CN107722368B - 一种表面氧化纤维素纳米纤维/层状双金属氢氧化物复合膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种表面氧化纤维素纳米纤维/层状双金属氢氧化物复合膜及其制备方法，所述复合膜由直径为3～4nm、平均长度为3～4μm的纤维素纳米纤维与层状双金属氢氧化物在水中自组装后制膜得到。本发明提供的复合膜具有很高的透光率及极好的力学性能(透光率85％以上，拉伸强度达220‑358MPa，拉伸模量达26‑37GPa)，另外，复合膜还具有良好的阻隔性、憎水性和阻燃性，并且厚度可调，该复合膜将在食品、药物和光电器件的封装及功能材料等领域具有广泛的应用前景。
Description
技术领域
本发明属于复合材料技术领域，具体涉及一种表面氧化纤维素纳米纤维/层状双金属氢氧化物复合膜及其制备方法。
背景技术
当前塑料等白色污染日趋严重，必须开发可再生材料以取代传统石化产品。因此，生物质原料显得越来越重要。纤维素是自然界中储量最为丰富的天然高分子，其在植物中自组装成天然的纤维素纳米纤维，由于这种纤维素纳米纤维可生物降解、可再生、环境友好，还具有优异的力学性能和良好的透光性等特点，近年来吸引了广泛关注，成为生物质纳米材料研究领域的新兴热点。
LDH(层状双金属氢氧化物)是一类具有超分子插层结构的无机超分子功能材料，具有优异的强度、硬度、热稳定性和阻隔性能。将纤维素纳米纤维和LDH复合能够综合二者的优点，能够获得力学性能良好，同时具有良好的阻隔性、憎水性和阻燃性的膜材料。但目前制备的纤维素纳米纤维/层状双金属氢氧化物复合膜工艺比较复杂，且存在复合膜力学性能不容易保证，透明度不高的问题。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术中存在的上述不足，提供一种透明度高、力学性能好的表面氧化纤维素纳米纤维/层状双金属氢氧化物复合膜及其制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提供的技术方案是：
提供一种表面氧化纤维素纳米纤维/层状双金属氢氧化物复合膜，所述复合膜由直径为3～4nm、平均长度为3～4μm的纤维素纳米纤维与层状双金属氢氧化物在水中自组装后制膜得到。
按上述方案，所述纤维素纳米纤维的制备方法为：将TEMPO与NaBr按质量比1:1～10加入去离子水中，搅拌至完全溶解，然后加入天然纤维素，TEMPO：天然纤维素的质量比＝0.01～0.1:1，然后加入NaClO，质量比TEMPO:NaClO＝0.01～0.1：1，用NaOH溶液调节体系pH值为9～11，在10～30℃下氧化反应5～7h后过滤、洗涤、干燥得到TEMPO氧化纤维素纳米纤维。
按上述方案，所述层状双金属氢氧化物的结构式为[M2+ 1-xM3+ x(OH)2]x+·[(Anm-)x/m·yH2O]，式中M2+选自Mg2+、Zn2+、Ca2+；M3+选自Al3+、Cr3+、Fe3+；Anm-选自CO3 2-、C1-、OH-、NO3 -或SO4 2-；x取值为0.2-0.4。
优选的是，所述纤维素纳米纤维与层状双金属氢氧化物质量比为90～99：1～10。
本发明还提供上述表面氧化纤维素纳米纤维/层状双金属氢氧化物复合膜的制备方法，其步骤如下：
1)制备TEMPO(2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧自由基)氧化纤维素纳米纤维(OCNF)：将TEMPO与NaBr按质量比1:1～10加入去离子水中，搅拌至完全溶解，然后加入天然纤维素，质量比TEMPO：天然纤维素＝0.01～0.1：1，然后加入NaClO，质量比TEMPO：NaClO＝0.01～0.1：1，用NaOH溶液调节体系pH值为9～11，在10～30℃下氧化反应5～7h后过滤、洗涤、干燥得到TEMPO氧化纤维素纳米纤维；
