CN111519475A - 一种从木糖渣中提取纤维素纳米纤维并用于制备抗菌复合膜的方法 - Google Patents

一种从木糖渣中提取纤维素纳米纤维并用于制备抗菌复合膜的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种从木糖渣中提取纤维素纳米纤维并用于制备抗菌复合膜的方法，包括：将木糖渣原料进行干燥及细化处理，再经碱处理分离得到纤维素；然后通过芬顿法对纤维素进行氧化处理，用高压均质法将纤维素纳米化，得到高纯度的纤维素纳米纤维分散液；再向分散液中加入阳离子抗菌聚合物，搅拌均匀后通过真空抽滤得到抗菌复合膜。本发明首次创造性地将木糖渣作为生物质原料，结合化学预处理和物理机械法制备表面富含羧基的纤维素纳米纤维，进而通过结合抗菌聚合物，开发得到具有优异力学性能和抗菌性的复合薄膜，不仅有利于减轻对环境的污染，而且实现了对木糖渣的资源化利用。

Description

一种从木糖渣中提取纤维素纳米纤维并用于制备抗菌复合膜 的方法
技术领域
本发明属于纳米材料制备技术领域，特别是涉及一种从木糖渣中提取纤维素纳米纤维并用于制备抗菌复合膜的方法。
背景技术
随着煤、石油等化石能源的日益耗尽及生态环境的不断恶化，对环保型可再生能源资源的开发和应用日益受到各领域的广泛关注。木质纤维素是自然界中储量最大且廉价易得的一种宝贵的生物质资源，主要由纤维素、半纤维素和木质素组成。其中纤维素是一种由葡萄糖组成的大分子高聚物，经过酸水解、机械粉碎等处理可得到直径为几到几十纳米，长度为几百纳米到几十微米的的纤维素纳米纤维(CNF,Cellulose Nanofiber)。由于纤维素纳米纤维具有亲水性好、可生物降解、强度高、质量轻等特性，使其在复合材料的增强及食品包装、生物医疗、柔性电子器件等领域具有很好的应用前景。
木糖渣是以玉米芯作为木质纤维素原料，经加工生产木糖后产生的固体废弃物。由于木糖生产过程中主要利用玉米芯中的半纤维素，故大量的纤维素和木质素进入木糖渣(其中纤维素含量超过60％，结晶度大于70％)。目前，我国每年木糖渣排放量约有1.3×108吨，但大部分都作为燃料烧掉或随意废弃。如能有效地提取木糖渣中的纤维素纳米纤维并开发出一种具有优异性能的新型复合材料，不仅能够实现变废为宝增加经济效益，也避免了木糖渣随意废弃或燃烧带来的环境污染问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种从木糖渣中提取纤维素纳米纤维并用于制备抗菌复合膜的方法，为高效利用木糖渣资源提供了一种新的技术途径。
本发明的目的通过以下技术方案予以实现：一种从木糖渣中提取纤维素纳米纤维并用于制备抗菌复合膜的方法，包括如下步骤：
1)干燥及细化处理：以木糖渣(富含结晶纤维素的生物质废料)为初始原料，进行干燥及细化处理；
2)碱处理提取木糖渣纤维素：将生成的木糖渣粉末经酸碱预处理分离得到纤维素；
3)“芬顿”氧化预处理：用芬顿法对纤维素进行氧化预处理；
4)纳米纤维化处理：通过高压均质法将纤维素纳米纤维化，得到表面含有羧基的木糖渣纤维素纳米纤维分散液；
5)抗菌复合膜的制备：向分散液中加入抗菌聚合物，搅拌均匀后通过真空抽滤得到抗菌复合膜。
