CN108484909B - 一种氟氧化石墨烯/聚酰亚胺复合材料及其制备方法和用途 - Google Patents

一种氟氧化石墨烯/聚酰亚胺复合材料及其制备方法和用途 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种氟氧化石墨烯/聚酰亚胺复合材料及其制备方法和用途。所述氟氧化石墨烯表面含有活性基团，相比于石墨烯，其不易发生团聚现象，在聚合物中分散性较好，可以直接在聚合物界面间形成较强的相互作用，实现氟氧化石墨烯在聚合物复合材料中的增强效果；所述氟氧化石墨烯可以用于制备氟氧化石墨烯/聚酰亚胺复合材料；所述氟氧化石墨烯/聚酰亚胺复合材料具有抗拉伸强度强、摩擦系数低、体积磨损率低、抗电晕等特点。所述氟氧化石墨烯可通过与二酐单体、二胺单体混合，超声，搅拌，加温等步骤，制备得到氟氧化石墨烯/聚酰亚胺复合材料。所述制备工艺简单可行，操作方便，普适性强。

Description

一种氟氧化石墨烯/聚酰亚胺复合材料及其制备方法和用途
技术领域
本发明属于聚合物基复合材料制备技术领域，具体涉及一种氟氧化石墨烯/聚酰亚胺复合材料及其制备方法和用途。
背景技术
聚酰亚胺是分子结构含有酰亚胺基链节的芳杂环高分子化合物，易于制备，是目前工程塑料中耐热性最好的品种。聚酰亚胺耐疲劳性能、难燃性、尺寸稳定性、电性能都好。正因其在性能和合成方面的突出特点，不论是作为结构材料或是作为功能性材料，已广泛应用在航空、航天、微电子、纳米、液晶、分离膜、激光等领域，被称为是“解决问题的能手”。但是，现有的聚酰亚胺材料存在的介电常数较低，加工成型稳定性不好，力学性能不好等缺陷。
2004年曼彻斯特大学Geim等研究人员从石墨上剥下少量石墨烯并研究其性能，发现其具有特殊的电子特性以及优异的力学、电学、光学、热学和磁学性能，从而掀起了石墨烯应用研究的热潮。石墨烯具有优异的导电、导热和力学性能，它可作为制备高强导电复合材料的理想纳米填料，同时也可与分散在溶液中的聚合物单体相混合进而经聚合形成复合材料体系，可赋予复合材料不同的功能性，表现出优异的力学和电学性能、优良的加工性能，为复合材料提供了更广阔的应用空间。然而，由于石墨烯表面缺乏活性基团，自身又容易团聚，在聚合物中分散性较差，很难直接在聚合物界面间形成较强的相互作用，无法实现石墨烯在聚合物复合材料中的增强效果。因此，必须对石墨烯进行必要的修饰，然后再与聚合物进行复合，达到提高性能的目的。
发明内容
为了改善现有技术的不足，本发明的目的是提供一种氟氧化石墨烯/聚酰亚胺复合材料及其制备方法和用途，所述氟氧化石墨烯表面含有活性基团，相比于石墨烯，其不易发生团聚现象，在聚合物或溶剂(如有机溶剂或者水体系)中分散性较好，可以直接在聚合物界面间形成较强的相互作用，实现氟氧化石墨烯在聚合物基复合材料中的增强效果。
本发明提供如下技术方案：
一种氟氧化石墨烯/聚酰亚胺复合材料，所述复合材料包括氟氧化石墨烯和聚酰亚胺。
在本发明的一个方案中，所述氟氧化石墨烯和聚酰亚胺的质量百分含量没有特别的限定，其可以为本领域技术人员知晓的能制备得到复合材料的任一质量百分含量；优选地，所述氟氧化石墨烯的质量百分含量为0.01-15wt％；所述聚酰亚胺的质量百分含量为85-99.99wt％。还优选地，所述氟氧化石墨烯的质量百分含量为0.1-10wt％；所述聚酰亚胺的质量百分含量为90-99.9wt％。
在本发明的一个方案中，所述氟氧化石墨烯的选择没有特别的限定，其可以为本领域技术人员知晓的任一种氟氧化石墨烯；优选地，所述氟氧化石墨烯为单层结构，或为多层结构(如2-100层)；优选地，所述氟氧化石墨烯的制备可以为本领域技术人员知晓的任一种制备方法，例如可以为中国专利公开号为CN107652868A或CN103153851A中公开的方法制备得到的；还可以为申请人同日提交的发明名称为“一种氟氧化石墨烯的制备方法”的中国专利申请中的记载的方法；在此全文引入，作为本申请的公开内容。
在本发明的一个方案中，所述聚酰亚胺的选择没有特别的限定，其可以为本领域技术人员知晓的任一分子量和聚合物的聚酰亚胺。优选地，所述聚酰亚胺由二胺单体和二酐单体聚合制备得到。
