CN107970794B - 一种核壳型多级孔结构纳米粒子及其制备的改性反渗透膜 - Google Patents

一种核壳型多级孔结构纳米粒子及其制备的改性反渗透膜 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种核壳型多级孔结构纳米粒子及其制备的改性反渗透膜，具体涉及一种具有核壳型多级孔结构的氧化石墨烯包覆介孔二氧化硅纳米粒子及其相应的制备方法，以及以该粒子为材料制备的改性反渗透膜，改性反渗透膜由聚砜超滤膜表面修饰核壳型多级孔结构纳米粒子和反渗透膜制得；反渗透膜为间苯二胺和均苯三甲酰氯在超滤膜表面发生界面聚合反应制得。本发明所述的核壳型多级孔结构纳米粒子，突破了沸石分子筛孔径小、传质系数低的限制，克服了介孔孔径过大导致聚合反应堵孔的不足，且氧化石墨烯表面具有丰富的官能团，可进行多种化学修饰，有利于提高纳米材料与聚酰胺材料的相容性。这为高性能反渗透膜的开发提供了一种新的设计思路。

Description

一种核壳型多级孔结构纳米粒子及其制备的改性反渗透膜
技术领域
本发明属膜分离领域技术领域，涉及一种核壳型多级孔结构纳米粒子及其制备的改性反渗透膜。
背景技术
水是人类赖以生存和生产不可缺少的基本物质，是生态环境的控制性要素之一，同时也是战略性的经济资源，水资源匮乏正日益影响全球的经济发展与生态环境。联合国有关机构指出，缺水问题将严重制约经济和社会的发展，并可能导致地区或国家间的冲突。尽管全球的水总储量高达13.86亿立方千米，但可取用的淡水资源仅占0.3％左右。海水淡化作为一种淡水资源增量技术，已成为解决水资源危机的战略选择。其中反渗透法海水淡化装机容量占海水淡化总量的比例超过60％，发挥了举足轻重的作用。
界面聚合法是制备反渗透膜最重要的方法。一方面，传统复合反渗透膜的性能已经接近聚酰胺材料本征特性的极限，水通量和脱盐率呈现明显的相互制约关系；另一方面，目前采用单一材料或结构特性的纳米粒子，虽然取得了一定的效果，但仍存在成本、结构和性能不能兼顾的问题。例如：NaA分子筛(孔径约0.4nm)内水分子的扩散系数约为5×10- 10m2/s，是纯聚酰胺膜的三倍，用其制备的纳米复合反渗透膜水通量增加20％左右；介孔二氧化硅中水分子的扩散系数约1.4×10-9m2/s，比聚酰胺高出1个数量级，但相应纳米复合反渗透膜的水通量仅增加40～100％，这是由于反应单体填充到孔道中，甚至在孔道内发生反应，使有效孔径减小所致；碳纳米管内水分子的扩散系数高达10-7m2/s，比纯聚酰胺高3个数量级，但难以定向排列。因此，急需开发新型多孔纳米材料，满足高性能反渗透膜的发展需求。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种核壳型多级孔结构纳米粒子及其制备的改性反渗透膜。本发明的核壳型多级孔结构纳米粒子具有两种及两种以上的孔径，通过材料优选和微结构调控，不但能够达到快速水分子传递的作用，还具有一定的选择性，有利于在保持脱盐率的前提下，大幅度增加反渗透膜的水通量。本发明所述的核壳型多级孔结构纳米粒子，突破了沸石分子筛孔径小、传质系数低的限制，克服了介孔孔径过大导致聚合反应堵孔的不足，且氧化石墨烯表面具有丰富的官能团，可进行多种化学修饰，有利于提高纳米材料与聚酰胺材料的相容性。这为高性能反渗透膜的开发提供了一种新的设计思路。
为实现上述目的，本发明采用如下技术方案。
