CN104085882B - 一种寡层含氧氟化石墨烯的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种寡层含氧氟化石墨烯的制备方法，该方法先将F/C原子个数比为0.7～1.25的氟化石墨加入到甲醇或乙醇中，配成悬浊液，超声分散；加入浓度为(8～30)mol/L的NaOH强碱水溶液，搅拌反应，采用盐酸溶液中和，然后过滤，滤饼采用去离子水洗涤,真空干燥，得到含氧氟化石墨；将含氧氟化石墨分散于有机溶剂中，超声处理，制得寡层含氧氟化石墨烯‐有机溶剂分散液；静置，有机微孔过滤膜过滤，冷冻干燥,获得寡层含氧氟化石墨烯。本发明制备条件较温和，所得寡层含氧氟化石墨烯横向长度达到0.5～3.0μm；具有较高的氟原子含量，能有效地降低聚酰亚胺的介电常数。

Description

一种寡层含氧氟化石墨烯的制备方法

技术领域

本发明涉及一种氟化石墨烯，特别是涉及一种寡层含氧氟化石墨烯的制备方法，属于无机功能材料领域。

背景技术

氟化石墨烯尤其是氟化度较高(F/C原子个数比大于0.5)的氟化石墨烯不仅继承了石墨烯的高强度，具有类似于聚四氟乙烯的高化学和热稳定性，同时还具有带隙展宽、发光、表面能低和局域磁矩等特性。通过在氟化石墨烯结构中进一步引入少量含氧基团如羟基、环氧基和羧基等得到的含氧氟化石墨烯，其氟化石墨烯电子能带结构发生变化，表现出更特殊的光、电和热学性能，包含2～10层含氧氟化石墨烯的寡层结构产物(简称寡层含氧氟化石墨烯)也具有一定的光、电和热学性能，在微电子、半导体、电极材料和聚合物复合材料等领域表现出更广泛的应用前景。特别是氟含量较高的含氧氟化石墨烯极化度较低，填充到聚酰亚胺等高分子材料中能降低其介电常数，且含氧氟化石墨烯具有独特的二维纳米结构，在改性高分子材料时可望有较好的增强作用。

目前有关含氧氟化石墨烯的制备方法主要有两种，一是以氧化石墨烯为前驱物进行氟化的方法，由于采用毒性大、强腐蚀性且危险的氟化物和昂贵的氟化装置，该方法较难获得实际应用；二是采用对商业化的氟化石墨先进行化学改性再超声剥离的方法，由于氟化石墨极化率低，既憎水又憎油，即使借助于超声波的作用，液体介质也很难插入其层间，对其直接超声剥离很难获得较高产率的单层或寡层氟化石墨烯，采用强氧化剂或熔融KOH‐NaOH等先对氟化石墨进行化学改性，制得含氧氟化石墨，再将其在有机溶剂中超声剥离，可获得稳定分散于有机溶剂中的单层或寡层含氧氟化石墨烯。华南理工大学的YanShijing等(RSCAdv.,2013,3,21869‐21876)采用强氧化剂对F/C比(原子个数比，以下均同)为0.6的商业化氟化石墨先进行氧化改性，再超声剥离得到了寡层(1‐5层)含氧氟化石墨烯，但这种先氧化后超声剥离的方法由于氧化主要发生在F/C比低的氟化石墨结构上，在处理F/C比大于0.6的氟化石墨时效果差，所得寡层含氧氟化石墨烯F/C比小于0.6。另有文献(JournalofFluorineChemistry129(2008)720‐724)采用熔融的KOH‐NaOH化学改性F/C比为1的氟化石墨，该方法由于碱性太强，导致氟原子在改性过程中基本脱除，同时伴随着C‐C键的断裂，氟化石墨烯原有的二维平面裂分为很多小尺寸碎片，最后获得的寡层(3‐5层)石墨烯氟和氧含量极低、横向长度仅为二十到几百纳米。

