CN106587019A - 一种木质素基生物碳/石墨烯复合纳米材料的制备方法 - Google Patents

一种木质素基生物碳/石墨烯复合纳米材料的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及木质素基生物碳/石墨烯复合纳米材料的制备方法，包括以下步骤：制备木质素溶液；制备木质素/氧化石墨烯混合溶液；制备木质素/石墨烯复合物；制备木质素基生物碳/石墨烯复合纳米材料：在惰性气体保护下，将木质素/石墨烯复合物加热，恒温碳化，得到木质素基生物碳/石墨烯复合纳米材料。与现有技术相比，本发明的有益效果如下：1、本发明所使用的生物质碳源为木质素，其价格低廉，来源广泛，可再生，且含碳量高，易与石墨烯形成高生物碳含量的复合纳米材料；2、生产工艺简单，易于大规模工业化生产。3、生物碳/石墨烯复合纳米材料具有超高比表面积，优异的导电性能。

Description

一种木质素基生物碳/石墨烯复合纳米材料的制备方法
技术领域
本发明涉及一种木质素基生物碳/石墨烯复合纳米材料的制备方法。
背景技术
石墨烯，即石墨单片层，是碳原子以sp2杂化方式形成具有蜂巢结构的单原子层二维晶体材料。与普通碳材料相比，石墨烯具有高比表面积、高杨氏模量、高热导率、高导电性、高透光率、易于功能化等特点。这些优异性能使得石墨烯被广泛应用于能源、环境、传感、催化、生物检测等领域。自2004年Novoselov和Geim通过微机械剥离法首次发现石墨烯以来，石墨烯受到了全球科研工作者的广泛关注。为了获得高质量的石墨烯，各种制备方法层出不穷，如今已有化学气相沉积法、表面外延生长法、切割纳米管法、液相剥离法、氧化还原法等。其中还原氧化石墨烯法，因其制备工艺较为简单、成本较低，可以满足大规模的应用需求，被广泛采用。但其制备过程中使用的还原剂大多具有高毒性、高污染等缺点，为制备过程的保护措施及废液处理增加了成本。因而，如何通过无毒环保的制备方法获得高质量、低成本的石墨烯，成为了这一领域的研究热点。
近年来，人们开始研究将其它廉价的碳材料与石墨烯复合，以获得高质量且成本低的石墨烯复合材料。但现有的这些制备方法中难以保持石墨烯原有结构和性质。相比于碳纳米管、富勒烯、碳纤维、碳黑等碳材料，生物质碳具有环保友好、可再生、成本低等诸多优点，非常适合与石墨烯复合。专利CN103723716B公开了一种利用糖类和有机胺在水热条件下包覆石墨烯制备氮掺杂石墨烯的方法。该方法获得的石墨烯具有非常高的比表面积，可用于超级电容器负极材料和吸附材料。然而，该方法使用糖类价格较贵，成碳率较低，只适用于小批量生产；并且，碳与石墨烯形成包覆结构导致不能体现石墨烯的本征特性。
发明内容
针对上述现有技术中的问题，本发明的目的是提供一种生物碳/石墨烯复合纳米材料的方法，该方法无毒环保、低成本、可大规模生产，制得的生物碳/石墨烯复合纳米材料具有超高比表面积，优异的导电性能。
为达到上述目的，本发明是通过以下的技术方案来实现的：一种木质素基生物碳/石墨烯复合纳米材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备木质素溶液：将50-100g木质素原料分散于1000ml水中，调节pH值为10-12.5并搅拌，离心、抽滤、压滤或超滤，得到木质素溶液；
(2)制备木质素/氧化石墨烯混合溶液：将0.5-10g氧化石墨烯粉末加入到步骤(1)得到的木质素溶液中，超声分散，得稳定分散的木质素/氧化石墨烯混合溶液；
(3)制备木质素/石墨烯复合物：于一定温度下，向步骤(2)所得的木质素/氧化石墨烯混合溶液中加入5-35g甲醛，反应15-60min，随后加入0-50g有机胺，继续反应0.5-6小时，再加入0.1-2mol/L的盐酸，使木质素/石墨烯复合物絮凝沉淀，过滤，洗涤，干燥，得木质素/石墨烯复合物；
