되는 바와 같이, 이 복합 콜로이드 용액(6) 중의 귀금속 입자(2)가 접촉한 제1 화합물(3)의 주위에 제2 화합물(4)을 형성시키는 제2 공정을 행한다.
제1 공정에서는, 복합 콜로이드를 조제하는 것이 필요하다. 복합 콜로이드를 조제함으로써, 복합 콜로이드 용액(6) 중에서 당해 복합 콜로이드가 균일하게 분산되므로, 귀금속 입자(2)가 접한 제1 화합물(3)끼리가 용액 중에서 응집되는 것 을 억제할 수 있다.
이 제1 공정에서는, 후술하는 바와 같이 미리 제1 화합물(3)을 분산용 보호 재료로 둘러쌀 수도 있고, 또는, 분산용 보호 재료로 둘러싸지 않아도 좋다. 또한, 제1 화합물(3)에 귀금속 입자를 접촉시키는 방법은 귀금속 입자의 환원 처리라도 좋고, 또한, 다른 방법이라도 좋다.
이 제1 공정의 일례를, 도9의 설명도를 이용하여 설명한다. 도9의 화살표로부터 좌측에 도시되는 바와 같이, 우선 제1 화합물(3)을 분산용 보호 재료(7)로 둘러쌈으로써 제1 화합물의 콜로이드를 조제한다. 이 분산용 보호 재료(7)에는 고분자 화합물을 이용할 수 있다. 다음에, 도9의 화살표로부터 우측에 도시되는 바와 같이, 이 분산용 보호 재료(7)로 둘러싸인 제1 화합물(3)의 콜로이드에 귀금속을 함유하는 용액을 접촉시킴으로써 제1 화합물(3)에 귀금속 입자(2)가 접촉한 복합 콜로이드를 조제한다. 분산용 보호 재료(7)는, 예를 들어 고분자 화합물(폴리머)이나 질산이나 아세트산 등이다.
이 제1 공정의 다른 예를, 도10의 설명도를 이용하여 설명한다. 도10에 나타낸 예에서는, 도10의 화살표로부터 좌측에 도시되는 바와 같이, 우선, 제1 화합물(3)의 표면 상에 귀금속 입자(2)를 담지시킨다. 다음에, 도10의 화살표로부터 우측에 도시되는 바와 같이, 이 귀금속 입자(2)를 담지시킨 제1 화합물(3)을, 분산용 보호 재료(7)로 둘러쌈으로써 제1 화합물(3)에 귀금속 입자(2)가 접촉한 복합 콜로이드를 조제한다.
제2 공정에서 제1 화합물(3)의 주위에 제2 화합물(4)을 형성시키는 방법은 함침법이라도 좋고, 또한, 포접법이라도 좋다.
이 제2 공정의 일례를, 도11의 설명도를 이용하여 설명한다. 도11에 도시되는 바와 같이, 우선, 제1 공정을 거쳐, 분산용 보호 재료(7)로 둘러싸인 복합 콜로이드를 포함하는 용액에, 제2 화합물의 원료를 가함으로써, 이 복합 콜로이드의 주위에 제2 화합물의 전구체(8)를 형성시킨다. 계속해서, 이 제2 화합물의 전구체(8)가 형성된 복합 콜로이드 용액의 고형분을 분리하여, 소성함으로써, 제2 화합물의 전구체(8)를 제2 화합물(4)로 한다.
본 발명에 관한 배기 가스 정화용 촉매의 제조 방법의 실시 형태를 더욱 구체적으로 설명한다.
상기 배기 가스 정화용 촉매(1)는, 평균 입자 직경 30 [㎚] 이하의 제1 화합물(앵커제)(3)을 PVP(폴리비닐피롤리돈) 등의 고분자 화합물로 둘러쌈으로써 제1 화합물(앵커제)(3)의 콜로이드를 조제하고, 제1 화합물(앵커제)(3)의 콜로이드 상에 평균 입자 직경이 2 [㎚] 이상 10 [㎚] 이하의 범위 내에 있는 귀금속염을 에탄올 등의 환원제를 이용하여 환원 석출시킴으로써, 제1 화합물(앵커제)(3)에 귀금속 입자(2)가 접촉한 콜로이드 수용액을 조제함으로써 제조하면 좋다. 또한, 평균 입자 직경 30 [㎚] 이하의 제1 화합물(앵커제)(3)은 시판품을 이용하거나, 또는 고상법, 액상법, 기상법에 의해 조제할 수 있다.
또한, 상기 배기 가스 정화용 촉매(1)는, 평균 입자 직경이 30 [㎚] 이하인 제1 화합물(앵커제)(3)을 PVP(폴리비닐피롤리돈) 등의 고분자 화합물로 둘러쌈으로써 제1 화합물(앵커제)(3)의 콜로이드를 조제하고, 제1 화합물(앵커제)(3)의 콜로 이드 표면 상에 평균 입자 직경이 2 [㎚] 이상 10 [㎚] 이하의 범위 내에 있는 귀금속 콜로이드를 접촉시킴으로써 복합 콜로이드 수용액을 조제함으로써 제조해도 좋다.
또한, 상기 제조 방법에 있어서, 유기 용매 중에 AIP(알루미늄 이소프로폭시드)이나 ZIP(지르코늄 이소프로폭시드) 등의 제2 화합물(4)의 유기염을 분산시킨 후, 유기 용매 중에 조제된 콜로이드 수용액을 투입함으로써 유기염을 가수 분해하는 공정을 행해도 좋다. 이와 같은 제조 방법에 따르면, 콜로이드의 주위에 산화물을 배치할 수 있다.
또한, 상기 제조 방법에 있어서, 용매 중에 제2 화합물(4)의 원료 무기염을 분산시키고, 용매 중의 무기염을 산에 의해 해후(邂逅)한 후, 용매 중에 콜로이드 수용액을 투입하는 공정을 행해도 좋다. 또한, 제2 화합물(4)이 Al의 산화물인 경우, 상기 원료 무기염은 베이마이트, Zr의 산화물인 경우에는 질산 Zr을 이용하는 것이 바람직하다. 이와 같은 방법에 따르면, 무기염은 유기염보다 저렴하므로, 더욱 저렴하게 콜로이드의 주위에 산화물을 배치시킬 수 있다.
다음에, 본 발명의 배기 가스 정화용 촉매의 제조 방법의 다른 실시 형태를 설명한다. 지금까지 서술해 온 배기 가스 정화용 촉매의 제조 방법은, 제1 화합물에 귀금속 입자가 접촉한 복합 콜로이드 용액을 조제하는 공정을 갖고 있고, 예를 들어, 평균 입자 직경이 30 ㎚ 이하인 제1 화합물을 고분자 화합물로 둘러쌈으로써 제1 화합물의 콜로이드를 조제한 후, 이 콜로이드 상에서 귀금속염을 환원 석출시킴으로써 복합 콜로이드 용액을 조제하고 있다. 이와 같이 복합 콜로이드 용액을 조제하는 이유는, 일반적으로 나노 입자 분체가, 분말인 상태에서는 1차 입자가 응집된 2차 입자의 집합체로 되어 있고, 그 2차 입자의 집합체를 액 중에서 제2 화합물의 전구체와 혼합해도, 응집, 분리해 버려, 균일하게 혼합하는 것이 어렵기 때문이다. 즉, 2차 입자를 고분자 화합물로 둘러쌈으로써, 콜로이드화하고, 응집을 억제함으로써, 제2 화합물의 전구체와 혼합해도 응집, 분리되는 일없이, 포접 재로서의 제2 화합물 중에서 앵커재로서의 제1 화합물이 분산된 촉매를 얻는 것이 가능하다.
이 고분자 화합물에 의한 복합 콜로이드를 이용하지 않고, 제2 화합물의 전구체와 혼합하고, 소성 후에 앵커재로서의 제1 화합물의 2차 입자가 균일하게 분산된 촉매를 얻을 수 있는 본 실시 형태의 제조 방법은 평균 1차 입자 직경 30 ㎚ 이하의 제1 화합물 입자가 응집되어 있는 집합체를, 2차 입경 300 ㎚ 이하까지 분쇄 또는 분산시키는 공정과, 이 300 ㎚ 이하의 제1 화합물의 2차 입자에 귀금속 입자를 담지시키는 공정과, 이 귀금속 입자를 담지한 제1 화합물의 입자의 주위에 제2 화합물을 형성하는 공정을 갖는다.