由此可知，从商业化氟化石墨出发，现有技术很难得到较高产率、F/C比大于0.6的寡层含氧氟化石墨烯。

发明内容

本发明的目的在于针对已有技术存在的缺点，提供一种F/C比大于0.6的寡层含氧氟化石墨烯的制备方法。

本发明以F/C原子个数比为0.7～1.25的氟化石墨为原料，经强碱水溶液化学改性和超声剥离制得寡层含氧氟化石墨烯。采用强碱水溶液对F/C比为0.7～1.25的氟化石墨先进行化学改性，再经超声剥离得到F/C比大于0.6的寡层含氧氟化石墨烯。本制备方法所采用的强碱水溶液的OH‐可插入氟化石墨层间，并与C‐F键间发生取代作用，这样在氟化石墨片层边沿和表面引入多种含氧基团，由此增大有机溶剂对氟化石墨片层的浸润性，促进超声剥离效果；另外强碱水溶液较熔融KOH‐NaOH对氟化石墨片层结构破坏小，化学改性过程中仅少量脱除F原子并基本保留原有片层结构，再对其超声剥离可制得较高产率、F/C比大于0.6的寡层含氧氟化石墨烯，其用于聚酰亚胺改性，能有效地降低聚酰亚胺的介电常数，加入0.5wt％寡层含氧氟化石墨烯后的聚酰亚胺复合膜介电常数可降低18％，且杨氏模量和拉伸强度增加。

为实现上述发明目的，本发明采取了如下技术方案：

一种寡层含氧氟化石墨烯的制备方法，包括以下步骤：

(1)将F/C原子个数比为0.7～1.25的氟化石墨加入到甲醇或乙醇中，配成浓度为(100～300)mg/mL的悬浊液，在25±2℃下在超声波清洗器中进行超声分散；加入浓度为(8～30)mol/L的NaOH强碱水溶液，在(50～75)℃下搅拌反应(4～24)小时，采用盐酸溶液中和，然后过滤，滤饼采用去离子水洗涤,真空干燥，得到含氧氟化石墨；

(2)将步骤(1)所制得的含氧氟化石墨分散于有机溶剂中，分散浓度为(0.025～5)mg/mL，25±2℃下超声处理30分钟～5小时，制得寡层含氧氟化石墨烯‐有机溶剂分散液；静置(1‐2)天，移取上层分散液，采用有机微孔过滤膜过滤，水洗滤膜上的固体并冷冻干燥,获得寡层含氧氟化石墨烯。

为进一步实现本发明目的，优选地，所述超声处理在超声波清洗器中或超声波细胞粉碎仪中进行。所述超声分散的时间为(5～30)分钟。所述盐酸溶液的浓度为(1～12)mol/L。所述真空干燥的温度为(30～60)℃。所述机微孔过滤膜的孔径为(0.22～1)μm。所述有机溶剂为N,N‐二甲基甲酰胺、N,N‐二甲基乙酰胺、N‐甲基吡咯烷酮、环丁砜或氯仿。所述NaOH强碱水溶液中NaOH质量是氟化石墨质量的(25.6～96)倍。

与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：

(1)本发明从F/C原子个数比为0.7～1.25的氟化石墨出发，采用强碱水溶液先对其化学改性再超声剥离的方法制备了F/C比大于0.6的寡层含氧氟化石墨烯，制备条件较温和，所得寡层含氧氟化石墨烯横向长度达到0.5～3.0μm。

(2)本发明制得的F/C比大于0.6的寡层含氧氟化石墨烯具有较高的氟原子含量，能有效地降低聚酰亚胺的介电常数，加入0.5wt％寡层含氧氟化石墨烯的聚酰亚胺复合膜介电常数可降低18％，且杨氏模量和拉伸强度分别增加30％和31％，力学强度增加。

附图说明：

图1为实施例1制备的含氧氟化石墨的FT‐IR图；

图2为实施例1制备的寡层含氧氟化石墨烯的XPS图；

图3a为实施例1制备的寡层含氧氟化石墨烯的AFM图；

图3b为对应图3a中直线部分区域的高度曲线图。

具体实施方式

下面结合附图及实施例对寡层含氧氟化石墨烯的制备方法做进一步的解释说明，但本发明的内容不限于下述实施例。

实施例1

于250mL单口烧瓶中依次加入1.00g氟化石墨(F/C比为1)和4.0mL乙醇后，置于超声波清洗器中25±2℃下超声5分钟；取出，加入预先制备好的16mol/LNaOH水溶液80mL，于75℃水浴锅中搅拌反应24小时，转移至1000mL烧杯中，在冰水浴下用8mol/LHCl溶液中和至中性，过滤，用去离子水洗涤滤饼，收集滤饼，在60℃下真空干燥，得到0.93g中间产物，取样对其进行红外光谱分析，并与所用氟化石墨原料的FT‐IR谱图对比，结果如图1，从图1上可以看到1346cm^‐1和1215cm^‐1处出现分别对应于产物片层边沿‐CF₂和片层上‐CF的C‐F键伸缩振动吸收峰，1634cm^‐1和1076cm^‐1处分别出现对应于羟基的弯曲振动和环氧基的C‐O伸缩振动峰；对其进行XPS分析，结果表明该产物O/C比为0.27，F/C比为0.64，由此可知该中间产物为含氧氟化石墨；