(4)制备木质素基生物碳/石墨烯复合纳米材料：在惰性气体保护下，将步骤(3)中所得木质素/石墨烯复合物加热，恒温碳化，得到木质素基生物碳/石墨烯复合纳米材料。
按上述方案，步骤(1)中所述的木质素为碱木质素、硫酸盐木质素、酶解木质素、乙酸木质素、高沸醇木质素、丙酮木质素、氨木质素、酚木质素、离子液体木质素、爆破木质素、超临界萃取木质素或溶剂型木质素中的一种或多种的混合物。
按上述方案，步骤(2)中所述的氧化石墨烯粉末由下述方法制备得到：
将10g石墨原料与5g NaNO3缓慢加入到230ml质量分数为98％的浓硫酸中，于0～4℃下搅拌8小时，保证各原料充分混合，随后分批缓慢加入30g KMnO4，反应2.5h；再于35℃水浴搅拌30min；待反应结束后，缓慢加入460ml去离子水进行稀释，然后于95℃水浴继续搅拌30min；用700mL去离子水稀释反应液，再加入25ml质量分数为30％的H2O2溶液搅拌，搅拌至溶液呈金黄色时，趁热过滤，用5％盐酸和去离子水充分洗涤棕黄色沉淀物至pH中性；将棕黄色的沉淀物于60℃干燥48小时，研磨过筛，得到氧化石墨烯粉末。
按上述方案，所述石墨原料为鳞片石墨、可膨胀石墨、膨胀石墨、高取向石墨、热裂解石墨中的一种或多种的混合物。
按上述方案，步骤(2)中所述的超声分散的时间为15-45min。
按上述方案，步骤(3)中所述的温度为40-95℃。
按上述方案，步骤(3)中所述的干燥的温度条件为80-110℃。
按上述方案，步骤(3)中所述的有机胺为乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、尿素、三聚氰胺中的一种或多种的混合物。
按上述方案，步骤(4)中所述恒温碳化的温度为600-1200℃，时间为0.5-8小时。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1、本发明所使用的生物质碳源为木质素，其价格低廉，来源广泛，可再生，且含碳量高，易与石墨烯形成高生物碳含量的复合纳米材料；木质素可在碱性溶液中与氧化石墨烯充分混合，并能保持体系稳定；通过木质素与甲醛、有机胺的曼尼烯反应或尿醛反应，使得木质素分子部分缩合，避免干燥时和与石墨烯沉淀过程中自身团聚；同时，有机胺接技到木质素分子上，可提高木质素分子与氧化石墨烯的亲和性，在酸沉淀过程中通过氢键、静电作用与氧化石墨烯连接，避免氧化石墨烯沉淀过程中的聚集，从而保证所制备的石墨烯具有完整的单片层结构。
2、本发明所制备生物碳/石墨烯复合纳米材料成本低、无污染，能保持石墨烯的本征特性，且生产工艺简单，易于大规模工业化生产。
3、本发明方法制备的生物碳/石墨烯复合纳米材料具有超高比表面积，优异的导电性能，可用于电池、超级电容器、吸附材料，橡胶、塑料等导电、导热、增强、防静电等。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
(1)制备氧化石墨烯粉末：取10g鳞片石墨与5g NaNO3缓慢加入230ml质量分数为98％的浓硫酸，置于0～4℃下搅拌8小时，保证充分混合，随后分批缓慢加入30g KMnO4，反应2.5h；再移入35℃水浴中继续搅拌30min；待反应结束后，缓慢加入460ml去离子水进行稀释，然后置于95℃水浴中继续搅拌30min；用温热的去离子水稀释反应液，再加入25ml质量分数为30％的H2O2溶液搅拌，此时溶液呈金黄色，趁热过滤，用5％盐酸和去离子水充分洗涤棕黄色沉淀物至pH接近中性。将棕黄色的沉淀物在60℃的烘箱中干燥48小时，研磨过筛，得到氧化石墨烯粉末。
(2)制备木质素溶液：将100g木质素原料分散于1000ml水中，加入氢氧化钠调节溶液的pH值为12.5并机械搅拌。待木质素充分溶解后，采用离心的方式分离木质素溶液中纤维素、半纤维素和不溶杂质，得木质素溶液。