2)将步骤1)所得TEMPO氧化纤维素纳米纤维加入到蒸馏水中进行分散得到OCNF分散液，所述OCNF分散液浓度为0.09～1％，将层状双金属氢氧化物(LDH)加入到蒸馏水中进行分散得到LDH分散液，所述LDH分散液浓度为0.01～1％，然后将所得OCNF分散液与LDH分散液混合得到混合分散液，随后将混合分散液进行流延成膜、干燥得到表面氧化纤维素纳米纤维/层状双金属氢氧化物复合膜(OCNF/LDH复合膜)；或者
将步骤1)所得TEMPO氧化纤维素纳米纤维与层状双金属氢氧化物分散于蒸馏水中得到混合分散液(混合分散液中OCNF浓度为0.09～1％；LDH浓度为0.01～1％)，然后将混合分散液进行流延成膜、干燥得到表面氧化纤维素纳米纤维/层状双金属氢氧化物复合膜。
按上述方案，步骤1)所述天然纤维素为棉花纤维素、木浆、苎麻纤维、甘蔗渣、细菌纤维素或海鞘纤维素中的一种或多种。
按上述方案，步骤2)所述分散的方式为机械搅拌或超声处理。
按上述方案，步骤2)所述流延成膜的温度为10～30℃。
按上述方案，步骤2)干燥温度为60～80℃，干燥时间为5～15h。
本发明选用直径仅为3～4nm、平均长度为3～4μm的纤维素纳米纤维，由于OCNF直径小且均匀，因而对可见光具有更好的光透过率，透明度更高，又因具有很高的长径比，并且本发明采用TEMPO催化氧化法制备的纤维素纳米纤维与其他方法得到的纤维素纳米纤维相比，TEMPO催化氧化法能有效地、有选择性地将木浆纤维素C6位上的伯醇羟基催化氧化成醛基和羧基，在碱性环境下，纳米纤维素表面的负电位被提高，使得纳米纤维素之间产生了的相互斥力，从而削弱了纳米纤维素之间的相互作用，最终使纤维素纳米纤维从天然纤维素中分离出来，其得到的纤维素纳米纤维同时具有更易分散的优点(OCNF上带有被氧化后的羧基因而带有负电荷，其本身由于负电荷之间的静电斥力能实现很好地纳米分散，而LDH本身带有正电，在静电力的作用下两者能更好的相互分散而不会发生一般纳米材料通常所发生的团聚)，用作增强相能很好地增强材料的力学性能，因此制备出的复合材料具有很好的透光性和力学强度。
本发明的有益效果在于：
1、本发明优选具有特定直径和长度的TEMPO氧化法处理的纤维素纳米纤维与层状LDH复合，使得层状LDH分散后形成的LDH纳米片均匀分散在OCNF中，处于完全剥离状态，并同OCNF紧密结合形成离子键，所得复合材料具有层状结构，并通过优选的OCNF和LDH恰当比例和制膜工艺使所得复合膜具有很高的透光率及极好的力学性能(透光率85％以上，拉伸强度达220-358MPa，拉伸模量达26-37GPa)，另外，复合膜还具有良好的阻隔性、憎水性和阻燃性，并且厚度可调，该复合膜将在食品、药物和光电器件的封装及功能材料等领域具有广泛的应用前景；
2、本发明直接将OCNF分散液与LDH分散液共混或直接配制OCNF和LDH混合分散液的方法，分散液的配制和共混方式简单，两种分散液的共混都是物理过程，未发生化学反应，并且工艺简单，操作方便，对环境无污染。整个工艺对设备要求不高，有利于工业化生产。
附图说明
图1为本发明对比例1所制备的纯OCFN膜的SEM断面图；
图2为本发明实施例1所制备的OCNF/LDH复合膜的SEM断面图。
具体实施方式
为使本领域技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面结合附图对本发明作进一步详细描述。
本发明实施例所用LDH结构式为Mg6Al2(OH)16CO3·4H20。
对比例1
制备表面氧化纤维素纳米纤维膜，步骤如下：
1)制备TEMPO氧化纤维素纳米纤维：取0.01gTEMPO、0.1gNaBr，将其共同加入1000mL去离子水中，在10℃、300r/min下磁力搅拌10min使其充分混合均匀至TEMPO和NaBr完全溶解，再向上述体系中加入1g的棉短绒，然后向体系中添加0.1gNaClO，通过滴加0.1mol/L的NaOH溶液保持体系pH值为9，在10℃下反应5h后将氧化后的纤维素进行过滤，再用去离子水洗涤3次以上，干燥得到TEMPO氧化纤维素纳米纤维(OCNF)；
