CN114832636A

CN114832636A - 一种水处理用低成本、大面积黏土基分离膜的制备方法

Info

Publication number: CN114832636A
Application number: CN202210479177.9A
Authority: CN
Inventors: 张倩倩; 谢林翰; 唐家东; 秦汝楠; 陈曾允; 姜岱延; 金玉红; 刘晶冰; 汪浩
Original assignee: Beijing University of Technology
Current assignee: Beijing University of Technology
Priority date: 2022-05-03
Filing date: 2022-05-03
Publication date: 2022-08-02

Abstract

一种水处理用低成本、大面积黏土基分离膜的制备方法，属于功能材料技术领域。以价格低廉的黏土为原材料，通过剥离‑重构法制备了黏土基二维纳米流体膜。首先将黏土材料的块状粉末在水溶液或有机溶剂中进行剥离，得到二维纳米片分散液；然后配制交联剂并与上述分散液混合以提高膜的机械强度；最后取一定量的混合溶液或浆液，以聚合物滤膜为基底，通过抽滤自组装或者刮涂的形式进行分离膜制备。

Description

一种水处理用低成本、大面积黏土基分离膜的制备方法

技术领域

本发明涉及一种水处理用低成本、大面积黏土基分离膜的制备方法及其性能表征。该膜可用于分离污水中的大分子物质及一定尺寸的离子。属于功能材料技术领域。

背景技术

随着全球用水量增加以及水污染的加剧，水资源短缺问题日益严重，制备水处理膜净化污水受到了科学家们的广泛关注。水处理膜的工作原理是对水施加一定的压力，使水分子和离子态的矿物质元素通过水处理膜，而溶解在水中的大部分无机盐、有机物、细菌和病毒等无法透过，从而达到净化污水的目的。目前商业化的水处理膜，如聚合物膜，成本较高；实验室研究的水处理膜则多以氧化石墨烯膜、过渡金属氮/碳化物膜为主，这些膜制备困难、成本高，很难实现大面积生产用于商业化。黏土材料，如蒙脱石、高岭石、水滑石和蛭石等，可制备成具有优异离子筛分功能的纳米流体膜，且黏土原料来源广泛、价格低廉，有望实现大面积、低成本生产用于商业化，在水处理领域有着广泛的应用前景。

发明内容

本发明的内容在于提供一种水处理用大面积、低成本黏土基分离膜的制备方法。为实现上述目的，本发明以价格低廉的黏土为原材料，通过剥离-重构法制备了黏土基二维纳米流体膜。首先将黏土材料的块状粉末在水溶液或有机溶剂中进行剥离，得到二维纳米片分散液；然后配制交联剂并与上述分散液混合以提高膜的机械强度；最后取一定量的混合溶液或浆液，以聚合物滤膜为基底，通过抽滤自组装或者刮涂的形式进行分离膜制备。

一种水处理用大面积、低成本黏土材料膜的具体制备步骤如下：

第一步，制备黏土材料的二维纳米片分散液：将一定质量的黏土材料溶于/分散于去离子水或/和有机溶剂中，搅拌或超声剥离得到二维纳米片分散液；

第二步，制备交联剂溶液：将交联剂加入到去离子水或/和有机溶剂中，常温或加热搅拌，然后超声分散，得到交联剂分散液(本专利选用PVA、PVDF、正电纤维素纳米纤维作为交联剂，并根据黏土材料种类和浓度选择不同的交联剂及浓度，交联剂浓度通常为0.5-1mg/mL。具体实施例中的交联剂浓度为：PVDF 1mg/mL、PVA 1mg/mL、CNF 0.5mg/mL)；

第三步，制备黏土材料膜：

(1)将第一步二维黏土纳米片分散液和第二步交联剂分散液混合，搅拌一定时间，得到混合成膜溶液；

(2)以聚合物滤膜为基底，取一定体积的步骤(1)混合成膜溶液，利用真空抽滤或浆液刮涂等方法，得到黏土基分离膜。

第一步中的黏土材料选自蒙脱土(MMT)、高岭石、水滑石材料、蛭石，考虑到不同黏土材料间的差异，黏土材料的浓度需要根据材料种类进行配制，常用浓度为1mg/mL-10mg/mL。具体的黏土材料浓度已在实施例中给出：蒙脱土(1mg/mL)、高岭石(5mg/mL)、水滑石(1mg/mL)、蛭石(10mg/mL)。

