CN113648850B

CN113648850B - 具有高通量和高去除率MXene/还原多孔氧化石墨烯(r-HGO)复合膜的制备方法

Info

Publication number: CN113648850B
Application number: CN202111018906.2A
Authority: CN
Inventors: 刘婷; 郭士轩; 孙克宁; 刘勋
Original assignee: Beijing Institute of Technology BIT
Current assignee: Beijing Institute of Technology BIT
Priority date: 2021-09-01
Filing date: 2021-09-01
Publication date: 2022-10-21
Anticipated expiration: 2041-09-01
Also published as: CN113648850A

Abstract

本发明公开了一种具有高通量和高去除率MXene/还原多孔氧化石墨烯(r‑HGO)复合膜的制备方法，属于环保水处理领域。本发明将氧化石墨烯(GO)蚀刻并还原为还原多孔氧化石墨烯(r‑HGO)，将Ti₃AlC₂刻蚀并剥离成MXene，通过真空辅助过滤(VAF)方法将这两种二维材料复合负载到0.22μm的微滤膜表面。本发明制备的MXene/r‑HGO复合膜通过尺寸选择效应和静电作用截留和吸附水中的染料污染物，通过调整两种材料的掺杂比例，实现在高通量下具有较高的染料截留效果并且随着r‑HGO掺杂比例的增多，染料截留效果明显提升。本发明方法简单易操作且易于规模化使用，利于推广。

Description

具有高通量和高去除率MXene/还原多孔氧化石墨烯(r-HGO) 复合膜的制备方法

技术领域

本发明涉及环保水处理领域，特别是涉及一种具有高通量和高去除率 MXene/还原多孔氧化石墨烯(r-HGO)复合膜的制备方法。

背景技术

全球水资源的水质和水量日益恶化，膜技术越来越受到人们的关注。在水处理方面，主要使用的膜技术包括微滤(MF)、超滤(UF)、纳滤(NF)、反渗透(RO)以及正渗透(FO)，这些膜绝大部分是采用有机高分子聚合物制备，但这些膜在水处理领域仍面临着一些问题和挑战，比如污染物截留率低、膜机械性能差、能耗高，有些膜材料不耐氯等。氧化石墨烯作为一种新型的二维材料，具有很高的机械强度，化学稳定性和丰富的可修饰表面基团，在水处理领域具有广阔的应用前景。但是由于其内部的纳米通道中，分布着氧化区和非氧化区，水分子在通过氧化区时与含氧基团形成氢键，增加了水的流动阻力，降低了水的通量。因此需要寻找新的方法来提高氧化石墨烯膜的通量。而同样作为一种新型的二维材料的MXene(Ti₃C₂T_x)，具有高亲水性、高比表面积和较多的化学修饰位点的特点，作为膜材料使用时，具有高通量和一定的截留效果，通过将二者结合可以有效解决氧化石墨烯膜通量低的问题。

中国专利CN110124529A公开了一种GO与MXene复合纳滤膜及其制备方法，通过将氧化石墨烯溶液和MXene溶液成比例混合成混合溶液，超声并倒入放置有微滤膜的抽滤瓶中，通过真空过滤的方法将这两种二维材料复合负载到微滤膜表面。中国专利CN110975655A公开了一种基于MXene复合纳滤膜及其制备方法，通过将MXene和RGO(还原氧化石墨烯)两种物质提前在水溶液中混合并超声处理，通过抽滤的方式在PVDF基膜表面制得复合膜。中国专利 CN110124529A公开了一种MXene自交联的膜制备方法：(1)将锂盐与酸溶液混合，再将三维层状MAX相加入混合液中，通过搅拌、离心、洗涤、干燥得到二维层状MXene粉末；(2)将二维层状MXene粉末与溶剂混合，超声处理并离心后取上清液，获得含有二维MXene纳米片的溶液；(3)将步骤(2)所得含有二维 MXene纳米片的溶液通过纳米自组装技术沉积在多孔滤膜基底上，干燥后即得二维MXene膜；(4)将步骤(3)所得的二维MXene膜在25℃～400℃进行自交联处理，得到二维自交联MXene膜。上述技术方案或存在膜稳定差的的技术问题，或存在膜的通量和截留效果难以平衡的技术问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种用MXene和还原多孔氧化石墨烯(r-HGO)复合来制备具有高通量和高截留率的MXene/还原多孔氧化石墨烯(r-HGO)复合膜的方法，以解决上述现有技术中两种材料分别存在的低截留率和低通量的问题，使制备的MXene/还原多孔氧化石墨烯(r-HGO)复合膜具有高通量和高截留率。