2)配制OCNF分散液：将0.1g的OCNF加入到99.9g蒸馏水中1600r/min转速下机械搅拌10min制得0.1wt％OCNF分散液；
3)制膜：将OCNF分散液在25℃下直接进行流延成膜，并在60℃下干燥15h得到纯OCNF膜。
利用DI NanoscopeⅣ原子力显微镜对得到的OCNF分散液进行形貌测试，测试结果表明，本对比例得到的OCNF直径为3～4nm，平均长度为3μm；利用RGM-4100万能材料试验机和UV-2550紫外可见吸收光谱仪对本对比例所得OCFN膜的力学性能和透光率进行测试，测得本对比例制备的纯OCNF膜拉伸强度为200MP，拉伸模量为10GP，透光率为88％。利用OX-TRAN 2/21透氧仪、JC2000A静滴接触角测试仪和JF-3数显氧指数测定仪对本对比例制备的纯OCNF膜的阻隔性、憎水性和阻燃性进行测试，测得本对比例制备的纯OCNF膜的氧气透过率在50％相对湿度下为0.55mL um m-2day-1kPa-1、在干态(0％相对湿度)下为0.0197mL umm-2day-1kPa-1，水接触角为46°，极限氧指数为18.7。
如图1所示为本对比例制备的纯OCNF膜的SEM断面图，如图可见纯OCNF膜内部结构呈层状结构，且较为均匀，结构非常紧密，纤维素间仅存在极少的间隙。
对比例2
制备表面氧化纤维素纳米纤维/层状双金属氢氧化物复合膜，步骤如下：
1)制备TEMPO氧化纤维素纳米纤维：取0.01gTEMPO、0.1gNaBr，将其共同加入1000mL去离子水中，在10℃、300r/min下磁力搅拌10min使其充分混合均匀至TEMPO和NaBr完全溶解，再向上述体系中加入1g的棉短绒，然后向体系中添加0.1gNaClO，通过滴加0.1mol/L的NaOH溶液保持体系pH值为9，在10℃下反应5h后将氧化后的纤维素进行过滤，再用去离子水洗涤3次以上，干燥得到TEMPO氧化纤维素纳米纤维(OCNF)；
2)配制OCNF分散液：将0.1g的OCNF加入到99.9g蒸馏水中1600r/min转速下机械搅拌10min制得0.1wt％OCNF分散液；
3)配制LDH分散液：将0.1g LDH加入99.99g蒸馏水中1600r/min转速下机械搅拌10min得到0.1wt％的LDH分散液；
4)制膜：将上述OCNF分散液与LDH分散液以质量比99.5：0.5进行共混，分散均匀后在25℃下进行流延成膜，并在60℃条件下干燥15h，即得OCNF/LDH复合膜。其中，LDH占复合膜总质量的0.5％。
利用RGM-4100万能材料试验机对本对比例所得复合膜的力学性能进行测试，测得本对比例制备的复合膜拉伸强度为200MP，拉伸模量为11GP，力学性能与对比例1纯OCNF相比基本无提升。
对比例3
制备表面氧化纤维素纳米纤维/层状双金属氢氧化物复合膜，步骤如下：
1)制备TEMPO氧化纤维素纳米纤维：取0.01gTEMPO、0.1gNaBr，将其共同加入1000mL去离子水中，在10℃、300r/min下磁力搅拌10min使其充分混合均匀至TEMPO和NaBr完全溶解，再向上述体系中加入1g的棉短绒，然后向体系中添加0.1gNaClO，通过滴加0.1mol/L的NaOH溶液保持体系pH值为9，在10℃下反应5h后将氧化后的纤维素进行过滤，再用去离子水洗涤3次以上，干燥得到TEMPO氧化纤维素纳米纤维(OCNF)；
2)配制OCNF分散液：将0.1g的OCNF加入到99.9g蒸馏水中1600r/min转速下机械搅拌10min制得0.1wt％OCNF分散液；
3)配制LDH分散液：将0.1g LDH加入99.9g蒸馏水中1600r/min转速下机械搅拌10min得到0.1wt％的LDH分散液；
4)制膜：将上述OCNF分散液与LDH分散液以质量比8：2进行共混，分散均匀后在25℃下进行流延成膜，并在60℃条件下干燥15h，即得OCNF/LDH复合膜。其中，LDH占复合膜总质量的20％。
利用UV-2550紫外可见吸收光谱仪对本对比例所得复合膜的透光率进行测试，测得本对比例制备的复合膜透光率为65％，透光率和对比例1中纯OCNF比发生了明显下降。
