JP2009545436A - ドープされた固体酸触媒組成物、そのドープされた固体酸触媒組成物を用いた変換プロセス、およびその変換生成物 - Google Patents

Abstract

【課題】異性化プロセス全体を経済的に高めるために触媒のクラッキング選択性をさらに減少させること。
【解決手段】本発明は、少なくとも１つの固体酸触媒、固体酸触媒（ａ）についての少なくとも１つの金属助触媒、固体酸触媒（ａ）についての少なくとも１つの塩基性ドーパント、少なくとも１つの貴金属、および必要に応じて、少なくとも１つの難溶性結合剤を含む、ドープされた固体酸触媒組成物に関する。少なくとも１つの固体酸触媒は、ＩＶＢ族および／またはＩＶＢ族金属酸化物によって修飾されたＩＶＢ族および／またはＩＶＢ族金属酸化物、硫酸化金属酸化物、酸性ゼオライト、塩化アルミニウムおよびそれらの組み合わせからなる群より選択される。
【選択図】なし

Description

本発明の開示は、固体酸触媒組成物、その固体酸触媒酸組成物を用いた変換プロセスおよびそのようなプロセスの変換生成物に関する。

固体酸触媒は、広範囲の化学プロセス、特に石油精製業および石油化学工業において重要な役割を果たす。アニオンで修飾されたＩＶ−Ｂ族酸化物は、固体強酸であり、炭化水素変換プロセスにおいて有望な性能を示している。自動車燃料の分野において、通常、ガソリンのオクタン価を高めるために使用される芳香族の含有量を減らすために芳香族に対する厳重な規制が、石油精製業に次第に必要とされてきている。さらに、ガソリンに存在する芳香族の要求される低減は、炭化水素生成および精製における単純なプロセス調節によって補われそうなにないと、予想される。したがって、現在、新しい触媒とともに異なるプロセスおよびプロセス構成が、未来の自動車燃料の規格および要件に対応させることが望まれる。

直鎖炭化水素の分枝への骨格異性化である、オクタン価の高いパラフィンが、オクタン価を高め、および／または芳香族除去に関するオクタンの損失を補うための１つの有効な手段であると見出されている。しかしながら、従来の触媒および慣用の酸触媒は、Ｃ_７＋パラフィン、特に相当量の望まれないクラッキングを受ける傾向にあるＣ_７＋パラフィンを異性化できない。Ｃ_７＋パラフィンの低い市場の値の軽油へのクラッキングは、従来のプロセスの経済性を顕著に減少させる。さらに、望まれないＣ_７＋パラフィンのクラッキングにおいて生成されたあらゆる副産物のオレフィンは、望まれない水素化反応によって同時に供給される水素を消費し、なおさらに、望まれないクラッキングは、種々の重合反応によって触媒失活の一因となる。

特許文献１は、新しい種類の固体酸触媒である、金属イオンでドープされたアニオン修飾金属酸化物の触媒化合物を開示している。この触媒、例えば、（Ｐｔ／Ｗ_ａＡｌ_ｂＺｒＯ_ｘとして指定される）アルミニウムでドープされたＰｔ負荷タングステン酸ジルコニアが、気相反応器における９０％変換でさえ１０％未満のクラッキングでｎ−Ｃ_７異性化に選択性のある前例のない異性体として示されている。

炭化水素のオクタン価を増加させるために、全てのｎ−Ｃ_７＋および単分枝Ｃ_７＋炭化水素をジまたはトリ分枝Ｃ_７＋炭化水素に変換することは経済的に魅力的である。しかし、熱力学的平衡の制限に起因して、１つの経路で全てのｎ−Ｃ_７＋および単分枝Ｃ_７＋炭化水素をジまたはトリ分枝Ｃ_７＋炭化水素に変換できない。さらに別のプロセスおよび再処理プロセスが、生成物ストリームからジおよびトリ分枝Ｃ_７＋炭化水素、およびナフタレン（供給ストリームに含まれる可能性のある）を抽出するために必要とされる。次いで、直鎖および単分枝炭化水素の残存している低オクタン成分は、より高いオクタンであるジおよびトリ分枝Ｃ_７＋炭化水素に部分的に変換されるために異性化反応器に再処理される。

米国特許第６，７６７，８５９号明細書

さらに、単分枝Ｃ_７の望まれないクラッキングは、同様の触媒上でｎ−Ｃ_７より容易に起こる。さらに、より高い分子量の単分枝アルカンの望まれないクラッキングは、より明白である。混合された供給ストリームにおいて、新鮮または再処理されたいずれかの単分枝ヘプタンは、全ヘプタンの５重量％〜５０重量％の範囲で存在できる。したがって、クラッキングは主用な問題であり得る。それ故、異性化プロセス全体を経済的に高めるために触媒のクラッキング選択性をさらに減少させることが重要である。

ａ．少なくとも１つの固体酸触媒と、
ｂ．固体酸触媒（ａ）についての少なくとも１つの金属助触媒と、
ｃ．固体酸触媒（ａ）についての少なくとも１つの塩基性ドーパントと、
ｄ．少なくとも１つの貴金属と、必要に応じて、
ｅ．少なくとも１つの難溶性結合剤と、
を含む、ドープされた固体酸触媒組成物を本明細書において提供する。

ｉ）ａ．少なくとも１つの固体酸触媒と、
ｂ．固体酸触媒（ａ）についての少なくとも１つの金属助触媒と、
ｃ．固体酸触媒（ａ）についての少なくとも１つの塩基性ドーパントと、
ｄ．少なくとも１つの貴金属と、必要に応じて、
ｅ．少なくとも１つの難溶性結合剤と、を含むドープされた固体酸触媒組成物を提供する工程と、
ｉｉ）変換反応条件下で、炭化水素原料と、前記ドープされた固体酸触媒組成物とを接触させる工程であって、前記変換反応は、異性化、接触分解、水素化分解、水素化異性化、アルキル化、トランスアルキル化およびそれらの組み合わせからなる群より選択される工程とを含む、炭化水素変換プロセスもさらに、本明細書において提供する。

