CN107540859B

CN107540859B - 高强度高阻燃性木材自水解物基复合膜的制备方法及其应用

Info

Publication number: CN107540859B
Application number: CN201710817107.9A
Authority: CN
Inventors: 彭锋; 陈阁谷; 孙润仓; 付亘悫; 胡亚洁
Original assignee: Beijing Forestry University
Current assignee: Beijing Forestry University
Priority date: 2017-09-12
Filing date: 2017-09-12
Publication date: 2020-06-19
Anticipated expiration: 2037-09-12
Also published as: CN107540859A

Abstract

本发明公开了一种高强度高阻燃性木材自水解物基复合膜的制备方法及其应用。所述制备方法包括以下步骤：(1)木材自水解物分散在100重量份的去离子水中；(2)将蒙脱土(MMT)溶解在去离子水中得到均匀的悬浮液；(3)配制氧化石墨烯分散液l，并与步骤(1)中得到的木材自水解物分散液和步骤(2)中得到的蒙脱土悬浮液混合搅拌，利用微孔过滤膜真空抽滤；(4)将制备好的复合膜置于真空干燥箱中，滤膜上将形成木材自水解物/蒙脱土/氧化石墨烯(WH‑MMT‑GO)复合膜。根据本发明的方法成本低廉、工艺简单、绿色无污染，易于投入工业生产，得到的木材自水解物/蒙脱土/氧化石墨烯复合膜材料具有高强度、阻燃性、热稳定性、可降解性。

Description

高强度高阻燃性木材自水解物基复合膜的制备方法及其应用

技术领域

本发明涉及利用生物质合成复合材料的领域，具体而言，涉及一种高强度高阻燃性木材自水解物基复合膜的制备方法及其应用。

背景技术

大量石油基产品的不可再生及不可降解性对人类生活环境造成极大负担。为了解决这个问题，越来越多的注意力转移到开发利用绿色可再生、及易降解的资源来代替石油以制备化学品等产品。在天然聚合物中，农林生物质可转化成生物燃料或化学品，因此农林生物质是宝贵可再生资源。半纤维素占生物质资源的三分之一，可利用其生产材料。如何有效转化利用半纤维素成为工业意义的新材料，以替代石油基产品，具有重要的理论和实践意义。近年来，有关半纤维素的研究逐步得到了重视，特别是半纤维素的分离、纯化和改性技术的提高，使其在造纸、食品包装、生物医药等领域有着潜在的商业价值。然而半纤维素的分离提纯需要耗费大量的时间，利用纯半纤维素制备材料耗时不经济。近年来，造纸工业为了减少化学品的消耗，通过热水预抽提的方式，预先抽提出部分半纤维素，该部分物质即为木材自水解物(Wood auto-hydrolysate,WH)，它含有大量半纤维素以及少量的木质素。传统上对于木材自水解物的利用主要是将半纤维素经分离后，通过水解、发酵制取燃料乙醇等化学品，该利用方式耗时，且不能实现产品与成本之间的平衡。因此直接利用木材自水解物为原料将其转化为包装、涂层等材料既可以做到生物质资源的充分可持续利用，又能为制浆造纸企业带来附加经济利益，也为未来材料的制备提供一个很好的选择。

木材自水解物由于含有大量的半纤维素，其优点在于原料来源广泛，且作为膜材料具有阻氧性好的优点，但同时也具有半纤维素膜材料的机械性能差，分子中含有大量的羟基而造成膜易吸水，脆性较大等缺点，限制了其在生产生活中的应用。因此，为了获得较好的木材自水解物基复合膜，必须加入一些增塑剂来提高木材自水解物基复合膜的性能。如何改进木材自水解物基复合膜的阻湿性能和力学性能也成为可降解材料的研究热点。

发明内容

本发明首先对木材自水解物的化学成分进行分析，测定木材自水解物的固含量；并对其糖组分进行分析，半纤维素分子量，化学结构进行了分析。采用一种绿色简单的方式以木材自水解物和无机纳米粘土蒙脱土为主要成分，引入氧化石墨烯以增强复合膜的性能。本发明成膜机理主要是氢键与共价键的共同作用下形成三元仿生纳米复合膜材料。本发明方法是在温和的条件下，通过物理作用制备具有似贝壳状的纳米仿生材料。