본 실시 형태에서는, 평균 1차 입자 직경 30 ㎚ 이하의 제1 화합물 입자가 응집되어, 2 ㎛ 정도의 2차 입자 직경으로 되어 있는 집합체를, 2차 입경 300 ㎚ 이하, 더욱 구체적으로는 100 내지 300 ㎚ 정도, 일례로서는 120 ㎚로까지 분쇄 또는 분산시킨다. 이 분쇄 또는 분산은 습식의 분쇄기 또는 분산기를 이용할 수 있다. 본 실시 형태에 따라서, 2차 입경 300 ㎚ 이하로 분쇄 또는 분산된 제1 화합물 입자는 액 중에서 재응집되지 않고, 귀금속 입자를 균일하게 담지할 수 있다. 또한, 고분자 화합물로 이루어지는 보호재를 이용하는 일이 없어도, 제2 화합물의 전구체와 혼합했을 때에 응집, 분리되지 않고, 소성 후에는 앵커재로서의 제1 화합물의 2차 입자가 촉매 중에 균일하게 분산된 촉매를 얻을 수 있다.
또한, 고분자 화합물로 이루어지는 보호재를 이용하여 복합 콜로이드 입자를 형성하는 경우에는, 소성시에 이 고분자 화합물이 연소하여, 국소적으로 고온이 됨으로써 귀금속 입자가 응집되기 쉬워질 우려가 있다. 이에 반해, 본 실시 형태의 제조 방법에 따르면, 고분자 화합물로 이루어지는 보호재를 이용하지 않기 때문에 이와 같은 우려는 발생하지 않는다. 또한, 고분자 화합물은 고가이기 때문에, 이와 같은 고분자 화합물로 이루어지는 보호재를 이용하지 않는 것은 비용의 저감에도 유리하다.
평균 1차 입자 직경 30 ㎚ 이하의 제1 화합물 입자가 응집되어 있는 집합체를, 2차 입경 300 ㎚ 이하까지 분쇄 또는 분산시키는 분쇄기 또는 분산기는, 입자를 300 ㎚ 이하로 분쇄 또는 분산 가능한 것이면 임의의 장치를 이용할 수 있다. 구체적으로는, 비즈 밀, 고속 호모지나이저, 고압 충돌형 분쇄기 등이다.
분쇄기 또는 분산기에 의해, 입경 300 ㎚ 이하로 한 제1 화합물의 2차 입자에 귀금속 입자를 담지시키는 공정은 몇 개의 구체적 형태가 있다.
하나의 구체적 형태는, 우선 제1 화합물 입자의 집합체에, 평균 입자 직경 30 ㎚ 이하의 귀금속 입자를 담지시키고, 다음에, 이 귀금속이 담지된 제1 화합물 입자의 집합체를, 2차 입경 300 ㎚ 이하까지 분쇄기 또는 분산기에 의해 분쇄 또는 분산시키는 것이다. 이 분쇄 또는 분산에 의해, 입경 300 ㎚ 이하로 한 제1 화합 물의 2차 입자에 귀금속 입자가 담지된다. 본 실시 형태에 의해, 제1 화합물의 2차 입자를, 제2 화합물의 전구체 중에 균일하게 분산시키는 것이 가능해진다. 또한, 이 공정을 거쳐 얻어진 배기 가스 정화용 촉매의 CO 흡착률은, 귀금속 입자가 Pt인 경우에 100 [g/㎡-메탈] 이상을 얻을 수 있다.
다른 구체적 형태는, 평균 입자 직경 30 ㎚ 이하의 귀금속 입자를, 제1 화합물 입자의 집합체의 분쇄 또는 분산 공정 중에 당해 제1 화합물 입자에 담지시키는 것이다. 분쇄기 또는 분산기에 의한 제1 화합물 입자의 집합체의 분쇄 또는 분산 공정의 도중에, 이 분쇄기 또는 분산기 내에 귀금속 입자를 가함으로써, 입경 300 ㎚ 이하로 한 제1 화합물의 2차 입자에 귀금속 입자가 담지된다. 본 실시 형태에 의해, 분쇄기 또는 분산기 내에서 제1 화합물이 원하는 2차 입경이 된 상태에서 귀금속 입자를 직접적으로 담지시키기 때문에, 2차 입경 300 ㎚ 이하의 제1 화합물의 각 2차 입자의 표면에, 귀금속 입자가 균일하게 담지된다. 그 결과, 촉매의 활성이 더욱 향상된다. 또한, 이 공정을 거쳐 얻어진 배기 가스 정화용 촉매의 CO 흡착률은, 귀금속 입자가 Pt인 경우에 150 [g/㎡-메탈] 이상을 얻을 수 있다. 귀금속 입자를 가하는 타이밍은, 분쇄기 또는 분산기에 의한 제1 화합물 입자의 집합체의 분쇄 또는 분산 공정의 초기 단계라도 좋고, 중기 단계라도 좋고, 말기 단계라도 좋다. 원하는 제1 화합물의 2차 입경에 따라서, 가하는 타이밍을 정하면 된다.
다른 구체적 형태는, 평균 입자 직경 30 ㎚ 이하의 귀금속 입자를, 2차 입경 300 ㎚ 이하까지 분쇄 또는 분산시킨 후에 당해 제1 화합물의 2차 입자에 담지시키는 것이다. 분쇄 또는 분산을 끝낸 분쇄기 또는 분산기 내에서, 혹은 분쇄기 또는 분산기 밖에서, 귀금속 입자를 2차 입경 300 ㎚ 이하의 제1 화합물의 2차 입자에 담지시킨다. 본 형태에 의해, 분쇄 또는 분산에 의해 원하는 2차 입경이 된 상태의 제1 화합물에 귀금속 입자의 담지를 행하기 위해, 이 제1 화합물의 각 2차 입자의 표면에 균일하게 귀금속 입자가 담지된다. 그 결과, 촉매의 활성이 더욱 향상된다. 또한, 이 공정을 거쳐 얻어진 배기 가스 정화용 촉매의 CO 흡착량은, 귀금속 입자가 Pt인 경우에 150 [g/㎡-메탈] 이상을 얻을 수 있다.
(실시예)
이하, 본 발명을 실시예를 기초로 하여 구체적으로 설명한다.
[촉매 분말의 제조 방법]
처음에, 이하의 표1 및 표2에 나타내는 제1 내지 제14 실시예, 제20 내지 제25 실시예 및 제1 비교예의 촉매 분말의 제조 방법에 대해 설명한다.
[표1]
Figure 112008038910205-pct00001
[표2]
Figure 112008038910205-pct00002
[제1 실시예]
제1 실시예에서는, 처음에, 물 : 에탄올 = 1 : 1의 혼합 용액 중에 계면 활성제인 폴리비닐피롤리돈을 계면 활성제/용매비 = 0.15 [mol/L비]로 되도록 혼합, 교반한 후, 용액에 아세트산 Ce를 가하여 교반한다. 그리고, 교반 완료 후, 용액에 암모니아를 가하여 2시간 더 교반함으로써 Ce 콜로이드 용액을 조제했다. 다음에, Ce 콜로이드 용액에 디니트로디아민 Pt염을 가한 후, 에탄올을 가하여 80 [℃]까지 승온함으로써 Pt염을 석출시킨다. 다음에, 헥실렌 글리콜 용액 중에 알루미늄 이소프로폭시드를 용해한 후, 용액 중에 Pt염을 투입한다. 그리고, 증발기 중에서 용액을 감압 건조한 후, 또한 120 [℃]의 건조기 중에서 건조시킴으로써 촉매 분말을 조제한다. 그리고 마지막으로, 400 [℃]의 공기 중에서 촉매 분말을 소성함으로써 제1 실시예의 Pt, CeO2/Al2O3 촉매 분말을 조제했다.
또한, 이 촉매 분말의 조성은 Pt(0.3 wt％), CeO2(10 ％)였다. 또한, TEM 관찰 결과, Pt(귀금속)와 CeO2(제1 화합물)의 평균 입자 직경은 각각 2.3 및 7 [㎚]였다. 또한, Pt와 CeO2의 접촉률은 95 [％]였다. 또한, 본 실시예와 이하에 나타내는 실시예 및 비교예에 있어서는, 접촉률은, TEM-EDX를 이용하여 50점의 EDX 스폿(5 [㎚]) 각각에 대해 스폿 내부에 존재하는 귀금속과 제1 화합물의 비를 측정하고, 측정 결과로부터 종축(Pt [atom％]) 및 횡축(Ce [atom％])의 직선의 기울기를 구함으로써 산출했다. 구체적으로는, Pt가 3 [atom％], Ce가 10 [atom％]인 경우, Pt와 Ce가 100 [％] 접촉하고 있으면 기울기는 3/10으로 되므로, 직선의 기울기가 2/10인 경우에는 접촉률은 67 [％](= {0.2/0.3} × 100)로 된다.
또한, 이 분말의 알루미나 부분의 평균 세공 직경을 측정하기 위해, Pt/CeO2부를 제외하고, 동일한 조제 처리를 행하여, 얻어진 분말의 평균 세공 직경은 6.2 ㎚였다. 따라서, 본 실시예의 분말의 알루미나부의 평균 세공 직경도 같은 수치로 생각한다.