ａ．少なくとも１つの固体酸触媒と、
ｂ．固体酸触媒（ａ）についての少なくとも１つの金属助触媒と、
ｃ．固体酸触媒（ａ）についての少なくとも１つの塩基性ドーパントと、
ｄ．少なくとも１つの貴金属と、必要に応じて、
ｅ．少なくとも１つの難溶性結合剤と、
を含む、ドープされた固体酸触媒組成物を作製するプロセスもなおさらに、本明細書において提供する。

ドープされた固体酸触媒組成物によって処理される炭化水素ストリームもさらに、本明細書において提供する。

本明細書における利点、すなわち、ナトリウムドープされたＰｔ／Ｗ−Ａｌ−ＺｒＯｘ触媒は、異性化反応の間にクラッキングを最小化することが記載される。本明細書中の全ての実験は、同一の反応条件下で実施した。黒ぬりのひしがたの点は、塩基性の場合（ベンチマーク）の触媒である、ナトリウム触媒のない０．６％Ｐｔ／Ｗ−Ａｌ−ＺｒＯｘを示す。白抜きの三角の点は、９２ｐｐｍナトリウムでドープされた塩基性触媒を示す。白抜きの四角の点は、３０ｐｐｍのナトリウムでドープされた塩基性触媒を示す。選択性を比較するために、同じ変換の程度で選択性を比較することのみが重要である。なぜなら、クラッキング（または副反応）は、変換の程度が増加すると増加するからである。例えば、７５％変換での３−メチルヘキサン（３ＭＣ−６）の異性化において、塩基性触媒は、１０．３のクラッキングを有し、９２ｐｐｍのＮａでドープされた触媒は、６．７％のクラッキングを有し、３０ｐｐｍのＮａでドープされた触媒は、６．１％のクラッキングを有した。それは、単分枝ヘプタン（７つの炭素を含むパラフィン）である。３ＭＣ−６において、メチル基は、ヘキサン（６個の炭素の化合物）、すなわち、ＣＨ_３ＣＨ_２ＣＨ（ＣＨ_３）ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_３の３番目の炭素にある。３ＭＣ６は、ｎ−Ｃ７（ノルマルヘプタン）よりクラッキングする傾向が大きく、平衡分布および再処理からの一部に起因して反応器内に３ＭＣ６が存在する。さらなる詳細は、以下の節の「実施例」に記載される。

触媒活性全体に顕著な悪影響を与えずに固体酸触媒上のいくらかの酸性部位を中和する特定の塩基性ドーパントでドープされる炭化水素変換プロセスのためのドープされた固体酸触媒組成物を、本明細書において提供する。さらに、ドープされた固体酸触媒組成物を作製するプロセス、ならびにこれらのドープされた固体酸触媒組成物の使用から大いに利点があり得る炭化水素変換プロセス、および炭化水素ストリームを提供する。

本明細書中に記載される全ての具体的な範囲、より詳細な範囲、および最も詳細な範囲は、それらの間の全ての部分的な範囲を包含すると理解される。

本明細書中において使用することができる貴金属は、炭化水素変換プロセスにおいて工業的および／または商業的に使用される周期表中の少なくとも１つのいずれかの貴金属、例えば、好ましくはＶＩＩＩ族の金属、およびＶＩＩＩ族の金属の組み合わせであってもよい。貴金属は、より好ましくは、白金、パラジウム、銀、ロジウムおよびイリジウム、最も好ましくは、白金またはパラジウムおよびそれらの組み合わせからなる群より選択される少なくとも１つの金属である。本明細書中の貴金属はまた、上述のいずれかの貴金属と、少なくとも１つの他の金属（例えば、非限定的な例として、金、銀、スズ、アルミニウム、ガリウム、セリウム、アンチモン、スカンジウム、マグネシウム、コバルト、鉄、クロム、イットリウム、シリコン、またはインジウム）との合金および／またはバイメタル系を含んでもよい。本明細書中の１つの特定の実施形態において、貴金属は、炭化水素変換プロセスにおける触媒活性および／または選択性を最適化するために選択される。

本明細書における固体酸触媒は、炭化水素変換プロセスにおいて工業的および／または商業的に使用されるような混合金属酸化物ファミリーにおける多くの従来の触媒および慣用の二官能性金属／酸触媒のうちの少なくとも１つを含んでもよい。１つの好ましい実施形態において、固体酸触媒は、米国特許第６，０８０，９０４号明細書；同第６，１０７，２３５号明細書；および同第６，７６７，８５９号明細書（この全ての３つの特許の内容は、その全体が本明細書中に参照として援用される）に開示される触媒のうちの少なくとも１つを含んでもよい。なおさらに特定の実施形態において、本明細書中の固体酸触媒は、固体酸触媒に存在する貴金属の他に、ドープされた固体酸触媒組成物に存在しない他の貴金属を含む上述に記載されるような少なくとも１つの貴金属を含んでもよい。別の実施形態において、固体酸触媒は貴金属を含まず、単一の貴金属は、上述のようなドープされた固体酸触媒組成物中の固体酸触媒以外である貴金属である。なおさらに別の実施形態において、固体酸触媒は、同じおよび／または異なる貴金属に加えて、ドープされた固体酸触媒組成物に存在する上述の貴金属を含んでもよい。１つの他の実施形態において、固体酸触媒は、金属イオン（例えば、非限定的な例として、その内容が本明細書中に参照として援用される米国特許第６，７６７，８５９号明細書に記載されるようなＰｔ／ＡｌＷＺｒＯ_ｘとして設計されたアルミニウムでドープされた白金を負荷したタングステン酸ジルコニア）でドープされたアニオン修飾金属酸化物の任意の触媒組成物であってもよい。別の実施形態において、固体酸触媒は、式Ｐｔ／Ａｌ_ａＷ_ｂＺｒＯ_ｘを有してもよく、ここで、ａは、具体的には約０．０１〜約０．５、より具体的には約０．０２〜約０．３、最も具体的には約０．０３〜約０．２であり、ｂは、具体的には約０．０１〜約０．１であり、より具体的には約０．０２〜約０．０５であり、最も具体的には約０．０３〜約０．０４であり、ｘは、具体的には約２〜約３であり、より具体的には約２．２〜約３であり、最も具体的には約２．５〜約２．９である。

