JPH07289896A - 排ガス浄化触媒およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 酸素過剰の酸化雰囲気中において、炭化水素
類を還元剤に用いて窒素酸化物を除去する耐熱性に優
れ、かつ低温高活性な触媒を提供する。 【構成】 アルミナを主体とした酸化物から構成され、
Ｒｈ／Ｍｇ−Ａｌ₂Ｏ₃、Ｃｏ／Ｍｇ−Ａｌ₂Ｏ₃、Ａｇ／
Ｍｇ−Ａｌ₂Ｏ₃の３種類の触媒を用い、反応管３内の触
媒層４中に、Ｃｏ／Ｍｇ−Ａｌ₂Ｏ₃を第一層１に、次い
でＲｈ／Ｍｇ−Ａｌ₂Ｏ₃を第二層２に充填し、二層構造
を有した触媒層を作製する。このように、二種類の触媒
を積層することにより、有効な反応温度域を幅広くする
ことができ、ガス流れに方向性を持たせることができ
る。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、排ガス浄化触媒および
その製造法に係り、過剰の酸素が存在する酸化雰囲気中
で、少量添加した炭化水素または排ガス中に残存する炭
化水素類を還元剤として利用し、排ガス中の窒素酸化物
を還元除去する触媒に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、自動車、燃焼設備等の排ガスの浄
化は、いわゆる空燃比を理論空燃比の近くに保持し、い
わゆる三元触媒を用いて有害成分の除去がなされてい
た。近年、自動車、燃焼設備等において進められている
低燃費化および排出炭酸ガスの低減化に伴い、燃料を希
薄燃焼させることが必要になってきた。しかし、希薄燃
焼による排ガス、特にガソリンカ−からの排ガスは、酸
素過剰雰囲気であるため、前記排ガス中の有害成分、特
に窒素酸化物の除去には、従来のいわゆる三元触媒を用
いることが困難となった。また、ディーゼルカーからの
排ガスについても、排ガス中に酸素が多く含まれている
ため、窒素酸化物の除去に有効な触媒はなかった。

【０００３】前記の従来技術においては、酸素過剰の排
ガス中の窒素酸化物を還元除去するために、遷移金属を
イオン交換したゼオライト触媒が有効であることが知ら
れている。これに関するものとしては、特開平４−２１
９１４６号公報記載の技術が報告されている。同様の機
能を有する触媒として、アルミナを主体とし、貴金属等
を坦持した触媒も優れたものであることが知られてい
る。これに関するものとしては、特開平４−２８４８２
４号公報等記載の技術が報告されている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】上記従来の技術におけ
るゼオライト触媒は、８００℃以上の温度において長時
間曝されると活性の劣化がみとめられ、低温度における
活性も十分でないという問題点がある。また、アルミナ
を主体とし、貴金属等を坦持した触媒も耐熱性に優れる
が、活性については配慮が足りず、３００〜５００℃で
５０％程度であり、その反応温度域も非常に狭いという
問題点がある。本発明は、これらの従来技術の問題点を
解決するためになされたもので、アルミナを主体とした
固体酸性酸化物に少量の所定量の酸化物を添加すること
により、簡単、かつ低コストで触媒を作製され、酸素過
剰の排ガス中において、その含まれている有害な窒素酸
化物を還元除去することができ、耐熱性に優れ、低温高
活性を有する触媒とその製造方法を提供することをその
目的とする。

【０００５】

【課題を解決するための手段】上記目的を達成するた
め、固体酸性酸化物を主体とした触媒に０．００１〜
０．１ｗｔ％塩基性酸化物を添加することを特徴とす
る。本発明に係る排ガス浄化触媒の構成は、アルミナを
主体とした固体酸性酸化物に塩基性酸化物であるＬａあ
るいはアルカリ土類金属のうち少なくともいずれか一種
を０．００１〜０．１ｗｔ％添加し、Ｒｈ，Ｐｔ，Ｐ
ｄ，Ｃｏ，Ａｇのうち少なくともいずれか一種を担持し
たものである。

【０００６】アルミナを主体とした固体酸性酸化物とし
ては、アルミナもしくはシリカアルミナを用いることが
できる。アルミナは、硝酸塩を熱分解して得たもの、ア
ルコキシドを加水分解し乾燥焼成したもの、あるいは硫
酸塩，硝酸塩，塩化物等をアンモニア等の塩基を用いて
水酸化物とし、これを乾燥焼成したもの等どの様な製造
法により製造したアルミナを用いて差し支えない。好ま
しくは表面積が１５０ｍ²／ｇ以上であればよい。シリ
カアルミナについても、同様に表面積が１５０ｍ²／ｇ
以上であればどの様な製造法により調製したものでもよ
い。また、シリカとアルミナの比に関しても特に限定は
ないが、好ましくは酸性度が大きい１：４が好ましい。

