JPH08309183A - 高耐熱性触媒およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 高温下で長時間使用しても高い活性を維持で
きる可燃性ガス、有害ガス、悪臭ガスの燃焼、分解用の
高耐熱性触媒を提供する。 【構成】 多孔性アルミナ担体に白金（Ｐｔ）、パラジ
ウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）のうちの一種以上の金
属またはその酸化物である活性成分が担持され、さらに
その上にさきのアルミナ担体を１〜４層被覆する量のシ
リカが担持され、１０００℃以上の高温で使用される、
可燃ガス、有害ガス、悪臭ガスの燃焼、分解用高耐熱性
触媒。 【効果】 １０００℃以上の高温下で長時間使用しても
高活性を維持することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、高耐熱性触媒およびそ
の製造方法に係り、特に可燃ガス、有害ガス、悪臭ガス
の処理に用いられる高耐熱性触媒およびその製造方法に
係り、特に各種産業施設および内燃機関等から排出され
る可燃成分、悪臭成分、有害成分を含有する排ガスの浄
化処理およびガスタービン、加熱・暖房器の燃料燃焼等
において、高温にて用いられる高耐熱性触媒およびその
製造方法に関する。

【０００２】

【従来の技術】各種産業施設等から排出される排ガス中
の一酸化炭素（ＣＯ）、炭化水素、有機酸、アルコー
ル、エステル、アルデヒド、アミン、アンモニア、チオ
ール、スルフィド等の可燃性、有害および悪臭成分を完
全酸化または酸化分解して無害化する排ガス浄化処理装
置に使用される燃焼触媒、さらに近年はガスタービン、
燃料電池用改質器、灯油暖房器等に使用される高温耐熱
性燃焼触媒の需要が増加している。

【０００３】燃焼触媒は通常コーディエライト、α−ア
ルミナ、ムライト等のセラミックスにより成形された、
一体構造（モノリス）の基体に、高比表面積を有するア
ルミナを主とした無機質多孔性物質が触媒担体としてコ
ートされ、さらにその担体の上に白金、パラジウム、ロ
ジウム等の貴金属化学種を触媒活性成分として分散担持
させたものが使用されている（例えば特公昭５８−３１
９７３号公報）。

【０００４】しかしながら、担体アルミナは高温の使用
条件下ではα−アルミナ化し、その比表面積が小さくな
るので触媒担体として触媒活性成分の分散状態が低下
し、触媒は急速に失活する。そのため触媒担体の耐熱性
を改良する研究が広く行われ、種々の方法が提案されて
いる。例えばランタンやバリウムとアルミナとの化合物
（Ｌａ₂ Ｏ₃ ・１１Ａｌ₂ Ｏ₃ 、ＢａＯ・６Ａｌ
₂ Ｏ₃ ）が高耐熱性担体となるという提案（特公平４−
３５２１９号公報、特開昭６１−２８４５３号公報）が
あるが、いずれも高温焼成後の比表面積が満足できるほ
ど大きくなく、かつ実用的にはかなりコスト高になると
いう問題がある。

【０００５】また、シリカとアルミナとからなり、細孔
分布を制御した耐熱性担体が提案（特開平２−５５２１
３号公報）されているが、それを担体として用いた貴金
属触媒の活性も１０００℃以上で使用すると急速に失活
するという問題がある。さらに、製造工程におけるｐＨ
のコントロール等複雑かつコストアップになるという問
題もある。

【０００６】一方、無機担体に貴金属活性成分が担持さ
れ、この貴金属活性成分にシリカが担持された触媒が知
られているが（特開平５−７６７５９号公報）、低温
（２００℃）領域での使用が主目的とされ、耐熱性につ
いては何ら明示されていない。また、シリカ担持量が著
しく少ないので担体の全表面を被覆できず、たとえ高温
で焼成しても有効な耐熱性の発現は期待できない。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】一般に、燃焼触媒の燃
焼活性は触媒活性成分の分散性に依存し、触媒活性成分
の分散性は担体表面積に依存するとされる。高温におい
ては、触媒活性成分の揮散または凝集（シンタリング）
が生じ、また担体のシンタリングもしくは相転移による
表面積の低下が生じる。それらの結果、触媒活性成分の
分散度の減少となり、触媒活性の低下（失活）が起こる
とされている。このような観点から、本発明の目的は高
温下で長時間使用されても高い触媒活性を維持できる耐
熱性の多孔性担体および触媒活性成分からなる高耐熱性
触媒およびその製造方法を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するため
本願で特許請求される発明は以下のとおりである。 （１）多孔性アルミナ担体に白金（Ｐｔ）、パラジウム
（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）のうちの１種以上の金属ま
たはその酸化物である活性成分が担持され、さらにその
上に前記アルミナ担体を１〜４層被覆する量のシリカが
担持され、１０００℃以上の高温で使用されることを特
徴とする燃焼および分解用高耐熱性触媒。 （２）（１）において、アルミナ担体を被覆する際の前
記シリカがコロイド状シリカまたは珪素アルコキシドで
あることを特徴とする高耐熱性触媒。 （３）（１）または（２）において、前記アルミナ担体
がγ、δ、η、χ、θをはじめとする遷移アルミナであ
ることを特徴とする高耐熱性触媒。