１つの具体的な実施形態において、固体酸触媒は、少なくとも１つのＶＩＡ族および／またはＶＩＢ族金属酸化物によって修飾されている少なくとも１つのＩＶＡ族および／またはＩＶＢ族金属酸化物を含んでもよい。ＩＶＡ族および／またはＩＶＢ族金属酸化物は、好ましくはシリコン、スズ、鉛、チタン、またはジルコニウム、より好ましくはチタンまたはジルコニウムからなる群より選択される元素の少なくとも１つの酸化物であってもよい。さらなる実施形態において、固体酸触媒は、酸化鉄、酸化セリウム、およびリン酸アニオンを含んでもよい。

本明細書中の別の実施形態において、固体酸触媒は金属助触媒で促進され、この金属助触媒は、アルミニウム、ガリウム、マグネシウム、コバルト、鉄、クロム、イットリウム、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される。別の特定の実施形態において、金属助触媒は、上述の助触媒の金属酸化物である。

いくらかの特定のＩＶＢ族および／またはＶＩＢ族金属酸化物は、ＷＯ_ｘおよびＭｏＯ_ｘからなる群より選択される少なくとも１つであってもよい。本明細書中の１つの実施形態において、助触媒である、ＩＶＡ族および／またはＩＶＢ族金属酸化物、ならびにＶＩＡ族および／またはＶＩＢ族金属酸化物は、各々別であっても、異なる金属酸化物であってもよい。

ＩＶＢ族および／またはＶＩＢ族金属酸化物は、好ましくは、クロム、モリブデン、またはタングステン、より好ましくは、モリブデンまたはタングステンからなる群より選択される元素の少なくとも１つの酸化物であってもよい。いくらかの特定のＩＶＢ族および／またはＶＩＢ族金属酸化物は、ＷＯ_ｘ、ＭｏＯ_ｘからなる群より選択される少なくとも１つであってもよい。少なくとも１つのＩＶＢ族および／またはＶＩＢ族金属酸化物での少なくとも１つのＩＶＡ族および／またはＩＶＢ族金属酸化物の修飾は、非限定的な例として、少なくとも１つのＩＶＢ族および／またはＶＩＢ族金属酸化物を少なくとも１つのＩＶＢ族および／またはＩＶＢ族金属酸化物に含浸し、その後、高温での焼成のような当業者に公知の手段によってなされてもよい。さらに、当業者に公知の従来の共沈法もまた、少なくとも１つのＩＶＢ族および／またはＶＩＢ族金属酸化物で少なくとも１つのＩＶＢ族および／またはＩＶＢ族金属酸化物を修飾するために使用することができる。本明細書中で使用することができる共沈の１つの非限定的な例として、約９より大きいＰＨ（水酸化アンモニウムで調製した）でオキシ塩化ジルコニウム溶液と、塩化アルミニウム溶液とを混合することが挙げられる。次いで、以下の実施例１で行ったように、共沈材料を数回洗浄して、塩化物イオンを除去し、１２０℃で乾燥してもよい。次いで、計算した量のメタタングステン酸アンモニウム溶液を、初期の湿気技術によって添加し、続いて焼成することができる。

１つの特定の実施形態において、固体酸触媒は、少なくとも１つの硫酸化金属酸化物（例えば、上述の金属酸化物）を含んでもよく、硫酸アンモニウム溶液で含浸され、乾燥され、焼成される。硫酸化固体酸触媒は、硫化酸化ジルコニウム、硫化二酸化チタンおよび硫化二酸化スズからなる群より選択される。

１つの他の特定の実施形態において、固体酸触媒はまた、任意のゼオライトまたはゼオライトの組み合わせを含んでもよい。好ましくは、ゼオライトは、炭化水素変換プロセスにおいて工業的および／または商業的に使用されている少なくとも１つのゼオライトであってもよい。アルミノケイ酸塩ゼオライトは、高次のチャネルおよび／または空洞付近に配置されるＡｌＯ_４およびＳｉＯ_４四面体からなる微小孔性、結晶性材料である。ゼオライトは酸性の固体であり、ここで、フレームワークの荷電平衡に要求されるプロトンは、表面酸性度を生じ、Ａｌカチオン付近に位置される。より一般に、分子篩といわれる、これらの材料は、固体酸触媒のための所望の構造特性、例えば、表面酸性度、高表面積、および均一の細孔の大きさを有する。石油精製のような炭化水素変換プロセスにおいて触媒として使用されるゼオライトのいくつかの非限定的な例としては、Ｃ_５／Ｃ_６異性化のためのＰｔ／モルデナイト、キシレン異性化およびメタノールからガソリン変換のためのＺＳＭ−５、重石油画分の水素化分解のための硫化ＮｉＭｏ／フォージャサイト、ならびに流体化した接触分解のためのＵＳＹが挙げられる。他の酸触媒プロセスのために使用されるゼオライトもまた、本明細書中で使用することができる。関連するアルミノケイ酸塩ゼオライトの非限定的リストとしては、モルデナイト、ゼオライトＸ、ゼオライトＹ（およびＵＳＹ）、ＺＳＭ−５（いわゆる「シリカライト」を含む）、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２０、ＺＳＭ−２２またはＴｈｅｔａ−１、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３４、フェリエ、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−５７、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−４９、およびＭＣＭ−５６が挙げられる。他のゼオライトとしては、ＴＳ−１、ＴＳ−２、ＴＳ−β、ＴＳ−４８、ＡＭＳ−５、ＳＡＰＯ−５、ＳＡＰＯ−１１、およびＳＡＰＯ−３４が挙げられる。