本发明的一个目的是提供一种木材自水解物基复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)2～15重量份的木材自水解物分散在100重量份的去离子水中，搅拌离心后得到均匀分散液，其中，所述木材自水解物主要组成成份为半纤维素、木质素、单糖以及低聚木糖等，占总干重的约98.35％，半纤维素的含量为约61.33％，木质素的含量为约10.51％，单糖含量为约12.81％，低聚木糖为约13.70％。

(2)将2～15重量份的蒙脱土(MMT)溶解在100重量份的去离子水中，搅拌、超声1～3次，离心后得到均匀的悬浮液；

(3)配制氧化石墨烯分散液，其质量浓度为2～5mg/ml，并将其与步骤(1)中得到的木材自水解物分散液和步骤(2)中得到的蒙脱土悬浮液混合搅拌8～24h，利用微孔过滤膜真空抽滤1h～24h，其中木材自水解物(干重)、蒙脱土和氧化石墨烯的重量份之比为2-8:0.5-6:0-3；

(4)将制备好的复合膜置于真空干燥箱中，滤膜上将形成木材自水解物/蒙脱土/氧化石墨烯(WH-MMT-GO)复合膜。然后将复合膜从滤膜上剥离下来即可。

优选地，根据本发明的所述的木材自水解物基复合膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法进一步包括以下步骤：

(5)将WH-MMT-GO复合膜置于80～95°的重量百分比浓度为57％的HI溶液中5～60s，然后取出复合膜，用乙醇清洗多余的HI溶液，并干燥，即可形成木材自水解物/蒙脱土/石墨烯(WH-MMT-rGO)复合膜。

所述步骤(1)中的木材自水解物由山东太阳纸业集团提供，为170℃水热处理杨木后得到的木材预水解液。

优选地，所述步骤(3)中木材自水解物(干重)、蒙脱土和氧化石墨烯的重量份之比为3-7:1-4:0-2.5。

优选地，所述步骤(3)中木材自水解物(干重)、蒙脱土和氧化石墨烯的重量份之比为5:3:0.1。

步骤(3)中所述的氧化石墨烯是通过如下方法得到：

将浓硫酸在冰水混合浴中搅拌，然后将天然鳞片石墨，硝酸钠分别加入烧杯中搅拌，然后缓慢加入强氧化剂高锰酸钾，将体系转移到30～40℃下反应0.5～2h，加入去离子水后移置于80～95℃的水浴中反应10min～30min，然后加入少量双氧水H₂O₂，等溶液颜色从黑褐色变为亮黄色后，将产物过滤后用盐酸清洗。最后，高速离心与超声循环3次后得到氧化石墨烯悬浮液。

本发明的另一个目的是提供一种木材自水解物基复合膜，所述复合膜根据上述制备方法制备得到。

本发明的另一个目的是提供所述木材自水解物基复合膜的应用，该系列复合膜材料疏水性能显注提高、且具有高强度及阻燃的特性，可应用于防火材料，食品包装材料，以及其他阻燃材料的应用领域。