为实现上述目的，本发明提供了如下方案：

本发明目的之一是提供一种MXene/还原多孔氧化石墨烯(r-HGO)复合膜的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：将石墨加入到NaNO₃和浓H₂SO₄混合溶液中，冷却搅拌，再加入 KMnO₄搅拌反应，再加入去离子水搅拌反应，最后加入双氧水，将得到的产物离心超声，配置成氧化石墨烯(GO)溶液；

步骤二：取上述氧化石墨烯溶液，加入双氧水，油浴搅拌反应，得到多孔氧化石墨烯(HGO)溶液；

步骤三：将Ti₃AlC₂加入到HCl和LiF的混合溶液中反应，振荡、离心获得单层MXene纳米片，加入一定量的去离子水制成MXene溶液；

步骤四：将所述MXene溶液与HGO溶液按一定比例配置成混合溶液并进行超声处理以使其均匀混合；

步骤五：将上述混合溶液用抽滤方法负载到聚醚砜(PES)膜表面，用氢碘酸(HI)还原处理，再用大量去离子水洗去多余的氢碘酸。

进一步地，所述石墨为300-500目的石墨粉末。

进一步地，所述Ti₃AlC₂为300-500目的Ti₃AlC₂粉末。

进一步地，所述石墨与NaNO₃和浓硫酸的质量比为1:0.5:23。

进一步地，所述石墨与KMnO₄的质量比为1:3.5。

进一步地，所述氧化石墨烯溶液(2g/L)与双氧水(30％wt)的体积比为 10:1。

进一步地，所述Ti₃AlC₂与HCl和LiF的质量比为1：(5-8)：1。

进一步地，所述氢碘酸的质量分数为20％-45％。

进一步地，步骤一中石墨与NaNO₃和浓硫酸的反应温度为0-5℃，反应时间为1h。

进一步地，步骤一中加入KMnO₄搅拌反应温度为0-20℃，反应时间为1h。

进一步地，步骤一中，加入去离子水反应的温度为50℃，反应时间为30min。

进一步地，步骤二中所述的反应温度为90-110℃，时间为1h。

进一步地，步骤三中所述反应的温度为30-40℃，时间为24-48h。

进一步地，步骤三中所述MXene溶液的浓度为1mg/mL；

进一步地，步骤四所述的HGO:MXene复合质量比例为1:0，4:1，2:1，1:1， 1:2，1:4，0:1。

进一步地，步骤五中所述的氢碘酸反应时间为2.5-3h，去离子水清洗时间为1.5-2h。

本发明目的之二是提供一种用上述的制备方法制备得到的MXene/还原多孔氧化石墨烯(r-HGO)复合膜。

本发明公开了以下技术效果：

1)、本发明制备的MXene/还原多孔氧化石墨烯(r-HGO)复合膜的纯水通量远大于纯氧化石墨烯膜的通量，随着MXene含量的增加，复合膜的截留率有所降低，但通量极大提高到纯GO膜的17倍以上；

2)、本发明制备的MXene/还原多孔氧化石墨烯(r-HGO)复合膜对于水中的不同染料(考马斯亮蓝(CBB)、亚甲基蓝(MB)、柯衣定(CYD)、结晶紫(CV)、中性红(NR))均达到很高的截留率(98.55％、98.75％、93.22％、96.21％、97.34％)；

3)、本发明制备的MXene/还原多孔氧化石墨烯(r-HGO)复合膜制备方法简单易操作且易于规模化使用，利于推广。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单的介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。

图1为实施例1制备的GO和MXene的单层TEM图(在北京理工大学分析测试中心获得数据)；

图2为制备的(a)GO、(b)r-HGO、(c)G:M＝4:1、(d)G:M＝2:1、(e)G:M＝1:1、 (f)G:M＝1:2、(g)G:M＝1:4、(h)MXene的扫描电子显微镜图(SEM)。

图3为实施例1制备的不同比例MXene/还原多孔氧化石墨烯(r-HGO)膜的 XRD表征结果(在北京理工大学分析测试中心获得数据)；

图4为负载质量为1mg的MXene/还原多孔氧化石墨烯(r-HGO)膜的纯水通量图；

图5为不同复合比例的MXene/还原多孔氧化石墨烯(r-HGO)膜对小分子染料(NR,CYD,MB,CV,CBB)的去除率图。

具体实施方式

现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。

应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为还具体公开了该范围的上限和下限之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。

除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。

在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的具体实施方式做多种改进和变化，这对本领域技术人员而言是显而易见的。由本发明的说明书得到的其他实施方式对技术人员而言是显而易见的。本发明说明书和实施例仅是示例性的。