【０００９】（４）白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐ
ｄ）、ロジウム（Ｒｈ）の化合物の少なくとも１種を多
孔性アルミナ担体上に担持させて５００〜８００℃で焼
成し、次いでこの上にコロイド状シリカを担持させて８
００〜１２００℃で焼成することを特徴とする燃焼およ
び分解用高耐熱性触媒の製造方法。 （５）（４）において、前記アルミナ担体として成形さ
れた一体型のハニカム構造体を用いることを特徴とする
高耐熱性触媒の製造方法。 （６）コロイド状アルミナを一体型ハニカム状の耐熱性
金属構造体またはセラミックス構造体にディッピングに
よりコートし、６００〜８００℃で焼成してアルミナ担
体付きハニカム構造体とし、これに白金（Ｐｔ）、パラ
ジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）の化合物の少なくと
も１種以上を前記アルミナ担体上に担持させ、５００〜
８００℃で焼成したのち、コロイド状シリカにより前記
ハニカム構造体をオーバコートし、８００〜１２００℃
で焼成することを特徴とする高耐熱性触媒の製造方法。

【００１０】

【作用】従来技術では、シリカとアルミナのゲル粉体混
合物を高温で固相反応させ、無定形のシリカ・アルミナ
複合酸化物担体を作るか、またはさらに高温でムライト
（３Ａｌ₂ Ｏ₃ ・２ＳｉＯ₂ ）等のアルミノ珪酸塩を生
成させ、安定化していた。その結果、担体としては高温
耐熱性ではあるが、高比表面積化の改善につながらなか
った。これを防止するため本発明ではアルミナ担体の表
面をシリカの均一薄層被覆（オーバコート）を行い、ア
ルミナの表面のみを安定化することにより高温下でも高
表面積を維持できるものとした。シリカのオーバコート
はシリカのコロイド溶液（シリカゾル）または珪素アル
コキシドを用いることで達成できる。コロイド溶液や液
体が選ばれる理由は、ＳｉＯ₂ 粒子の大きさが通常数十
ｎｍであることやシリカ前駆体であることから、シリカ
成分が超微粒子や分子の状態で非常に緊密にアルミナの
粒子間隙、すなわち細孔内表面に接触できるからであ
る。均一に密着した超微粒子や分子、イオンは熱により
化合し易いので、焼成によりアルミナの表面のみが通常
の粉体間の固相反応より低温でムライト等アルミノ珪酸
塩化合物を生成し、安定化する。

【００１１】さらに、この場合アルミナ担体の上にパラ
ジウムや白金等貴金属化合物を担持したものにシリカオ
ーバコートしても、同様にアルミナ担体は安定化し、同
時に貴金属化合物粒子をもシリカ薄層が被覆することに
より、高温下でも貴金属化合物粒子の揮散・凝集が抑制
されるので貴金属化合物粒子、すなわち触媒活性成分の
分散性は低下しない。このようにして得られた触媒の活
性は非常に耐熱性が高く、失活しない。

【００１２】本発明者は多数の実験の結果、担体アルミ
ナはα−アルミナ以外の表面積の大きい遷移アルミナ
（γ、δ、η、θ、χ）が触媒活性金属成分を高分散す
るために好適であり、遷移アルミナ原料としては硝酸ア
ルミニウム等のアルミニウム塩から得られるアルミナ水
和物を、もしくはアルミニウムアルコキシドから得られ
るアルミナゾルをゲル化したものを焼成したベーマイ
ト、ギブサイト、バイヤライト等、またはそれらの市販
品を使用できる。シリカはアルミナ担体細孔内の全表面
に均一に接触（コート）させ得る超微粒子状態のもの、
すなわちコロイド状シリカまたは珪素液体化合物、すな
わち珪酸エステル等が原料として好適であることを見出
した。