本明細書中のさらに別の実施形態において、固体酸触媒は、少なくとも１つの塩化アルミニウム触媒を含んでもよい。好ましくは、塩化アルミニウム触媒は、炭化水素変換プロセスにおいて工業的および／または商業的に使用される少なくとも１つの塩化アルミニウム触媒であってもよい。例えば、ｎ−ブタン異性化プロセスにおいて使用される二官能性Ｐｔでドープされた塩化アルミニウム触媒を使用してもよい。

本明細書中のなおさらに別の実施形態において、固体酸触媒は、有益な物理学的効果および／または処理効果（例えば、非限定的な例として、炭化水素変換プロセスにおける固体酸触媒のクラッキング機能を減少させる）を与えるために、十分な数の強酸部位を中和する塩基性ドーパントでドープされてもよい。塩基性ドーパントは、有益な物理学的効果および／または処理効果を与えるために、十分な量の強酸部位を中和できる任意の組成物または化合物であってもよい。塩基性ドーパント（Ｎａ等価塩基）レベルは、全強酸部位、例えば、具体的には５〜５００ｐｐｍ、より具体的には１０〜２００ｐｐｍ、最も具体的には１５〜１００ｐｐｍのレベルと比べて低い。

ドーパントの量を制御することによって、固体酸触媒組成物は、任意のプロセス、好ましくは炭化水素変換プロセスにおける活性および選択性のために最適化され得る。かなり頻繁に、触媒は、ナノコンポジット構造、すなわち、１００ｎｍ未満の最終ドメインサイズを有する構造に分割される。ナノコンポジット処理は、成分の極めて高い分散を与え、固体酸触媒内のドーパントイオンの有効な分散を可能にする。得られるドープされた固体酸触媒組成物は、低い温度の炭化水素変換プロセスを可能にする。さらに、本明細書中に記載されるようなドープされた固体酸触媒組成物は、時間とともにごくわずかな触媒失活を与え得る。本明細書中のなおさらに特定の実施形態において、塩基性ドーパントは、本明細書中に記載のドーパントに加えて、上述のような貴金属を含むことができる。ドープされた触媒が貴金属を含む場合、ドープされた固体酸触媒組成物において、少なくとも１つのさらなる等価および／または異なる貴金属が存在してもよい。１つの他の実施形態において、塩基性ドーパントは、ドープされた固体酸触媒組成物に存在するさらなる等価および／または異なる貴金属を含まない状態で貴金属を含んでもよい。なおさらに特定の実施形態において、加える貴金属は、存在する任意の他の貴金属と異なってもよい。さらに、塩基性ドーパントは、上述のように、少なくとも１つのＩＶＢ族および／またはＶＩＢ族金属酸化物が、少なくとも１つのＩＶＢ族および／またはＶＩＢ族金属酸化物によって修飾されるような同様および／または類似の方法において固体酸触媒に組み込まれてもよい。例えば、塩基性ドーパントは、塩基性ドーパントの含浸、その後の焼成によって固体酸触媒に組み込まれてもよい。

上述のように、塩基性ドーパントは、酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化セシウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウムおよびそれらの組み合わせからなる群より選択され得る少なくとも１つのアルカリ酸化物および／またはアルカリ土類酸化物であってもよい。別の特定の実施形態において、塩基性ドーパントは、硝酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム、硝酸カリウム、炭酸カルシウム、および炭酸マグネシウムからなる群より選択される酸素含有化合物であってもよい。

１つの他の実施形態において、塩基性窒素化合物を、望まれない炭化水素クラッキングを最小化させるために、触媒に存在する「強」酸部位のごく一部を減少させるためのドーパントとして使用してもよい。適切な有機アミンのいくつかの特定の例は、低（分子）アルキルアミン（例えば、メチルアミン、エチルアミン）またはアンモニアもしくは水酸化アンモニウムでさえあってもよい。

本明細書中に開示される使用に適切なドープされた固体酸触媒組成物における塩基性ドーパントの量は、特定の塩基性ドーパント、ならびに炭化水素変換プロセスにおける選択性および活性に対して要求される効果に大きく依存して変化してもよい。塩基性ドーパントは、概して、塩基性ドーパントを含まない等価の炭化水素変換プロセスにおける固体酸触媒よりも、炭化水素変換プロセスにおいてクラッキングをほとんど与えない量で固体酸触媒に存在する。好ましくは、塩基性ドーパントの量は、固体酸触媒において約１００ｐｐｍ未満、より好ましくは約７５ｐｐｍ未満、さらにより好ましくは約５０ｐｐｍ未満、最も好ましくは約３５ｐｐｍ未満であってもよい。１つのさらなる実施形態において、塩基性ドーパントの量は、約３０ｐｐｍ未満であってもよい。塩基性ドーパントの量が０より大きく、上記の範囲で存在するように、固体酸触媒がドープされる場合、その固体酸触媒における塩基性ドーパントの量が少なくとも有効な量でなければならないことは、本明細書中において理解される。