【０００７】次に、Ｌａおよびアルカリ土類金属の原料
については、硝酸塩およびアルコキシドが好ましいが、
特に限定はない。アルカリ土類金属としては、Ｍｇ，Ｓ
ｒ，Ｃａ，Ｂａ等を用いることができるが、その添加量
はアルミナおよびシリカアルミナに対し０．００１〜
０．１ｗｔ％でなければならない。また、Ｒｈ，Ｐｄ，
Ｐｔ，Ｃｏ，Ａｇに関しても特に使用する原料に限定は
ない。ただし、その添加量は、Ｒｈ，Ｐｔ，Ｐｄがアル
ミナおよびシリカアルミナに対して０．０１〜１．０ｗ
ｔ％、Ｃｏ，Ａｇは０．５〜５ｗｔ％とすることが好ま
しい。本発明に係る他の排ガス浄化触媒の構成は、上記
記載の触媒において、上記アルミナを主体とする担体粒
子の内部にＲｈ，Ｐｔ，Ｐｄのうち少なくともいずれか
一種を担持し、前記粒子表面にＣｏ，Ａｇのうち、少な
くともいずれか一種を担持したことを特徴とするもので
ある。

【０００９】上記添加は、アルミナを主体とする固体酸
性酸化物に、Ｌａを含んだ水溶液、もしくはアルカリ土
類金属を含んだ水溶液のすくなくとも一種と、Ｒｈ，Ｐ
ｄ，Ｐｔ，Ｃｏ，Ａｇのうち少なくともいずれか一種を
含んだ水溶液，アルコール溶液，エチレングリコ−ル溶
液等のいずれかを含浸させることによりなし得ることが
できる。また、上記添加は、アルミナゾルを含んだ水溶
液、アルコール溶液等に、Ｌａもしくはアルカリ土類金
属のうち少なくともいずれか一種を含んだ水溶液，アル
コール溶液，エチレングリコ−ル溶液等のいずれかを加
えて共沈させるかまたはゲル化させることによりなしう
ることができる。

【００１０】その他の方法で上記添加する場合でもＬ
ａ，アルカリ土類金属およびＲｈ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｃｏ，
Ａｇのうち少なくともいずれか一種が高分散できればよ
い。前記高分散は、アルミニウムのアルコキシドとＬ
ａ，アルカリ土類金属のうち少なくともいずれか一種の
アルコキシドとをアルコール中に溶解させる溶解工程
と、前記溶液に水を加えて加水分解させ、Ｌａ，アルカ
リ土類金属のうち少なくともいずれか一種を含んだアル
ミナゾルを形成させる加水分解工程と、次いでＲｈ，Ｐ
ｔ，Ｐｄ，Ｃｏ，Ａｇのうち少なくともいずれか一種を
含んだ溶液を添加し、ゲル化させる重縮合工程とによ
り、液相反応を利用してなされる。さらに、前記重縮合
工程より得られたゲルを乾燥する乾燥工程と、前記乾燥
工程より得られた乾燥体を焼成する焼成工程とから触媒
を形成させる製造方法が好ましい。また、ケイ酸エチル
等のシリカの原料を添加して同様の製造法により、シリ
カを添加した触媒も作製できる。

【００１１】上記のアルミニウムのアルコキシドとＬａ
もしくはアルカリ土類金属のうち少なくともいずれか一
種のアルコキシドとをアルコール中に溶解し、これに水
を加えて加水分解させ、Ｌａ，アルカリ土類金属のうち
少なくともいずれか一種を含んだアルミナゾルを形成さ
せる加水分解工程において、アルミニウムのアルコキシ
ドとＬａおよびアルカリ土類金属アルコキシドとに特に
限定はなく、イソプロポキシド、イソブトキシド、プロ
ポキシド、ブトキシド、エトキシド等のアルコールを用
いたアルコキシドで差し支えない。また、アルミニウム
およびＬａ，アルカリ土類金属の硝酸塩，塩化物，水酸
化物等の塩類を用い、溶媒にグリコ−ル系を用いて擬似
アルコキシドとして反応させて差し支えない。

【００１２】また、加水分解条件、すなわち反応温度，
反応時間，雰囲気等は、急激な反応によりゲル化に達す
る必要条件を除いて特に限定はない。また、Ｒｈ，Ｐ
ｔ，Ｐｄ，Ｃｏ，Ａｇのうち少なくともいずれか一種を
含んだ溶液を添加しゲル化させる重縮合工程において、
用いられる溶媒に特に限定はなく、アルコール，グリコ
ール等を用いることができる。また、Ｒｈ，Ｐｔ，Ｐ
ｄ，Ｃｏ，Ａｇは、溶媒に溶解できればどの様な原料を
用いてもよい。アルコール系に溶解できない原料であっ
ても水に溶解したのち、アルコール系の溶媒に分散させ
てもよい。また、溶液の添加法についても均一に混合で
きればどの様な方法を用いてもよい。次に、乾燥工程に
は特に限定はないが、焼成工程では５００℃以上の温度
にてなされることが好ましい。焼成時間に関しては限定
はない。

【００１３】アルミナを主体とした担体の内部にＲｈ，
Ｐｔ，Ｐｄのうち少なくともいずれか一種を担持し、そ
の外表面にＣｏ，Ａｇのうち少なくともいずれか一種を
担持した粒子内積層触媒を作製する場合において、前記
積層触媒の製造方法には、特に限定はないが、Ｒｈ，Ｐ
ｔ，Ｐｄのうち少なくともいずれか一種と、Ｌａ，アル
カリ土類金属とを含むアルミナゾルと、Ｃｏ，Ａｇのう
ち少なくともいずれか一種と、Ｌａ，アルカリ土類金属
とを含むアルミナゾルとを別々に作製する前駆体形成工
程と、Ｒｈ，Ｐｔ，Ｐｄのうち少なくともいずれか一種
と、Ｌａおよびアルカリ土類金属のうち少なくともいず
れか一種とを含むアルミナゾルを乾燥焼成する１次粒子
作製工程と、この１次粒子作製工程により作製した１次
粒子表面に、前記前駆体形成工程にて形成したＣｏ，Ａ
ｇのうち少なくともいずれか一種と、Ｌａ，アルカリ土
類金属とを含むアルミナゾルを塗布する塗布工程と、前
記塗布工程により作製した２次粒子を乾燥焼成する二次
粒子熱処理工程とにより製造することが好ましい。