关于本文中所使用的“包含”、“包括”、“具有”、“含有”等等，均为开放性的用语，即意指包含但不限于。

本发明中所述的“份”如无特别说明，均按质量份计。

实施例1

步骤一：取0.5g NaNO₃+23ml浓H₂SO₄混合加入500ml的烧杯中，冷却至 5℃，加入1g石墨，搅拌1小时；缓慢加入3g KMnO₄反应，然后再磁力搅拌 10min。然后升温至35℃后再搅拌反应2h。缓慢加入56ml去离子水，控制温度在98℃再反应大约30min。再搅拌15min后加入150mL去离子水。再加入 30％的H₂O₂直至出现金黄色颗粒。再室温搅拌6h，将得到的产物离心，并用1 L 5％的HCl溶液洗涤，取所需量，然后用去离子水洗至中性，超声处理1h后，取适量溶液冷冻干燥得到氧化石墨烯粉末，取适量粉末配置成2g/L的溶液。

步骤二：取50ml 2g/L的氧化石墨烯溶液50ml，加入30％双氧水5mL，在100℃条件下反应4h，再将溶液在5000rpm/min转速下离心30min去除团聚的多孔氧化石墨烯和其他杂质，将剩余溶液冷冻干燥再配置成2g/L的多孔氧化石墨烯溶液；

步骤三：将1g LiF与20mL 9mol/L的盐酸在聚四氟乙烯瓶中混合并搅拌5 min，将1g 400目的Ti₃AlC₂加入到HCl-LiF的混合溶液中，在40℃下反应30 h，后在氮气气氛下超声分散1h并5000rpm/min离心1h，在上清液中获得单层MXene纳米片，之后将溶液冷冻干燥再配置成1g/L的溶液；

步骤四：将HGO与MXene的溶液按4:1的比例(共1mg)配置成溶液，加入200mL水稀释后再超声处理10min，然后在0.1MPa的条件下将混合物以抽滤负载在聚醚砜(PES孔径0.22μm)基底膜上。

步骤五：配置质量浓度为34％的HI溶液1mL，将其均匀铺在复合膜表面还原3h，再用500-1000mL的去离子水洗掉多余的HI，制得MXene/r-HGO复合膜。

检测结果：所制备的G:M＝4:1膜的厚度约为500nm，且与PES基膜紧密结合；不同r-HGO与MXene的比例的电镜图如图2所示，如图4所示，经计算去离子水120.96±8.6L·m^-2·h^-1·bar^-1；如图3所示，膜的层间距根据XRD结果计算得

如图5所示，对于考马斯亮蓝(CBB)、亚甲基蓝(MB)、柯衣定(CYD)、结晶紫(CV)、中性红(NR)等染料(0.01g/L 300mL)的截留率分别为98.55％、 98.75％、93.22％、96.21％、97.34％)。

MXene膜的去离子水通量以及对水中小分子染料的截留率的计算方式如下：

膜的去离子水通量以及染料的截留率是在300mL、有效膜面积为12.56cm^-1的抽滤装置(1L，津腾公司，天津)中进行的。过滤实验均是在室温下进行且抽滤压力为1bar，实验过程中使用电子天平(AX523ZH,Ohaus,USA)来连续的记录过滤液的质量。

去离子水通量由公式(1)计算得到：

J＝V/(A·t·P) (1)

其中，V表示过滤液的体积(L)，A表示有效膜面积(m²),t表示过滤时间 (h)，P表示超滤杯内的压力(MPa)。去离子水和染料溶液的密度均视为1.0 g/mL。

染料的截留率R(％)由公式(2)计算得到：

R＝(1-C_p/C_f)×100％ (2)

其中，C_p和C_f分别表示过膜液和原液的浓度(mg/L)。

如上所述，可以通过以上公式计算出膜的通量和对不同染料的截留效果。

实施例2

步骤一：取0.5g NaNO₃+23ml浓H₂SO₄混合加入500ml的烧杯中，冷却至 5℃，加入1g石墨，搅拌1小时；缓慢加入3g KMnO₄反应，然后再磁力搅拌10min。然后升温至35℃后再搅拌反应2h。缓慢加入56ml去离子水，控制温度在98℃再反应大约30min。再搅拌15min后加入150mL去离子水。再加入 30％的H₂O₂直至出现金黄色颗粒。再室温搅拌6h，将得到的产物离心，并用1 L 5％的HCl溶液洗涤，取所需量，然后用去离子水洗至中性，超声处理1h后，取适量溶液冷冻干燥得到氧化石墨烯粉末，取适量粉末配置成2g/L的溶液。

步骤四：将HGO与MXene的溶液按1:1的比例(共1mg)配置成溶液，加入200mL水稀释后再超声处理10min，然后在0.1MPa的条件下将混合物以抽滤负载在聚醚砜(PES孔径0.22μm)基底膜上。