本明細書中のドープされた固体酸触媒組成物は、難溶性結合剤をさらに含んでもよい。結合剤は、固体酸触媒の当業者に商業的および／または工業的に使用されるような任意の結合剤または支持体であってもよい。好ましい結合剤は、ヒュームドシリカ、コロイドシリカ、沈降シリカおよびそれらの組み合わせからなる群より選択される。制限されないが、他の結合剤成分としては、アルミナ、シリカアルミナ、ジルコニアまたはそれらの組み合わせを含んでもよい。

ドープされた固体酸触媒組成物は、最終使用者に利点がある任意の形態であってもよい。１つの実施形態において、ドープされた固体酸触媒組成物は、特定の形態および／または成形された形態で存在し、ここで、成形された形態は、押出物、ペレット、環、または他の従来の形態であり、特定の形態は、粉末および／または破砕された形態である。

本明細書中の１つの実施形態において、ドープされた固体酸触媒組成物は、異なる量の貴金属、固体酸触媒、助触媒およびドーパントを含んでもよい。貴金属の量は、変換プロセスにおける炭化水素の処理を最適化するために変更されてもよい。好ましくは、貴金属の量は、ドープされた固体酸触媒組成物の全重量に基づいて約０．０５〜約２．０重量％、より好ましくは約０．１〜約１．０重量％、最も好ましくは約０．２〜約０．８重量％である。固体酸触媒の量は、変換プロセスにおける炭化水素の処理を最適化するために変更されてもよい。好ましくは、固体酸触媒の量は、結合剤を含むドープされた固体酸触媒組成物の全重量に基づいて、約１０〜約９８重量％、より好ましくは約４０〜９０重量％、最も好ましくは約５０〜約８０重量％であってもよい。

本明細書中の別の特定の実施形態において、炭化水素変換プロセスは、
ｉ）ａ．少なくとも１つの固体酸触媒と、
ｂ．固体酸触媒（ａ）についての少なくとも１つの金属助触媒と、
ｃ．固体酸触媒（ａ）についての少なくとも１つの塩基性ドーパントと、
ｄ．少なくとも１つの貴金属と、必要に応じて、
ｅ．少なくとも１つの難溶性結合剤と、を含むドープされた固体酸触媒組成物を提供する工程と、
ｉｉ）変換反応条件下で、炭化水素原料と、上記ドープされた固体酸触媒組成物とを接触させる工程であって、変換反応は、異性化、接触分解、水素化分解、水素化異性化、アルキル化、トランスアルキル化およびそれらの組み合わせからなる群より選択される、工程と、を含む。１つの特定の実施形態において、例えば、異性化のような変換プロセスは、炭化水素供給源と、ドープされた固体酸触媒組成物以外の固体酸触媒とを接触させる工程を含む等価の変換プロセスで生じるクラッキングをほとんど生じない。ドープされた固体酸触媒組成物を、上述の変換反応のような炭化水素変換反応において使用してもよい。１つの実施形態において、炭化水素変換プロセスは、炭化水素の混合ストリーム、好ましくは単分枝および直鎖炭化水素（パラフィン）を含む混合ストリームである炭化水素供給源を含んでもよい。１つの実施形態において、上記混合ストリームは、混合された精製および／または蒸留ストリームを含んでもよい。別の特定の実施形態において、上記混合ストリームは、新鮮なストリームであっても、再処理されたストリームであってもよい。１つの他の実施形態において、炭化水素供給源は、Ｃ_７＋アルカン、好ましくは単分枝および直鎖Ｃ_７＋アルカン、より好ましくは単分枝および直鎖Ｃ_７および／またはＣ_８アルカン、最も好ましくは単分枝および直鎖ヘプタンを含んでもよい。好ましくは、ドープされた固体酸触媒組成物を、直鎖アルカン、より好ましくはＣ_７＋アルカン、最も好ましくはヘプタンおよび／またはオクタンの異性化のために使用してもよい。炭化水素のクラッキングが、効果のない画分（すなわち、低い値の生成物）を生成するような場合、および／または輸送燃料の使用に適さないような場合、クラッキングは望ましくない。効果のない、および／または使用に適さない画分のいくつかの非限定的な例としては、ブタン、イソブタン、プロパン、エタン、およびメタンがある。本明細書において、好ましくは、炭化水素変換プロセスは、ドープされた固体酸触媒組成物以外の固体酸触媒を用いる等価の炭化水素変換プロセスにおいて存在するクラッキングの約３０％未満を生じる。本明細書において、より好ましくは、炭化水素変換プロセスは、ドープされた固体酸触媒組成物以外の固体酸触媒を用いる等価の炭化水素変換プロセスにおいて存在するクラッキングの約２０％未満を生じる。本明細書において、さらにより好ましくは、炭化水素変換プロセスは、ドープされた固体酸触媒組成物以外の固体酸触媒を用いる等価の炭化水素変換プロセスにおいて存在するクラッキングの約１０％未満を生じる。本明細書において、最も好ましくは、炭化水素変換プロセスは、ドープされた固体酸触媒組成物以外の固体酸触媒を用いる等価の炭化水素変換プロセスにおいて存在するクラッキングの約５％未満を生じる。本明細書中の１つの特定の実施形態において、炭化水素変換プロセスは、高いオクタン数を有する自動車用ガソリン（「ｍｏｇａｓ」）プールのような異性化された生成物を生じ得る。本明細書中の１つの実施形態において、非限定的な例として、炭化水素生成物が、ジェット機、ディーゼルまたは潤滑油の適用のために最も明確に意図される炭化水素変換生成物および／またはストリームのような低い流動点、曇り点、または凝固点のうちの少なくとも１つを、炭化水素変換生成物（すなわち、異性化生成物）が有する、炭化水素変換プロセスの炭化水素変換生成物（異性化生成物）が提供される。低い流動点、曇り点、または凝固点は、本明細書中に記載のドープされた固体酸触媒組成物を利用しない等価の炭化水素変換プロセスにおける流動点、曇り点、または凝固点より低い流動点、曇り点、または凝固点を含む。より特定の実施形態において、任意の１つ以上の低い流動点、曇り点、または凝固点は、等価の炭化水素変換プロセスと比較して、具体的には少なくとも約２０°Ｆ、より具体的には１５°Ｆ、最も具体的には１０°Ｆ、低下し得る。本明細書中のさらに別の実施形態において、炭化水素供給源は、フィッシャー・トロプシュプロセス生成物であってもよい。なおさらに別の特定の実施形態において、炭化水素供給源のクラッキングを減少させるのに適切な濃度において可溶性または懸濁されたドープされた固体酸触媒を含む炭化水素供給源または再処理ストリームが提供される。