[제2 실시예]
제2 실시예에서는, 계면 활성제/용매비 = 0.07 [mol/L비]로 한 것 이외에는 상기 제1 실시예와 같은 처리를 행함으로써, 제2 실시예의 Pt, CeO2/Al2O3 촉매 분말을 조제했다. 또한, 이 촉매 분말에서는, Pt와 CeO2의 평균 입자 직경은 각각 2.4 및 28 [㎚]였다. 또한, Pt와 CeO2의 접촉률은 94 [％]였다.
[제3 실시예]
제3 실시예에서는, 계면 활성제/용매비 = 0.35 [mol/L비]로 한 것 이외에는 상기 제1 실시예와 같은 처리를 행함으로써, 제3 실시예의 Pt, CeO2/Al2O3 촉매 분말을 조제했다. 또한, 이 촉매 분말에서는, Pt와 CeO2의 평균 입자 직경은 각각 2.4 [㎚] 및 1 [㎚] 이하였다. 또한, Pt와 CeO2의 접촉률은 96 [％]였다.
[제4 실시예]
제4 실시예에서는, 제1 실시예에 있어서 120 [℃]의 건조기 중에서 건조시킴으로써 조제된 촉매 분말을 다시 물과 에탄올의 혼합 용액 중에 투입한 후, 용액 중에 디니트로디아민 Pt염을 투입한다. 그리고, 용액을 80 [℃]까지 승온함으로써 Pt를 석출시킨 후, 400 [℃]의 공기 중에서 소성함으로써 제4 실시예의 Pt, CeO2/Al2O3 촉매 분말을 조제했다. 또한, 이 촉매 분말의 조성은 Pt(0.3 wt％), CeO2(10 ％)였다. 또한, 에탄올을 가하여 용액을 80 [℃]까지 승온함으로써 조제된 Pt 양과 용액을 80 [℃]까지 승온하는 공정에 의해 조제된 Pt 양의 비는 8 : 2였다. 또한, TEM 관찰 결과, Pt와 CeO2의 평균 입자 직경은 각각 2.4 및 7 [㎚]였다. 또한, Pt와 CeO2의 접촉률은 82 [％]였다.
[제5 실시예]
제5 실시예에서는, 에탄올을 가하여 용액을 80 [℃]까지 승온함으로써 조제된 Pt 양과 용액을 80 [℃]까지 승온하는 공정에 의해 조제된 Pt 양의 비를 7 : 3으로 한 것 이외에는 제4 실시예와 같은 처리를 행함으로써, 제5 실시예의 Pt, CeO2/Al2O3 촉매 분말을 조제했다. 또한, 이 촉매 분말에서는, Pt와 CeO2의 평균 입자 직경은 각각 2.4 및 7 [㎚]였다. 또한, Pt와 CeO2의 접촉률은 75 [％]였다.
[제6 실시예]
제6 실시예에서는, 아세트산 Ce를 아세트산 Ce : 아세트산 Zr = 2 : 1의 혼합염으로 변경한 것 이외에는 제1 실시예와 같은 처리를 행함으로써, 제6 실시예의 Pt, Ce-Zr-Ox/Al2O3 촉매 분말을 조제했다. 또한, 이 촉매 분말에서는, Pt와 Ce-Zr-Ox의 평균 입자 직경은 각각 2.3 및 11 [㎚]였다. 또한, Pt와 Ce-Zr-Ox의 접촉률은 93 [％]였다.
[제7 실시예]
제7 실시예에서는, 알루미늄 이소프로폭시드를 지르코늄 이소프로폭시드로 변경한 것 이외에는 제1 실시예와 같은 처리를 행함으로써 제7 실시예의 Pt, CeO2/ZrO2 촉매 분말을 조제했다. 또한, 이 촉매 분말에서는, Pt와 CeO2의 평균 입자 직경은 각각 2.2 및 7 [㎚]였다. 또한, Pt와 CeO2의 접촉률은 94 [％]였다.
[제8 실시예]
제8 실시예에서는, 헥실렌 글리콜 용액 중에 Pt염을 투입한 후에 또한 아세트산 La를 가한 것 이외에는 제1 실시예와 같은 처리를 행함으로써, 제8 실시예의 Pt, CeO2/Al2O3 + La 촉매 분말을 조제했다. 또한, 이 촉매 분말의 조성은 Pt(0.3 wt％), CeO2(10 ％), La-Al2O3(3 wt％)였다. 또한, Pt와 CeO2의 평균 입자 직경은 각각 2.3 및 7 [㎚]였다. 또한, Pt와 CeO2의 접촉률은 94[％]였다.
[제9 실시예]
제9 실시예에서는, 알루미늄 이소프로폭시드를 지르코늄 이소프로폭시드로 변경한 것 이외에는 제8 실시예와 같은 처리를 행함으로써 제9 실시예의 Pt, CeO2/ZrO2 + La 촉매 분말을 조제했다. 또한, 이 촉매 분말의 조성은 Pt(0.3 wt％), CeO2(10 ％), ZrO2 + La(3 wt％)였다. 또한, Pt와 CeO2의 평균 입자 직경은 각각 2.2 및 7 [㎚]였다. 또한, Pt와 CeO2의 접촉률은 92 [％]였다.
[제10 실시예]
제10 실시예에서는, 디니트로디아민 Pt염을 질산 Pd염으로 변경한 것 이외에는 제1 실시예와 같은 처리를 행함으로써 제10 실시예의 Pd, CeO2/Al2O3 촉매 분말을 조제했다. 또한, 이 촉매 분말에서는, Pd와 CeO2의 평균 입자 직경은 각각 3.5 및 7 [㎚]였다. 또한, Pd와 CeO2의 접촉률은 91 [％]였다.
[제11 실시예]
제11 실시예에서는, 디니트로디아민 Pt염을 질산 Rh염으로 변경한 것 이외에는 제1 실시예와 같은 처리를 행함으로써 제11 실시예의 Rh, CeO2/ZrO2 촉매 분말을 조제했다. 또한, 이 촉매 분말에서는, Rh와 CeO2의 평균 입자 직경은 각각 2.1 및 7 [㎚]였다. 또한, Rh와 CeO2의 접촉률은 92 [％]였다.
[제20 실시예]
제20 실시예에서는, 계면 활성제/용매비 = 0.04 [mol/L비]로 한 것 이외에는 상기 제1 실시예와 같은 처리를 행함으로써, 제20 실시예의 Pt, CeO2/Al2O3 촉매 분말을 조제했다. 또한, 이 촉매 분말에서는, Pt와 CeO2의 평균 입자 직경은 각각 2.3 및 35 [㎚]였다. 또한, Pt와 CeO2의 접촉률은 94 [％]였다.
[제21 실시예]
제21 실시예에서는, Pt염을 석출시킬때 에탄올을 넣지 않는 것 이외에는 상기 제1 실시예와 같은 처리를 행함으로써, 제21 실시예의 Pt, CeO2/Al2O3 촉매 분말 을 조제했다. 또한, 이 촉매 분말에서는, Pt와 CeO2의 평균 입자 직경은 각각 1.5 [㎚] 이하 및 7 [㎚]였다. 또한, Pt와 CeO2의 접촉률은 94 [％]였다.
[제22 실시예]
제22 실시예에서는, Ce 콜로이드 용액의 조제 대신에 시판의 세리아 콜로이드 졸 수용액을 이용하고, 귀금속 석출 공정을 행하지 않는 것 이외에는 상기 제1 실시예와 같은 처리를 행함으로써, 제22 실시예의 Pt, CeO2/Al2O3 촉매 분말을 조제했다. 또한, 이 촉매 분말에서는, Pt와 CeO2의 평균 입자 직경은 각각 1.5 [㎚] 이하 및 48 [㎚]였다. 또한, Pt와 CeO2의 접촉률은 95 [％]였다.
[제23 실시예]
제23 실시예에서는, 평균 입자 직경이 50 ㎚인 시판의 나노 세리아 분말에, 디니트로디아민 Pt 수용액을 함침 담지하고, 일단 건조, 소성 후, Pt(0.3 ％)/세리아 분말을 얻었다. 얻어진 분말을 일단, 이온 교환수에 투입하고, 초음파를 조사하고, 현탁시키면서, 계면 활성제로서 폴리비닐피롤리돈을 투입하고, 균일해질 때까지 교반 혼합을 행했다. 이와 같이 하여, 세리아의 평균 입자 직경이 50 ㎚인 분말 분산 콜로이드 용액을 얻었다. 한편, 소정량의 베이마이트 분말과, 질산세륨, 아세트산 및 이온 교환수를 로터리 증발기에 부속된 가지형 플라스크에 투입하고, 일단 교반한 후, 상기 콜로이드 용액을 적하했다. 그 후, 가지형 플라스크를 오일 배쓰(oil bath)에 세트하고, 80 ℃에서 진공 건조시켰다. 그 후, 400 ℃까 지, 서서히 승온한 후, 1시간, 공기 기류 중에서 소성하고, 제23 실시예의 촉매 분말을 얻었다. 또한, 이 촉매 분말에서는, Pt와 CeO2의 평균 입자 직경은 각각 1.5 [㎚] 이하 및 50 [㎚]였다. 또한, Pt와 CeO2의 접촉률은 94 [％]였다.