【００１５】上記製造法において、Ｒｈ，Ｐｔ，Ｐｄの
うち少なくともいずれか一種と、Ｌａおよびアルカリ土
類金属のうち少なくともいずれか一種とを含むアルミナ
ゾルと、Ｃｏ，Ａｇのうち少なくともいずれか一種と、
Ｌａあるいはアルカリ土類金属のうち少なくともいずれ
か一種とを含むアルミナゾルとの大きさを予め、それぞ
れ変えておくと容易に上記粒子内積層触媒を作製するこ
とができる。ただし、作製した二次粒子が大きい場合
は、その触媒効果が小さいため、できるだけ小さな二次
粒子を作製することが好ましい。また、ケイ酸エチル等
シリカの原料を添加して同様の製造法によりシリカを添
加した触媒も作製できる。

【００１６】上記製造法において、Ｒｈ，Ｐｔ，Ｐｄの
うち少なくともいずれか一種と、Ｌａあるいはアルカリ
土類金属のうち少なくともいずれか一種とを含むアルミ
ナゾルと、Ｃｏ，Ａｇのうち少なくともいずれか一種
と、Ｌａ，アルカリ土類金属とを含むアルミナゾルとを
別々に作製する前駆体形成工程においては、ゾルを作製
する錯体を形成させる等の方法でも差し支えない。ま
た、Ｒｈ，Ｐｔ，Ｐｄのうち少なくともいずれか一種
と、Ｌａおよびアルカリ土類金属のうち少なくともいず
れか一種とを含むアルミナゾルを乾燥焼成する一次粒子
作製工程は、粒体が作製され得るさえすれば、その処理
温度、処理時間等に限定はない。処理は、電気炉等で十
分であり、いわゆるスプレー法により乾燥焼成が好まし
い。

【００１７】次に、一次粒子作製工程により作製した一
次粒子表面にＣｏ，Ａｇのうち少なくともいずれか一種
と、Ｌａおよびアルカリ土類金属のうち少なくともいず
れか一種とを含むアルミナゾルを塗布する塗布工程にお
いては、含浸法等による塗布で十分であるが、一次粒子
表面水酸基とアルミナゾルとを反応させる等の方法でも
差し支えない。また、塗布工程により作製した二次粒子
を乾燥焼成し触媒とする二次粒子熱処理工程は、５００
℃程度で数時間行えば十分である。

【００１８】固体酸性酸化物に添加させた上記Ｌａ，ア
ルカリ土類金属および前記固体酸性酸化物とＬａ，アル
カリ土類金属とからなる担体に担持させたＲｈ，Ｐｄ，
Ｐｔ，Ｃｏ，Ａｇは、酸化物の状態で触媒中に存在する
が、アルミナ中に固溶した状態で存在させても差し支え
ない。ただし、Ｌａ，Ｒｈは３価、アルカリ土類金属，
Ｃｏ，Ｐｔ，Ｐｄは２価，Ａｇは１価であることが好ま
しいが、Ｒｈ，Ｐｄ，Ｐｔに関しては、原子価を特定す
る必要がなく、金属状態でも差し支えない。また、添加
させたＬａ，アルカリ土類金属，Ｃｏは、アルミナを主
体とする固体酸性酸化物粒子の表面上でアルミナと化合
物を形成させることも有効である。その構造は、ペロブ
スカイト，スピネルのような結晶構造を有するもので
も、アモルファス結晶構造を有するものでも差し支えな
い。

【００１９】さらに、Ｒｈ，Ｐｄ，Ｐｔ，Ｃｏ，Ａｇを
添加する場合は、Ｃｏ，Ａｇのうち少なくともいずれか
一種とＲｈ，Ｐｄ，Ｐｔのうち少なくともいずれか一種
とを分離して添加しても差し支えない。すなわち、アル
ミナを主体とする固体酸性酸化物にＬａ，アルカリ土類
金属のうち少なくともいずれか一種を０．００１〜０．
１ｗｔ％添加した担体にＣｏ，Ａｇのうち少なくともい
ずれか一種を担持したものを第一層に、Ｒｈ，Ｐｄ，Ｐ
ｔのうち少なくともいずれか一種を担持したものを第二
層とするものである。

【００２０】本発明に係るさらに他の排ガス浄化触媒の
構成は、アルミナを主体とする固体酸性酸化物に、Ｌａ
もしくはアルカリ土類金属のうち少なくともいずれか一
種を０．００１ｗｔ％〜０．１ｗｔ％添加し、前記添加
金属が前記アルミナの粒子表面上にアルミナと化合物を
形成した担体に、Ｒｈ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｃｏ，Ａｇのうち
少なくともいずれか一種を担持したことを特徴とするも
のである。