さらにより特定の実施形態において、ドープされた固体酸触媒組成物を、好ましくは約５０％変換より大きい、より好ましくは約６０％変換より大きい、最も好ましくは約９０％変換より大きい状態で異性化反応において使用することができる。別の特定の実施形態において、ドープされた固体酸触媒組成物を、好ましくは約５０％選択性より大きい、より好ましくは約７０％選択性より大きい、最も好ましくは約９０％選択性より大きい状態で異性化反応において使用することができる。本明細書中のドープされた固体酸触媒組成物は、好ましくは約２５０℃未満、より好ましくは約１６５℃未満、最も好ましくは約１２５℃未満で実施することができるように低い温度の炭化水素変換プロセスを可能にする。

本明細書中の別の実施形態において、
ａ．少なくとも１つの固体酸触媒と、
ｂ．固体酸触媒（ａ）についての少なくとも１つの金属助触媒と、
ｃ．固体酸触媒（ａ）についての少なくとも１つの塩基性ドーパントと、
ｄ．少なくとも１つの貴金属と、必要に応じて、
ｅ．少なくとも１つの難溶性結合剤と、
を混合する工程を含む、ドープされた固体酸触媒組成物を作製するプロセスもまた、提供される。

以下の実施例を、本発明の目的の実例を例示する目的のために与える。これらは、本明細書中に開示される実施形態に限定する目的のために与えられるわけではない。

触媒の機能を、３−メチルヘキサン異性化反応において評価した。反応は、固定層反応器で実施した。触媒は、粉末形態（約１４０メッシュ）であった。触媒サンプル（活性ＷＡｌＺｒＯ_ｘ）の量を、試験ごとに約５００ｍｇに維持した。触媒を、触媒層の下の右側に位置する熱電対を備える１／２の石英管反応器に、１日に１度、負荷した。触媒を、４００℃まで５℃／分の加熱速度でＨｅのフローにおいて加熱し、１２時間その場所に保持した。次いで、反応器を２００℃まで冷却した。次いで、Ｈｅのフローを、Ｈ_２のフローと交換し、触媒を、少なくとも９０分間、２００℃でＨ_２下で減少させた。次いで、Ｈ_２下で３モル％の３−メチルヘキサン（３Ｍ−Ｃ_６）を含む供給ガスを、反応器に導入した。反応生成物を、ＦＩＤ検出器および６０メートル長ＤＢ−５キャピラリーカラム（モデル番号：Ｊ＆Ｗ ＳＮ３２９８５２２）を備えたオンラインガスクロマトグラフィーで分析した。最初生成物を、供給源を導入した後、１５分で得た。

その後のサンプルを、４５−６０分間隔で分析した。触媒活性およびクラッキング選択性を、以下の式に従って生成物および反応物質のピーク領域から計算した。

変換（％）＝［（全ての生成物のピーク領域の合計）／（全ての生成物のピーク領域の合計＋変換されていない３ＭＣ_６ピーク領域）］^＊１００

クラッキング選択性（％）＝［（６炭素原子未満の炭化水素のピーク領域の合計）／（全ての生成物のピーク領域の合計）］^＊１００

（実施例１ タングステン酸Ａｌドープジルコニア（ＷＡｌＺｒＯ_ｘ）の調製）
混合Ｚｒ−Ａｌ水酸化物を、一定のｐＨ９−１０の下で、１３部のＺｒＯＣ_１２・８Ｈ_２Ｏ、０．７５部のＡｌ（ＮＯ_３）_３・９Ｈ_２Ｏおよび８０部の１４重量％の水酸化アンモニウム溶液の共沈によって調製した。混合水酸化物沈殿物を、蒸留水で少なくとも４回、洗浄した。１００℃〜１２０℃で沈殿物を乾燥後、濾過ケーキを細かい粉末に破砕した。細かい水酸化物を８．４部の２２．４重量％のメタタングステン酸アンモニウム［（ＮＨ_４）_６Ｈ_２Ｗ_１２Ｏ_４０］溶液で含浸後、混合物を１００〜１２０℃で乾燥し、次いで、３時間、８００℃でか焼した。この最終生成物は黄色がかった粉末であり、タングステン酸Ａｌドープジルコニア（Ｗ_ａＡｌ_ｂＺｒＯ_ｘと指定した）と呼んだ。

（実施例２ シリカ結合ＷＡｌＺｒＯ_ｘ）
ヒュームドシリカ（ＡＥＲＯＳＩＬ２００）を、Ｄｅｇｕｓｓａ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから得た。実施例１に従って調製した２４０部のＷＡｌＺｒＯ_ｘを、６０部のＡＥＲＯＳＩＬシリカおよび適量の脱イオン水（約１５０部）と混合した。混合物を混合装置で十分に混合し、次いで、油圧押出機（Ｌｏｏｍｉｓ Ｒａｍ Ｅｘｔｒｕｄｅｒ、モデル２３２−１６）のシリンダーに移し、１／１６直径の押出物に押し出した。押出物を、５℃／分の加熱速度で４５０−５００℃まで上昇させて、静かな空気の下で、１時間９０℃、１時間１２０℃の条件の下でか焼し、５時間保持し、次いで、室温まで冷やした。