一种核壳型多级孔结构纳米粒子，所述核壳型多级孔结构纳米粒子为氧化石墨烯包覆介孔二氧化硅壳纳米粒子形成的核壳结构的纳米粒子，多级孔结构至少具有两种孔径，第一种孔径的孔径范围为0.4-0.8纳米，位于“壳”上；第二种孔径的孔径范围为2-5纳米，位于“核”上。
本发明所制备的核壳结构纳米粒子，表面含有丰富的羟基、羧基、环氧基等官能团，可与多元胺、多元酰氯等发生化学反应，非常便于进行化学修饰，得到表面胺基、酰氯功能化纳米粒子，从而增加纳米粒子与芳香聚酰胺材料之间的相容性，提高膜的结构稳定性。
作为优选的技术方案：
优选的，所述介孔二氧化硅粒径与氧化石墨烯片径之比为1:0.05～0.35。
本发明还提供了一种核壳型多级孔结构纳米粒子的制备方法，在室温和强烈搅拌条件下，将氧化石墨烯水溶液逐滴滴加到介孔二氧化硅的水分散液中，持续搅拌1-2小时，然后加热处理2-3小时，最后离心分离并用超纯水洗涤，得到核壳结构纳米粒子分散液。
可以采用改进的Hummers法(密闭法)制备氧化石墨，然后取一定量的氧化石墨分散液稀释至0.1mg/mL，再在超声波细胞粉碎机(100W)中超声破碎180min，最后在高速离心机中于转速10000rpm下离心60min，上清液即为所制备的小尺寸GO纳米片。
介孔二氧化硅纳米粒子采用溶胶-凝胶法制备，具体制备步骤为：(1)将超纯水(53.4g)、十六烷基三甲基溴化铵(1.56g)、三水乙酸钠(0.3g)加入到圆底烧瓶中混合均匀，在硅油浴中于80℃持续搅拌2h；(2)在强烈搅拌条件下，将正硅酸乙酯(4.35mL)逐滴缓慢加入到圆底烧瓶中(约3min加完)；(3)持续搅拌24h后冷却至室温，在高速离心机上于10000rpm下离心分离10min；(4)取离心沉淀物在马弗炉中于650℃下灼烧5h，冷却后得到MSN(图1)。
强烈搅拌可促使氧化石墨烯快速分散，同时避免氧化石墨烯在介孔二氧化硅粒子表面包覆不均匀。逐滴滴加可避免局部氧化石墨烯浓度过高，进而避免其在介孔二氧化硅粒子表面组装的无序性。
优选的，所述氧化石墨烯水溶液的浓度为0.1-0.5mg/mL，所述介孔二氧化硅的水分散液的浓度为0.01-0.05mg/mL；所述介孔二氧化硅与氧化石墨烯二者质量之比为1:0.1-0.3。
优选的，所述强烈搅拌的搅拌速度为800-1000rpm；所述逐滴滴加速度为1-2mL/min；所述加热时的温度90-110℃。
本发明还提供了一种核壳型多级孔结构纳米粒子制备的改性反渗透膜，所述改性反渗透膜由聚砜超滤膜表面修饰所述核壳型多级孔结构纳米粒子和反渗透膜制得；所述反渗透膜为间苯二胺和均苯三甲酰氯在超滤膜表面发生界面聚合反应制得。
本发明还提供了一种核壳型多级孔结构纳米粒子制备的改性反渗透膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将所述核壳型多级孔结构纳米粒子分别配置成水相、油相溶液；
(2)将聚砜超滤膜吹干至含水率40-60％，然后单面浸涂水相溶液30-50s，吹干至含水率60-80％后，在同一面继续浸涂油相溶液，反应55-65秒，制得复合膜；单面浸涂水相后再与油相反应，一方面可节省原料，另一方面可减少反渗透膜的后处理步骤；
(3)将复合膜置于40-50℃热处理1-2分钟，用胶辊挤压后，在80-90℃热处理2.5-3.5分钟，再在30-40℃热处理1-2分钟，最后用去离子水漂洗，得到改性反渗透膜。
优选的，所述水相或油相溶液中核壳型多级孔结构纳米粒子的浓度均为0.03-0.07％w/v。
优选的，所述水相溶液中的间苯二胺浓度为2.2-2.5％w/v，所述油相溶液中的均苯三甲酰氯的浓度为0.98-1.02％w/v。二者在超滤膜表面发生界面聚合反应，形成反渗透膜。