在本发明的一个方案中，所述氟氧化石墨烯/聚酰亚胺复合材料具有至少一种性能：
(1)所述氟氧化石墨烯/聚酰亚胺复合材料的拉伸强度为200-600MPa，例如为200、300、400、500或600MPa；
(2)所述氟氧化石墨烯/聚酰亚胺复合材料的水接触角为100-170°，例如为110°。
(3)所述氟氧化石墨烯/聚酰亚胺复合材料的摩擦系数为0.25-0.36；
(4)所述氟氧化石墨烯/聚酰亚胺复合材料的磨损率为(1-3)×10-6mm3/N·m；例如为2.30×10-6mm3/N·m。
本发明还提供上述氟氧化石墨烯/聚酰亚胺复合材料的制备方法，所述方法包括步骤如下：
1)将氟氧化石墨烯、二胺单体和二酐单体及有机溶剂混合，得到混合体系；
2)将步骤1)的混合体系进行加温处理，制备所述得到氟氧化石墨烯/聚酰亚胺复合材料。
在本发明的一个方案中，步骤1)中，所述混合的方式为本领域技术人员知晓的任一种常规的混合方式，例如为搅拌混合、超声分散混合、球磨分散混合等。
在本发明的一个方案中，步骤1)中，所述二胺单体和二酐单体为本领域技术人员知晓的可以制备得到聚酰亚胺的二胺单体和二酐单体。
优选地，所述二胺单体为芳香族二胺单体，所述芳香族二胺单体包括但不限于二苯醚二胺，对苯二胺，间苯二胺，二氨基二苯基甲烷，二胺基联苯胺，二氨基二苯基砜。
优选地，所述二酐单体为芳香族二酐单体，所述芳香族二酐单体包括但不限于均苯四甲酸二酐，二苯醚四羧酸二酐，联苯四羧酸二酐，二苯酮四羧酸二酐，蒽醌四羧酸二酐。
在本发明的一个方案中，步骤1)中，所述有机溶剂的选择没有特别的限定，其可以为能溶解所述二胺单体和二酐单体，并为反应提供介质环境的任一种有机溶剂。
优选地，所述有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、甲苯、丙酮、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇单乙醚或乙二醇二乙醚中的至少一种。
在本发明的一个方案中，所述步骤1)具体包括如下步骤：
1’)将氟氧化石墨烯和二胺单体超声分散在有机溶剂中2-5h，得到含有氟氧化石墨烯和二胺单体的分散液，降至室温，加入二酐单体，室温搅拌6-24h，制备得到混合体系。
在本发明的一个方案中，所述步骤1)具体包括如下步骤：
1”)将氟氧化石墨烯与二胺单体和二酐单体混合，装入球磨罐中，加入有机溶剂，转速为200-1000转/分(如400-500转/分)条件下球磨8-12小时(如10小时)后，制备得到混合体系。
在本发明的一个方案中，步骤1)或步骤1’)或步骤1”)中，氟氧化石墨烯和二胺单体的质量百分比为(0.01-0.25)：1；二酐单体和二胺单体的质量百分比为(1-1.25)：1。
在本发明的一个方案中，步骤1’)中，有机溶剂和氟氧化石墨烯的体积质量比为(35-50)：1(mL/g)。
在本发明的一个方案中，步骤1”)中，有机溶剂和氟氧化石墨烯的体积质量比为(1-5)：1(mL/g)。
在本发明的一个方案中，步骤2)中，所述加温处理优选为分段加热处理；例如，所述分段加温处理为在80-120℃加热10-40分钟，150-200℃加热20-50分钟，200-290℃加热40-120分钟，300-400℃度加热1-3小时。
优选地，所述分段加温处理为在100℃加热30分钟，180℃加热30分钟，250℃加热1小时，350℃加热2小时。
本发明还提供上述氟氧化石墨烯/聚酰亚胺复合材料的用途，其用于涂料，油漆、锂电池、航空、航天、微电子、纳米、分离膜或激光领域中。
本发明的有益效果：
本发明公开了一种氟氧化石墨烯/聚酰亚胺复合材料及其制备方法和用途。所述氟氧化石墨烯表面含有活性基团，相比于石墨烯，其不易发生团聚现象，在聚合物或者溶剂中分散性较好，可以直接在聚合物界面间形成较强的相互作用，实现氟氧化石墨烯在聚合物复合材料中的增强效果；所述氟氧化石墨烯可以用于制备氟氧化石墨烯/聚酰亚胺复合材料；所述氟氧化石墨烯/聚酰亚胺复合材料具有抗拉伸强度强、摩擦系数低、体积磨损率低、抗电晕等特点。所述氟氧化石墨烯可通过与二酐单体、二胺单体混合，超声，搅拌，加温等步骤，制备得到氟氧化石墨烯/聚酰亚胺复合材料。所述制备工艺简单可行，操作方便，普适性强。