取上述含氧氟化石墨25mg于50mL夹层烧杯中，加入25mLN‐甲基吡咯烷酮制成悬浊液，25±2℃下用细胞粉碎仪超声分散30分钟，超声输出功率为285W，静置2天后，将上层分散液于1.0μm微孔有机滤膜上过滤，用去离子水洗涤滤饼，将滤饼冷冻干燥得到产物，产率为18.1％；取产物进行XPS测试，所得谱图如图2，从图2上可以看到位于285eV、533eV和688eV处的C1s、O1s和F1s峰，根据峰强比得知O/C比为0.31，F/C比为0.62，氟含量较高，产物是含氧氟化石墨烯；取上层分散液稀释进行AFM测试，所得结果如图3a和图3b，从图可知产物呈片状，横向长度约为0.5～2.5μm，厚度为2.92nm，含氧氟化石墨烯单层厚度约1nm，由此推知产物片层包含3层含氧氟化石墨烯

将10.7mg上述寡层含氧氟化石墨烯投入11.8mLN‐甲基吡咯烷酮中，经细胞粉碎仪超声分散1小时后，加入1.022g4,4’‐二氨基二苯醚，搅拌半小时后，分三次加入0.3747g均苯四甲酸酐，每次间隔15分钟，继续搅拌12小时；将所得混合液倾倒在洁净的玻璃板上流平，真空排气泡，然后按设定的升温程序(80℃/1小时、100℃/1小时、200℃/1小时和300℃/2小时)进行梯度升温酰亚胺化处理，将薄膜在蒸馏水从玻璃板上脱附，得到寡层含氧氟化石墨烯含量为0.5wt％的聚酰亚胺/含氧氟化石墨烯复合膜，膜厚约为100μm，该聚酰亚胺/含氧氟化石墨烯复合膜的介电常数是2.89，杨氏模量和拉伸强度分别2.80GPa和130MPa；按同样方法制备没有添加寡层含氧氟化石墨烯的纯聚酰亚胺膜，该膜的介电常数是3.54，杨氏模量和拉伸强度分别是2.15GPa和99.5MPa。两者比较可得，加入0.5wt％寡层含氧氟化石墨烯制备的聚酰亚胺复合膜介电常数降低了18％，杨氏模量和拉伸强度则分别增加30％和31％，即寡层含氧氟化石墨烯在降低聚酰亚胺介电常数的同时，还能增加其力学强度。

实施例2

于250mL单口烧瓶中依次加入1.00g氟化石墨(F/C比为1.25)和10.0mL乙醇后，置于超声波清洗器中25±2℃下超声10分钟；取出，加入预先制备好的16mol/LNaOH水溶液80mL，于75℃水浴锅中搅拌反应10h。然后转移至1000mL烧杯中，在冰水浴下用8mol/LHCl溶液中和至中性，过滤，用去离子水洗涤滤饼，收集滤饼，在60℃下真空干燥，得到0.94g中间产物，取样进行红外光谱分析和XPS分析，表明为含氧氟化石墨，其O/C比为0.10，F/C比为1.03。

取上述含氧氟化石墨25mg于100mL夹层烧杯中，加入50mLN,N‐二甲基甲酰胺，配成悬浊液，25±2℃下用细胞粉碎仪超声分散2h，超声输出功率为285W，静置2天后，将上层分散液于0.22μm微孔有机滤膜上过滤，用去离子水洗涤滤饼，将滤饼冷冻干燥得到产物，产率为15.5％；取样进行XPS和AFM分析，结果表明为寡层含氧氟化石墨烯，其O/C比为0.12，F/C比为1，横向长度约为0.5～2.5μm，厚度为1.92～3.91nm，层数为2～4。