(3)制备木质素/氧化石墨烯混合溶液：将4g步骤(1)制得的氧化石墨烯粉末加入到步骤(2)中所述的木质素溶液中，并超声分散30min，形成稳定分散的木质素/氧化石墨烯混合溶液。
(4)制备木质素/石墨烯复合物：于90℃温度下，将步骤(3)得到的木质素/氧化石墨烯混合溶液中加入甲醛21g，反应30min，随后加入乙二胺18g，继续反应3小时，再加入1mol/L的盐酸，使木质素/石墨烯复合物絮凝沉淀，随后过滤并用热水洗涤5次，然后置于80℃下干燥至恒重，制得木质素/石墨烯复合物。
(5)将步骤(4)中所述木质素/石墨烯复合物在惰性气体保护下升温到800℃，并采用箱式气氛保护炉恒温碳化4小时，得到木质素基生物碳/石墨烯复合纳米材料。
对本实施例制得的木质基生物碳/石墨烯复合纳米材料进行性能测试:
根据BET氮气吸附法测得该木质基生物碳/石墨烯复合纳米材料的BET比表面积为395m2/g，采用ALC-25型粉末电阻率测定仪测得其电阻率为4.7Ω·m。
实施例2
采用实施例1中的方法制备木质素基生物碳/石墨烯复合纳米材料，不同的是，氧化石墨烯的用由4g改为8g，其它条件不变。
经测定，本实施例制得的木质基生物碳/石墨烯复合纳米材料的BET比表面积为534m2/g，电阻率为2.1Ω·m。
实施例3
采用实施例2中的方法制备木质素基生物碳/石墨烯复合纳米材料，不同的是，甲醛的用量由21g改为30g，其它条件不变。
经测定，本实施例制得的木质基生物碳/石墨烯复合纳米材料的BET比表面积为671m2/g，电阻率为2.5Ω·m。
实施例4
采用实施例3中的方法制备木质素基生物碳/石墨烯复合纳米材料，不同的是，乙二胺18g替换为三聚氰胺32g，其它条件不变。
经测定，本实施例制得的木质基生物碳/石墨烯复合纳米材料的BET比表面积为892m2/g，电阻率为1.8Ω·m。
实施例5
采用实施例1中的方法制备木质素基生物碳/石墨烯复合纳米材料，不同的是，将乙二胺18g替换为三聚氰胺31g，其它条件不变。
经测定，本实施例制得的木质基生物碳/石墨烯复合纳米材料的BET比表面积为451m2/g，电阻率为1.9Ω·m。
实施例6
采用实施例1中的方法制备木质素基生物碳/石墨烯复合纳米材料，不同的是，木质素用量由100g改为50g，氧化石墨烯用量由4g改为5g，甲醛用量改为由21g改为10.5g，将乙二胺18g替换为三聚氰胺13g，其它条件不变。
经测定，本实施例制得的木质基生物碳/石墨烯复合纳米材料的BET比表面积为765m2/g，电阻率为0.9Ω·m。
实施例7
采用实施例6中的方法制备木质素基生物碳/石墨烯复合纳米材料，不同的是，氧化石墨烯用量由4g改为8g，将乙二胺18g替换为二乙烯三胺10g，其它条件不变。
经测定，本实施例制得的木质基生物碳/石墨烯复合纳米材料的BET比表面积为413m2/g，电阻率为0.3Ω·m。
实施例8
采用实施例6中的方法制备木质素基生物碳/石墨烯复合纳米材料，不同的是，将三聚氰胺13g替换为尿素6g，其它条件不变。
经测定，本实施例制得的木质基生物碳/石墨烯复合纳米材料的BET比表面积为269m2/g，电阻率为0.8Ω·m。
实施例9
采用实施例1中的方法制备木质素基生物碳/石墨烯复合纳米材料，不同的是，木质素/石墨烯复合物在1200℃下碳化6小时，其它条件不变。
经测定，本实施例制得的木质基生物碳/石墨烯复合纳米材料的BET比表面积为562m2/g，电阻率为1.2Ω·m。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (9)