（実施例３ Ｐｔを含むタングステン酸Ａｌドープジルコニア（０．６％Ｐｔ／ＷＡｌＺｒＯ_ｘ）押出物の調製）
実施例２から得た１８．０部の材料を、６．２１部の１．７４重量％の（ＮＨ_３）_４Ｐｔ（ＮＯ_３）_２水溶液で含浸した。３５０℃３時間、次いで４５０℃３時間での焼成後、白金塩を酸化白金に分解した。サンプルを、０．６重量％のＰｔ／Ａｌ_ａＷ_ｂＺｒＯ_ｘと指定し、機能試験のために使用した。結果を表１および図１に示す。

（実施例４ ３０ｐｐｍのＮａを含むタングステン酸Ａｌドープジルコニア（Ａｌ_ａＷ_ｂＺｒＯ_ｘ−３０Ｎａ）押出物の修飾）
ここで使用するＮａ塩は、Ａｌｄｒｉｃｈ社製のＮａＮＯ_３である。１ｍｇのＮａＮＯ_３／ｍｌを含む水溶液を調製した。実施例２からの２．０部の押出物を、０．２２２部の１ｍｇのＮａＮＯ_３／ｍｌ溶液および０．７８部の脱イオン水の混合溶液で含浸した。次いで、含浸したサンプルを１２０℃で乾燥し、５００℃で３時間、か焼して、ＮａＮＯ_３をＮａ_２Ｏに分解した。

（実施例５ Ｐｔを含むＡｌ_ａＷ_ｂＺｒＯ_ｘ−３０Ｎａ（０．６％Ｐｔ／Ａｌ_ａＷ_ｂＺｒＯ_ｘ−３０Ｎａ）の調製）
実施例４から得た１８．０部の材料を、６．２１部の１．７４重量％の（ＮＨ_３）_４Ｐｔ（ＮＯ_３）_２水溶液で含浸した。３５０℃３時間、次いで４５０℃３時間での焼成後、白金塩を酸化白金に分解した。サンプルを、０．６％Ｐｔ／Ａｌ_ａＷ_ｂＺｒＯ_ｘ−３０Ｎａとして指定し、機能試験のために使用した。結果を表１および図１に示す。

（実施例６ ９２ｐｐｍのＮａを含むタングステン酸Ａｌドープジルコニア（Ａｌ_ａＷ_ｂＺｒＯ_ｘ−９２Ｎａ）押出物の修飾）
ここで使用するＮａ塩は、Ａｌｄｒｉｃｈ社製のＮａＮＯ_３である。１ｍｇのＮａＮＯ_３／ｍｌを含む水溶液を調製した。実施例２からの６．０部の押出物を、２．０２部の１ｍｇのＮａＮＯ_３／ｍｌ溶液および１．０部の脱イオン水の混合溶液で含浸した。次いで、含浸したサンプルを１２０℃で乾燥し、５００℃で３時間、か焼して、ＮａＮＯ_３をＮａ_２Ｏに分解した。

（実施例７ Ｐｔを含むＡｌ_ａＷ_ｂＺｒＯ_ｘ−９２Ｎａ（０．６％Ｐｔ／Ａｌ_ａＷ_ｂＺｒＯ_ｘ−９２Ｎａ）の調製）
実施例６から得た１８．０部の材料を、６．２１部の１．７４重量％の（ＮＨ_３）_４Ｐｔ（ＮＯ_３）_２水溶液で含浸した。３５０℃３時間、次いで４５０℃３時間での焼成後、白金塩を酸化白金に分解した。サンプルを、０．６重量％のＰｔ／Ａｌ_ａＷ_ｂＺｒＯ_ｘ−９２Ｎａとして指定し、機能試験のために使用した。結果を表１および図１に示す。

触媒機能試験を、実施例３、５および７から調製したサンプルについて実施した。全ての触媒の試験結果を表１および図１に記載した。
表１：異なる触媒上での３ＭＣ_６の変換およびクラッキング選択性

^＊他の試験条件：Ｔ＝２００℃、Ｐ＝１ａｔｍ、Ｈ２／Ｃ７モル比約３３ ０．７７ｈ^−１の重量空間速度（ＷＨＳＶ）における試験データを、ストリーム上で約１１０−１４０分間回収した。

表１に示すように、Ｎａでドープされた触媒が、３ＭＣ_６の異性化の間、より低いクラッキングを有したことは明白である。図１に示すように、同じ変換の下で、Ｎａドープ触媒は、修飾していない触媒と比較して半分のクラッキングを有した。

表１の同じ空間測度における３ＭＣ_６変換から見られるように、高レベルでのＮａのドープは、触媒活性を低下させることができる。それにも関わらず、適量の修飾因子が適用された場合、クラッキングにおいて有害な効果を含まない触媒活性に関して顕著な向上が観察された。例えば、３０ｐｐｍのＮａでドープされた触媒は、ほとんど同じ活性を有し、修飾していない触媒と比較して半分のクラッキングのみだった。

本開示の１つの特定の実施形態において、上述は多くの具体例を含み、これらの具体例は制限されると解釈されるべきではなく、その具体的実施形態の単なる例示のみであることは理解される。当業者は、添付の特許請求の範囲によって規定されるような本発明の範囲および趣旨内で多くの他の実施形態を想定するだろう。

Claims (26)

