CN108940327B - 一种硫碳基固体酸催化剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

一种硫碳基固体酸催化剂的制备方法，所述方法是将碳源和硫源按一定比例混合进行炭化，获得黑色固体产物，冷却研磨后，加入磺化剂进行磺化，再经过冷却、过滤及干燥，得到硫碳基固体酸催化剂，本固体酸催化剂的硫的含量增加，比表面积和孔径都有所增加，催化剂结构更规整有序。

Description

一种硫碳基固体酸催化剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种碳基固体酸催化剂的制备方法，特别是一种硫碳基固体酸催化剂的制备方法。

技术背景

无机酸在酯化、异构化、水解等工业反应中应用广泛，虽然它们具有较高的催化活性，但存在对设备腐蚀严重，产物难以分离纯化等一系列问题。因此发展一种绿色无污染，易于回收，并且具有高活性的催化剂成为一种趋势，固体酸具有酸性强，无毒性，活性高，以及易回收、可循环等优点而日益引起人们关注，除此之外，碳基固体酸制备简单，成本低廉，在表面负载有大量磺酸基、羧基及酚羟基官能团且具有与硫酸相当的酸性，是一种理想的固体酸催化剂。

目前，随着固体酸催化剂受到人们的高度重视，对于碳基固体酸的研究也越来越深入，人们对于碳基固体酸的研究主要集中于碳源原料的选择，其原料包括糖类，如葡萄糖、蔗糖、淀粉及纤维素等，含苯环或稠环碳片层的物质，如芳香族化合物、酚渣及煤等，生物质类，如玉米秸秆、甘蔗渣和、木薯渣等。人们一般采用炭化-磺化两步法将这些原料先经过部分炭化，再用硫酸或者发烟硫酸磺化而制得不同种类的碳基固体酸催化剂，其在有机合成以及生物质转化中具有良好的催化效果。但总体来说，传统碳基固体酸催化剂总是存在一些问题，如李翔宇等提出的利用玉米秸杆残渣和对甲苯磺酸分别作为纳米碳基前驱物，然后在380℃高温碳化，以98% 浓硫酸为磺酸供体，制备了纳米固体酸催化剂，制备过程复杂，能耗高，浓硫酸用量大造成二次污染；如宗敏华等以糖类化合物为原料，采用先碳化、后磺化的技术路线制备出了具有高催化性能的碳基固体酸催化剂，这种利用糖类化合物作为碳源制备碳基固体酸催化剂，糖类化合物中的含氧基团较多，碳化过程糖类化合物中的含氧基团主要以水的形式脱除，使碳载体收率降低；如专利 US 7335790 文献报道中，提出将浓硫酸加到稠环芳香烃里一步完成碳化、磺化，来制备碳基固体酸催化剂的方法，具有一定的催化活性，该类稠环芳香烃为原料经过低温制备碳基固体酸，碳层排列不紧凑，芳香片层较小，容易断裂，导致磺酸基团不稳定，容易脱落。

近年来，人们试图对碳基固体酸进行改造，引入杂原子，如CN102716767B向制备的碳基固体酸引入氯原子，使得制备含氯的碳基固体酸的表面酸量高达7.5mmol/g约为公开文献报道的两倍；如CN 103071476 A 制作碳基固体酸的时候向其中引入了Ti原子，所制备的催化剂的催化活性高，催化剂易于回收利用，且产物与催化剂自动分离，易于提取，反应条件温和，易于实现工业化应用。