1.一种木质素基生物碳/石墨烯复合纳米材料的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)制备木质素溶液：将50-100g木质素原料分散于1000ml水中，调节pH值为10-12.5并搅拌，离心、抽滤、压滤或超滤，得到木质素溶液；
(2)制备木质素/氧化石墨烯混合溶液：将0.5-10g氧化石墨烯粉末加入到步骤(1)得到的木质素溶液中，超声分散，得稳定分散的木质素/氧化石墨烯混合溶液；
(3)制备木质素/石墨烯复合物：于一定温度下，向步骤(2)所得的木质素/氧化石墨烯混合溶液中加入5-35g甲醛，反应15-60min，随后加入0-50g有机胺，继续反应0.5-6小时，再加入0.1-2mol/L的盐酸，使木质素/石墨烯复合物絮凝沉淀，过滤，洗涤，干燥，得木质素/石墨烯复合物；
(4)制备木质素基生物碳/石墨烯复合纳米材料：在惰性气体保护下，将步骤(3)中所得木质素/石墨烯复合物加热，恒温碳化，得到木质素基生物碳/石墨烯复合纳米材料。
2.根据权利要求1所述的木质素基生物碳/石墨烯复合纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤(1)中所述的木质素为碱木质素、硫酸盐木质素、酶解木质素、乙酸木质素、高沸醇木质素、丙酮木质素、氨木质素、酚木质素、离子液体木质素、爆破木质素、超临界萃取木质素、溶剂型木质素中的一种或多种的混合物。
3.根据权利要求1所述的木质素基生物碳/石墨烯复合纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的氧化石墨烯粉末由下述方法制备得到：
将10g石墨原料与5g NaNO3缓慢加入到230ml质量分数为98％的浓硫酸中，于0～4℃下搅拌8小时，保证各原料充分混合，随后分批缓慢加入30g KMnO4，反应2.5h；再于35℃水浴搅拌30min；待反应结束后，缓慢加入460ml去离子水进行稀释，然后于95℃水浴继续搅拌30min；用700mL去离子水稀释反应液，再加入25ml质量分数为30％的H2O2溶液搅拌，搅拌至溶液呈金黄色时，趁热过滤，用5％盐酸和去离子水充分洗涤棕黄色沉淀物至pH中性；将棕黄色的沉淀物于60℃干燥48小时，研磨过筛，得到氧化石墨烯粉末。
4.根据权利要求3所述的木质素基生物碳/石墨烯复合纳米材料的制备方法，其特征在于，所述石墨原料为鳞片石墨、可膨胀石墨、膨胀石墨、高取向石墨、热裂解石墨中的一种或多种的混合物。
5.根据权利要求1所述的木质素基生物碳/石墨烯复合纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤(2)中所述的超声分散的时间为15-45min。
6.根据权利要求1所述的木质素基生物碳/石墨烯复合纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的温度为40-95℃。
7.根据权利要求1所述的木质素基生物碳/石墨烯复合纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的干燥的温度条件为80-110℃。
8.根据权利要求1所述的木质素基生物碳/石墨烯复合纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤(3)中所述的有机胺为乙二胺、己二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、尿素、三聚氰胺中的一种或多种的混合物。
9.根据权利要求1所述的木质素基生物碳/石墨烯复合纳米材料的制备方法，其特征在于，步骤(4)中所述恒温碳化的温度为600-1200℃，时间为0.5-8小时。
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