【００２１】

【作用】上記技術的手段の働きは次ぎのとおりである。
本発明の構成によれば、酸素過剰の酸化雰囲気中にて、
炭化水素を注入し排ガス中の窒素酸化物を除去するシス
テムに用いれば、酸化雰囲気中において、酸素と炭化水
素との反応より炭化水素と窒素酸化物との反応を選択的
に進行させることにより除去することができる。

【００２２】本発明の構成によれば、アルミナを主体と
した固体酸性酸化物を用いた場合には、酸素と炭化水素
との反応が優先され炭化水素が除去することができる
が、Ｌａもしくはアルカリ土類金属のうち少なくともい
ずれか一種をアルミナを主体とした固体酸性酸化物に少
量の所定量を添加することにより、酸素と炭化水素との
反応より、炭化水素と窒素酸化物との反応を選択的に進
行させることができる。

【００２３】本発明の構成によれば、アルミナを主体と
した粒子の内部にＲｈ，Ｐｔ，Ｐｄのうち少なくともい
ずれか一種を担持し、前記粒子表面にＣｏ，Ａｇのう
ち、少なくともいずれか一種を担持させたので、酸素過
剰の酸化雰囲気中で炭化水素を注入し、排ガス中の窒素
酸化物を除去するシステムに用いると、低温から高温ま
で平均した活性化が得られる。

【００２４】本発明に係るアルミナを主体とする固体酸
性酸化物に、Ｌａもしくはアルカリ土類金属のうち少な
くともいずれか一種を少量の所定量を添加した担体にＣ
ｏ，Ａｇのうち少なくとも一種を担持した触媒を第一層
とし、Ｒｈ，Ｐｔ，Ｐｄのうち少なくともいずれか一種
を担持した触媒を第二層としたことを特徴とする排ガス
浄化触媒は、両層の特性を合成し、例えば有効な反応温
度域を幅広くすることができると、方向性を持たせるこ
とができる。

【００２５】本発明に係るアルミナを主体とする固体酸
性酸化物に、Ｌａもしくはアルカリ土類金属のうち少な
くともいずれか一種を少量の所定量を添加し、前記添加
金属が前記アルミナの粒子表面上にアルミナと化合物を
形成した担体に、Ｒｈ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｃｏ，Ａｇのうち
少なくともいずれか一種を担持したことを特徴とする排
ガス浄化触媒は、アルミナの表面の細分化した小粒子の
表面に化合物層を形成させ、前記アルミナのもつ表面積
の大きさを活かすことができる。

【００２６】本発明に係る触媒製造方法は、加水分解工
程と重縮合工程とからなる液相反応により製造調製され
るので結晶粒が小、かつ均一な触媒を作製できるといえ
る。処理対象としては、ディ−ゼルおよびガソリンエン
ジンを用いた自動車、ガスタ−ビン，ボイラ−等の燃焼
設備等の排ガスが用いることができる。

【００２７】

【実施例】本発明に係る排ガス浄化触媒およびその製造
法の各実施例を説明する。 〔実施例 １〕本発明に係る排ガス浄化触媒およびその
製造法の一実施例を説明する。上記実施例は、アルミニ
ウムイソプロポキシドを８０℃の熱水中に添加し、加水
分解させ、生成した沈殿物を濾過乾燥後、６００℃、５
時間焼成しアルミナ担体を作製した。前記アルミナ担体
に、Ｌａ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ硝酸塩をアルミナに
対して０．０１ｗｔ％になるように含浸法により添加
し、６００℃、２時間焼成して塩基性酸化物添加アルミ
ナ担体を作製した。

【００２８】上記塩基性酸化物添加アルミナ担体に、硝
酸コバルトをアルミナに対して０．５ｗｔ％になるよう
に含浸法によりコバルトを添加し、５００℃で２時間焼
成し、コバルト担持触媒を調製した。また、Ｍｇ添加触
媒については、その添加量を０．００１，０．０１，
０．１，１．０，１０．０ｗｔ％としたものをそれぞれ
同様に作製し、窒素酸化物を除去する反応試験を実施し
た。

【００２９】上記反応試験は、触媒を１０〜２０メッシ
ュに粉砕、整粒したもの３ｃｃを内径２０ｍｍの石英製
反応管に充填して実施した。また、反応ガスは、窒素バ
ランスで下記のガス組成を用い、３ｌ／ｍｉｎの流速で
触媒層に送流した。 反応ガス組成 ＮＯ １０００ ｐｐｍ Ｏ₂ １０ ％ Ｃ₃Ｈ₆ １０００ ｐｐｍ Ｈ₂Ｏ ３ ％ ＳＶ ６００００ 1／h

【００３０】上記組成の反応ガスについて、上記触媒の
種類ごとに各反応温度（℃）におけるＮＯ転化率（％）
を測定したものを下記〔表１〕に示すものである。

【表１】 上記〔表１〕から低温から転化率の高い触媒が得られる
ことがわかる。

【００３１】また、上記Ｍｇ添加量を変化させた場合、
各触媒について各反応温度（℃）におけるＮＯ転化率
（％）を測定したものを下記〔表２〕に示すものであ
る。

【表２】

【００３２】上記〔表２〕の結果でわかるように、Ｍｇ
の添加量が０．１ｗｔ％以下の非常に少ない場合、８０
％以上の転化率を得ることができる場合がある。上記デ
ータは、マグネシウムを添加したものについてのみ示
し、Ｂａ，Ｃａ，Ｓｒ，Ｌａ等を添加した場合、データ
の提出を省略するが、同様の傾向を示すことがわかっ
た。