前述干燥及细化处理优选：将木糖渣原料在室温下于真空干燥箱中烘干，然后将烘干后的木糖渣原料用粉碎机粉碎，并收集通过40目筛网的木糖渣粉末备用。
前述碱处理提取木糖渣纤维素优选：称取一定量的木糖渣粉末加入反应罐中，按固液比1:50～1:5加到浓度为10～30wt％的氨水或1～5％wt的氢氧化钠溶液中(固液比1:50～1:5)，在50～100℃下反应2～12h，反应结束后对物料进行固液分离；将收集得到的固体组分进行水洗，然后于真空干燥箱中干燥即得到木糖渣纤维素。
前述“芬顿”氧化预处理优选：将FeSO4·7H2O溶于水中得到0.5～1wt％的FeSO4水溶液，向其中加入充分干燥的木糖渣纤维素，搅拌30～120min后，通过抽滤得到固体物料；再将固体物料加入到由30wt％的H2O2和水(H2O2与水的体积比为1:4～1:6)组成的混合液中，于40～80℃下搅拌反应30～90min，然后通过抽滤，多次洗涤，收集固体物料。
前述纳米纤维化处理优选：用水将“芬顿”氧化预处理后的纤维素稀释至质量浓度为0.5～5wt％，利用均质机将固体物料打碎至溶液中无明显大块及絮状出现，再将该悬浊液置于高压均质机中，于500～800bar压力下均质1～5次，得到能够稳定不分层的纤维素纳米纤维分散液。所述步骤4)中优选纤维素纳米纤维的平均直径为25nm，长径比大于100。
前述抗菌复合膜的制备优选：将一定量的抗菌聚合物加到步骤4)中的纤维素纳米纤维分散液，搅拌混合均匀后将分散液在超声清洗仪中超声5～10min，再将该分散液通过真空抽滤装置抽滤成膜，之后将滤膜取出，得到一面附有复合薄膜的滤膜，再在复合薄膜表面附上一张滤膜，将其夹在两个金属板之间，然后放置于鼓风烘箱内于40～80℃烘12～24h，得到木糖渣纤维素纳米纤维/抗菌聚合物复合膜。这里，抗菌聚合物可以优选使用阳离子抗菌聚合物，其可通过静电作用与木糖渣纤维素纳米纤维进行结合。
进一步，阳离子抗菌聚合物优选包括羧甲基壳聚糖及其衍生物、聚赖氨酸、聚季铵盐、胍类聚合物等，阳离子抗菌聚合物的添加量为纤维素纳米纤维质量的5～20倍。
本发明的有益效果如下：
1)本发明首次将木糖和木糖醇的加工副产物木糖渣为原料，经干燥细化、碱处理提取纤维素、“芬顿”氧化预处理、纳米纤维化等主要步骤分离得到木糖渣纤维素纳米纤维并制备了一种抗菌复合膜尤其是木糖渣纤维素纳米纤维/阳离子抗菌聚合物复合膜材料，实现了废弃物资源化的高效利用。
2)本发明制备的木糖渣纤维素纳米纤维不仅具有高的长径比，且表面含有丰富的羧基基团，故能形成稳定的分散液，也有助于进一步功能化修饰以应用。
3)本发明制备的木糖渣纤维素纳米纤维/阳离子抗菌聚合物复合膜具有很好的抗拉强度和抗菌性能。
4)本发明制备的木糖渣纤维素纳米纤维/阳离子抗菌聚合物复合膜具有良好的生物相容性，在食品包装、医疗器械、化妆品等领域具有良好的应用前景。
5)本发明制备的纤维素纳米纤维不仅能与阳离子抗菌聚合物通过静电作用而结合，也适用于与其他阳离子型聚合物(如聚乙烯亚胺)相结合并加以应用。
附图说明
图1是采用本发明实施例1制备的高纯度木糖渣纤维素纳米纤维的透射电子显微镜图像。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细的描述。
实施例1