[제24 실시예]
제24 실시예에서는, 볼밀에 의해 분쇄한 평균 입자 직경 2.5 ㎛의 CeO2를, 용액에 가한 Ce 콜로이드 용액을 조제하고, 환원 처리를 거치지 않고 Pt를 담지시킨 것 이외에는 상기 제1 실시예와 같은 처리를 행함으로써, 제24 실시예의 Pt, CeO2/Al2O3 촉매 분말을 조제했다. 또한, 이 촉매 분말에서는, Pt와 CeO2의 평균 입자 직경은 각각 1.5 [㎚] 이하 및 2500 [㎚]였다. 또한, Pt와 CeO2의 접촉률은 82 [％]였다.
[제25 실시예]
제25 실시예에서는, 계면 활성제/용매비 = 0.0015 [mol/L비]로서 조제한 Ce 콜로이드 용액에, 귀금속 담지 농도를 3.0 ％로 하고, 환원 처리를 거치지 않고 Pt를 담지시킨 것 이외에는 상기 제1 실시예와 같은 처리를 행함으로써, 제25 실시예의 Pt, CeO2/Al2O3 촉매 분말을 조제했다. 또한, 이 촉매 분말에서는, Pt와 CeO2의 평균 입자 직경은 각각 1.5 [㎚] 이하 및 500 [㎚]였다. 또한, Pt와 CeO2의 접촉률은 73 [％]였다.
[제1 비교예]
제1 비교예에서는, 활성 알루미나에 질산 Ce 수용액을 함침 담지하고, 120 ℃에서 건조 후, 400 ℃에서 공기 기류 중 1시간 소성함으로써, CeO2 담지 알루미나 분말을 얻었다. 이 분말에 또한 디니트로디아민 Pt 수용액을 함침 담지하고, 제1 비교예의 촉매 분말을 얻었다. 이 분말의 Pt 양은 0.3 wt％, CeO2 양은 10 ％이다. 또한, 이 촉매 분말에서는, Pt와 CeO2의 평균 입자 직경은 각각 1.5 [㎚] 이하 및 600 [㎚]였다. 또한, Pt와 CeO2의 접촉률은 11 [％]였다.
[제12 실시예]
제12 실시예에서는, 처음에, 물 : 에탄올 = 1 : 1의 혼합 용액 중에 계면 활성제인 폴리비닐피롤리돈을 계면 활성제/용매비 = 0.15 [mol/L비]로 되도록 혼합, 교반한 후, 용액에 아세트산 Ce를 가하여 교반한다. 그리고, 교반 완료 후, 용액에 암모니아를 가하여 2시간 더 교반함으로써 Ce 콜로이드 용액을 조제했다. 다음에, Ce 콜로이드 용액에 디니트로디아민 Pt염을 가한 후, 에탄올을 가하여 80 [℃]까지 승온함으로써 Pt염을 석출시킨다. 다음에, 수중에 베이마이트를 분산시킨 후, 아세트산을 투입함으로써 pH = 4로 한 상태에서 베이마이트를 해후시킨다. 그리고, 베이마이트가 해후한 수중에 Pt염을 투입한 후, 120 [℃]의 건조기 중에서 건조시킴으로써 촉매 분말을 조제한다. 그리고 마지막으로, 400 [℃]의 공기 중에서 촉매 분말을 소성함으로써 제12 실시예의 Pt, CeO2/Al2O3 촉매 분말을 조제했다. 또한, 이 촉매 분말의 조성은 Pt(0.3 wt％), CeO2(10 ％)였다. 또한, Pt와 CeO2의 평균 입자 직경은 각각 2.4 및 7 [㎚]였다. 또한, Pt와 CeO2의 접촉률은 96 [％]였다.
[제13 실시예]
제13 실시예에서는, 처음에, 물 : 에탄올 = 1 : 1의 혼합 용액 중에 계면 활성제인 폴리비닐피롤리돈을 계면 활성제/용매비 = 0.15 [mol/L비]로 되도록 혼합, 교반한 후, 용액에 아세트산 Ce를 가하여 교반한다. 그리고, 교반 완료 후, 용액에 암모니아를 가하여 2시간 더 교반함으로써 Ce 콜로이드 용액을 조제하고, 또한 Ce 콜로이드 용액에 평균 입자 직경 2 [㎚]의 Pt 콜로이드를 가함으로써 Pt염을 석출시켰다. 다음에, 헥실렌 글리콜 용액 중에 알루미늄 이소프로폭시드를 용해한 후, 용액 중에 Pt염을 투입한다. 그리고, 증발기 중에서 용액을 감압 건조한 후, 또한 120 [℃]의 건조기 중에서 건조시킴으로써 촉매 분말을 조제한다. 그리고 마지막으로, 400 [℃]의 공기 중에서 촉매 분말을 소성함으로써 제13 실시예의 Pt, CeO2/Al2O3 촉매 분말을 조제했다. 또한, 이 촉매 분말의 조성은 Pt(0.3 wt％), CeO2(10 ％)였다. 또한, Pt와 CeO2의 평균 입자 직경은 각각 2.2 및 7 [㎚]였다. 또한, Pt와 CeO2의 접촉률은 82 [％]였다.
[제14 실시예]
제14 실시예에서는, 처음에, 물 : 에탄올 = 1 : 1의 혼합 용액 중에 계면 활성제인 폴리비닐피롤리돈을 계면 활성제/용매비 = 0.15 [mol/L비]로 되도록 혼합, 교반한 후, 용액에 아세트산 Ce를 가하여 교반한다. 그리고, 교반 완료 후, 용액 에 암모니아를 가하여 2시간 더 교반함으로써 Ce 콜로이드 용액을 조제하고, 또한 Ce 콜로이드 용액에 평균 입자 직경 2 [㎚]의 Pt 콜로이드를 가한다. 다음에, 수중에 베이마이트를 분산시킨 후, 아세트산을 투입함으로써 pH = 4로 한 상태에서 베이마이트를 해후시켰다. 그리고, 베이마이트가 해후한 수중에 Pt염을 투입한 후, 120 [℃]의 건조기 중에서 건조시킴으로써 촉매 분말을 조제한다. 그리고 마지막으로, 400 [℃]의 공기 중에서 촉매 분말을 소성함으로써 제12 실시예의 Pt, CeO2/Al2O3 촉매 분말을 조제했다. 또한, 이 촉매 분말의 조성은 Pt(0.3 wt％), CeO2(10 ％)였다. 또한, 이 촉매 분말에서는, Pt와 CeO2의 평균 입자 직경은 각각 2.2 및 7 [㎚]였다. 또한, Pt와 CeO2의 접촉률은 84 [％]였다.
[배기 가스 정화용 촉매의 제조 방법]
다음에, 제1 실시예 및 제1 비교예의 촉매 분말을 이용한 배기 가스 정화용 촉매의 제15 내지 제19 실시예, 제2 비교예에 대해 설명한다.
[제15 실시예]
제15 실시예에서는, 제1 실시예의 촉매 분말 180 [g], 알루미나 졸 20 [g], 물 290 [g] 및 질산 10 [g]을 자성 볼밀에 투입하고, 혼합 분쇄함으로써 촉매 슬러리를 조제했다. 그리고, 촉매 슬러리를 코데라이트 모노리스 담체(0.12 L, 400셀)에 부착시키고, 공기류에 의해 셀 내의 잉여 슬러리를 제거하고, 130 [℃]에서 건조시킨 후, 400 [℃]에서 1시간 소성함으로써, 코트층 100 [g/L]의 제15 실시예의 배기 가스 정화용 촉매를 조제했다.
[제16 실시예]
제16 실시예에서는, 제15 실시예의 촉매에 질산 Fe를 함침함으로써 제16 실시예의 배기 가스 정화용 촉매를 조제했다.
[제17 실시예]
제17 실시예에서는, 질산 Fe를 질산 Co로 변경한 것 이외에는 제16 실시예와 같은 처리를 행함으로써 제17 실시예의 배기 가스 정화용 촉매를 조제했다.
[제18 실시예]
제18 실시예에서는, 질산 Fe를 질산 Ni로 변경한 것 이외에는 제16 실시예와 같은 처리를 행함으로써 제18 실시예의 배기 가스 정화용 촉매를 조제했다.