实施例1
制备表面氧化纤维素纳米纤维/层状双金属氢氧化物复合膜，步骤如下：
1)制备TEMPO氧化纤维素纳米纤维：取0.01gTEMPO、0.1gNaBr，将其共同加入1000mL去离子水中，在10℃、300r/min下磁力搅拌10min使其充分混合均匀至TEMPO和NaBr完全溶解，再向上述体系中加入1g的棉短绒，然后向体系中添加0.1gNaClO，通过滴加0.1mol/L的NaOH溶液保持体系pH值为9，在10℃下反应5h后将氧化后的纤维素进行过滤，再用去离子水洗涤3次以上，干燥得到TEMPO氧化纤维素纳米纤维(OCNF)；
2)配制OCNF分散液：将0.1g OCNF加入99.9g蒸馏水中1600r/min转速下机械搅拌10min得到0.1wt％的OCNF分散液；
3)配制LDH分散液：将0.1g LDH加入99.9g蒸馏水中1600r/min转速下机械搅拌10min得到0.1wt％的LDH分散液；
4)制膜：将上述OCNF分散液与LDH分散液以质量比19：1进行共混，分散均匀后在25℃下进行流延成膜，并在60℃条件下干燥15h，即得OCNF/LDH复合膜。其中，LDH占复合膜总质量的5％。
利用RGM-4100万能材料试验机和UV-2550紫外可见吸收光谱仪对本实施例所得复合膜的力学性能和透光率进行测试。测试结果表明，复合膜相比对比例1制备的纯OCNF膜力学性能得到极大增强，拉伸强度从200MPa增加到358MPa(与纯OCNF膜相比增加了79％)，而拉伸模量从10GPa增加到34GPa(与纯OCNF膜相比增加了240％)，膜的透光率为88％，与纯OCNF膜相比基本没有变化，仍具有很高的透明度。利用OX-TRAN 2/21透氧仪、JC2000A静滴接触角测试仪和JF-3数显氧指数测定仪对本实施例制备的复合膜的阻隔性、憎水性和阻燃性进行测试，测得复合膜与对比例1制备的纯OCNF膜相比氧气透过率在50％相对湿度下降低了43.6％为0.31mL um m-2day-1kPa-1、在干态(0％相对湿度)下低于仪器的最小检测限(小于0.001mL um m-2day-1kPa-1)，水接触角增加了78％达82°，极限氧指数增加了19.3％达22.3。阻隔性、憎水性和阻燃性与纯OCNF膜相比都得到了很大的提高。
如图2所示为本实施例制备的OCNF/LDH复合膜的SEM断面图，如图可见LDH纳米片层均匀地分散在OCFN中，有明显的层状结构，复合膜内部OCNF与LDH混合均匀，没有明显的分相现象产生。
实施例2
制备表面氧化纤维素纳米纤维/层状双金属氢氧化物复合膜，步骤如下：
1)制备TEMPO氧化纤维素纳米纤维：取0.01gTEMPO、0.01gNaBr，将其共同加入100mL去离子水中，在30℃、600r/min下磁力搅拌20min使其充分混合均匀至TEMPO和NaBr完全溶解，再向上述体系中加入0.1g的软木漂白纸浆，然后向体系中添加1gNaClO，通过滴加0.5mol/L的NaOH溶液保持体系pH值为11，在30℃下反应7h后将氧化后的纤维素进行过滤，再用去离子水洗涤3次以上，干燥得到TEMPO氧化纤维素纳米纤维(OCNF)；
2)配制OCNF分散液：将1g OCNF加入到99g蒸馏水中450W功率下超声分散6min制得1wt％OCNF分散液；
3)配制LDH分散液：将1g的LDH加入到99g蒸馏水中450W功率下超声分散6min制得1wt％LDH分散液；
4)制膜：再将OCNF分散液与LDH分散液以质量比9.9：0.1进行共混，分散均匀后在15℃下进行流延成膜，并在65℃条件下干燥13h，即得OCNF/LDH复合膜。其中，LDH占复合膜总质量的1％。
采用与实施例1相同的方法对本实施例制备的复合膜进行测试，测试结果表明，复合膜的相比纯OCNF膜的力学性能得到很大增强，拉伸强度从200MPa增加到220MPa(与纯OCNF膜相比增加了10％)，而拉伸模量从10GPa增加到26GPa(与纯OCNF膜相比增加了160％)。膜的透光率为88％，与纯OCNF膜相比基本没有变化，仍具有很高的透明度。氧气透过率在50％相对湿度下降低了25.5％为0.41mL um m-2day-1kPa-1、在干态(0％相对湿度)下低于仪器的最小检测限(小于0.001mL um m-2day-1kPa-1)，水接触角增加了39％达64°，极限氧指数增加了7.5％达20.1。阻隔性、憎水性和阻燃性与纯OCNF膜相比都得到了很大的提高。