随着对于硫掺杂碳材料的进一步研究，人们发现在硫掺杂碳材料的研究中硫源的选择广泛，人们根据硫源的不同，采用的掺杂硫的方法有水热，炭化，凝胶和熔盐法，软模板法等，如Zheng M等在文献“Large-scale synthesis and enhanced hydrogen storage ofmonodispersed sulfur-doped carbon microspheres by hydro-sulfur-thermalcarbonization of starch ”(Materials Letters,109(2013),Zheng M, Zhang H, XiaoY, et al.)中指出，以升华硫和淀粉为硫源和碳源，将两者按照一定比例加入高压反应釜内，在550℃条件下水热6 h制备了硫掺杂碳材料；Viet-Duc Le等在文献“Effects ofsulfur doping on graphene-based nanosheets for use as anode materials inlithium-ion batteries” (Journal of Power Sources,262(2014),Yun YS, Le VD, KimH, et al.)中指出，以单质硫和氧化石墨为原料，将两者混合均匀后在600-1000℃的条件下通过炭化得到了硫掺杂石墨烯纳米片； Jiqian Yang等在文献“S-Doped N-Rich CarbonNanosheets with Expanded Interlayer Distance as Anode Materials for Sodium-Ion Batteries”(Advanced materials, 29(2017),Yang J, Zhou X, Wu D, et al.)中指出，将尿素和柠檬酸溶解于乙醇中搅拌形成溶胶，烘干后煅烧形成分层模板，在Ar/H₂S气氛下继续煅烧得到了硫掺杂的富氮碳纳米片；Liu X等在文献“Moderating black powderchemistry for the synthesis of doped and highly porous graphene nanoplateletsand their use in electrocatalysis”(Advanced materials, 25(2013),Liu X,Antonietti M.)中指出，以K₂SO₄及Na₂S₂O₃为硫源，葡萄糖为碳源，不同比例混合后使用熔盐法在不同温度下制备了硫掺杂碳材料；Zhao X等在文献“Aromatic sulfide, sulfoxide,and sulfone mediated mesoporous carbon monolith for use in supercapacitor”(Nano Energy, 1(2012), Zhao X, Zhang Q, Chen CM, et al.)中指出，以4,4-硫代二苯酚、间苯二酚和甲醛作为原料，使用软模板法制备得到了硫含量为1.49 wt%。

然而，根据以上的文献可知，人们对于含硫碳材料的研究比较多，制备方法也较为多样，但对于含硫碳基固体酸得研究目前还比较少，对于这类固体酸研究也不深刻，研究这类固体酸也为了解决以往碳基固体酸存在催化活性不充分、反复使用时催化活性易降低的问题，在这样的状况下，需要开发一种碳基固体酸，其具有优异的催化活性，且即使反复使用催化活性也难降低。

发明内容

本发明的目的是提供一种硫碳基固体酸催化剂的制备方法，该方法所制备的硫碳基固体酸催化剂具有催化活性高，高含硫量，稳定性好的优点。

为了实现上述目的而进行了深入研究，其结果发现，通过如下方法得到的硫碳基固体酸具有优异的催化活性，且即使反复使用也难以产生催化活性的劣化，该方法具备如下工序：将碳源与含硫源按照不同质量比为10∶1-1∶10混合均匀后，将混合物置于加热炉中隔绝空气加热，碳源和硫源在200-600℃的温度，0.1-10Mpa的压力下，停留0.5-200h，相互作用、反应生成黑色固体，炭化过程结束后取出，冷却至室温后经研磨过150目筛，得黑色固体即为含硫炭载体；

然后，将磺化剂和含硫碳材料混合质量比例为0.1-400∶1，在20-300℃下磺化3-80h，待冷却至室温后，进行抽滤，用煮沸的蒸馏水反复冲洗，再对滤液进行检测，直至检测不到SO₄ ^2-后停止抽滤；

最后，将滤渣于40-100℃下真空干燥12-24h，取出后经过研磨过筛得到黑色固体，即为硫碳基固体酸；

其中，含有的活性基团有-SO₃H、-COOH、-OH以及S的其他形式的活性基团，所述S的其他形式的活性基团含有砜基，亚砜基，噻吩，-S-S-其中的几个或一个；

本发明所提供的一种用于上述的硫碳基固体酸催化剂的制备方法，其特征在于：所述碳源是碳质材料前体，该碳质材料前体是纤维素、碳纳米管和石墨烯中的一种。

本发明所提供的一种用于上述的硫碳基固体酸催化剂的制备方法，其特征在于：所述隔绝空气是氮气、氦气和氩气中的一种。

本发明所提供的一种用于上述的硫碳基固体酸催化剂的制备方法，其特征在于：所述硫源是硫磺、硫代硫酸钠和4,4-硫代二苯酚中的一种。

本发明所提供的一种用于上述的硫碳基固体酸催化剂的制备方法，其特征在于：所述磺化剂是浓硫酸、三氧化硫和氯磺酸中的一种。

本发明所提供的一种用于上述的硫碳基固体酸催化剂的制备方法，其特征在于：所述硫碳基固体酸催化剂是用于纤维素催化水解反应、酯化反应中的一种。

上述方法以碳源和硫源为原料，由该制备方法得到的硫碳基固体酸催化剂改变了以往硫元素在碳基固体酸以-SO₃H的单一存在形式，而该固体酸催化剂中的硫元素以其他的形式存在，如噻吩，且相比于传统的碳基固体酸，掺杂硫后的炭载体和催化剂的比表面积和孔径都有所增加，除此之外，这类硫碳基固体酸的硫的含量都有明显的增加，催化效果有了明显的提高。