[제19 실시예]
제19 실시예에서는, 질산 Fe를 질산 Mn으로 변경한 것 이외에는 제16 실시예와 같은 처리를 행함으로써 제19 실시예의 배기 가스 정화용 촉매를 조제했다.
[제2 비교예]
제2 비교예에서는, 제1 실시예의 촉매 분말 대신에 제1 비교예의 촉매 분말을 이용한 것 이외에는 제15 실시예와 같은 처리를 행함으로써 제2 비교예의 배기 가스 정화용 촉매를 조제했다.
[제26 실시예]
제26 실시예에서는, 처음에, 물 : 에탄올 = 1 : 1의 혼합 용액 중에 계면 활성제인 폴리비닐피롤리돈을 계면 활성제/용매비 = 0.15 [mol/L비]로 되도록 혼합, 교반한 후, 용액에 아세트산 Ce를 가하여 교반한다. 그리고, 교반 완료 후, 용액 에 암모니아를 가하여 2시간 더 교반함으로써 Ce 콜로이드 용액을 조제했다. 다음에, Ce 콜로이드 용액에 디니트로디아민 Pt염을 가한 후, 에탄올을 가하여 80 [℃]까지 승온함으로써 Pt염을 석출시킨다.
한편, 베이마이트를 분산시킨 수용액 중에, 상기 콜로이드 용액을 투입한다. 그리고, 증발기 중에서 용액을 감압 건조한 후, 또한 120 [℃]의 건조기 중에서 건조시킴으로써 촉매 분말을 조제한다. 그리고 마지막으로, 400 [℃]의 공기 중에서 촉매 분말을 소성함으로써 제26 실시예의 Pt, CeO2/Al2O3 촉매 분말을 조제했다.
또한, 이 촉매 분말의 조성은 Pt(0.3 wt％), CeO2(10 ％)였다. 이 촉매 분말에서는, Pt와 CeO2의 평균 입자 직경은 각각 1.5 [㎚] 이하 및 50 [㎚]였다. 또한, Pt와 CeO2의 접촉률은 94 [％]였다. 또한, TEM 관찰 결과, Pt(귀금속)와 CeO2(화합물A)의 평균 입자 직경은 각각 2.3 및 7 [㎚]였다. 또한, Pt와 CeO2의 접촉률은 95 [％]였다.
또한, 이 분말의 알루미나 부분의 평균 세공 직경을 측정하기 위해, Pt/CeO2부를 제외하고, 동일한 조제 처리를 행하여, 얻어진 분말의 평균 세공 직경은 20.6 ㎚였다. 따라서, 본 실시예의 분말의 알루미나부의 평균 세공 직경도 같은 수치로 생각한다.
[제27 실시예]
제27 실시예에서는, 평균 입자 직경이 101 ㎚인 시판의 나노 세리아 분말에, 디니트로디아민 Pt 수용액을 함침 담지하고, 일단 건조, 소성 후, Pt(0.3 ％)/세리아 분말을 얻었다. 얻어진 분말을 일단, 이온 교환수에 투입하고, 초음파를 조사하고, 현탁시키면서, 계면 활성제로서 폴리비닐피롤리돈을 투입하고, 균일해질 때까지 교반 혼합을 행했다. 이와 같이 하여, 세리아의 평균 입자 직경이 101 ㎚인 분말 분산 콜로이드 용액을 얻었다.
한편, 베이마이트를 분산시킨 수용액 중에, 상기 콜로이드 용액을 투입한다. 그리고, 증발기 중에서 용액을 감압 건조한 후, 또한 120 [℃]의 건조기 중에서 건조시킴으로써 촉매 분말을 조제한다. 그리고 마지막으로, 400 [℃]의 공기 중에서 촉매 분말을 소성함으로써 제27 실시예의 Pt, CeO2/Al2O33 촉매 분말을 조제했다. 또한, 이 촉매 분말의 조성은 Pt(0.3 wt％), CeO2(10 ％)였다. 또한, TEM 관찰 결과, Pt와 CeO2의 평균 입자 직경은 각각 1.5 [㎚] 이하 및 101 [㎚]였다. 또한, Pt와 CeO2의 접촉률은 94 [％]였다.
또한, 이 분말의 알루미나 부분의 평균 세공 직경을 측정하기 위해, Pt/CeO2부를 제외하고, 동일한 조제 처리를 행하여, 얻어진 분말의 평균 세공 직경은 6.2 ㎚였다. 따라서, 본 실시예의 분말의 알루미나부의 평균 세공 직경도 같은 수치로 생각한다.
[제28 실시예]
제28 실시예에서는, 평균 입자 직경이 101 ㎚인 시판의 나노 세리아 분말에, 디니트로디아민 Pt 수용액을 함침 담지하고, 일단 건조, 소성 후, Pt(0.3 ％)/세리아 분말을 얻었다. 얻어진 분말을 일단, 이온 교환수에 투입하고, 초음파를 조사하고, 현탁시키면서, 계면 활성제로서 폴리비닐피롤리돈을 투입하고, 균일해질 때까지 교반 혼합을 행했다. 이와 같이 하여, 세리아의 평균 입자 직경이 101 ㎚인 분말 분산 콜로이드 용액을 얻었다.
한편, 베이마이트를 분산시킨 수용액 중에, 상기 콜로이드 용액을 투입한다. 그리고, 증발기 중에서 용액을 감압 건조한 후, 또한 120 [℃]의 건조기 중에서 건조시킴으로써 촉매 분말을 조제한다. 그리고 마지막으로, 400 [℃]의 공기 중에서 촉매 분말을 소성함으로써 제28 실시예의 Pt, CeO2/Al203 촉매 분말을 조제했다.
또한, 이 촉매 분말의 조성은 Pt(0.3 wt％), CeO2(10 ％)였다. 또한, TEM 관찰 결과, Pt와 CeO2의 평균 입자 직경은 각각 1.5 [㎚] 이하 및 101 [㎚]였다. 또한, Pt와 CeO2의 접촉률은 94 [％]였다.
또한, 이 분말의 알루미나 부분의 평균 세공 직경을 측정하기 위해, Pt/CeO2부를 제외하고, 동일한 조제 처리를 행하여, 얻어진 분말의 평균 세공 직경은 20.6 ㎚였다. 따라서, 본 실시예의 분말의 알루미나부의 평균 세공 직경도 같은 수치로 생각한다.
[제29 실시예]
제29 실시예는, 배기 가스 정화용 촉매를 제조하는 데 있어서, 제1 화합물의 2차 입자의 집합체를, 분산기를 이용하여 분산시킴으로써, 복합 콜로이드 용액을 조제하지 않고 제조한 예로, 그 중에서도 특히, 귀금속 입자를 제1 화합물의 2차 입자의 집합체에 담지시킨 후에, 분산기에 의해 분산시킨 예이다.
우선, Pt 입자를 제1 화합물인 CeO2의 미세 2차 입자에 담지시키기 위해, Ce-Zr-Ox 화합물 분말을 수중에 분산시키고, 디니트로디아민 Pt 질산 산성 용액을 적하하고, 교반했다. 계속해서, 증발 건고 후에 400 ℃에서 1시간의 공기 기류 중에서 소성했다. 소성된 분말은, 귀금속 입자와 제1 화합물의 2차 입자의 집합체이며, 평균 입경은 2 ㎛였다.
얻어진 분말을 시판의 비즈 밀(비즈 직경 0.3 ㎜)에 의해 분산시키고, 평균 입경을 120 ㎚로 했다.
분산시킨 2차 입자를 포함하는 슬러리와, 미리 질산 용액에서 개류(開謬)한 베이마이트 슬러리를 혼합하고, 호모지나이저 등으로 강력하게 교반했다. 교반 후의 슬러리를 스프레이 드라이 등에 의해 건조시켰다.
건조시킨 분말을 550 ℃에서 3시간, 공기 기류 중에서 소성하여 Pt/CeO2/Al2O3 촉매를 얻었다.
[제30 실시예]
제30 실시예는 제29 실시예와 마찬가지로, 배기 가스 정화용 촉매를 제조하는데 있어서, 제1 화합물의 2차 입자의 집합체를, 분산기를 이용하여 분산시킴으로써, 복합 콜로이드 용액을 조제하지 않고 제조한 예로, 그 중에서도 특히, 제1 화 합물의 2차 입자의 집합체를 분산시킨 후에, 귀금속 입자를 담지시킨 예이다.
우선, Ce-Zr-Ox 화합물 분말을 수중에 분산시키고, 시판의 비즈 밀(비즈 직경 0.3 ㎜)에 의해 120 ㎚ 정도로 분산시켰다. 다음에, 이 비즈 밀 내에 디니트로디아민 Pt 질산 산성 용액을 적하하고, 또한 분산을 행했다.