【００３３】また、これらの触媒を繰り返し反応試験を
行い、８００℃で３０時間、排ガス処理を行わせたの
ち、再度反応試験を行い、その性能を確認したが、いず
れの場合でもその活性にほとんど変化が認められず、耐
熱性、耐久性にも優れた結果を示した。

【００３４】〔実施例 ２〕本発明に係る排ガス浄化触
媒およびその製造法の他の一実施例を説明する。〔実施
例 １〕で作製したアルミナにアルミナに対して０．０
１ｗｔ％になるよう硝酸マグネシウム水溶液を用いて含
浸法によりＭｇを添加した。次に、このＭｇ添加アルミ
ナ担体にＲｈ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｃｏ，Ａｇを添加し、５０
０℃、５時間焼成し、以下の各触媒を作製した。

【００３５】 （１）Ｃｏ／Ｍｇ−Ａｌ₂Ｏ₃ （５）Ａｇ／Ｍｇ−Ａｌ₂Ｏ₃ （２）Ｃｏ／Ｒｈ／Ｍｇ−Ａｌ₂Ｏ₃ （６）Ａｇ／Ｒｈ／Ｍｇ−Ａｌ₂Ｏ₃ （３）Ｃｏ／Ｐｔ／Ｍｇ−Ａｌ₂Ｏ₃ （７）Ａｇ／Ｐｔ／Ｍｇ−Ａｌ₂Ｏ₃ （４）Ｃｏ／Ｐｄ／Ｍｇ−Ａｌ₂Ｏ₃ （８）Ａｇ／Ｐｄ／Ｍｇ−Ａｌ₂Ｏ₃ なお、Ｒｈ，Ｃｏ，Ａｇは硝酸塩、Ｐｔ，Ｐｄは塩化物
を用い、添加量は、アルミナに対しＲｈ，Ｐｔ，Ｐｄが
０．２ｗｔ％、Ｃｏが０．５ｗｔ％、Ａｇが３ｗｔ％と
した。

【００３６】反応試験は〔実施例 １〕と同様な条件で
実施し、その結果を〔表３〕に示した。触媒１、５にお
いて、Ｃｏ，Ａｇに貴金属、Ｒｈ、Ｐｔ、Ｐｄを添加す
ることにより、３５０〜４００℃間における転化率を向
上させることができ、幅広い温度域で使用することがで
きる。

【表３】

【００３７】〔実施例 ３〕本発明に係る排ガス浄化触
媒およびその製造法のさらに他の一実施例を説明する。
アルミニウムイソプロポキシドとマグネシウムイソプロ
ポキシドをプロパノールに溶解し、８０℃で撹拌しなが
ら硝酸コバルトのエチレングリコ−ル溶液を添加し、さ
らに水を添加しゲル化させた。得られたゲルを乾燥後６
００℃、５時間焼成し、０．０１ｗｔ％マグネシウム添
加し、０．５ｗｔ％コバルト担持アルミナ触媒を作製し
た。

【００３８】〔実施例 ４〕本発明に係る排ガス浄化触
媒およびその製造法のさらに他の一実施例を説明する。
アルミニウムイソプロポキシドを８０℃の熱水に溶解
し、アルミナゾルを作製した。また、硝酸コバルトおよ
び硝酸マグネシウムをエチレングリコ−ルに加え、８０
℃で２時間撹拌した。

【００３９】次に、アルミナゾル中にコバルト，マグネ
シウム含有エチレングリコ−ル溶液を添加し５時間加熱
撹拌した。そののち、尿素を添加して約１０時間かけて
ゆっくりとゲル化させた。得られたゲルを乾燥後６００
℃、５時間焼成し、０．０１ｗｔ％のマグネシウム添加
し、０．５ｗｔ％のコバルト担持アルミナ触媒を作製し
た。

【００４０】上記作製したマグネシウム添加コバルト担
持アルミナ触媒を薄膜Ｘ線回折によりその構造を調べる
と、図示を省略するが、ＭｇＡｌ₂Ｏ₄およびＣｏＡｌ₂
Ｏ₄に相当するピークが観察され、添加したコバルトお
よびマグネシウムがアルミナと反応していることがわか
る。

【００４１】〔実施例５〕本発明に係る排ガス浄化触媒
およびその製造法のさらに他の一実施例を説明する。硝
酸アルミニウム、硝酸マグネシウム、そして硝酸コバル
トを所定量水に溶解し、撹拌して均一溶液になったとこ
ろでアンモニアを添加して沈殿を得た。得られた沈殿を
乾燥後６００℃、５時間焼成し、０．０１ｗｔ％マグネ
シウム添加、０．５ｗｔ％コバルト担持アルミナ触媒を
作製した。

【００４２】〔実施例 ３〕〜〔実施例 ５〕で作製し
た触媒を〔実施例 １〕において用いた石英反応管装置
および反応条件で窒素酸化物の除去活性試験を行った。
その結果を〔表４〕に示した。