上述制备方法采用的材料均是价廉易得，由该方法制备的硫碳基固体酸催化剂具有如下的优势：

1）与传统的碳基固体酸催化剂相比，具有更高的催化活性。

2）与传统的碳基固体酸催化剂相比，由于S的电负性（2.58）和C的电负性（2.55）相似，故而在负载后对其他酸性基团的负载影响小。

3）与传统的碳基固体酸催化剂相比，除了含有-COOH、Ph-OH和-SO₃H以外，还含有硫元素的其他形式，硫碳基固体酸催化剂结构有了较大的变化。

4）与传统的碳基固体酸催化剂相比，硫的含量都要明显的高于传统碳基固体酸。

5）与传统的碳基固体酸催化剂相比，砜基的电负性使硫碳基固体酸中的酸性基团的酸强度增强。

附图说明

图1是纤维素基固体酸与不同比例的硫碳基固体酸的比较。

图2是本发明在磺化剂为发烟磺酸的情况下不同比例的碳基固体酸的含硫量与催化酯化效果。

图3是本发明在比例为1∶1的情况下不同碳源的硫碳基固体酸的含硫量与催化酯化效果。

图4是本发明硫碳基固体酸催化剂的XRD图，图中显示了该硫碳基固体酸催化剂所具有的片层结构。

图5是本发明硫碳基固体酸催化剂的XRS S2p扫描图，图中显示了硫碳基固体酸中硫的存在形式。

图6是本发明硫碳基固体酸催化剂的红外图谱，图中显示了该催化剂含有的官能基团的结构。

具体实施方式

本发明的硫碳基固体酸的制备方法，该制备方法具备碳化工序，其将碳源与硫源混合进行加热炭化；磺化工序，其将经过碳化工序得到的含硫碳载体与选自浓硫酸、发烟硫酸、三氧化硫和氯磺酸所组成的组中的至少1 种进行磺化，以下对本发明的硫碳基固体酸催化剂和这些物质的制备方法进行详述。

本发明的硫碳基固体酸的原料即碳源与硫源，只要对其加热至少一部分形成有碳层结构的物质中可导入磺酸基，对于碳源没有特别限制，在本发明的碳系固体酸中，碳源优选自糖类、芳香族化合物和生物质，碳源可单独使用一种，也可组合两种以上使用。

作为糖类，没有特别限定，优选列举葡萄糖、麦芽糖、果糖、乳糖、纤维素、淀粉及直链淀粉等。

作为芳香族化合物，没有特别限定，可列举例如，单环芳香族化合物、多环芳香族化合物，作为单环芳香族化合物，优选列举苯或取代苯，此外，作为多环芳香族化合物，优选列举萘、菲、蒽、联苯等，另外，这些芳香族化合物还有石墨烯、富勒烯、碳纳米管、酚渣等，可将其作为芳香族化合物使用。

作为生物质，没有特别限定，如玉米秸秆、甘蔗渣、木薯渣、竹子等生物质。

本发明的硫碳基固体酸在以下实施方式中，碳源实质上不含硫，此方法制备的硫碳基固体酸硫的含量为1-50％（wt），硫的含量比一般的碳基固体酸要高出好几倍，该硫碳基固体酸对使用酸催化剂的化学反应具有优异的催化活性，且反复使用催化活性也难以劣化。

在磺化过程中，浓硫酸、发烟磺酸、三氧化硫和氯磺酸对于含硫碳材料量没有过多的限制，例如，相对于1g的含硫碳材料，氯磺酸，浓硫酸和发烟磺酸为0.1-200g，而三氧化硫13-400g，在磺化中，磺化剂所需的温度为20-300℃，磺化时间为3-80h。

另外，优选在磺化处理后用热水对经磺化的碳质材料洗涤、干燥，从而除去剩余的浓硫酸、发烟硫酸、三氧化硫、氯磺酸，借助热水的洗涤例如可通过简单的过滤；索氏提取法，在约100℃ 下的循环流下进行；进而通过在加压下进行洗涤，还可缩短洗涤时间。该方法制备的硫碳基固体酸催化剂的XRD如图4所示，该催化剂硫的存在形式如图5所示，红外图谱体现其含有的官能团，如图6所示。