实施例3

于250mL单口烧瓶中依次加入1.00g氟化石墨(F/C为0.8)和5mL甲醇后，置于超声波清洗器中25±2℃下超声30分钟；取出，加入预先制备好的12mol/LNaOH水溶液80mL，于75℃水浴锅中搅拌反应10小时。然后转移至1000mL烧杯中，在冰水浴下用5mol/LHCl溶液中和至中性，过滤，用去离子水洗涤滤饼，收集滤饼，在60℃下真空干燥，得到0.94g中间产物，取样进行红外光谱分析和XPS分析，表明为含氧氟化石墨，其O/C比为0.13，F/C比为0.72。

取上述含氧氟化石墨25mg于50mL夹层烧杯中，加入12.5mLN,N‐二甲基乙酰胺配成悬浊液，25±2℃下下用细胞粉碎仪超声分散2.5小时，超声输出功率为285W，静置1天后，将上层分散液于0.22μm微孔有机滤膜上过滤，用去离子水洗涤滤饼，将滤饼冷冻干燥得到产物；从上层分散液取样，采用UV‐Vis光谱法测得产率为16.4％；取样进行XPS和AFM分析，结果表明为寡层含氧氟化石墨烯，其O/C比为0.15，F/C比为0.68，横向长度约为0.5～2.5μm，厚度为1.86～4.14nm，层数为2～4。

实施例4

于250mL单口烧瓶中依次加入1.00g氟化石墨(F/C为1)和3.3mL乙醇后，置于超声波清洗器中25±2℃下超声30分钟；取出，加入预先制备好的30mol/LNaOH水溶液80mL，于75℃水浴锅中搅拌反应6小时。然后转移至1000mL烧杯中，在冰水浴下用12mol/LHCl溶液中和至中性，过滤，用去离子水洗涤滤饼，收集滤饼，在45℃下真空干燥，得到0.92g中间产物，取样进行红外光谱分析和XPS分析，表明为含氧氟化石墨，其O/C比为0.06，F/C比为0.85。

取上述含氧氟化石墨50mg于50mL夹层烧杯中，加入5mL环丁砜，配成悬浊液，25±2℃下用超声波清洗器超声分散5小时，超声输出功率为285W，静置2天后，将上层分散液于0.22μm微孔有机滤膜上过滤，用去离子水洗涤滤饼，将滤饼冷冻干燥得到产物；从上层分散液取样，采用UV‐Vis光谱法测得产率为14.4％；取样进行XPS和AFM分析，结果表明为寡层含氧氟化石墨烯，其O/C比为0.08，F/C比为0.82，横向长度约为0.5～1.0μm，厚度为1.92～3.91nm，层数为2～4。

实施例5

在250mL单口烧瓶中依次加入1.0g氟化石墨(F/C比为0.7)和10.0mL乙醇后，置于超声波清洗器中25±2℃下超声分散5分钟；取出，加入预先制备好的8mol/LNaOH水溶液80mL，于50℃水浴锅中搅拌反应4小时，然后转移至1000mL烧杯中，在冰水浴下用1mol/LHCl溶液中和至中性，过滤，用去离子水洗涤滤饼，收集滤饼，在30℃下真空干燥，得到0.96g中间产物，取样进行红外光谱分析和XPS分析，表明为含氧氟化石墨，其O/C比为0.08，F/C比为0.65。

取上述含氧氟化石墨10mg于500mL夹层烧杯中，加入400mL氯仿制成悬浊液，25±2℃下用细胞粉碎仪超声分散30分钟，超声输出功率为285W，静置1天后，将上层分散液于0.22μm微孔有机滤膜上过滤，用去离子水洗涤滤饼，将滤饼冷冻干燥得到产物；从上层分散液取样，采用UV‐Vis光谱法测得产率为14.5％；取样进行XPS和AFM分析，结果表明为寡层含氧氟化石墨烯，其O/C比为0.09，F/C比为0.63，横向长度约为0.5～3.0μm，厚度为2.23～4.25nm，层数为2～4。