【表４】

【００４３】前記〔表４〕から解るように〔実施例
３〕〜〔実施例 ５〕の触媒は、その活性にほとんど差
がみられないことがわかる。すなわち、本実施例による
触媒は、Ｌａもしくはアルカリ土類金属を所定量添加す
ることにより、調製法による影響が少なく、どの様な調
製法によっても作製できるといえる。

【００４４】〔実施例６〕本発明に係る排ガス浄化触媒
およびその製造法のさらに他の一実施例を説明する。本
実施例においては、ケイ酸エチルおよびアルミニウムイ
ソプロポキシドを８０℃の熱水中に加え、さらに硝酸を
添加し、溶液が単一層となりゲル化するまで加熱撹拌し
た。得られたゲルを乾燥後、６００℃で２時間焼成し、
シリカアルミナ（シリカ：アルミナ＝１：４）を作製し
た。

【００４５】次に、作製したシリカアルミナ担体に硝酸
マグネシウムの水溶液を含浸させ、さらに、Ｃｏ，Ｒ
ｈ，Ａｇ硝酸塩の水溶液を含浸させ以下の触媒を作製し
た。 （９） ０．５ｗｔ％Ｃｏ／０．０１ｗｔ％Ｍｇ／Ｓｉ
Ｏ₂−Ａｌ₂Ｏ₃ （１０） ０．５ｗｔ％Ｒｈ／０．０１ｗｔ％Ｍｇ／Ｓ
ｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ₃ （１１） ３．０ｗｔ％Ａｇ／０．０１ｗｔ％Ｍｇ／Ｓ
ｉＯ₂−Ａｌ₂Ｏ_３

【００４６】上記９〜１１の触媒について〔実施例
１〕で用いた石英製反応管装置および反応条件で窒素酸
化物の転化率を測定した。その結果を下記の〔表５〕に
示した。

【表５】

【００４７】上記〔表５〕に示すごとく、シリカアルミ
ナを担体として用いた場合、アルミナを担体として用い
た場合に比べ窒素酸化物の転化率が向上している。シリ
カアルミナは、アルミナに比べ表面積，酸量共に大き
く、その結果として活性の向上が見られる。

【００４８】本実施例は、シリカアルミナについて説明
したが、これに限定されるものでなく、他の酸化物を用
いてもそ酸量，表面積のうちいずれか一方でも大きくす
ることができる酸化物であればどの様な組合せを用いて
もよい。すなわち、例えばＴｉＯ_２−Ａｌ₂Ｏ₃，ＺｎＯ
−Ａｌ₂Ｏ₃，ＴｉＯ₂−ＳｉＯ₂，ＺｎＯ−ＳｉＯ₂，Ｔ
ｉＯ₂−ＺｎＯ等を用いることができる。

【００４９】〔実施例７〕本発明に係る排ガス浄化触媒
およびその製造法のさらに他の一実施例を説明する。本
実施例においては、硝酸ロジウムと硝酸マグネシウムを
エチレングルコ−ルに溶解し、８０℃で加熱撹拌してロ
ジウム，マグネシウム含有エチレングリコ−ル溶液を作
製した。

【００５０】次に、イソプロパノ−ルにアルミニウムイ
ソプロポキシドを溶解し、これにロジウム，マグネシウ
ム含有エチレングリコ−ル溶液を加え８０℃、５時間加
熱撹拌し、その後水を加えてゲル化させた。得られたゲ
ルを乾燥後６００℃、２時間焼成し、０．１ｗｔ％Ｒｈ
／０．０１ｗｔ％Ｍｇ／Ａｌ₂Ｏ₃を作製した。

【００５１】次ぎに、作製した０．１ｗｔ％Ｒｈ／０．
０１ｗｔ％Ｍｇ／Ａｌ₂Ｏ₃に硝酸アルミニウムと硝酸マ
グネシウム、そして硝酸コバルトの混合水溶液を含浸さ
せ、乾燥後、６００℃、２時間焼成し、０．５ｗｔ％Ｃ
ｏ／０．１ｗｔ％Ｒｈ／０．０１ｗｔ％Ｍｇ／Ａｌ₂Ｏ₃
を作製した。

【００５２】また、以下のプロセスにより触媒を作製し
た。上記アルミニウムイソプロポキシドのイソプロパノ
−ル溶液に上記ロジウム，マグネシウム含有エチレング
リコ−ル溶液を加え、８０℃、５時間加熱撹拌し、ロジ
ウム，マグネシウム含有アルミナゾルを作製した。次い
で、硝酸コバルトを添加し、この溶液を噴霧乾燥法によ
り乾燥させ、その後６００℃、２時間焼成して触媒とし
た。

【００５３】これらの触媒について〔実施例 １〕にお
いて用いた石英管反応装置および反応条件で窒素酸化物
の転化率を測定した。その結果を下記の〔表６〕に示し
た。

【表６】

【００５４】上記〔表６〕には、比較の為に〔実施例
２〕のＮｏ．２の触媒の結果を最下段２ー２に示してあ
る。粒子の外表面にＣｏ，粒子の内部にＲｈを添加する
ことにより、転化率を向上させ、触媒の使用温度域も拡
大させることができる。さらに、噴霧乾燥法により、ゾ
ルの表面にＣｏをコーティングした触媒は、粒子が小さ
いために、転化率は他方より大きい。