将木糖渣原料在室温下于真空干燥箱中烘干，然后将烘干后的木糖渣原料用粉碎机粉碎，并收集通过40目筛网的木糖渣粉末备用。称取10g木糖渣粉末加到浓度为2wt％的氢氧化钠溶液中(固液比1:10)，于80℃下反应10h，待反应结束后对物料进行固液分离；将收集得到的固体组分进行多次水洗，然后于真空干燥箱中干燥即得到木糖渣纤维素。
将0.5g FeSO4·7H2O，溶于100ml水中，向其中加入5g上述充分干燥的木糖渣纤维素，搅拌30min后，通过抽滤得到固体物料。再将固体物料加入到由15ml30wt％的H2O2和70ml水组成的混合液中，于70℃下搅拌反应45min，然后通过抽滤，多次洗涤，收集固体物料。将上述固体物料加水稀释至1wt％，用手持式均质机将固体物料打碎至无明显块状固体物，再将该固液混合物置于高压均质机中，于600bar压力下均质4次，得到能够稳定不分层的纤维素纳米纤维分散液，图1为所制备的纤维素纳米纤维的透射电子显微镜图像，从中可以看到纤维素纳米纤维的平均直径为25nm，长径比大于100。
将10g羧甲基壳聚糖加到上述纤维素纳米纤维分散液中，搅拌混合均匀后将分散液在超声清洗仪中超声5min，再将该分散液通过真空抽滤装置抽滤成膜，之后将滤膜取出，得到一面附有复合薄膜的滤膜，再在复合薄膜表面附上一张滤膜，将其夹在两个金属板之间，然后放置于鼓风烘箱内于70℃烘12h，得到木糖渣纤维素纳米纤维/羧甲基壳聚糖复合膜。此外，通过直接对纤维素纳米纤维分散液进行真空抽滤并进一步烘干可得到木糖渣纤维素纳米纤维膜。实验采用Kirby-Bauer测试法分别对木糖渣纤维素纳米纤维膜和木糖渣纤维素纳米纤维/羧甲基壳聚糖复合膜的抗菌活性进行测试，即在37℃下将这两种薄膜样品在凝胶状的琼脂生长基质上放置24小时，然后涂抹大肠杆菌(E.coli)的溶液(3×106CFU/ml)，3天后观察发现复合膜的周围出现明显的抑菌圈，而单独的木糖渣纤维素纳米纤维膜周围无抑菌圈出现，表明所制备的复合膜具有很好的抗菌效果。
木糖渣纤维素纳米纤维/羧甲基壳聚糖复合膜的力学性能(如拉伸强度、伸长率)可通过电子拉力测试机测试得到，实验首先选取一片平整且无缺陷的薄膜进行厚度测试，然后将其裁剪成长150mm×宽10mm的待测样并置于电子拉力测试机中，设定两钳口间起始距离为10cm，在加载速度为200mm/min的测试条件下，记录得到样品的伸长率为63％，抗拉强度为30MPa，表明该复合膜具有很好的抗拉强度。
实施例2
将木糖渣原料在室温下于真空干燥箱中烘干，然后将烘干后的木糖渣原料用粉碎机粉碎，并收集通过40目筛网的木糖渣粉末备用。称取10g木糖渣粉末加到浓度为20wt％的氨水溶液中(固液比1:10)，于60℃下浸泡反应16h，待反应结束后对物料进行固液分离；将收集得到的固体组分进行多次水洗，然后于真空干燥箱中干燥即得到木糖渣纤维素。
将0.5g FeSO4·7H2O，溶于100ml水中，向其中加入5g上述充分干燥的木糖渣纤维素，搅拌30min后，通过抽滤得到固体物料。再将固体物料加入到由15ml 30wt％的H2O2和70ml水组成的混合液中，于60℃下搅拌反应60min，然后通过抽滤，多次洗涤，收集固体物料。将上述固体物料加水稀释至1wt％，用手持式均质机将固体物料打碎至无明显块状固体物，再将该固液混合物置于高压均质机中，于700bar压力下均质3次，得到能够稳定不分层的纤维素纳米纤维分散液。