下面进一步阐释本发明的硫碳基固体酸催化剂、制备方法及其应用，但不局限于此。

实施例1

将纤维素与硫磺按照一定10∶1比例混合均匀后，称取一定质量混合物在氮气下，440℃进行炭化，得到黑色固体即为含硫炭载体；将浓硫酸与所得含硫炭载体以36.8：1的质量比，在150℃下油浴6h后进行磺化，经过冷却，洗涤，过滤，干燥，即得到硫碳基固体酸；经分析检测硫的含量为6.0%，经分析得硫碳基固体酸的结构中除磺酸基以外，硫碳基固体酸中一般含有S=O，C-S-C和O=S=O，在带冷凝回流装置的反应器中，将硫碳基固体酸与甲醇按1g：5ml的比例，在有恒速磁力搅拌装置的加热装置中反应，在温度为70℃下反应2h ，经计算油酸转化率为50.1%；然后取定量的纤维素和硫碳基固体酸催化剂混合后置于反应釜中，并向其中加入一定量的蒸馏水，在150℃条件下水解6h反应后，测试还原糖得率为60.3％。

实施例2

将纤维素与硫磺按照一定2∶1例混合均匀后，称取一定质量混合物在氮气下，440℃进行炭化，得到黑色固体即为含硫炭载体；将浓硫酸与所得含硫炭载体以36.8：1的质量比，在150℃下磺化6h后，经过冷却，洗涤，过滤，干燥，即得到硫碳基固体酸；经定硫仪分析检测硫的含量为16.4%，经XRS经分析得硫碳基固体酸的结构中除磺酸基以外，硫碳基固体酸得结构有O=S=O，C-S-C，S-S，在带冷凝回流装置的反应器中，将硫碳基固体酸与甲醇按1g：5ml的比例，在有恒速磁力搅拌装置的加热装置中反应，在温度为70℃下反应2h ，经计算油酸转化率为68.6%；然后，取定量的纤维素和硫碳基固体酸催化剂混合后置于反应釜中，并向其中加入一定量的蒸馏水，在150℃条件下水解6h反应后，测得还原糖得率为73.0%。

实施例3

将纤维素与硫磺按照1∶1比例将混合物置于加热炉中在氮气氛围加热，碳源和硫源在440℃的温度，2Mpa的压力下，停留7h，相互作用、反应生成黑色固体，炭化过程结束后取出，冷却至室温后经研磨过150目筛，得黑色固体即为含硫炭载体。

将浓硫酸与所得含硫炭载体以36.8：1的质量比，在150℃下磺化6h，待冷却至室温后，进行抽滤，用煮沸的蒸馏水反复冲洗，直至检测不到SO₄ ^2-后停止抽滤。最后，将滤渣于80℃真空干燥12h以上，即得到硫碳基固体酸。

经定硫仪分析检测硫的含量32.5%，由BET测得表面积为25m2/g。而经XRS分析得硫碳基固体酸的结构中除磺酸基以外，硫碳基固体酸中O=S=O消失，出现了S=O，C-S-C，S-S仍然存在，在带冷凝回流装置的反应器中，将硫碳基固体酸与甲醇按照1g：5ml的比例，在有恒速磁力搅拌装置的加热装置中反应，在温度为70℃下反应2h ，经计算油酸转化率为77.0% 。

取定量的纤维素和硫碳基固体酸催化剂混合后置于反应釜中，并向其中加入一定量的蒸馏水，在150℃条件下水解6h反应后，测得还原糖得率为83.0%。

上述的含碳原料纤维素是由葡萄糖经糖苷键连接而成的多糖，也可以是葡萄糖、果糖等单糖，还可以是蔗糖、淀粉等多糖，以及它们的混合物，这些都可以作为硫碳基固体酸的碳源。

实施例4

将纤维素与硫磺按照一定1∶2例混合均匀后，称取一定质量混合物在氩气下，440℃进行炭化，得到黑色固体即为含硫炭载体；将浓硫酸与所得含硫炭载体以36.8：1的质量比，在150℃下磺化6h后，经过冷却，洗涤，过滤，干燥，即得到硫碳基固体酸；经定硫仪分析检测硫的含量为33.2 %，经XRS分析得硫碳基固体酸的结构中除磺酸基以外，硫碳基固体酸中S=O和S-S略有减少，C-S-C消失，在带冷凝回流装置的反应器中，将硫碳基固体酸与甲醇按照1g：5ml的比例，在有恒速磁力搅拌装置的加热装置中反应，在温度为70℃下反应2h ，计算油酸转化率为72.0% ；然后，取定量的纤维素和碳基固体酸催化剂混合后置于反应釜中，并向其中加入一定量的蒸馏水，在150℃条件下水解6h反应后经测试，测得还原糖得率为74.3%。