有益效果：

1.根据本发明的方法成本低廉、工艺简单、易于投入工业生产。

2.通过一步反应，将木材自水解物、蒙脱土悬浮液、及氧化石墨烯，采用真空抽滤的方式，在滤膜上形成复合膜。

3.通过改变反应物的浓度与比例、抽滤的时间，可以得到不同性质的膜材料。

4.木材自水解物/蒙脱土/氧化石墨烯复合膜材料具有高强度、阻燃性、热稳定性、可降解性。

附图说明

图1为表示本发明的原理图；

图2为根据对比实施例1步骤二中制备的氧化石墨烯片层的原子力显微镜照片；

图3为根据对比实施例1制备得到的木材自水解物/蒙脱土复合膜的力学性能结果图；

图4为根据实施例1制备的木材自水解物/蒙脱土/氧化石墨烯复合膜F_0.8％GO与木材自水解物/蒙脱土(WH-MMT)F₀复合膜的断面SEM图；

图5为根据实施例2制备的木材自水解物/蒙脱土/石墨烯(WH-MMT-rGO)复合膜的红外谱图；

图6为根据实施例2制备的木材自水解物/蒙脱土/石墨烯(WH-MMT-rGO)复合膜的接触角测量图；

图7为根据实施例2制备的木材自水解物/蒙脱土/石墨烯(WH-MMT-rGO)复合膜的阻燃性能测试图；

图8为根据实施例2制备的木材自水解物/蒙脱土/石墨烯(WH-MMT-rGO)复合膜的燃烧试验的图；

图9为根据实施例2制备的木材自水解物/蒙脱土/石墨烯(WH-MMT-rGO)复合膜的SEM图；

具体实施方式

以下，将详细地描述本发明。在进行描述之前，应当理解的是，在本说明书和所附的权利要求书中使用的术语不应解释为限制于一般含义和字典含义，而应当在允许发明人适当定义术语以进行最佳解释的原则的基础上，根据与本发明的技术方面相应的含义和概念进行解释。因此，这里提出的描述仅仅是出于举例说明目的的优选实例，并非意图限制本发明的范围，从而应当理解的是，在不偏离本发明的精神和范围的情况下，可以由其获得其他等价方式或改进方式。

木材自水解物与蒙脱土片层之间具有氢键和共价键的作用，氧化石墨烯与剥落的蒙脱土片层之间有氢键作用的存在，在这两种作用力下，通过真空抽滤的方式将木材自水解物、蒙脱土、氧化石墨烯制备为结构有序的仿贝壳结构的层状复合膜材料。

在根据本发明的步骤(3)中木材自水解物(干重)、蒙脱土和氧化石墨烯的重量份之比为2-8:0.5-6:0-3，当三者比例不在此范围内时，得到的复合膜的性能不佳。例如木材自水解物(干重)不在上述2-8比例范围内时，往往拉伸强度不足；当蒙脱土的含量不在上述0.5-6的比例范围内时，往往阻燃效果不好。但最终产品复合膜的各种性质并不取决于单一成分的含量，各种成分的比例搭配对最终产品的性能有决定性作用。优选地，三者的重量份之比优选为3-7:1-4:0-2.5，更优选为5:3:0.1。

以下实施例仅是作为本发明的实施方案的例子列举，并不对本发明构成任何限制，本领域技术人员可以理解在不偏离本发明的实质和构思的范围内的修改均落入本发明的保护范围。除非特别说明，以下实施例中使用的试剂和仪器均为市售可得产品。

对比实施例1

第一步将浓硫酸在冰水混合浴中搅拌，然后将天然鳞片石墨，硝酸钠分别加入烧杯中搅拌均匀即可，然后缓慢加入强氧化剂高锰酸钾，将体系转移到35℃下反应45min，加入一定量去离子水后移置于95℃的水浴中反应20min，然后加入少量双氧水H₂O₂，等溶液颜色从黑褐色变为亮黄色后，将产物过滤后用盐酸清洗。最后，高速离心与超声循环3次后得到氧化石墨烯悬浮液。

附图2中AFM结果表明，氧化石墨烯片层厚度为1.1nm左右，说明已成功制备氧化石墨烯。

第二步 5g蒙脱土(MMT)溶解在100ml去离子水中，搅拌、超声1～3次，离心后得到均匀的悬浮液；

第三步将木材自水解物(干重)，蒙脱土悬以质量比5:3的比例配成溶液，搅拌12h，用微孔过滤膜真空抽滤直到抽干为止，未添加氧化石墨烯。

第四步将制备好的复合膜置于真空干燥箱中干燥15min，滤膜上将形成木材自水解物/蒙脱土(WH-MMT)F₀复合膜。

附图3为经万能拉力试验机测定制备得到的WH-MMT复合膜的力学性能结果显示拉伸强度为69.8±6.3MPa,拉伸断裂率为1.6±0.5％。

实施例1

第一步木材自水解物(由山东太阳纸业集团提供，是170℃水热处理杨木后得到的木材预水解液)(WH)的化学成分进行分析，首先测定木材自水解物的固含量；采用醇沉和过滤的方法来测定WH中半纤维素和酸不溶木质素的含量，并利用离子色谱对木材自水解物和分离的半纤维素的糖组分进行了分析，采用凝胶渗透色谱(GPC)对WH和从WH中的半纤维素的分子量进行测定，采用红外光谱和核磁共振等技术对木材自水解物中的半纤维素化学结构进行鉴定；