분산시킨 2차 입자를 포함하는 슬러리와, 미리 질산 용액에서 개류한 베이마이트 슬러리를 혼합하고, 호모지나이저 등으로 강력하게 교반했다. 교반 후의 슬러리를 스프레이 드라이 등에 의해 건조시켰다.
건조시킨 분말을 550 ℃에서 3시간, 공기 기류 중에서 소성하여 Pt/CeO2/Al2O3 촉매를 얻었다.
[제31 실시예]
제31 실시예는 제30 실시예와 마찬가지로, 배기 가스 정화용 촉매를 제조하는데 있어서, 제1 화합물의 2차 입자의 집합체를, 분산기를 이용하여 분산시킴으로써, 복합 콜로이드 용액을 조제하지 않고 제조한 예로, 또한, 제1 화합물의 2차 입자의 집합체를 분산시킨 후에, 귀금속 입자를 담지시킨 예이다. 또한, 이 귀금속 입자의 담지를, 분산기 밖에서 행한 예이다.
우선, Ce-Zr-Ox 화합물 분말을 수중에 분산시키고, 시판의 비즈 밀(비즈 직경 0.3 ㎜)에 의해 120 ㎚ 정도로 분산시켰다. 분산시킨 후, 슬러리를 비이커에 옮겨 교반을 계속했다. 이 비이커에 디니트로디아민 Pt 질산 산성 용액을 적하하고, 또한 교반을 계속했다.
분산시킨 2차 입자를 포함하는 슬러리와, 미리 질산 용액에서 개류한 베이마이트 슬러리를 혼합하고, 호모지나이저 등으로 강력하게 교반했다. 교반 후의 슬러리를 스프레이 드라이 등에 의해 건조시켰다.
건조시킨 분말을 550 ℃에서 3시간, 공기 기류 중에서 소성하여 Pt/CeO2/Al2O3 촉매를 얻었다.
[제32 실시예]
제32 실시예는 제29 실시예와 마찬가지로, 배기 가스 정화용 촉매를 제조하는데 있어서, 제1 화합물의 2차 입자의 집합체를, 분산기를 이용하여 분산시킴으로써, 복합 콜로이드 용액을 조제하지 않고 제조한 예로, 그 중에서도 특히, 제1 화합물의 2차 입자의 집합체를 분산시키기 전에, 귀금속 입자를 분산기에 가하여, 분산기 내에서 제1 화합물을 분산시키면서 귀금속 입자를 담지시킨 예이다.
우선, Zr-La-Ox 화합물 분말을 수중에 분산시키고, 시판의 비즈 밀(비즈 직경 0.3 ㎜)에 투입했다. 또한, 디니트로디아민 Pt 질산 산성 용액을 마찬가지로 비즈 밀에 부가하여, 비즈 밀 내에서 120 ㎚ 정도로 분산을 행했다.
분산시킨 2차 입자를 포함하는 슬러리와, 미리 질산 용액에서 개류한 베이마이트 슬러리를 혼합하고, 호모지나이저 등으로 강력하게 교반했다. 교반 후의 슬러리를 스프레이 드라이 등에 의해 건조시켰다.
건조시킨 분말을 550 ℃에서 3시간, 공기 기류 중에서 소성하여 Pt/CeO2/Al2O3 촉매를 얻었다.
[내구 시험]
다음에, 제1 내지 제32 실시예 및 제1 내지 제2 비교예의 배기 가스 정화용 촉매 각각에 대해, 내구 시험을 행한 결과를 설명한다.
[시험 방법]
상기 제1 내지 제14 실시예, 제20 내지 제25 실시예, 제29 내지 제32 실시예 및 제1 비교예의 촉매 분말에 대해서는, 900 [℃]의 대기 분위기 노(爐) 중에서 촉매 분말을 3시간 소성하는 내구 시험을 행하고, 내구 시험 후의 귀금속 입자의 평균 입자 직경을 TEM을 이용하여 측정했다. 또한, 제15 내지 제19 실시예, 제26 내지 제28 실시예 및 제2 비교예의 배기 가스 정화용 촉매에 대해서는, 배기량 3500 [cc]의 엔진의 배기계에 제15 내지 제19 실시예 및 제2 비교예의 배기 가스 정화용 촉매를 장착하고, 입구 온도를 800 [℃]로 하여 30시간 엔진을 가동시키는 내구 시험을 행한 후, 배기 가스 정화용 촉매를 모의 배기 가스 유통 장치에 조립하고, 이하의 표3에 나타내는 조성의 모의 배기 가스를 유통시키고, 400 [℃]에 있어서의 입구측 및 출구측의 HC 농도로부터 제15 내지 제19 실시예 및 제2 비교예의 배기 가스 정화용 촉매 각각의 400 [℃]에 있어서의 HC 정화율(ηHC) [％]을 산출했다.
[표3]
Figure 112008038910205-pct00003
[시험 결과]
상기 내구 시험의 결과를 표1, 표2 및 표4에 나타낸다.
[표4]
Figure 112008038910205-pct00004
표1, 표2로부터 명백한 바와 같이, 제1 비교예의 촉매 분말에서는, 내구 시험 전후에서 귀금속의 평균 입자 직경이 크게 변화(증가)하고 있는 것에 반해, 제1 내지 제14 실시예, 제20 내지 제25 실시예의 촉매 분말에서는, 내구 시험 전후에서 귀금속의 평균 입자 직경은 크게 변화되고 있지 않다. 또한, 표4로부터 명백한 바와 같이, 제2 비교예의 배기 가스 정화용 촉매에서는, 내구 시험 전후에 HC 전화율이 대폭 저하하고 있는 것에 반해, 제15 내지 제19 실시예의 배기 가스 정화용 촉매에서는, 내구 시험 전후에서 HC 전화율은 대폭 저하하고 있지 않다. 이 점으로부터, 본 실시예의 촉매 분말 및 배기 가스 정화용 촉매에 따르면, 제1 화합물에 의한 귀금속 입자의 활성 향상 효과를 유지할 수 있는 것이 지견된다.
또한, 제5 실시예의 촉매 분말과 같이 제1 화합물과 접촉하고 있는 귀금속의 비율이 80 [％] 이하이면, 다른 실시예와 비교하여 귀금속의 소결(sintering)이 진행되고 있다. 이 점으로부터, 제1 화합물에 의한 귀금속의 활성 향상 효과를 더욱 유지하기 위해서는, 귀금속의 80 [％] 이상은 제1 화합물에 접촉하고 있는 것이 바람직한 것을 알 수 있다.
또한, 제16 내지 제19 실시예의 배기 가스 정화용 촉매와 같이 배기 가스 정화용 촉매 중에 {Fe, Co, Ni, Mn} 중으로부터 선택되는 적어도 1개의 원소의 화합물을 함유시킨 경우에는, 제15 실시예의 배기 가스 정화용 촉매와 같이 함유시키지 않은 경우와 비교하여 내구 시험 전후의 HC 전화율(轉化率)의 저하율이 낮다. 이 점으로부터, 제1 화합물에 의한 귀금속의 활성 향상 효과를 더욱 유지하기 위해서는, 배기 가스 정화용 촉매 중에 {Fe, Co, Ni, Mn} 중으로부터 선택되는 적어도 1개의 원소의 화합물을 함유시키는 것이 바람직한 것을 알 수 있다.
또한, 제8 및 제9 실시예의 촉매 분말과 같이 제2 화합물 중에 La를 함유시킨 경우에는, 함유시키지 않은 경우와 비교하여 내구 시험 전후의 귀금속 입자 직경의 변화량이 작다. 이 점으로부터, 제1 화합물에 의한 귀금속의 활성 향상 효과를 더욱 유지하기 위해서는, 제2 화합물 중에 La를 함유시킨 쪽이 좋은 것을 알 수 있다.
또한, 제15 실시예, 제26 내지 제28 실시예에 대해, 귀금속 입자를 담지한 제1 화합물의 복합 입자의 평균 입경(Da)과, 제2 화합물에 형성되어 있는 세공의 평균 세공 직경(Db)과, 이 복합 입자의 사이즈(Da)와 평균 세공 직경(Db)의 비와, 내구 시험 후의 제2 화합물의 결정 성장성과, ηHC를 조사했다.
2차 입자의 평균 세공 직경의 측정은, 시마쯔세이사꾸쇼제 ASAP2120을 이용했다. 전처리로서 300 ℃로 가열하여 탈가스 처리하고, 1 ㎛Hg이 될 때까지 진공 탈기하여 흡착수를 제거했다. 또한, 측정은, N2 흡착법에 의해 행했다.