实施例5

将纤维素制备的碳基固体酸与实施例1、2、3、4相比较，如表图1所示，以下测试方式同上。

实施例6

将石墨烯与硫酸亚铁按照一定3：5比例混合均匀后，称取一定质量混合物在氩气下，460℃进行炭化，得到黑色固体即为含硫炭载体；将氯磺酸与所得含硫炭载体以35.4：1的质量比，在150℃下磺化7h后，经过冷却，洗涤，过滤，干燥，即得到硫碳基固体酸；经分析检测硫的含量为35.0%，硫碳基固体酸的结构中除磺酸基以外，一般还会含有S=O，S-S，C-S-C，O=S=O。在带冷凝回流装置的反应器中，将硫碳基固体酸与甲醇按照1g：5ml的比例，在有恒速磁力搅拌装置的加热装置中反应，在温度为70℃下反应4h ，测得油酸转化率为71.0%；然后，取定量的纤维素和硫碳基固体酸催化剂混合后置于反应釜中，并向其中加入一定量的蒸馏水，在170℃条件下水解6h反应后，还原糖得率为76.0%。

实施例7

将富勒烯与硫代硫酸钠按照一定1∶8比例混合均匀后，称取一定质量混合物在氦气下，380℃进行炭化，得到黑色固体即为含硫炭载体；将浓硫酸与所得含硫炭载体以36.8∶1的质量比，在150℃下磺化6h后，经过冷却，洗涤，过滤，干燥，即得到硫碳基固体酸；经分析检测硫的含量为39%，硫碳基固体酸的结构中除磺酸基以外，一般还会含有S=O，S-S，C-S-C，O=S=O。在带冷凝回流装置的反应器中，将硫碳基固体酸与甲醇按1g∶10ml的比例，在有恒速磁力搅拌装置的加热装置中反应，在温度为70℃下反应2h ，测得油酸转化率为66% ；然后，取定量的纤维素和硫碳基固体酸催化剂混合后置于反应釜中，并向其中加入一定量的蒸馏水，在150℃条件下水解6h反应后，还原糖得率为70%。

实施例8

将碳纳米管与硫代硫酸钠按照一定2：3比例混合均匀后，称取一定质量混合物在氦气下，500℃进行炭化，得到黑色固体即为含硫炭载体；将浓硫酸与所得含硫炭载体以36.8：1的质量比，在150℃下磺化6h后，经过冷却，洗涤，过滤，干燥，即得到硫碳基固体酸；经分析检测硫的含量为23%，其测得的比表面积为50m²/g硫碳基固体酸的结构中除磺酸基以外，一般还会含有S=O，S-S，C-S-C，O=S=O。在带冷凝回流装置的反应器中，将硫碳基固体酸与甲醇按1g：5ml的比例，在有恒速磁力搅拌装置的加热装置中反应，在温度为70℃下反应2h ，测得油酸转化率为63% ；然后，取定量的纤维素和硫碳基固体酸催化剂混合后置于反应釜中，并向其中加入一定量的蒸馏水，在150℃条件下水解4h反应后，还原糖得率为67%。

实施例9

将纤维素与硫代硫酸钠按照一定1：3比例混合均匀后，称取一定质量混合物在氦气下，460℃进行炭化，得到黑色固体即为含硫炭载体；将氯磺酸与所得含硫炭载体以35.4：1的质量比，在200℃下磺化6h后，经过冷却，洗涤，过滤，干燥，即得到硫碳基固体酸；经分析检测硫的含量为27%，其测得的比表面积为60m²/g硫碳基固体酸的结构中除磺酸基以外，含有S=O，S-S，C-S-C，O=S=O。在带冷凝回流装置的反应器中，将硫碳基固体酸与甲醇按照1g：5ml的比例，在有恒速磁力搅拌装置的加热装置中反应，在温度为70℃下反应2h ，测得油酸转化率为70% ；然后，取定量的纤维素和硫碳基固体酸催化剂混合后置于反应釜中，并向其中加入一定量的蒸馏水，在150℃条件下水解6h反应后，还原糖得率为72.7%。

实施例10

磺化剂为发烟磺酸，磺化过程按照35.4：1的质量比，除此以外，与上述实施例2、3、4同样操作，得到硫碳基固体酸。在不同比例的硫碳基固体酸中除了磺酸基以外，一般会含有O=S=O，S=O，C-S-C，S-S，如附表图2所示。