对木材自水解物的组分进行分析可知：木材自水解物的主要化学组分和含量构成，表1中所有计算结果均为相对于木材自水解物绝干重量的百分数。从表中可以看出，木材自水解物的几种主要化学组分包括半纤维素、木质素、单糖、低聚木糖等，占木材自水解物总干重的98.35％，还有1.65％的不溶解物，其中半纤维素为木材自水解物的最主要组分，占61.33％。木材自水解物中单糖占水解液干重的12.81％，其单糖组成的相对质量百分数为：鼠李糖(7.79％)、阿拉伯糖(13.44％)、半乳糖(21.48％)、葡萄糖(4.75％)、木糖(47.16％)；木材自水解物中低聚木糖(聚合度2-6)占水解液干重13.70％，其低聚木糖的相对质量百分数为：木二糖(9.25％)、木三糖(9.53％)、木四糖(45.11％)、木五糖(16.17％)、木六糖(19.95％)。

表1：木材自水解物的主要化学组分和含量

由表2可知木材自水解物中半纤维素单糖组分中木糖含量最高为木糖，含量为71.76％，说明该木材水解物中半纤维素主要为木聚糖，此外还有鼠李糖、阿拉伯糖、葡萄糖、半乳糖等。表2-4为特定条件下木材自水解物和半纤维素的分子量，从表中可以看出，木材自水解物和半纤维素的分子量低，主要原因是在水热条件下，溶出的半纤维素的分子量低。此外，在170℃的高温和弱酸的条件下，半纤维素会发生降解。半纤维素的分子量比木材自水解物的分量稍大，多分散系数较低，主要是由于半纤维素由于醇沉作用，低分子量物质不能沉淀，导致半纤维素的分子量稍高。

表2 半纤维素的单糖组分和含量(相对摩尔百分比％)

第二步按照对比实施例1中相同的方式制备氧化石墨烯悬浮液。

第三步按照对比实施例1中相同的方式制备蒙脱土(MMT)悬浮液。

第四步将第一至三步中制备得到的木材自水解物溶液，蒙脱土悬浮液混合，并分别加入0.5wt％,0.8wt％,1wt％,2wt％的氧化石墨烯溶液，搅拌12h，用微孔过滤膜真空抽滤直到抽干，其中加入0.8wt％的氧化石墨烯溶液时，木材自水解物(干重)、蒙脱土和氧化石墨烯的重量份之比为5:3:0.1；

第五步将制备好的复合膜置于真空干燥箱中干燥15min，滤膜上将形成木材自水解物/蒙脱土/氧化石墨烯(WH-MMT-GO)复合膜，并分别标记为F_0.5％GO、F_0.8％GO、F_1％GO和F_2％GO。

XRD结果表明，蒙脱土的特征峰原始位置为6.47°,而在复合膜F_0.8％GO中该峰位偏移到5.12°，同样说明蒙脱土片层距离增大，木材自水解物与氧化石墨烯已经插层进入片层之间。经SEM结果(附图4)进一步证明所有复合膜材料具有似贝壳状的层状结构。力学性能结果同样表明，制备的WH-MMT-GO复合膜材料力学性能显著提高，其中复合膜材料的F_0.8％GO和F_1.5％GO拉伸强度分别为89.6MPa和103.2±6.3MPa,拉伸断裂率为2±0.9％和2.5±0.5％。

实施例2

第一步至第四步与实施例1中相同。

第五步利用HI酸的强还原性，将制备得到的木材自水解物/蒙脱土/氧化石墨烯(WH-MMT-GO)复合膜置于95°的重量百分比浓度为57％的HI溶液中20s，并用乙醇清洗多余的HI溶液，即可形成木材自水解物/蒙脱土/石墨烯(WH-MMT-rGO)复合膜，并分别标记为F_0.5％rGO,F_0.8％rGO,F_1％rGO,F_2％rGO。