以RSCAdv.,2013,3,21869上报道的寡层含氧氟化石墨烯为对比例1，其制备方法及所得产物简单描述如下：

将5.00g氟化石墨(F/C为0.6)投入到38mL浓H₂SO₄、2.50gK₂S₂O₈和2.50gP₂O₅的混合物中，在80℃下搅拌8小时，冷却、过滤和洗涤得到预氧化产物，再将所得预氧化产物与135mL浓H₂SO₄、2.50gNaNO₃混合并于0℃下搅拌15分钟，然后将15.0gKMnO₄分批加入以上混合物中，依次在低温(0‐5℃)、中温(35℃)和高温(95℃)下反应4小时、2小时和15分钟，其中在高温阶段，加入200mL蒸馏水，最后加入25mL30％H₂O₂和1L蒸馏水终止，经离心、洗涤获得3.55g含氧氟化石墨，其F/C比与原料相近，O/C比为0.13；将25mg含氧氟化石墨分散于25mLN‐甲基吡咯烷酮中，经285W细胞粉碎仪超声波处理获得剥离产物——含氧氟化石墨烯，其产率为15.4％；根据其TEM‐EDS分析，F元素强度很低，推知F/C比远低于原料的F/C比，由TEM和AFM推知该含氧氟化石墨烯的层数为1‐5，横向长度为0.4‐1.5μm。

以JournalofFluorineChemistry,2008,129,720上报道的寡层含氧氟化石墨烯为对比例2，其制备方法及所得产物简单描述如下：

将55mg氟化石墨(F/C约为1)与2.4g质量比为1:1的NaOH‐KOH混合，以10℃/分钟的升温速率在空气中由室温加热至250℃并保持8小时，经离心洗涤、大孔径滤纸过滤，滤液静置2天，得到极低氟和氧含量的石墨烯，产率低于5％，石墨烯横向长度为二十到几百纳米，层数为3‐5层。

将本发明寡层含氧氟化石墨烯的制备条件与对比例比较，本发明制备条件较温和，且对于F/C比为0.7～1.25的氟化石墨，经强碱水溶液化学改性和超声剥离的方法得到了F/C比大于0.6的寡层含氧氟化石墨烯，其横向长度达到0.5～3.0μm，明显大于现有水平。此外，本发明所制备的F/C比大于0.6的寡层含氧氟化石墨烯具有较高的氟原子含量，能有效地降低聚酰亚胺的介电常数，加入0.5wt％寡层含氧氟化石墨烯后的聚酰亚胺复合膜介电常数可降低18％，且杨氏模量和拉伸强度分别增加30％和31％，力学强度增加。

Claims (8)

1.一种寡层含氧氟化石墨烯的制备方法，其特征在于包括以下步骤：

(1)将F/C原子个数比为0.7～1.25的氟化石墨加入到甲醇或乙醇中，配成浓度为100～300mg/mL的悬浊液，25±2℃下在超声波清洗器中进行超声分散；加入浓度为8～30mol/L的NaOH强碱水溶液，在50～75℃下搅拌反应4～24小时，采用盐酸溶液中和，然后过滤，滤饼采用去离子水洗涤，真空干燥，得到含氧氟化石墨；

(2)将步骤(1)所制得的含氧氟化石墨分散于有机溶剂中，分散浓度为0.025～5mg/mL，在25±2℃下超声处理30分钟～5小时，制得寡层含氧氟化石墨烯‐有机溶剂分散液；静置1‐2天，移取上层分散液，采用有机微孔过滤膜过滤，水洗滤膜上的固体并冷冻干燥,获得寡层含氧氟化石墨烯。

2.根据权利要求1所述的寡层含氧氟化石墨烯的制备方法，其特征在于，所述超声分散的时间为5～30分钟。

3.根据权利要求1所述的寡层含氧氟化石墨烯的制备方法，其特征在于，所述盐酸溶液的浓度为1～12mol/L。

4.根据权利要求1所述的寡层含氧氟化石墨烯的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述超声处理在超声波清洗器中或超声波细胞粉碎仪中进行。

5.根据权利要求1所述的寡层含氧氟化石墨烯的制备方法，其特征在于，所述真空干燥的温度为30～60℃。

6.根据权利要求1所述的寡层含氧氟化石墨烯的制备方法，其特征在于，所述有机微孔过滤膜的孔径为0.22～1μm。

7.根据权利要求1所述的寡层含氧氟化石墨烯的制备方法，其特征在于，所述有机溶剂为N,N‐二甲基甲酰胺、N,N‐二甲基乙酰胺、N‐甲基吡咯烷酮、环丁砜或氯仿。

8.根据权利要求1所述的寡层含氧氟化石墨烯的制备方法，其特征在于，所述NaOH强碱水溶液中NaOH质量是氟化石墨质量的25.6～96倍。