【００５５】〔実施例８〕図１、２を参照して、本発明
に係る排ガス浄化触媒およびその製造法のさらに他の一
実施例を説明する。図１は、本発明に係る排ガス浄化触
媒の一実施例である積層型触媒の略示説明図、図２は、
図１の一実施例に係る積層型触媒の反応試験結果を示す
線図である。図１において、１は第一層触媒、２は第二
層触媒、３は反応管、４は触媒充填層、図２において、
５はＣｏ／Ｍｇ−Ａｌ₂Ｏ₃‖Ｒｈ／Ｍｇ−Ａｌ₂Ｏ₃積層
触媒のＮＯ転化率曲線、６はＡｇ／Ｍｇ−Ａｌ₂Ｏ₃‖Ｒ
ｈ／Ｍｇ−Ａｌ₂Ｏ₃積層触媒のＮＯ転化率曲線である。

【００５６】本実施例においては、〔実施例 １〕で作
製した０．０１ｗｔ％マグネシウム添加アルミナを用い
て、以下の３種類の触媒を作製した。Ｒｈ，Ｃｏ，Ａｇ
の添加量は、アルミナに対してそれぞれ０．５，０．
５，３．０ｗｔ％とした。また、調製法は、硝酸塩水溶
液を用いた含浸法により、焼成をは５００℃、２時間と
した。

【００５７】図１に示すごとく、Ｒｈ／Ｍｇ−Ａｌ
₂Ｏ₃、Ｃｏ／Ｍｇ−Ａｌ₂Ｏ₃、Ａｇ／Ｍｇ−Ａｌ₂Ｏ₃の
３種類の触媒を用い、反応管３内の触媒層４中にＣｏ／
Ｍｇ−Ａｌ₂Ｏ₃を第一層１に、次いでＲｈ／Ｍｇ−Ａｌ
₂Ｏ₃を第二層２に充填し、他方Ａｇ／Ｍｇ−Ａｌ₂Ｏ₃を
第一層１に、次いで、Ｒｈ／Ｍｇ−Ａｌ₂Ｏ₃を第二層２
に充填し、二層構造を有した触媒層を二種類作製した。

【００５８】図２には、Ｃｏ／Ｍｇ−Ａｌ₂Ｏ₃‖Ｒｈ／
Ｍｇ−Ａｌ₂Ｏ₃積層触媒のＮＯ転化率曲線５とＡｇ／Ｍ
ｇ−Ａｌ₂Ｏ₃‖Ｒｈ／Ｍｇ−Ａｌ₂Ｏ₃積層触媒のＮＯ転
化率曲線６を示した。反応試験は、〔実施例 １〕の石
英反応管装置を用い、反応ガスは、以下に示した組成の
ものを用いた。 反応ガス組成 ＮＯ １０００ｐｐｍ Ｏ₂ １０％ Ｃ₃Ｈ₆ １０００ｐｐｍ Ｈ₂Ｏ １０％ ＳＶ ６００００1／h

【００５９】図２に示すように、二種類の触媒を積層す
ることにより、有効な反応温度域を幅広くすることがで
きる。また、ガス流れに方向性を持たせることができ
る。このような積層化は、〔実施例 ８〕に示した触媒
だけでなく低温域に有効な触媒を第二層に、高温域に有
効な触媒を第一層に用いればどの様な触媒を用いてもよ
い。例えば、マグネシウム添加アルミナ触媒を第一層に
用い、ゼオライト系触媒を第二層に用いても有効な触媒
となる。

【００６０】以上、〔実施例 １〕から〔実施例 ８〕
まで説明した触媒の形状についてはは、粒状，板状，ハ
ニカム形状等特に限定はない。また、板状，ハニカム形
状では、あらかじめ板状，ハニカム形状に加工された耐
熱性に優れた材料上にウォッシュコ−ト等によりコーテ
ィングして作製すると容易である。

【００６１】酸化雰囲気中での窒素酸化物の除去反応
は、炭化水素と窒素酸化物とを選択的に反応させて行う
が、前記炭化水素は、排ガス中に残存している炭化水素
を用いるが、上記反応を進行させるために必要な炭化水
素が不足した場合には、外部より添加する必要がある。
前記添加する炭化水素は、プロピレン、プロパン、エチ
レン、メタン等を用いることができる。また、アルコー
ル系を用いてもよい。

【００６２】さらに、前記炭化水素の代わりに、ガソリ
ン、軽油および天然ガス等の内燃機関に用いる燃料を直
接使用することも有効である。使用される炭化水素類の
量は特に限定はないが、好ましくは発生する窒素酸化物
と同量以上とする。反応温度としては、３００〜７００
℃の範囲が好ましく、反応圧力は通常の排気圧でよい。

【００６３】窒素酸化物の除去反応は、上記反応条件が
設定できるように排気マニホールドの下流に適当な形状
とした上記触媒を設置し、必要に応じて炭化水素類を触
媒層の上流より添加し、前記触媒層中に排ガスを流通さ
せることにより行われる。

【００６４】

【発明の効果】以上、詳細に説明した如く、本発明に係
る排ガス浄化触媒およびその製造法の構成によれば、ア
ルミナを主体とした固体酸性酸化物に０．００１〜０．
１ｗｔ％塩基性の酸化物を添加することにより、簡単、
かつ低コストで触媒を作製され、酸素過剰の排ガス中に
おいて、排ガス中に含まれている有害な窒素酸化物を還
元除去することができ、耐熱性に優れ、低温高活性を有
する触媒とその製造方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明に係る排ガス浄化触媒の一実施例である
積層型触媒の略示説明図である。