实施例3
制备表面氧化纤维素纳米纤维/层状双金属氢氧化物复合膜，步骤如下：
1)制备TEMPO氧化纤维素纳米纤维：取0.02gTEMPO、0.05gNaBr，将其共同加入1000mL去离子水中，在15℃、400r/min下磁力搅拌15min使其充分混合均匀至TEMPO和NaBr完全溶解，再向上述体系中加入1g的细菌纤维素，然后向体系中添加1.5gNaClO，通过滴加0.2mol/L的NaOH溶液保持体系pH值为10，在15℃下反应6h后将氧化后的纤维素进行过滤，再用去离子水洗涤3次以上，干燥得到TEMPO氧化纤维素纳米纤维(OCNF)；
2)配制OCNF与LDH的混合分散液：将0.09g的OCNF和0.01g的LDH加入到99.9g蒸馏水中1200r/min转速下机械搅拌100min制得OCNF含量为0.09wt％、LDH含量为0.01wt％的混合分散液；
3)制膜：先将混合溶液在30℃下进行流延成膜，再在75℃条件下干燥8h，即得OCNF/LDH复合膜。其中，LDH占复合膜总质量的10％。
采用与实施例1相同的方法对本实施例制备的复合膜进行测试，测试结果表明，复合膜相比纯OCNF膜的力学性能得到极大增强，拉伸强度从200MPa增加到326MPa(与纯OCNF膜相比增加了63％)，而拉伸模量从10GPa增加到37GPa(与纯OCNF膜相比增加了270％)。膜的透光率为88％，与纯OCNF膜相比基本没有变化，仍具有很高的透明度。氧气透过率在50％相对湿度下降低了54.5％为0.25mL um m-2day-1kPa-1，在干态(0％相对湿度)下低于仪器的最小检测限(小于0.001mL um m-2day-1kPa-1)，水接触角增加了91％达88°，极限氧指数增加了31.0％达24.5。阻隔性、憎水性和阻燃性与纯OCNF膜相比都得到了很大的提高。
实施例4
制备表面氧化纤维素纳米纤维/层状双金属氢氧化物复合膜，步骤如下：
1)制备TEMPO氧化纤维素纳米纤维：取0.01gTEMPO、0.06gNaBr，将其共同加入100mL去离子水中，在25℃、450r/min下磁力搅拌17min使其充分混合均匀至TEMPO和NaBr完全溶解，再向上述体系中加入0.1g的海鞘纤维素，然后向体系中添加0.6gNaClO，通过滴加0.3mol/L的NaOH溶液保持体系pH值为10，在25℃下反应7h后将氧化后的纤维素进行过滤，再用去离子水洗涤3次以上，干燥得到TEMPO氧化纤维素纳米纤维(OCNF)；
2)配制OCNF与LDH的混合分散液：分别将0.97g的OCNF和0.03g的LDH加入到99g蒸馏水中450W功率下超声分散15min制得OCNF含量为0.97wt％、LDH含量为0.03wt％的混合分散液；
3)制膜：先将混合溶液在10℃下进行流延成膜，再在80℃条件下干燥5h，即得OCNF/LDH复合膜。其中，LDH占复合膜总质量的3％。
采用与实施例1相同的方法对本实施例制备的复合膜进行测试，测试结果表明，复合膜相比纯OCNF膜的力学性能得到极大增强，拉伸强度从200MPa增加到311MPa(与纯OCNF膜相比增加了111％)，而拉伸模量从10GPa增加到30GPa(与纯OCNF膜相比增加了200％)。膜的透光率为88％，与纯OCNF膜相比基本没有变化，仍具有很高的透明度。氧气透过率在50％相对湿度下降低了36.4％为0.35mL um m-2day-1kPa-1，在干态(0％相对湿度)下低于仪器的最小检测限(小于0.001mL um m-2day-1kPa-1)，水接触角增加了63.0％达75°，极限氧指数增加了12.8％达21.1。阻隔性、憎水性和阻燃性与纯OCNF膜相比都得到了很大的提高。