本发明所得黏土材料膜用于水处理，进一步过滤去除有机大分子污染物。

本发明的优点在于：

1、本发明提供了一种水处理用黏土基分离膜的制备方法，制备工艺简单，适用于各种黏土材料。

2、黏土材料价格低廉，可以实现大面积制备。

3、通过将交联剂与黏土材料复合，增强了膜的机械强度。

附图说明：

图1.本发明实施例1基于蒙脱土材料的分离膜实物图。

图2.本发明实施例1基于蒙脱土分离膜的形貌表征图。

图3.本发明实施例1基于蒙脱土分离膜的小角X射线衍射图。

图4.本发明实施例1基于蒙脱土分离膜的截留率和水通量图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。

实施例1

一种水处理用大面积、低成本黏土基分离膜的制备方法如下：

第一步，以蒙脱土(MMT)为原料，制备二维纳米片分散液(1mg/mL)：称取2g的MMT样品，加入到2L去离子水中，搅拌3h(1400rpm/min)，使其剥离并分散均匀；

第二步，制备交联剂溶液(1mg/mL)：称取0.5g的聚乙烯醇(PVA)样品加入到500mL去离子水中，90℃下加热搅拌1h(600rpm/min)，得到质量分数为0.1wt％的PVA溶液。

第三步，制备蒙脱土膜：

(1)取500mL质量分数为0.1wt％的PVA溶液加入到2L MMT纳米片分散液中，搅拌2h(1000rpm/min)，得到PVA/MMT混合分散溶液(PVA:0.2mg/mL；MMT:0.8mg/mL)；

(2)取2.5L的PVA/MMT混合溶液，以直径为300mm的水系多孔聚醚砜滤膜为基底进行真空抽滤，自然干燥后，即可得到MMT二维分离膜。

实施例2

第一步，以高岭石为原料，制备二维纳米片分散液(5mg/mL)：

(1)用450mL DMSO和50mL去离子水配制浓度为90％的DMSO溶液，称取2.5g的高岭石加入其中，60℃水浴下搅拌12h(600rpm/min)；

(2)搅拌完成后，将上述溶液离心(6000rpm,5min)，沉淀用去离子水和乙醇分别洗涤三次，之后将沉淀溶于500mL去离子水中，超声1h使其剥离并分散均匀；

第二步，制备交联剂溶液(1mg/mL)：称取0.5g PVA加入到500mL去离子水中，90℃下加热搅拌1h(600rpm/min)，得到质量分数为0.1wt％的PVA溶液。

第三步，制备高岭石膜：

(1)取500mL质量分数为0.1wt％的PVA溶液加入到500mL高岭石纳米片分散液中，搅拌2h(1000rpm/min)，得到PVA/高岭石混合分散溶液(PVA:0.15mg/mL；高岭石:0.85 mg/mL)；

(2)取1L的PVA/高岭石混合溶液，以直径为300mm的水系多孔聚醚砜滤膜为基底进行真空抽滤，自然干燥后，即得到高岭石二维分离膜。

实施例3

第一步，制备二维水滑石(CoAl LDH-CO₃ ^2—)纳米片悬浮液(1mg/mL)：

(1)将2.379g CoCl₂·6H₂O、1.207g AlCl₃·6H₂O和2.1022g CO(NH₂)₂加入到1L去离子水中搅拌1h(800rpm/min)，得到澄清溶液；

(2)将上述澄清液均匀转移到十个聚四氟乙烯内衬反应釜中，在100℃烘箱中保温24h；

(3)待上述反应后的溶液自然冷却后，倒掉上清液，将剩余悬浊液置于10个50mL离心管中，9000rpm离心5min后，用去离子水和乙醇分别洗涤三次，得到的固体粉末室温下干燥24h；

(4)将0.5g上述固体粉末置于500mL甲酰胺中，室温搅拌24h进行剥离(800rpm/min)。

第二步，制备交联剂溶液：将0.1g聚偏氟乙烯(PVDF)溶解在100mL的N-N二甲基甲酰胺溶液中，搅拌2h(800rpm/min)，得到1mg/mL的PVDF溶液。

第三步，制备水滑石基分离膜：

(1)取500mL LDH纳米片分散液和100mL PVDF分散液混合，搅拌2h(1000rpm/min)，得到LDH/PVDF的混合溶液(PVDF:0.15mg/mL；LDH:0.85mg/mL)；

(2)将600mL PVDF/LDH混合溶液以直径为300mm的有机系多孔尼龙滤膜为基底进行真空抽滤，自然干燥后，即得到二维LDH分离膜。

实施例4

第一步，以蛭石为原料，制备二维纳米片分散液(10mg/mL)：

(1)称取2.5g蛭石样品，加入到250mL饱和氯化钠溶液中，120℃下搅拌回流24h(800 rpm/min)。反应完成后，4000rpm离心5min，然后用水和乙醇分别洗涤三次，得到固体粉末。