【図２】図１の一実施例に係る積層型触媒の反応試験結
果を示す線図である。

【符号の説明】

１…第一層触媒 ２…第二層触媒 ３…反応管 ４…触媒充填層 ５…Ｃｏ／Ｍｇ−Ａｌ₂Ｏ₃‖Ｒｈ／Ｍｇ−Ａｌ₂Ｏ₃積層
触媒のＮＯ転化率曲線 ６…Ａｇ／Ｍｇ−Ａｌ₂Ｏ₃‖Ｒｈ／Ｍｇ−Ａｌ₂Ｏ₃積層
触媒のＮＯ転化率曲線

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｄ 53/94 Ｂ０１Ｊ 23/58 ＺＡＢ Ａ 23/66 ＺＡＢ Ａ 23/78 ＺＡＢ Ａ 23/89 ＺＡＢ Ａ Ｂ０１Ｄ 53/36 １０２ Ｈ １０２ Ｂ Ｂ０１Ｊ 23/56 ＺＡＢ (72)発明者 高橋 研 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株 式会社日立製作所日立研究所内 (72)発明者 加藤 明 茨城県日立市大みか町七丁目１番１号 株 式会社日立製作所日立研究所内

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 固体酸性酸化物を主体とする触媒に０．
   ００１ｗｔ％〜０．１ｗｔ％塩基性酸化物を添加したこ
   とを特徴とする排ガス浄化触媒。
2. 【請求項２】 アルミナを主体とする固体酸性酸化物
   に、Ｌａもしくはアルカリ土類金属のうち少なくともい
   ずれか一種を０．００１ｗｔ％〜０．１ｗｔ％添加して
   担体を作成し、この担体にＲｈ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｃｏ，Ａ
   ｇのうち少なくともいずれか一種を担持したことを特徴
   とする排ガス浄化触媒。
3. 【請求項３】 請求項２記載の触媒において、 前記アルミナを主体とする担体粒子の内部にＲｈ，Ｐ
   ｔ，Ｐｄのうち少なくともいずれか一種を担持し、前記
   粒子表面にＣｏ，Ａｇのうち、少なくともいずれか一種
   を担持したことを特徴とする排ガス浄化触媒。
4. 【請求項４】 アルミナを主体とする固体酸性酸化物
   に、Ｌａもしくはアルカリ土類金属のうち少なくともい
   ずれか一種を０．００１ｗｔ％〜０．１ｗｔ％添加して
   担体を作成し、この担体にＣｏ，Ａｇのうち少なくとも
   一種を担持した触媒を第一層とし、Ｒｈ，Ｐｔ，Ｐｄの
   うち少なくともいずれか一種を担持した触媒を第二層と
   したことを特徴とする排ガス浄化触媒。
5. 【請求項５】 アルミナを主体とする固体酸性酸化物
   に、Ｌａもしくはアルカリ土類金属のうち少なくともい
   ずれか一種を０．００１ｗｔ％〜０．１ｗｔ％添加し、
   前記添加金属が前記アルミナの粒子表面上にアルミナと
   化合物を形成した担体に、Ｒｈ，Ｐｔ，Ｐｄ，Ｃｏ，Ａ
   ｇのうち少なくともいずれか一種を担持したことを特徴
   とする排ガス浄化触媒。
6. 【請求項６】 アルミニウムのアルコキシドと、Ｌａも
   しくはアルカリ土類金属のうち少なくともいずれか一種
   のアルコキシドとをアルコール中に溶解する溶解工程
   と、前記溶解物を加水分解させ、Ｌａもしくはアルカリ
   土類金属のうち少なくともいずれか一種を含んだアルミ
   ナゾルを形成させる加水分解工程と、Ｒｈ，Ｐｔ，Ｐ
   ｄ，Ｃｏ，Ａｇのうち少なくともいずれか一種を含んだ
   溶液を添加しゲル化させる重縮合工程と、前記重縮合工
   程より得られたゲルを乾燥する乾燥工程と、前記乾燥工
   程より得られた乾燥体を焼成する焼成工程とを含むこと
   を特徴とする触媒製造方法。
7. 【請求項７】 Ｒｈ，Ｐｔ，Ｐｄのうち少なくともいず
   れか一種と、Ｌａもしくはアルカリ土類金属のうち少な
   くともいずれか一種とを含むアルミナゾルと、Ｃｏ，Ａ
   ｇのうち少なくともいずれか一種とＬａあるいはアルカ
   リ土類金属のうち少なくともいずれか一種とを含むアル
   ミナゾルとを別々に作製する前駆体形成工程と、Ｒｈ，
   Ｐｔ，Ｐｄのうち少なくともいずれか一種とＬａあるい
   はアルカリ土類金属のうち少なくともいずれか一種とを
   含むアルミナゾルを乾燥焼成する１次粒子作製工程と、
   前記１次粒子の表面にＣｏ，Ａｇのうち少なくともいず
   れか一種とＬａもしくはアルカリ土類金属のうち少なく
   ともいずれか一種とを含むアルミナゾルを塗布する２次
   粒子作製工程と、前記２次粒子を乾燥焼成する熱処理工
   程とを含むことを特徴とする触媒製造方法。