또한, 결정 성장성의 측정은, 내구 시험 전후의 샘플을 각각 XRD에 의해 측정하고, 각각의 CeO2의 결정자의 직경에 대해, 결정 성장 = (내구 시험 후의 결정자 직경)/(초기 결정자 직경)의 식에 의해 산출했다. 장치는 맥스사이언스사제 X선 회절 장치(MXP18VAHF), 측정 조건은, X선 파장이 CuKα, 연속법에 의해, 5°내지 90°측정 범위에서, 샘플링 간격 0.02, 스캔 속도 4°/분, 전압 40 ㎸, 전류 300 ㎃, 발산 슬릿 1.0°, 산란 슬릿 1.0°, 수광 슬릿 0.3 ㎜로 행했다.
이들 측정 결과를 표5에 나타낸다.
[표5]
Figure 112008038910205-pct00005
표5로부터, 제15 실시예 및 제26 내지 제28 실시예는 모두, 제2 비교예와 비교하여, ηHC가 우수한 것을 알 수 있다. 그 중에서도 특히, Da/Db의 비가 10 이상인 제15 실시예, 제27 및 제28 실시예는, 제1 화합물의 이동 및 응집이 억제되기 때문에, 제2 화합물의 결정 성장성이 작고, 더욱 우수한 배기 가스 정화 특성을 갖고 있다.
다음에, 제29 내지 제32 실시예에 따라서 제조된 배기 가스 정화용 촉매의 초기 입자 직경과, 내구 시험 후의 귀금속 입자의 입자 직경에 대해 측정한 결과를 표6에 나타낸다.
[표6]
Figure 112008038910205-pct00006
표6으로부터, 제29 내지 제32 실시예에 따라서 제조된 배기 가스 정화용 촉 매에 대해서도, 내구 시험 후의 귀금속 입자의 입경이 작고, 즉 응집이 억제되고 있다. 이 결과, 우수한 배기 가스의 정화 성능을 구비하고 있다.
또한, 제29 내지 제32 실시예에 따라서 제조된 배기 가스 정화용 촉매에 대해, CO 흡착량의 측정을 행하고, 제29 실시예에 대해서는 흡착량이 100 [g/㎡-메탈] 이상, 제30 내지 제32 실시예에 대해서는 150 [g/㎡-메탈] 이상인 것이 확인되었다. 이 CO 흡착량의 측정 결과로부터, 제29 내지 제32 실시예의 배기 가스 정화용 촉매는, 귀금속 입자가, 제1 화합물 상에 분산되어 담지되어 있어, 즉, 응집이 억제되어 있는 것이 판명되었다.
또한, 이 CO 흡착량의 측정은, 장치로서 일본 벨 가부시끼가이샤의, BEL-METAL-3을 이용하고, 전처리 조건으로서, 우선 He가 100 ％인 가스 기류 중, 10 ℃/분에서 400 ℃까지 승온하고, 계속해서 400 ℃에 있어서, O2가 100 ％인 가스 기류 중, 15분간 산화 처리하고, 계속해서, He가 100 ％인 가스에 의해 5분간 퍼지하고, 계속해서 400 ℃에 있어서, H2가 40 ％이고 잔량부가 He인 가스 기류 중, 15분간 환원 처리하고, 계속해서 He가 100 ％인 가스 기류 중, 50 ℃까지 강온시켰다. CO 흡착량 측정으로서, CO가 10 ％이고 잔량부가 He인 가스를 펄스적으로 유입시키고, Pt인 경우에는 단위 흡착량(㎤/g) = 총 흡착량/시료 중량으로부터, CO 흡착량(g/㎡-메탈) = 단위 흡착량 × 214.94/Pt 담지량(wt％)으로서 구한 것이다.
이상, 본 발명자들에 의해 이루어진 발명을 적용한 실시 형태에 대해 설명했으나, 본 실시 형태에 따른 본 발명의 개시의 일부를 이루는 논술 및 도면에 의해 본 발명은 한정되는 것은 아니다. 즉, 상기 실시 형태를 기초로 하여 당업자 등에 의해 이루어지는 다른 실시 형태, 실시예 및 운용 기술 등은 모두 본 발명의 범주에 포함되는 것은 물론인 것을 부가해 둔다.

Claims (34)

  1. 귀금속 입자와,
    귀금속 입자의 앵커제로서 귀금속 입자를 담지하는 제1 화합물과,
    귀금속 입자와 제1 화합물의 복합 입자의 단체 또는 집합체를 내포하는 제2 화합물로 이루어지는 유닛을 복수 갖고,
    상기 제1 화합물은 천이 금속 화합물이며, 당해 천이 금속 화합물에 접촉하는 귀금속 입자의 이동을 억제하고,
    상기 제2 화합물은 당해 제2 화합물에 의해 분리된 구획 내에 귀금속 입자와 제1 화합물의 복합 입자의 단체 또는 집합체를 포함하고, 또한 상기 귀금속 입자 및 상기 제1 화합물로 이루어지는 복합 입자의 사이즈(Da)와, 상기 제2 화합물의 평균 세공 직경(Db)이 Db ＜ Da이며, 제1 화합물이 구획을 넘어 다른 구획의 제1 화합물과 접촉하여 응집하는 것을 억제하는 것을 특징으로 하는, 배기 가스 정화용 촉매.
  2. 귀금속 입자와,
    귀금속 입자의 앵커제로서 귀금속 입자를 담지하는 제1 화합물과,
    귀금속 입자와 제1 화합물의 복합 입자의 단체 또는 집합체를 내포하는 제2 화합물로 이루어지는 유닛을 복수 갖고,
    상기 제1 화합물은 천이 금속 화합물이며, 당해 천이 금속 화합물에 접촉하는 귀금속 입자의 이동을 억제하고,
    상기 제2 화합물은 {Al, Zr} 중으로부터 선택되는 적어도 1개의 원소의 산화물이며, 당해 제2 화합물에 의해 분리된 구획 내에 귀금속 입자와 제1 화합물의 복합 입자의 단체 또는 집합체를 포함하고, 또한 상기 귀금속 입자 및 상기 제1 화합물로 이루어지는 복합 입자의 사이즈(Da)와, 상기 제2 화합물의 평균 세공 직경(Db)이 Db ＜ Da이며, 제1 화합물이 구획을 넘어 다른 구획의 제1 화합물과 접촉하여 응집하는 것을 억제하는 것을 특징으로 하는, 배기 가스 정화용 촉매.
  3. {Pt, Pd, Rh} 중으로부터 선택되는 적어도 1개의 원소로 이루어지는 귀금속 입자와,
    귀금속 입자의 앵커제로서 귀금속 입자를 담지하는 제1 화합물인, Ce를 포함하는 산화물과,
    상기 귀금속 입자와 Ce를 포함하는 산화물의 복합 입자의 단체 또는 집합체를 내포하는 제2 화합물인 {Al, Zr} 중으로부터 선택되는 적어도 1개의 원소의 산화물로 이루어지는 유닛을 복수 갖고,
    상기 Ce를 포함하는 산화물은 당해 Ce를 포함하는 산화물에 접촉하는 귀금속 입자의 이동을 억제하고,
    상기 {Al, Zr} 중으로부터 선택되는 적어도 1개의 원소의 산화물은 당해 산화물에 의해 분리된 구획 내에 상기 복합 입자의 단체 또는 집합체를 포함하고, 또한 상기 귀금속 입자 및 상기 Ce를 포함하는 산화물로 이루어지는 복합 입자의 사이즈(Da)와, 상기 {Al, Zr} 중으로부터 선택되는 적어도 1개의 원소의 산화물의 평균 세공 직경(Db)이, Db < Da이며, Ce를 포함하는 산화물이 구획을 넘어 다른 구획의 Ce를 포함하는 산화물과 접촉하여 응집하는 것을 억제하는 것을 특징으로 하는, 배기 가스 정화용 촉매.
  4. 제1항에 있어서, 밀도 범함수법을 이용한 시뮬레이션에 의한, 귀금속의 상기 제1 화합물로의 흡착 안정화 에너지(Ea)와, 귀금속의 상기 제2 화합물로의 흡착 안정화 에너지(Eb)가 Ea ＜ Eb인 것을 특징으로 하는, 배기 가스 정화용 촉매.
  5. 제4항에 있어서, 상기 흡착 안정화 에너지(Ea)와, 흡착 안정화 에너지(Eb)가 Eb - Ea ＞ 10.0cal/mol인 것을 특징으로 하는, 배기 가스 정화용 촉매.
  6. 제1항에 있어서, 상기 제2 화합물에 의해 분리된 구획 내에 상기 귀금속 입자를 합계 8 × 10-20 몰 이하의 양으로 함유하는 것을 특징으로 하는, 배기 가스 정화용 촉매.
  7. 제1항에 있어서, 상기 제2 화합물에 의해 분리된 구획 내에 포함되는 상기 제1 화합물의 입자 직경이 2㎛ 이하인 것을 특징으로 하는, 배기 가스 정화용 촉매.