Claims (7)
1.一种表面氧化纤维素纳米纤维/层状双金属氢氧化物复合膜，其特征在于：所述复合膜由直径为3～4nm、平均长度为3～4μm的纤维素纳米纤维与层状双金属氢氧化物在水中自组装后制膜得到；
所述纤维素纳米纤维与层状双金属氢氧化物质量比为90～99：1～10；
所述表面氧化纤维素纳米纤维/层状双金属氢氧化物复合膜的制备方法步骤如下：
1）制备TEMPO氧化纤维素纳米纤维：将TEMPO与NaBr按质量比1:1～10加入去离子水中，搅拌至完全溶解，然后加入天然纤维素，质量比TEMPO：天然纤维素=0.01～0.1：1，然后加入NaClO，质量比TEMPO：NaClO=0.01～0.1：1，用NaOH溶液调节体系pH值为9～11，在10～30℃下氧化反应5～7h后过滤、洗涤、干燥得到TEMPO氧化纤维素纳米纤维；
2）将步骤1）所得TEMPO氧化纤维素纳米纤维加入到蒸馏水中进行分散得到OCNF分散液，所述OCNF分散液浓度为0.09～1%，将层状双金属氢氧化物加入到蒸馏水中进行分散得到LDH分散液，所述LDH分散液浓度为0.01～1%，然后将所得OCNF分散液与LDH分散液混合得到混合分散液，随后将混合分散液进行流延成膜、干燥得到表面氧化纤维素纳米纤维/层状双金属氢氧化物复合膜；或者
将步骤1）所得TEMPO氧化纤维素纳米纤维与层状双金属氢氧化物分散于蒸馏水中得混合分散液，然后将混合分散液进行流延成膜、干燥得到表面氧化纤维素纳米纤维/层状双金属氢氧化物复合膜。
2. 根据权利要求1所述的表面氧化纤维素纳米纤维/层状双金属氢氧化物复合膜，其特征在于所述层状双金属氢氧化物的结构式为[M2+ 1−xM3+ x (OH)2]x+·[(Anm−)x/m·yH2O]，式中M2+选自Mg2+、Zn2+、Ca2+；M3+选自Al3+、Cr3+、Fe3+；Anm−选自CO3 2−、C1−、OH−、NO3 −或SO4 2−；x取值为0.2-0.4。
3.一种权利要求1或2所述的表面氧化纤维素纳米纤维/层状双金属氢氧化物复合膜的制备方法，其特征在于步骤如下：
1）制备TEMPO氧化纤维素纳米纤维：将TEMPO与NaBr按质量比1:1～10加入去离子水中，搅拌至完全溶解，然后加入天然纤维素，质量比TEMPO：天然纤维素=0.01～0.1：1，然后加入NaClO，质量比TEMPO：NaClO=0.01～0.1：1，用NaOH溶液调节体系pH值为9～11，在10～30℃下氧化反应5～7h后过滤、洗涤、干燥得到TEMPO氧化纤维素纳米纤维；
2）将步骤1）所得TEMPO氧化纤维素纳米纤维加入到蒸馏水中进行分散得到OCNF分散液，所述OCNF分散液浓度为0.09～1%，将层状双金属氢氧化物加入到蒸馏水中进行分散得到LDH分散液，所述LDH分散液浓度为0.01～1%，然后将所得OCNF分散液与LDH分散液混合得到混合分散液，随后将混合分散液进行流延成膜、干燥得到表面氧化纤维素纳米纤维/层状双金属氢氧化物复合膜；或者
将步骤1）所得TEMPO氧化纤维素纳米纤维与层状双金属氢氧化物分散于蒸馏水中得混合分散液，然后将混合分散液进行流延成膜、干燥得到表面氧化纤维素纳米纤维/层状双金属氢氧化物复合膜。
4.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于步骤1）所述天然纤维素为棉花纤维素、木浆、苎麻纤维、甘蔗渣、细菌纤维素或海鞘纤维素中的一种或多种。
5.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于步骤2）所述分散的方式为机械搅拌或超声处理。
6.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于步骤2）所述流延成膜的温度为10～30℃。
7.根据权利要求3所述的制备方法，其特征在于步骤2）干燥温度为60～80℃，干燥时间为5～15h。
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