FT-IR图谱(图5)表明复合膜之间没有新的化学键的生成，各组分之间具有氢键与共价键的作用存在。接触角(图6)测试结果表明，由于还原氧化石墨烯的存在，复合膜的接触角由原来的36.6°上升到88.8°，复合膜材料的疏水能力提高。经微型燃烧量热计(Microscale Combustion Calorimeter MCC)对材料的阻燃性能进行测试发现(图7)，木材自水解物的最大热释放率为83.1W/g,而再加入蒙脱土和氧化石墨烯后，最高点的热释放速率降低90.7％以上，说明复合膜材料具有极好的阻燃性能。燃烧试验如图8所示，且SEM结果表明(图9)，燃烧后的复合膜同样具备该层状结构。力学性能测试结果表明：复合膜F_0.8rGO拉伸强度为122±8.2MPa，拉伸断裂率为4.7±1.1％，且高出现有研究(Chen G-G,etal.Sci.Rep.2017,7.)中半纤维素基或者木材自水解物基复合膜材料的强度。该研究表明木材自水解物基复合膜材料的力学性能最高为91MPa,而本研究中力学性能已经达到122MPa，可与纤维素基复合膜力学性能媲美。TGA结果表明，复合膜具有很好的热稳定性，在燃烧到600℃时，其固体残余量仍在75％以上。

本发明采用一种绿色、简单快捷的方式制备出木材自水解物基复合膜材料，该系列膜材料不仅绿色无污染，而且具有强度高，阻燃性能好，热稳定性好的特性，同时其疏水性大大增强。该系列复合膜材料可广泛应用于阻燃材料、包装、及涂层等领域。

Claims

1.一种木材自水解物基复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

(1)2～15重量份的木材自水解物分散在100重量份的去离子水中，搅拌离心后得到均匀分散液，其中，所述木材自水解物主要组成成份为半纤维素、木质素、单糖以及低聚木糖，占总干重的98.35％，半纤维素的含量为61.33％，木质素的含量为10.51％，单糖含量为12.81％，低聚木糖为13.70％；

(3)配制氧化石墨烯分散液，其质量浓度为2～5mg/ml，并将其与步骤(1)中得到的木材自水解物分散液和步骤(2)中得到的蒙脱土悬浮液混合搅拌8～24h，利用微孔过滤膜真空抽滤1h～24h，其中木材自水解物干重、蒙脱土和氧化石墨烯的重量份之比为2-8:0.5-6:0-3；

(4)将制备好的复合膜置于真空干燥箱中，滤膜上将形成木材自水解物/蒙脱土/氧化石墨烯(WH-MMT-GO)复合膜，然后将复合膜从滤膜上剥离下来即可。

2.根据权利要求1所述的木材自水解物基复合膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中木材自水解物干重、蒙脱土和氧化石墨烯的重量份之比为3-7:1-4:0-2.5。

3.根据权利要求1所述的木材自水解物基复合膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中木材自水解物干重、蒙脱土和氧化石墨烯的重量份之比为5:3:0.1。

4.根据权利要求1所述的木材自水解物基复合膜的制备方法，其特征在于，所述制备方法进一步包括以下步骤：

(5)将步骤(4)中得到的木材自水解物/蒙脱土/氧化石墨烯(WH-MMT-GO)复合膜置于80～95°的重量百分比浓度为57％的HI溶液中5～60s，然后取出复合膜，用乙醇清洗多余的HI溶液，并干燥，即可形成木材自水解物/蒙脱土/石墨烯(WH-MMT-rGO)复合膜。

5.根据权利要求1所述的木材自水解物基复合膜的制备方法，其特征在于，所述步骤(3)中所述的氧化石墨烯是通过如下方法得到：

将浓硫酸在冰水混合浴中搅拌，然后将天然鳞片石墨，硝酸钠分别加入烧杯中搅拌，然后缓慢加入强氧化剂高锰酸钾，将体系转移到30～40℃下反应0.5～2h，加入去离子水后移置于80～95℃的水浴中反应10min～30min，然后加入少量双氧水H₂O₂，等溶液颜色从黑褐色变为亮黄色后，将产物过滤后用盐酸清洗，最后，高速离心与超声循环3次后得到氧化石墨烯悬浮液。

6.一种木材自水解物基复合膜，其特征在于，所述复合膜根据上述权利要求1至5中任意一项所述的制备方法制备得到。

7.根据权利要求6所述的木材自水解物基复合膜的应用，所述应用为防火材料，食品包装材料，以及其他阻燃材料的应用领域。