  8. 제1항에 있어서, 상기 제2 화합물에 의해 분리된 구획 내에 포함되는 상기 제1 화합물의 평균 입자 직경이 50㎚ 이하인 것을 특징으로 하는, 배기 가스 정화용 촉매.
  9. 제1항에 있어서, 상기 제1 화합물의 평균 입자 직경은 30㎚ 이하인 것을 특징으로 하는, 배기 가스 정화용 촉매.
  10. 제1항에 있어서, 상기 제1 화합물의 평균 입자 직경은 5㎚ 이상 30㎚ 이하의 범위 내에 있는 것을 특징으로 하는, 배기 가스 정화용 촉매.
  11. 제1항에 있어서, 상기 귀금속 입자의 평균 입자 직경은 2㎚ 이상 10㎚ 이하의 범위 내에 있는 것을 특징으로 하는, 배기 가스 정화용 촉매.
  12. 제1항에 있어서, 상기 귀금속 입자의 80％ 이상은 상기 제1 화합물과 접촉하고 있는 것을 특징으로 하는, 배기 가스 정화용 촉매.
  13. 제3항에 있어서, 상기 Ce를 포함하는 산화물은 CeO2인 것을 특징으로 하는, 배기 가스 정화용 촉매.
  14. 제3항에 있어서, 상기 Ce를 포함하는 산화물은 Ce와 Zr의 복합 산화물인 것을 특징으로 하는, 배기 가스 정화용 촉매.
  15. 제1항에 있어서, 상기 귀금속 입자는 Pt인 것을 특징으로 하는, 배기 가스 정화용 촉매.
  16. 제1항에 있어서, 배기 가스 정화용 촉매는 조촉매 성분으로서 {Fe, Co, Ni, Mn} 중으로부터 선택되는 적어도 1개의 원소의 화합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는, 배기 가스 정화용 촉매.
  17. 제1항에 있어서, 상기 제2 화합물은 La를 포함하는 것을 특징으로 하는, 배기 가스 정화용 촉매.
  18. 제1항 내지 제17항 중 어느 한 항에 기재된 배기 가스 정화용 촉매를 포함하는 슬러리를 내화성 무기 담체에 코팅함으로써 형성된 것을 특징으로 하는 배기 가스 정화용 촉매.
  19. 제1항에 기재된 배기 가스 정화용 촉매를 제조하는 방법이며,
    상기 제1 화합물에 상기 귀금속 입자가 접촉한 복합 콜로이드 용액을 조제하는 제1 공정과,
    상기 복합 콜로이드 용액 중의 귀금속 입자가 접촉한 제1 화합물의 주위에, 제2 화합물을 형성시키는 제2 공정을 갖는 것을 특징으로 하는, 배기 가스 정화용 촉매의 제조 방법.
  20. 제19항에 있어서, 상기 제1 공정이, 상기 제1 화합물을 분산용 보호 재료로 둘러쌈으로써 제1 화합물의 콜로이드를 조제한 후, 상기 제1 화합물의 콜로이드에 귀금속을 함유하는 용액을 접촉시킴으로써, 상기 제1 화합물에 상기 귀금속 입자가 접촉한 복합 콜로이드를 조제하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는, 배기 가스 정화용 촉매의 제조 방법.
  21. 제19항에 있어서, 상기 제1 공정이, 상기 제1 화합물의 표면 상에 상기 귀금속 입자를 담지시킨 후, 상기 귀금속 입자를 담지시킨 상기 제1 화합물을 분산용 보호 재료로 둘러쌈으로써 상기 제1 화합물에 상기 귀금속 입자가 접촉한 복합 콜로이드를 조제하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는, 배기 가스 정화용 촉매의 제조 방법.
  22. 제19항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 제2 공정이, 상기 복합 콜로이드의 주위에, 상기 제2 화합물의 전구체를 형성시키는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는, 배기 가스 정화용 촉매의 제조 방법.
  23. 제1항에 기재된 배기 가스 정화용 촉매를 제조하는 방법이며,
    평균 입자 직경이 30㎚ 이하인 상기 제1 화합물을 고분자 화합물로 둘러쌈으로써 제1 화합물의 콜로이드를 조제하는 공정과,
    상기 제1 화합물의 콜로이드 상에 평균 입자 직경이 2㎚ 이상 10㎚ 이하의 귀금속염을 석출시킴으로써, 상기 제1 화합물에 상기 귀금속 입자가 접촉한 복합 콜로이드 수용액을 조제하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는, 배기 가스 정화용 촉매의 제조 방법.
  24. 제1항에 기재된 배기 가스 정화용 촉매를 제조하는 방법이며,
    평균 입자 직경이 30㎚ 이하인 상기 제1 화합물을 고분자 화합물로 둘러쌈으로써 제1 화합물의 콜로이드를 조제하는 공정과,
    상기 제1 화합물의 콜로이드 상에 평균 입자 직경이 2㎚ 이상 10㎚ 이하의 귀금속 콜로이드를 접촉시킴으로써, 상기 제1 화합물에 상기 귀금속 입자가 접촉한 복합 콜로이드 수용액을 조제하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는, 배기 가스 정화용 촉매의 제조 방법.
  25. 제24항에 있어서, 유기 용매 중에 상기 제2 화합물의 원료 유기염을 분산시키는 공정과,
    상기 유기 용매 중에 상기 콜로이드 수용액을 투입함으로써 상기 제2 화합물의 원료 유기염을 가수 분해하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는, 배기 가스 정화용 촉매의 제조 방법.
  26. 제23항 또는 제24항에 있어서, 용매 중에 상기 제2 화합물의 원료 무기염을 분산시키는 공정과,
    상기 용매 중의 무기염을 산에 의해 해교(解膠)한 후, 용매 중에 상기 복합 콜로이드 수용액을 투입하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는, 배기 가스 정화용 촉매의 제조 방법.
  27. 제1항에 기재된 배기 가스 정화용 촉매를 제조하는 방법이며,
    평균 1차 입자 직경이 30㎚ 이하인 상기 제1 화합물의 입자가 응집되어 이루어지는 집합체를, 2차 입자 직경이 300㎚ 이하로 될 때까지 분쇄 또는 분산시키는 공정과,
    상기 제1 화합물의 2차 입자에 상기 귀금속 입자를 담지시키는 공정과,
    상기 귀금속 입자를 담지한 제1 화합물의 입자의 주위에 제2 화합물을 형성하는 공정을 갖는 것을 특징으로 하는, 배기 가스 정화용 촉매의 제조 방법.
  28. 제27항에 있어서, 평균 입자 직경이 30㎚ 이하인 상기 귀금속 입자가 담지된 상기 제1 화합물의 입자의 집합체를, 2차 입자 직경이 300㎚ 이하로 될 때까지 분쇄 또는 분산시키는 것을 특징으로 하는, 배기 가스 정화용 촉매의 제조 방법.
  29. 제27항에 있어서, 상기 제1 화합물의 2차 입자에 귀금속 입자를 담지시키는 공정은, 평균 입자 직경이 30㎚ 이하인 귀금속 입자를, 상기 제1 화합물의 입자의 집합체의 분쇄 또는 분산 공정 중에 상기 제1 화합물의 입자에 담지시키는 것인 것을 특징으로 하는, 배기 가스 정화용 촉매의 제조 방법.
  30. 제27항에 있어서, 상기 제1 화합물의 2차 입자에 귀금속 입자를 담지시키는 공정은, 평균 입자 직경이 30㎚ 이하인 귀금속 입자를, 2차 입자 직경이 300㎚ 이하까지 분쇄 또는 분산시킨 상기 제1 화합물의 2차 입자에 담지시키는 것인 것을 특징으로 하는, 배기 가스 정화용 촉매의 제조 방법.
  31. 제1항에 있어서, 상기 귀금속 입자가 백금 입자이고,
    상기 제1 화합물이 CeO2 또는 Ce와 Zr의 복합 산화물 중 어느 1종이고,
    상기 제2 화합물이 Al2O3, ZrO2, La 함유 Al2O3 중 어느 1종인 것을 특징으로 하는, 배기 가스 정화용 촉매.
  32. 제31항에 있어서, 상기 제1 화합물이 CeO2이고,
    배기 가스 정화용 촉매 중에, Fe, Co, Ni, Mn 중으로부터 선택되는 적어도 1개의 원소의 화합물을 더 함유하는 것을 특징으로 하는, 배기 가스 정화용 촉매.
  33. 제1항에 있어서, 상기 귀금속 입자가 팔라듐 입자이고,
    상기 제1 화합물이 CeO2이고,
    상기 제2 화합물이 Al2O3인 것을 특징으로 하는, 배기 가스 정화용 촉매.
  34. 제1항에 있어서, 상기 귀금속 입자가 로듐 입자이고,
    상기 제1 화합물이 CeO2이고,
    상기 제2 화합물이 ZrO2인 것을 특징으로 하는, 배기 가스 정화용 촉매.
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