附图说明
图1为实施例1所述的氟氧化石墨烯的SEM图。
图2为实施例1所述的氟氧化石墨烯/聚酰亚胺复合材料的SEM图。
具体实施方式
[以氧化石墨为原料制备氟氧化石墨烯]
本发明还提供一种氟氧化石墨烯的制备方法，所述方法是以氧化石墨为原料，利用水热法，制备得到所述氟氧化石墨烯。
在本发明的一个实施方式中，所述制备方法包括如下步骤：
将氧化石墨、氧化剂和氢氟酸混合，进行水热反应，制备得到所述氟氧化石墨烯。
在本发明的一个实施方式中，所述氧化石墨占混合溶液的质量百分含量为2-15wt％；所述氧化剂占混合溶液的质量百分含量为3-30wt％；所述氢氟酸占混合溶液的质量百分含量为3-25wt％；余量为水。优选地，所述氧化石墨占混合溶液的质量百分含量为5-10wt％；所述氧化剂占混合溶液的质量百分含量为5-25wt％；所述氢氟酸占混合溶液的质量百分含量为5-20wt％；余量为水。
在本发明的一个实施方式中，所述氧化石墨的选择没有特别的限定，其可以为本领域技术人员知晓的任一种氧化石墨；所述氧化剂的选择没有特别的限定，其可以为本领域技术人员知晓的任一种氧化剂；优选地，所述氧化剂选自强氧化剂，例如选自双氧水、高锰酸钾等；还优选地，所述氧化剂选自浓度为15-30wt％的双氧水溶液；所述双氧水在使用时可以直接加入此浓度范围的双氧水溶液，也可以将其稀释后加入适当浓度的双氧水溶液，但需满足上述定义的混合溶液中的质量百分含量即可。
在本发明的一个实施方式中，所述氢氟酸的选择没有特别的限定，其可以为本领域技术人员知晓的任一种氢氟酸；优选地，所述氢氟酸的浓度为30-40wt％。所述氢氟酸在使用时可以直接加入此浓度范围的氢氟酸，也可以将其稀释后加入适当浓度的氢氟酸溶液，但需满足上述定义的混合溶液中的质量百分含量即可。通过氢氟酸与氧化剂的配合使用，在水热反应条件下可以实现对氧化石墨的氟化作用，进而制备得到所述氟氧化石墨烯。
在本发明的一个实施方式中，所述水热反应优选在带有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中进行，反应优选在密闭环境下进行；优选地，所述水热反应的温度为130-180℃，又优选为150-160℃；所述水热反应的时间为4-12小时；又优选为6-8小时。
在本发明的一个实施方式中，所述方法还包括如下后处理步骤：将上述制备得到的氟氧化石墨烯进行超声，然后过滤、洗涤、干燥。
在本发明的一个实施方式中，所述的超声、过滤、洗涤、干燥均为本领域技术人员知晓的常规处理方法，优选地，所述的超声的时间为30min-3h；所述超声处理可以进一步实现对产物的层间剥离。优选地，所述的过滤为离心过滤。[以氟化石墨为原料制备氟氧化石墨烯]
本发明还提供一种氟氧化石墨烯的制备方法，所述方法是以氟化石墨为原料，经超声、剪切后得到氟化石墨烯，利用水热法，制备得到所述氟氧化石墨烯。
在本发明的一个实施方式中，所述制备方法包括如下步骤：将氟化石墨超声、剪切后得到氟化石墨烯，加入氢氧化物，进行水热反应，制备得到所述氟氧化石墨烯。
在本发明的一个实施方式中，所述制备方法具体包括如下步骤：将氟化石墨超声、剪切分散于水中，得到均匀分散的含有氟化石墨烯的分散液，再加入氢氧化物，得到混合溶液，进行水热反应，制备得到所述氟氧化石墨烯。
在本发明的一个实施方式中，所述氟化石墨烯为单层氟化石墨烯、或为多层(如2-100层)氟化石墨烯。
在本发明的一个实施方式中，所述氟化石墨烯占混合溶液的质量百分含量为5-30wt％；所述氢氧化物占混合溶液的质量百分含量为10-60wt％；余量为水。优选地，所述氟化石墨烯占混合溶液的质量百分含量为10-25wt％；所述氢氧化物占混合溶液的质量百分含量为15-50wt％；余量为水。