将10g羧甲基壳聚糖加到上述纤维素纳米纤维分散液中，搅拌混合均匀后将分散液在超声清洗仪中超声10min，再将该分散液通过真空抽滤装置抽滤成膜，之后将滤膜取出，得到一面附有复合薄膜的滤膜，再在复合薄膜表面附上一张滤膜，将其夹在两个金属板之间，然后放置于鼓风烘箱内于70℃烘12h，得到木糖渣纤维素纳米纤维/羧甲基壳聚糖复合膜。此外，通过直接对纤维素纳米纤维分散液进行真空抽滤并进一步烘干可得到木糖渣纤维素纳米纤维膜。实验采用Kirby-Bauer测试法分别对木糖渣纤维素纳米纤维膜和木糖渣纤维素纳米纤维/羧甲基壳聚糖复合膜的抗菌活性进行测试，即在37℃下将这两种薄膜样品在凝胶状的琼脂生长基质上放置24小时，然后涂抹大肠杆菌(E.coli)的溶液(3×106CFU/ml)，3天后观察发现复合膜的周围出现明显的抑菌圈，而单独的木糖渣纤维素纳米纤维膜周围无抑菌圈出现，表明该复合膜具有很好的抗菌效果。
木糖渣纤维素纳米纤维/羧甲基壳聚糖复合膜的力学性能(如拉伸强度、伸长率)可通过电子拉力测试机测试得到，实验首先选取一片平整且无缺陷的薄膜进行厚度测试，然后将其裁剪成长150mm×宽10mm的待测样并置于电子拉力测试机中，设定两钳口间起始距离为10cm，在加载速度为200mm/min的测试条件下，记录得到样品的伸长率为57％，抗拉强度为39MPa，表明该复合膜具有很好的抗拉强度。
实施例3
将木糖渣原料在室温下于真空干燥箱中烘干，然后将烘干后的木糖渣原料用粉碎机粉碎，并收集通过40目筛网的木糖渣粉末备用。称取10g木糖渣粉末加到浓度为2wt％的氢氧化钠溶液中(固液比1:10)，于80℃下反应10h，待反应结束后对物料进行固液分离；将收集得到的固体组分进行多次水洗，然后于真空干燥箱中干燥即得到木糖渣纤维素。
将0.5g FeSO4·7H2O，溶于100ml水中，向其中加入5g上述充分干燥的木糖渣纤维素，搅拌30min后，通过抽滤得到固体物料。再将固体物料加入到由15ml 30wt％的H2O2和70ml水组成的混合液中，于70℃下搅拌反应45min，然后通过抽滤，多次洗涤，收集固体物料。将上述固体物料加水稀释至1wt％，用手持式均质机将固体物料打碎至无明显块状固体物，再将该固液混合物置于高压均质机中，于600bar压力下均质4次，得到能够稳定不分层的纤维素纳米纤维分散液。
将5g聚赖氨酸加到上述纤维素纳米纤维分散液中，搅拌混合均匀后将分散液在超声清洗仪中超声5min，再将该分散液通过真空抽滤装置抽滤成膜，之后将滤膜取出，之后将滤膜取出，得到一面附有复合薄膜的滤膜，再在复合薄膜表面附上一张滤膜，将其夹在两个金属板之间，然后放置于鼓风烘箱内于50℃烘20h，得到木糖渣纤维素纳米纤维/聚赖氨酸复合膜。此外，通过直接对纤维素纳米纤维分散液进行真空抽滤并进一步烘干可得到木糖渣纤维素纳米纤维膜。实验采用Kirby-Bauer测试法分别对木糖渣纤维素纳米纤维膜和木糖渣纤维素纳米纤维/聚赖氨酸复合膜的抗菌活性进行测试，即在37℃下将这两种薄膜样品在凝胶状的琼脂生长基质上放置24小时，然后涂抹大肠杆菌(E.coli)的溶液(3×106CFU/ml)，3天后观察发现复合膜的周围出现明显的抑菌圈，而单独的木糖渣纤维素纳米纤维膜周围无抑菌圈出现，表明该复合物具有很好的抗菌性能。