【００１３】またシリカの担持量は、アルミナ全表面を
シリカの１〜４層で被覆するに要する量であれば前記特
有の効果を発現するのに好適であることを見出した。こ
れ以外の範囲では高温下で担体の表面積が低下したり、
反応ガスの拡散が抑制されて触媒活性が低下するので好
ましくない。したがって、シリカ担持量は担体アルミナ
の表面積により異なる。担体の比表面積はＮ₂ ガスを用
いてＢＥＴ法により測定できる。モノレイヤ（１層）分
のシリカ量はアルミナ表面積をＳｉＯ₂ の単位占有面積
で除すれば求められる。ＳｉＯ₂ の単位占有面積はＹ．
−Ｊ．Ｌｉｕらの二次元最密充填モデル（Ｊ．Ｃａｔａ
ｌ．，１２０．４４７（１９９１））により求めること
ができる。

【００１４】本発明の触媒は粒状、球状、円柱状、板
状、ハニカム状等の形状で使用されて有効であるが、特
に耐熱性三次元一体型構造体に本発明の触媒を形成せし
めたものが機械的強度に優れ、また経済的に有利であ
る。本発明の高耐熱性触媒は、可燃ガス、有害ガス、悪
臭ガス等を燃焼する燃焼用触媒、または分解する分解触
媒として好適に使用される。

【００１５】

【実施例】以下、本発明を実施例および比較例により詳
細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定さ
れるものではない。 実施例１ 市販のベーマイトを硝酸水溶液に加え、アルミナゾル
（Ａｌ₂ Ｏ₃ 分２０％）を得、これに２Ｍアンモニア水
を添加し、得られたヒドロゲルを１２０℃で乾燥した
後、８００℃で２時間焼成する。得られた固体を１０〜
２０メッシュに整粒してアルミナ担体とする。この担体
に担体量の５ｗｔ％相当のパラジウム（金属として）を
含有した硝酸パラジウム水溶液を含浸法により吸い切ら
せ、風乾１０時間に続いて１２０℃で２時間乾燥した
後、６００℃で２時間焼成する。

【００１６】得られた粒状アルミナ担持パラジウムの表
面積をＢＥＴ法で測定し、表面をシリカ単分子層で被覆
するに要する量のＳｉＯ₂ 分を含むシリカゾルを入れた
容器中に所定量のアルミナ担持パラジウム粒子を浸漬す
る。余剰の水分は蒸発させた後、１２０℃で２時間乾燥
し、その後、１０００℃および１２００℃で各々２時間
焼成したものをシリカオーバコート触媒として得た。 実施例２ 実施例１において担持したシリカに代えて、２層分相当
のＳｉＯ₂ 分を含むシリカゾルを用いて、実施例１と同
様に調製した触媒を得た。 実施例３ 実施例１において担持したシリカ量に代えて、４層分相
当のＳｉＯ₂ 分を含むシリカゾルを用いて、実施例１と
同様に調製した触媒を得た。

【００１７】実施例４ 実施例２において用いたアルミナ担体に代えて、市販の
粒状活性アルミナを１０〜２０メッシュ粉砕にしたもの
を用いて、実施例２と同様に調製した触媒を得た。 実施例５ 実施例２においてシリカゾルをオーバコートした後、１
０００℃に代えて８００℃で焼成し、実施例２と同様に
調製した触媒を得た。 実施例６ 実施例２において担持したパラジウムに代えて、担体量
の２ｗｔ％相当の白金（金属として）を含有するジニト
ロジアンミン白金水溶液を用いて、実施例２と同様に調
製した触媒を得た。 実施例７ 実施例２において担持したパラジウムに代えて、担体量
の２．５ｗｔ％相当のパラジウム（金属として）を含有
する硝酸パラジウム水溶液および１ｗｔ％相当の白金
（金属として）を含有するジニトロジアンミン白金水溶
液を用いて、実施例２と同様に調製した触媒を得た。

【００１８】実施例８ 実施例２において用いたシリカゾルに代えて、珪酸エチ
ル（Ｓｉ（ＯＣ₂ Ｈ₅）₄ ）を用いて、実施例２と同様
に調製した触媒を得た。 実施例９ 実施例２において得たシリカオーバコート触媒を微粉細
し（１μｍ前後）、これに水および成形助剤（ＰＶＡ、
ＰＥＧ等）を加えスラリとし、コーディエライト製ハニ
カム（２００ｃｐｓｉ）表面上にウオッシュコートす
る。一定量（１００ｇ／Ｌ・ハニカム）コートした後、
乾燥を７０℃、２ｈ、さらに１２０℃、２ｈ行い、次に
６００℃で２ｈ焼成したものを触媒として用いた。