(2)将2.5g上述粉末加入到250mL的2M氯化锂溶液中，120℃下搅拌回流24h(800rpm/min)。反应完成后，6000rpm离心5min，然后用水和乙醇分别洗涤三次，得到固体粉末。

(3)将2.5g上述固体粉末分散在250mL去离子水中，搅拌1h剥离得到蛭石纳米片(800 rpm/min)。

第二步，制备交联剂溶液(0.5mg/mL)：将5g质量分数为1％的负电纤维素纳米纤维水凝胶(CNF)溶解于100mL去离子水中，超声粉碎1h，得到0.05wt％的胶体溶液。

第三步，制备蛭石基分离膜：

(1)将250mL蛭石纳米片分散液和100mL负电CNF交联剂溶液混合，搅拌24h(1000rpm/min)，得到CNF/蛭石的混合溶液(CNF:0.15mg/mL；蛭石:0.85mg/mL)；

(2)取350mL的CNF/蛭石混合溶液，以直径为150mm的水系多孔混合纤维素滤膜为基底进行真空抽滤，自然干燥后，即得到蛭石基分离膜。

选择上述实例1所制备的蒙脱土膜进行形貌表征，并对其截留率和水通量进行测试：

1、蒙脱土分离膜的形貌及结构表征：

本发明制备的蒙脱土分离膜如图1所示，该膜具有大面积(直径为30cm)和高强度的特性。图2为该膜的扫描电镜图像，可以看出其具有典型的层状结构，且二维纳米片层与层之间非常致密，可以利用其层间的纳米尺寸的孔道用于分离污水中的染料、大分子等物质。图 3为蒙脱土膜的小角X射线衍射图，在小角范围内出现了两个衍射峰，5.2°附近的衍射峰对应的层间距为1.76nm，7.4°附近出现的衍射峰对应的层间距为1.21nm，证明了蒙脱土层间存在纳米通道结构。

2、蒙脱土分离膜的截留率和水通量测试：

蒙脱土膜对伊文思蓝染料和细胞色素c(测试条件：室温25℃，一个大气压，伊文思蓝浓度为0.002mg/mL，细胞色素c浓度为0.05mg/mL)的截留率和水通量的测试结果如图4所示。该膜对细胞色素c的截留率为99％，水通量为23L·m^-2·h^-1·bar^-1；对伊文思蓝的截留率为25％，水通量为112L·m^-2·h^-1·bar^-1。由结果可知，该膜对细胞色素的截留率极高，水通量较低；对伊文思蓝的截留率偏低，但水通量较高。这是由于细胞色素c的尺寸大(3.7× 2.5×2.5nm)，分子量高，蒙脱土膜的纳米孔道可以对其进行精细的筛分，而伊文思蓝染料的尺寸相对较小(1.2×3.1nm)，分子量低，蒙脱土膜只能在一定程度上阻止伊文思蓝通过。此外，截留率低时，膜会允许水分子大量、快速地通过；截留率高时，筛分效果提高，水通量也会相应下降。因此，蒙脱土分离膜可以对尺寸大于3.7×2.5×2.5nm的分子具有超高的截留率，同时保持较高的水通量，可用于有机大分子污染物筛分。

Claims

1.一种水处理用低成本、大面积黏土基分离膜的制备方法，其特征在于，步骤如下：

第二步，制备交联剂溶液：将交联剂加入到去离子水或/和有机溶剂中，常温或加热搅拌，然后超声分散，得到交联剂分散液；

第三步，制备黏土材料膜：

2.按照权利要求1所述的一种水处理用低成本、大面积黏土基分离膜的制备方法，其特征在于，第一步中的黏土材料选自蒙脱土(MMT)、高岭石、水滑石材料、蛭石。

3.按照权利要求1所述的一种水处理用低成本、大面积黏土基分离膜的制备方法，其特征在于，交联剂选用PVA、PVDF、正电纤维素纳米纤维作为交联剂，交联剂浓度通常为0.5-1mg/mL。

4.按照权利要求1所述的一种水处理用低成本、大面积黏土基分离膜的制备方法，其特征在于，步骤(1)混合成膜溶液中黏土材料浓度为1-10mg/mL。

5.按照权利要求1-4任一项所述的方法制备得到的一种水处理用低成本、大面积黏土基分离膜。

6.按照权利要求1-4任一项所述的方法制备得到的一种水处理用低成本、大面积黏土基分离膜的应用，用于水处理，进一步过滤去除有机大分子污染物。