1. ａ．少なくとも１つの固体酸触媒と、
   ｂ．前記固体酸触媒（ａ）についての少なくとも１つの金属助触媒と、
   ｃ．前記固体酸触媒（ａ）についての少なくとも１つの塩基性ドーパントと、
   ｄ．少なくとも１つの貴金属と、必要に応じて、
   ｅ．少なくとも１つの難溶性結合剤と、
   を含む、ドープされた固体酸触媒組成物。
2. 前記少なくとも１つの固体酸触媒が、ＩＶＢ族および／またはＩＶＢ族金属酸化物によって修飾されたＩＶＢ族および／またはＩＶＢ族金属酸化物、硫酸化金属酸化物、酸性ゼオライト、塩化アルミニウムおよびそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項１に記載のドープされた固体酸触媒組成物。
3. 前記ＩＶＢ族および／またはＶＩＢ族金属酸化物が、シリコン、スズ、鉛、チタン、またはジルコニウムからなる群より選択される元素の少なくとも１つの酸化物である、請求項２に記載のドープされた固体酸触媒組成物。
4. ＩＶＢ族および／またはＶＩＢ族金属酸化物が、クロム、モリブデン、またはタングステンからなる群より選択される元素の少なくとも１つの酸化物である、請求項１に記載のドープされた固体酸触媒組成物。
5. 前記金属助触媒が、アルミニウム、ガリウム、マグネシウム、コバルト、鉄、クロム、イットリウム、およびそれらの組み合わせからなる群より選択される少なくとも１つの金属である、請求項１に記載のドープされた固体酸触媒組成物。
6. 前記塩基性ドーパントが、アルカリ酸化物、アルカリ土類酸化物、有機アミン、アンモニア、水酸化アンモニウムおよびそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項１に記載のドープされた固体酸触媒組成物。
7. 前記塩基性ドーパントが、酸化リチウム、酸化ナトリウム、酸化カリウム、酸化セシウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化ストロンチウム、酸化バリウムおよびそれらの組み合わせからなる群より選択される少なくとも１つの酸化物である、請求項６に記載のドープされた固体酸触媒組成物。
8. 前記塩基性ドーパントが、メチルアミン、エチルアミン、アンモニア、水酸化アンモニウムおよびそれらの組み合わせからなる群より選択される少なくとも１つの有機アミンである、請求項６に記載のドープされた固体酸触媒組成物。
9. 前記貴金属が、ＶＩＩＩ族金属を含む、請求項１に記載のドープされた固体酸触媒組成物。
10. 前記難溶性結合剤が、ヒュームドシリカ、コロイドシリカ、沈降シリカおよびそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項１に記載のドープされた固体酸触媒組成物。
11. 前記塩基性ドーパントが、当該塩基性ドーパントを含まない等価の炭化水素変換プロセスにおける固体酸触媒組成物より、前記炭化水素変換プロセスにおいてクラッキングをほとんど与えない量で存在する、請求項１に記載のドープされた固体酸触媒組成物。
12. 前記ドーパントが、約１００ｐｐｍ未満の量で存在する、請求項１１に記載のドープされた固体酸触媒組成物。
13. 前記炭化水素変換プロセスが、異性化、接触分解、水素化異性化、アルキル化、トランスアルキル化およびそれらの組み合わせからなる群より選択される、請求項１１に記載のドープされた固体酸触媒組成物。
14. 前記固体酸触媒組成物が、微粒子または成形された形態で存在する、請求項１に記載のドープされた固体酸触媒組成物。
15. 前記成形された形態が、押し出し成形である、請求項１４に記載のドープされた固体酸触媒組成物。
16. ｉ）ａ．少なくとも１つの固体酸触媒と、
    ｂ．前記固体酸触媒（ａ）についての少なくとも１つの金属助触媒と、
    ｃ．前記固体酸触媒（ａ）についての少なくとも１つの塩基性ドーパントと、
    ｄ．少なくとも１つの貴金属と、必要に応じて、
    ｅ．少なくとも１つの難溶性結合剤と、を含むドープされた固体酸触媒組成物を提供する工程と、
    ｉｉ）変換反応条件下で、炭化水素原料と、前記ドープされた固体酸触媒組成物とを接触させる工程であって、前記変換反応は、異性化、接触分解、水素化分解、水素化異性化、アルキル化、トランスアルキル化およびそれらの組み合わせからなる群より選択される、工程と、を含む、炭化水素変換プロセス。
17. 前記炭化水素変換プロセスが、異性化である、請求項１６に記載のプロセス。
18. 前記異性化のプロセスが、前記炭化水素原料と、前記ドープされた固体酸触媒組成物以外の固体酸触媒組成物とを接触させる工程を含む等価の前記異性化のプロセスより、少ないクラッキングを生じる、請求項１７に記載のプロセス。
19. 前記炭化水素原料が、炭化水素の混合ストリームである、請求項１６に記載のプロセス。
20. 前記炭化水素原料が、単分枝および直鎖パラフィンを含む炭化水素の混合ストリームである、請求項１６に記載のプロセス。
21. 前記炭化水素原料が、単分枝および直鎖Ｃ_７および／またはＣ_８炭化水素を含む炭化水素の混合ストリームである、請求項１６に記載のプロセス。
22. 高いオクタン数を有する異性化生成物を生じる、請求項１６に記載のプロセス。
23. 前記炭化水素原料が、フィッシャー−トロプシュプロセス生成物である、請求項１６に記載のプロセス。
24. ａ．少なくとも１つの固体酸触媒と、
    ｂ．前記固体酸触媒（ａ）についての少なくとも１つの金属助触媒と、
    ｃ．前記固体酸触媒（ａ）についての少なくとも１つの塩基性ドーパントと、
    ｄ．少なくとも１つの貴金属と、必要に応じて、
    ｅ．少なくとも１つの難溶性結合剤と、
    を混合する工程を含む、ドープされた固体酸触媒組成物を作製するプロセス。
25. 請求項１に記載のドープされた固体酸触媒組成物を含む炭化水素ストリーム。
26. 低い流動点、曇り点、または凝固点のうちの少なくとも１つを有する、請求項１６に記載の異性化生成物。

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