实施例3

步骤一：取0.5g NaNO₃+23ml浓H₂SO₄混合加入500ml的烧杯中，冷却至5℃，加入1g石墨，搅拌1小时；缓慢加入3g KMnO₄反应，然后再磁力搅拌 10min。然后升温至35℃后再搅拌反应2h。缓慢加入56ml去离子水，控制温度在98℃再反应大约30min。再搅拌15min后加入150mL去离子水。再加入 30％的H₂O₂直至出现金黄色颗粒。再室温搅拌6h，将得到的产物离心，并用1 L 5％的HCl溶液洗涤，取所需量，然后用去离子水洗至中性，超声处理1h后，取适量溶液冷冻干燥得到氧化石墨烯粉末，取适量粉末配置成2g/L的溶液。

步骤四：将HGO与MXene的溶液按1:4的比例(共1mg)配置成溶液，加入200mL水稀释后再超声处理10min，然后在0.1MPa的条件下将混合物以抽滤负载在聚醚砜(PES孔径0.22μm)基底膜上。

对比例1

与实施例1不同之处在于，省略了r-HGO膜复合的过程，最终制得MXene 膜(MXene)。

检测结果：所制备的MXene膜的厚度约为500nm，且与PES基膜紧密结合；不同r-HGO与MXene的比例的电镜图如图2所示。如图4所示，经计算去离子水796.17±15.6L·m^-2·h^-1·bar^-1；如图3所示，膜的层间距根据XRD结果计算得

如图5所示，对于考马斯亮蓝(CBB)、亚甲基蓝(MB)、柯衣定 (CYD)、结晶紫(CV)、中性红(NR)等染料(0.01g/L 300mL)的截留率分别为32.64％、35.54％、32 34％、34.62％、34.54％)。

对比例2

与实施例1不同之处在于，省略了与MXene的复合过程，最终制得r-HGO 膜(r-HGO)。

检测结果：所制备的r-HGO膜的厚度约为500nm，且与PES基膜紧密结合；不同r-HGO与MXene的比例的电镜图如图2所示。如图4所示，经计算去离子水24.72±4.5L·m^-2·h^-1·bar^-1；如图3所示，膜的层间距根据XRD结果计算得

如图5所示，对于考马斯亮蓝(CBB)、亚甲基蓝(MB)、柯衣定(CYD)、结晶紫(CV)、中性红(NR)等染料(0.01g/L 300mL)的截留率分别为100％、 99.91％、99.34％、98.54％、99.53％)。

将对比例1制备的MXene膜和实施例1制备的r-HGO:MXene(G:M)＝4:1 的复合膜分别进行去离子水过滤，同时用电子天平采集水量变化，计算得到去离子水通量，如图3所示，随着r-HGO复合比例的增加，膜的层间距逐渐降低，证明可以通过控制符复合比例来调节层间距的大小；如图4所示，对比例1制备MXene膜通量远高于不同比例复合膜和对比例2中的r-HGO膜的通量；而如图4、5所示，随着r-HGO复合比例的增加，膜的通量逐渐降低，而截留效果逐渐提升，当r-HGO比例在50％以上时，对多种染料的截留效果均达到90％以上。

以上所述的实施例仅是对本发明的优选方式进行描述，并非对本发明的范围进行限定，在不脱离本发明设计精神的前提下，本领域普通技术人员对本发明的技术方案做出的各种变形和改进，均应落入本发明权利要求书确定的保护范围内。

Claims

1.一种具有高通量和高去除率MXene/还原多孔氧化石墨烯(r-HGO)复合膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

步骤一：将石墨加入到NaNO₃和浓H₂SO₄混合溶液中，搅拌后加入KMnO₄并升温搅拌，后加入双氧水，将得到的氧化石墨烯溶液离心超声，并冷冻干燥得到氧化石墨烯固体；

步骤二：将所述氧化石墨烯固体配制成溶液，加入双氧水在油浴中搅拌，得到多孔氧化石墨烯（HGO）溶液，浓度为2g/L；

步骤三：将Ti₃AlC₂加入到HCl和LiF的混合溶液中反应，振荡、离心获得单层MXene纳米片，并用去离子水配置成溶液，浓度为1g/L；

步骤四：将所述两种溶液按照一定比例混合，并负载到微滤膜表面，再用氢碘酸将膜还原，得到Mxene/还原多孔氧化石墨烯(r-HGO)复合膜；

步骤四中所述的HGO溶液:Mxene溶液复合质量比例为4:1，2:1，1:1，1:2，1:4。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述石墨为300-500目的鳞片石墨粉末。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述离心时间转速为先3500-4500rpm/min离心7-9min，再7500-8500rpm/min离心7-9min，最后11000-13000rpm/min离心9-11min。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤一中所述的超声时间为1～2h。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述Ti₃AlC₂为300-500目的Ti₃AlC₂粉末。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述Ti₃AlC₂与HCl和LiF的质量比为1:(5-8):1。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述微滤膜为0.22μm的微滤膜。