本发明中，所述氟化石墨经超声、剪切后全部制备得到单层或多层的氟化石墨烯，故此处限定的氟化石墨烯占混合溶液的质量百分含量，其也代表为氟化石墨占混合溶液的质量百分含量。
在本发明的一个实施方式中，所述氢氧化物的选择没有特别的限定；优选地，所述氢氧化物选自碱金属的氢氧化物或碱土金属的氢氧化物，例如选自氢氧化钠、氢氧化钾等；通过氢氧化物的使用，在水热反应条件下可以实现对氟化石墨烯的氧化作用，进而制备得到所述氟氧化石墨烯；
在本发明的一个实施方式中，所述水热反应优选在带有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中进行，反应优选在密闭环境下进行；优选地，所述水热反应的温度为130-180℃，又优选为150-160℃；所述水热反应的时间为4-12小时；又优选为6-8小时。
在本发明的一个实施方式中，所述方法还包括后处理步骤：将上述制备得到的氟氧化石墨烯超声，然后过滤、洗涤、干燥(例如冷冻干燥)。
在本发明的一个实施方式中，所述的超声、过滤、洗涤、干燥均为本领域技术人员知晓的常规处理方法。优选地，所述的超声的时间为30min-3h；所述超声处理可以进一步实现对产物的层间剥离。优选地，所述的过滤为离心过滤。
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的保护范围。此外，应理解，在阅读了本发明所公开的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本发明所限定的保护范围之内。
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试剂、材料等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1
步骤一：氟氧化石墨烯的制备
按如下计量配置混合溶液：
10g的氧化石墨、12g的双氧水(即选用浓度为30wt％的双氧水40g)、15g的氢氟酸(即选用浓度为30wt％的氢氟酸50g)。
将上述组分混合均匀后加入带有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，密闭环境下，在150℃下进行保温6小时，冷却至室温后，将反应液超声分散1小时后，进行高速离心、过滤、冷冻干燥，得到氟氧化石墨烯。
步骤二：氟氧化石墨烯/聚酰亚胺复合材料的制备
称取1g上述制备的氟氧化石墨烯，100g二苯醚二胺分散于40ml N-甲基-2-吡咯烷酮中，超声1小时，搅拌，形成浆料。降至室温时，向其中加入110g均苯四甲酸二酐，室温搅拌6小时；把获得的混合物移至烘箱中，分段加温处理：100℃加热30分钟，180℃加热30分钟，250℃加热1小时，350℃加热2小时；所得的混合物冷却至室温，过滤，洗涤，干燥，即得氟氧化石墨烯/聚酰亚胺复合材料。
图1为实施例1所述的氟氧化石墨烯的SEM图。
图2为实施例1所述的氟氧化石墨烯/聚酰亚胺复合材料的SEM图。
实施例2
步骤一：氟氧化石墨烯的制备
按如下计量配置混合溶液：
将10g的氟化石墨剪切、超声分散于78mL水中，得到均匀分散的含有氟化石墨烯的分散液，再加入氢氧化钠12g，搅拌至氢氧化钠全部溶解；
将上述混合溶液转移至带有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，密闭环境下，在160℃下进行保温5小时，冷却至室温后，将反应液超声分散2小时后，进行高速离心、过滤、冷冻干燥，得到氟氧化石墨烯。
步骤二：氟氧化石墨烯/聚酰亚胺复合材料的制备
称取3g上述制备的氟氧化石墨烯，97g二苯醚二胺分散于120mlN-甲基-2-吡咯烷酮中，超声1.5小时，搅拌，形成浆料。降至室温时，向其中加入112g均苯四甲酸二酐，室温搅拌10小时；把获得的混合物移至烘箱中，分段加温处理：100℃加热30分钟，180℃加热30分钟，250℃加热1小时，350℃加热2小时；所得的混合物冷却至室温，过滤，洗涤，干燥，即得氟氧化石墨烯/聚酰亚胺复合材料。
实施例3