实施例11

碳源为木质素，酚渣，玉米秸秆，除此以外，与上述实施例3同样操作，得到硫碳基固体酸。在硫碳基固体酸中O=S=O可能消失，会出现S=O，C-S-C，S-S仍然存在，如表图3所示。

实施例12

将纤维素与4,4-硫代二苯酚按照1∶1比例混合均匀后，称取一定质量混合物在氖气下，440℃进行炭化，得到黑色固体即为含硫炭载体；将所得含硫炭载体在100℃下使用三氧化硫磺化6h后，经过冷却，洗涤，过滤，干燥，即得到硫碳基固体酸；经分析检测硫的含量为25.35% ，硫碳基固体酸的结构中除磺酸基以外，一般会含有S=O，S-S，C-S-C，O=S=O。在带冷凝回流装置的反应器中，将硫碳基固体酸与甲醇按照1g：5ml的比例，在有恒速磁力搅拌装置的加热装置中反应，在温度为70℃下反应2h ；测得油酸转化率为68.0% ；然后，取定量的纤维素和硫碳基固体酸催化剂混合后置于反应釜中，并向其中加入一定量的蒸馏水，在150℃条件下水解6h反应后，还原糖得率为75.0%。

实施例13

将纤维素与硫磺按照1∶10比例混合均匀后，称取一定质量混合物在氖气下，440℃进行炭化，得到黑色固体即为含硫炭载体；将三氧化硫与所得含硫炭载体在80℃下磺化3h后，经过冷却，洗涤，过滤，干燥，即得到硫碳基固体酸；经分析检测硫的含量为42.0% ，硫碳基固体酸的结构中除磺酸基以外，一般会含有S=O，S-S，C-S-C，O=S=O其中的一种或几种。在带冷凝回流装置的反应器中，将硫碳基固体酸与甲醇按照1g：5ml的比例，在有恒速磁力搅拌装置的加热装置中反应，在温度为70℃下反应2h ，测得油酸转化率为60.0% ；然后，取定量的纤维素和硫碳基固体酸催化剂混合后置于反应釜中，并向其中加入一定量的蒸馏水，在150℃条件下水解6h反应后，还原糖得率为66.0%。

Claims (6)

1.一种硫碳基固体酸催化剂的制备方法，其特征在于：所述制备方法是按下列步骤进行的：

首先，将碳源与硫源按质量比为10∶1-1∶10混合均匀后，将混合物置于加热炉中隔绝空气加热，碳源和硫源在200-600℃的温度，0.1-10Mpa的压力下，反应0.5-200h，生成黑色固体，冷却至室温并研磨过150目筛，获得黑色固体为硫炭载体；

其次，将磺化剂和硫碳载体混合质量比例为0.1-400∶1，在20-300℃下磺化3-80h，冷却至室温后进行抽滤，并用煮沸的蒸馏水反复冲洗，再对滤液进行检测，直至检测不到SO₄ ^2-后停止抽滤；

最后，将滤渣于40-100℃下干燥12-24h，取出后经过研磨过筛得黑色固体，即为硫碳基固体酸催化剂；

硫碳基固体酸催化剂中含活性基团有-SO₃H、-COOH、-OH以及S的其他形式的活性基团，所述S的其他形式的活性基团含有砜基，亚砜基，噻吩，-S-S-其中的几个或一个。

2.根据权利要求1 所述的硫碳基固体酸催化剂的制备方法，其特征在于：所述碳源是碳质材料前体，该碳质材料前体选自由糖类、芳香族化合物和生物质所组成的组中的至少一 种。

3.根据权利要求1 所述的硫碳基固体酸催化剂的制备方法，其特征在于：隔绝空气所需的气体为氮气，氖气，氦气和氩气中的一种。

4.根据权利要求1 所述的硫碳基固体酸催化剂的制备方法，其特征在于：所述硫源是硫磺、硫代硫酸钠、硫酸亚铁和4,4-硫代二苯酚中的一种或几种组成。

5.根据权利要求1 所述的硫碳基固体酸催化剂的制备方法，其特征在于：所述磺化剂由浓硫酸、发烟硫酸、三氧化硫和氯磺酸中的一种或几种组成。

6.根据权利要求1 所述的硫碳基固体酸催化剂的制备方法，其特征在于：所述硫碳基固体酸催化剂是用于纤维素催化水解反应、酯化反应中的一种。

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