木糖渣纤维素纳米纤维/聚赖氨酸复合膜的力学性能(如拉伸强度、伸长率)可通过电子拉力测试机测试得到，实验首先选取一片平整且无缺陷的薄膜进行厚度测试，然后将其裁剪成长150mm×宽10mm的待测样并置于电子拉力测试机中，设定两钳口间起始距离为10cm，在加载速度为200mm/min的测试条件下，记录得到样品的伸长率为68％，抗拉强度为28MPa，表明该复合物具有很好的抗拉强度。
实施例4
将木糖渣原料在室温下于真空干燥箱中烘干，然后将烘干后的木糖渣原料用粉碎机粉碎，并收集通过40目筛网的木糖渣粉末备用。称取10g木糖渣粉末加到浓度为20wt％的氨水溶液中(固液比1:8)，于60℃下反应10h，待反应结束后对物料进行固液分离；将收集得到的固体组分进行多次水洗，然后于真空干燥箱中干燥即得到木糖渣纤维素。
将0.5g FeSO4·7H2O，溶于100ml水中，向其中加入5g上述充分干燥的木糖渣纤维素，搅拌30min后，通过抽滤得到固体物料。再将固体物料加入到由15ml 30wt％的H2O2和70ml水组成的混合液中，于70℃下搅拌反应45min，然后通过抽滤，多次洗涤，收集固体物料。将上述固体物料加水稀释至1wt％，用手持式均质机将固体物料打碎至无明显块状固体物，再将该固液混合物置于高压均质机中，于600bar压力下均质4次，得到能够稳定不分层的纤维素纳米纤维分散液。
将10g聚赖氨酸加到上述纤维素纳米纤维分散液中，搅拌混合均匀后将分散液在超声清洗仪中超声10min，再将该分散液通过真空抽滤装置抽滤成膜，之后将滤膜取出，之后将滤膜取出，得到一面附有复合薄膜的滤膜，再在复合薄膜表面附上一张滤膜，将其夹在两个金属板之间，然后放置于鼓风烘箱内于70℃烘12h，得到木糖渣纤维素纳米纤维/聚赖氨酸复合膜。此外，通过直接对纤维素纳米纤维分散液进行真空抽滤并进一步烘干可得到木糖渣纤维素纳米纤维膜。实验采用Kirby-Bauer测试法分别对木糖渣纤维素纳米纤维膜和木糖渣纤维素纳米纤维/聚赖氨酸复合膜的抗菌活性进行测试，即在37℃下将这两种薄膜样品在凝胶状的琼脂生长基质上放置24小时，然后涂抹大肠杆菌(E.coli)的溶液(3×106CFU/ml)，3天后观察发现复合膜的周围出现明显的抑菌圈，而单独的木糖渣纤维素纳米纤维膜周围无抑菌圈出现，表明该复合膜具有很好的抗菌性能。
木糖渣纤维素纳米纤维/聚赖氨酸复合膜的力学性能(如拉伸强度、伸长率)可通过电子拉力测试机测试得到，实验首先选取一片平整且无缺陷的薄膜进行厚度测试，然后将其裁剪成长150mm×宽10mm的待测样并置于电子拉力测试机中，设定两钳口间起始距离为10cm，在加载速度为200mm/min的测试条件下，记录得到样品的伸长率为61％，抗拉强度为32MPa，表明该复合膜具有很好的抗拉强度。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应该涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。

Claims (10)

1.一种从木糖渣原料提取纤维素纳米纤维并用于制备抗菌复合膜的方法，其特征在于，所述方法操作步骤如下：
1)干燥及细化处理：以木糖渣(富含结晶纤维素的生物质废料)为初始原料，进行干燥及细化处理；