步骤一：氟氧化石墨烯的制备同实施例2；
步骤二：氟氧化石墨烯/聚酰亚胺复合材料的制备
称取5g上述制备的氟氧化石墨烯，99g二苯醚二胺分散于200mlN-甲基-2-吡咯烷酮中，超声2小时，搅拌，形成浆料。降至室温时，向其中加入114g均苯四甲酸二酐，室温搅拌15小时；把获得的混合物移至烘箱中，分段加温处理：100℃加热30分钟，180℃加热30分钟，250℃加热1小时，350℃加热2小时；所得的混合物冷却至室温，过滤，洗涤，干燥，即得氟氧化石墨烯/聚酰亚胺复合材料。
实施例4
步骤一：氟氧化石墨烯的制备同实施例2；
步骤二：氟氧化石墨烯/聚酰亚胺复合材料的制备
称取上述制备的10g氟氧化石墨烯，101g二苯醚二胺分散于400mlN-甲基-2-吡咯烷酮中，超声4小时，搅拌，形成浆料。降至室温时，向其中加入114均苯四甲酸二酐，室温搅拌20小时；把获得的混合物移至烘箱中，分段加温处理：100℃加热30分钟，180℃加热30分钟，250℃加热1小时，350℃加热2小时；所得的混合物冷却至室温，过滤，洗涤，干燥，即得氟氧化石墨烯/聚酰亚胺复合材料。
实施例5
步骤一：氟氧化石墨烯的制备同实施例2；
步骤二：氟氧化石墨烯/聚酰亚胺复合材料的制备
称取上述制备的25g氟氧化石墨烯，105g二苯醚二胺，120g均苯四甲酸二酐，置于球磨罐中，同时加入75mLN-甲基-2-吡咯烷酮，转速400转/分，球磨10小时后，把获得的混合物移至烘箱中，分段加温处理：100℃加热30分钟，180℃加热30分钟，250℃加入1小时，350℃加热2小时；所得的混合物冷却至室温，过滤，洗涤，干燥，即得氟氧化石墨烯/聚酰亚胺复合材料。
对比例1
称取二苯醚二胺100g分散于40mlN-甲基-2-吡咯烷酮中，超声1小时，搅拌，降至室温时，向其中加入110g均苯四甲酸二酐，室温搅拌6小时；把获得的混合物移至烘箱中，分段加温处理：100℃加热30分钟，180℃加热30分钟，250℃加热1小时，350℃加热2小时；所得的混合物冷却至室温，过滤，洗涤，干燥，即得聚酰亚胺。
分别测试实施例1制备得到的复合材料和对比例1制备得到的聚酰亚胺的拉伸强度、水接触角、体积磨损率、摩擦系数，具体结果如表1所示。
表1实施例1和对比例1制备得到的产物的性能数据
拉伸强度(MPa) 水接触角(°) 体积磨损率(mm<sup>3</sup>/N·m) 摩擦系数
实施例1 425 110 2.30X10<sup>-6</sup> 0.36
对比例1 103 70 10.26X10<sup>-6</sup> 0.4
其中，所述拉伸强度的测试方法参考《GB/T1040.3-2006》。
其中，所述水接触角的测试方法参考《ISO 15989-2004》。
其中，所述体积磨损率和摩擦系数的测试条件为往复试验机，9Cr18钢球(直径6mm)对偶，往复距离4mm，负载12N，频率20Hz，试验时间20分钟。
以上，对本发明的实施方式进行了说明。但是，本发明不限定于上述实施方式。凡在本发明的精神和原则之内，所做的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims (11)

1.一种氟氧化石墨烯/聚酰亚胺复合材料的制备方法，其中，所述方法包括步骤如下：
1）将氟氧化石墨烯、二胺单体和二酐单体及有机溶剂混合，得到混合体系；
2）将步骤1）的混合体系进行加温处理，制备所述得到氟氧化石墨烯/聚酰亚胺复合材料；
其中，所述氟氧化石墨烯是通过如下方法中的一种制备得到的：
①将氟化石墨超声、剪切分散于水中，得到均匀分散的含有氟化石墨烯的分散液，再加入氢氧化物，得到混合溶液，进行水热反应，制备得到所述氟氧化石墨烯；其中，所述氢氧化物为氢氧化钠、氢氧化钾；所述氟化石墨烯占混合溶液的质量百分含量为5-30wt%；所述氢氧化物占混合溶液的质量百分含量为10-60wt%；余量为水；所述水热反应的温度为130-180℃；或者，