【００１９】比較例１ 実施例１において、シリカオーバコートの過程を除い
て、実施例１と同様に調製した触媒を得た。 比較例２ 実施例１において担持したシリカに代えて、０．５層分
相当のＳｉＯ₂ 分を含むシリカゾルを用いて、実施例１
と同様に調製した触媒を得た。 比較例３ 実施例１において担持したシリカに代えて、５層分相当
のＳｉＯ₂ 分を含むシリカゾルを用いて、実施例１と同
様に調製した触媒を得た。 比較例４ 実施例２においてアルミナ担体の上にパラジウムを担持
した後にシリカを担持することに代えて、シリカを担持
した後にパラジウムを担持して調製した触媒を得た。

【００２０】比較例５ 市販のベーマイトを硝酸水溶液に加え、アルミナゾルを
得、このゾルを実施例２で用いたのと同量をニーダに移
し、攪拌しつつ、実施例２において用いた量のＳｉＯ₂
分を含むシリカゾル（市販品）を加え、さらに２Ｍアン
モニア水を混合物のｐＨが９になるまで少しずつ添加す
る。得られたゲルを１２０℃で乾燥後、１０００℃で２
時間焼成し、得られた固体を１０〜２０メッシュに整粒
しアルミナ担体とする。この担体に、担体中のＡｌ₂ Ｏ
₃ 量の５ｗｔ％相当のパラジウム（金属として）を含有
した硝酸パラジウム水溶液を含浸法により吸い切らせ、
風乾１０時間に続いて１２０℃で２時間乾燥後、６００
℃で２時間焼成し触媒を得た。

【００２１】実施例１〜４の触媒の表面積をＢＥＴ法で
測定した結果を、比較例１〜３の触媒の結果とあわせ表
１に示す。実施例触媒の性能評価を常圧固定層流通管式
反応装置を用いて行った。内径１０mmの石英製反応管に
触媒を充填し、空気中１０００℃または１２００℃で所
定時間加熱処理した後、以下の条件でプロパン燃焼反応
を行わせ、燃焼活性を求めた。

【００２２】空間速度 ：３０，０００ｈ^-1 触媒層入口温度：４５０℃ プロパン濃度 ：０．１％ 残 ：空気 燃焼活性はプロパンの燃焼率により判定した。

【００２３】プロパン燃焼率（％）＝｛１−（反応管出
口ガス中のプロパン濃度）／（反応管入口ガス中のプロ
パン濃度）｝×１００ 結果を比較例触媒の結果とあわせ表２に示した。

【００２４】

【表１】

【００２５】

【表２】 表１において、実施例１〜４の触媒の比表面積が比較例
触媒より高く、いずれも耐熱性に優れていることがわか
る。表２においては実施例１〜９触媒が比較例１〜５触
媒より高温熱処理に対し高い耐久性を有することがわか
る。

【００２６】

【発明の効果】本発明によれば燃焼ガス温度が１０００
℃以上の高温燃焼器においても、長時間高活性を維持す
ることができる。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 多孔性アルミナ担体に白金（Ｐｔ）、パ
   ラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）のうちの１種以上
   の金属またはその酸化物である活性成分が担持され、さ
   らにその上に前記アルミナ担体を１〜４層被覆する量の
   シリカが担持され、１０００℃以上の高温で使用される
   ことを特徴とする燃焼および分解用高耐熱性触媒。
2. 【請求項２】 請求項１において、アルミナ担体を被覆
   する際の前記シリカがコロイド状シリカまたは珪素アル
   コキシドであることを特徴とする高耐熱性触媒。
3. 【請求項３】 請求項１または２において、前記アルミ
   ナ担体がγ、δ、η、χ、θをはじめとする遷移アルミ
   ナであることを特徴とする高耐熱性触媒。
4. 【請求項４】 白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロ
   ジウム（Ｒｈ）の化合物の少なくとも１種を多孔性アル
   ミナ担体上に担持させて５００〜８００℃で焼成し、次
   いでこの上にコロイド状シリカを担持させて８００〜１
   ２００℃で焼成することを特徴とする燃焼および分解用
   高耐熱性触媒の製造方法。
5. 【請求項５】 請求項４において、前記アルミナ担体と
   して成形された一体型のハニカム構造体を用いることを
   特徴とする高耐熱性触媒の製造方法。
6. 【請求項６】 コロイド状アルミナを一体型ハニカム状
   の耐熱性金属構造体またはセラミックス構造体にディッ
   ピングによりコートし、６００〜８００℃で焼成してア
   ルミナ担体付きハニカム構造体とし、これに白金（Ｐ
   ｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）の化合物
   の少なくとも１種以上を前記アルミナ担体上に担持さ
   せ、５００〜８００℃で焼成したのち、コロイド状シリ
   カにより前記ハニカム構造体をオーバコートし、８００
   〜１２００℃で焼成することを特徴とする高耐熱性触媒
   の製造方法。