2)碱处理提取木糖渣纤维素：将生成的木糖渣粉末经酸碱预处理分离得到纤维素；
3)“芬顿”氧化预处理：用芬顿法对纤维素进行氧化预处理；
4)纳米纤维化处理：通过高压均质法将纤维素纳米纤维化，得到表面含有羧基的木糖渣纤维素纳米纤维分散液；
5)抗菌复合膜的制备：向分散液中加入抗菌聚合物，搅拌均匀后通过真空抽滤得到抗菌复合膜。
2.根据权利要求1所述的制备抗菌复合膜的方法，其中，所述步骤1)中，将木糖渣原料在室温下于真空干燥箱中烘干，然后将烘干后的木糖渣原料用粉碎机粉碎，并收集通过40目筛网的木糖渣粉末备用。
3.根据权利要求1所述的制备抗菌复合膜的方法，其中，所述步骤2)中，称取一定量的木糖渣粉末加入反应罐中，按固液比1:100～1:10加到浓度为1～10％wt的稀硫酸溶液中，在60～120℃下于高压锅中反应30～120min后将反应浆液通过抽滤进行固液分离；再将固体组分加到浓度为10～30wt％的氨水或1～5％wt的氢氧化钠溶液中(固液比1:50～1:5)，在50～100℃下反应2～12h，反应结束后对物料进行固液分离；将收集得到的固体组分进行水洗，然后于真空干燥箱中干燥即得到木糖渣纤维素。
4.根据权利要求1所述的制备抗菌复合膜的方法，其中，所述步骤3)中，将FeSO4·7H2O溶于水中得到0.5～1wt％的FeSO4水溶液，向其中加入充分干燥的木糖渣纤维素，搅拌30～120min后，通过抽滤得到固体物料；再将固体物料加入到由30wt％的H2O2和水(H2O2与水的体积比为1:4～1:6)组成的混合液中，于40～80℃下搅拌反应30～90min，然后通过抽滤，多次洗涤，收集固体物料。
5.根据权利要求1所述的制备抗菌复合膜的方法，其中，所述步骤4)中，用水将“芬顿”氧化预处理后的纤维素稀释至质量浓度为0.5～5wt％，利用均质机将固体物料打碎至溶液中无明显大块及絮状出现，再将该悬浊液置于高压均质机中，于500～800bar压力下均质1～5次，得到能够稳定不分层的纤维素纳米纤维分散液。
6.根据权利要求5所述的制备抗菌复合膜的方法，其中，所述步骤4)中纤维素纳米纤维的平均直径为25nm，长径比大于100。
7.根据权利要求1所述的制备抗菌复合膜的方法，其中，所述步骤5)中，将一定量的抗菌聚合物加到步骤4)中的纤维素纳米纤维分散液，搅拌混合均匀后将分散液在超声清洗仪中超声5～10min，再将该分散液通过真空抽滤装置抽滤成膜，之后将滤膜取出，得到一面附有复合薄膜的滤膜，再在复合薄膜表面附上一张滤膜，将其夹在两个金属板之间，然后放置于鼓风烘箱内于40～80℃烘12～24h，得到木糖渣纤维素纳米纤维/抗菌聚合物复合膜。
8.根据权利要求7所述的制备抗菌复合膜的方法，其中，所述步骤5)中，所述抗菌聚合物使用阳离子抗菌聚合物，所述阳离子抗菌聚合物选自羧甲基壳聚糖及其衍生物、聚赖氨酸、聚季铵盐和胍类聚合物中的至少一种。
9.根据权利要求8所述的制备抗菌复合膜的方法，其中，所述阳离子抗菌聚合物的添加量为纤维素纳米纤维质量的5～20倍。
10.一种抗菌复合膜，由前述权利要求1-9中任意一项所述的制备方法制备得到。
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