②将氧化石墨、氧化剂和氢氟酸混合，进行水热反应，制备得到所述氟氧化石墨烯；所述氧化剂选自浓度为15-30wt%的双氧水溶液；所述水热反应的温度为130-180℃；所述氧化石墨占混合溶液的质量百分含量为2-15wt%；所述氧化剂占混合溶液的质量百分含量为3-30wt%；所述氢氟酸占混合溶液的质量百分含量为3-25wt%；余量为水；
其中，步骤1）中，所述二胺单体为芳香族二胺单体，所述二酐单体为芳香族二酐单体；
所述氟氧化石墨烯/聚酰亚胺复合材料中，氟氧化石墨烯的质量百分含量为0.01-15wt%；所述聚酰亚胺的质量百分含量为85-99.99wt%；
所述芳香族二胺单体包括二苯醚二胺，对苯二胺，间苯二胺，二氨基二苯基甲烷，二胺基联苯胺，二氨基二苯基砜中的至少一种；
所述芳香族二酐单体包括均苯四甲酸二酐，二苯醚四羧酸二酐，联苯四羧酸二酐，二苯酮四羧酸二酐，蒽醌四羧酸二酐中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中，所述有机溶剂选自N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、二甲基亚砜、二氯甲烷、二氯乙烷、三氯甲烷、甲苯、丙酮、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、乙二醇单甲醚、乙二醇二甲醚、乙二醇单乙醚或乙二醇二乙醚中的至少一种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1）具体包括如下步骤：
1’）将氟氧化石墨烯和二胺单体超声分散在有机溶剂中2-5h，得到含有氟氧化石墨烯和二胺单体的分散液，降至室温，加入二酐单体，室温搅拌6-24h，制备得到混合体系。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述步骤1）具体包括如下步骤：
1’’）将氟氧化石墨烯与二胺单体和二酐单体混合，装入球磨罐中，加入有机溶剂，转速为200-1000转/分条件下球磨8-12小时后，制备得到混合体系。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1）中，氟氧化石墨烯和二胺单体的质量百分比为（0.01-0.25）：1；二酐单体和二胺单体的质量百分比为（1-1.25）：1。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于，步骤1’）中，有机溶剂和氟氧化石墨烯的体积质量比为（35-50）：1（mL/g）。
7.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤1’’）中，有机溶剂和氟氧化石墨烯的体积质量比为（1-5）：1（mL/g）。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2）中，所述加温处理为分段加热处理；所述分段加温处理为在80-120℃加热10-40分钟，150-200℃加热20-50分钟，200-290℃加热40-120分钟，300-400℃度加热1-3小时。
9.根据权利要求8所述的制备方法，其特征在于，所述分段加温处理为在100℃加热30分钟，180℃加热30分钟，250℃加热1小时，350℃加热2小时。
10.根据权利要求1-9任一项所述的制备方法，其特征在于，所述氟氧化石墨烯的质量百分含量为0.1-10wt%；所述聚酰亚胺的质量百分含量为90-99.9wt%。
11.根据权利要求1-9任一项所述的制备方法，其特征在于，所述氟氧化石墨烯/聚酰亚胺复合材料具有至少一种性能：
（1）所述氟氧化石墨烯/聚酰亚胺复合材料的拉伸强度为200-600MPa；
（2）所述氟氧化石墨烯/聚酰亚胺复合材料的水接触角为100-170°；
（3）所述氟氧化石墨烯/聚酰亚胺复合材料的摩擦系数为0.25-0.36；
（4）所述氟氧化石墨烯/聚酰亚胺复合材料的磨损率为（1-3）×10-6 mm3/N•m。
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