优选的，所述油相溶液中的溶剂为正己烷或Isopar G。可通过溶剂置换得到纳米粒子的正己烷或Isopar(G)分散液，将核壳结构纳米粒子分散液离心分离后，用纯正己烷或Isopar G重新分散，再离心分离，不断重复上述步骤不少于10次。
有益效果
本发明所制备的核壳型多级孔结构纳米粒子至少具有两种孔径，选择的氧化石墨烯为亚微孔材料，介孔二氧化硅为介孔材料。氧化石墨烯具有水分子快速传递作用和脱盐能力，但形成亚微孔需要定向排列；介孔二氧化硅不需要定向排列，但是不具备脱盐作用，且其孔道容易被反应单体堵塞。将氧化石墨烯包覆到介孔二氧化硅表面，克服了二者的缺点，不但能够达到快速水分子传递的作用，还具有一定的选择性，有利于在保持脱盐率的前提下，大幅度增加反渗透膜的水通量。同时，还可以继续对氧化石墨烯包覆介孔二氧化硅纳米粒子进行表面修饰，可以进一步提高材料相容性和膜的稳定性。
附图说明
图1为介孔二氧化硅SEM图；
图2为氧化石墨烯包覆介孔二氧化硅形成的核壳型多级孔结构纳米粒子的SEM图。
具体实施方式
下面结合具体实施方式，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
实施例1-4
本发明提供了一种核壳型多级孔结构纳米粒子的制备方法，在室温和强烈搅拌条件下，将氧化石墨烯水溶液逐滴滴加到介孔二氧化硅的水分散液中，持续搅拌1-2小时，然后加热处理2-3小时，最后离心分离并用超纯水洗涤，得到核壳结构纳米粒子分散液。
强烈搅拌可促使氧化石墨烯快速分散，同时避免氧化石墨烯在介孔二氧化硅粒子表面包覆不均匀。逐滴滴加可避免局部氧化石墨烯浓度过高，进而避免其在介孔二氧化硅粒子表面组装的无序性。
优选的，所述氧化石墨烯水溶液的浓度为0.1-0.5mg/mL，所述介孔二氧化硅的水分散液的浓度为0.01-0.05mg/mL；所述介孔二氧化硅与氧化石墨烯二者质量之比为1:0.1-0.3。
优选的，所述强烈搅拌的搅拌速度为800-1000rpm；所述逐滴滴加速度为1-2mL/min；所述加热时的温度90-110℃。
实施例1-4在制备核壳型多级孔结构纳米粒子时采用的具体反应参数如下表1所示：
表1实施例1-4在制备核壳型多级孔结构纳米粒子时采用的具体反应参数
Figure BDA0001477944330000061
经上述方法制备的核壳型多级孔结构纳米粒子为氧化石墨烯包覆介孔二氧化硅壳纳米粒子形成的核壳结构的纳米粒子具体如图2所示，介孔二氧化硅纳米的结构如图1所示，多级孔结构至少具有两种孔径，第一种孔径的孔径范围为0.4-0.8纳米，第二种孔径的孔径范围为2-5纳米；介孔二氧化硅粒径与氧化石墨烯片径之比为1:0.05～0.35。实施例1-4在制备核壳型多级孔结构纳米的具体结构如下表2所示：
表2实施例1-4在制备核壳型多级孔结构纳米粒子：
Figure BDA0001477944330000071
实施例5-8
本发明还提供了一种核壳型多级孔结构纳米粒子制备的改性反渗透膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将所述核壳型多级孔结构纳米粒子分别配置成水相、油相溶液；
(2)将聚砜超滤膜吹干至含水率40-60％，然后单面浸涂水相溶液30-50s，吹干至含水率60-80％后，在同一面继续浸涂油相溶液，反应55-65秒，制得复合膜；单面浸涂水相后再与油相反应，一方面可节省原料，另一方面可减少反渗透膜的后处理步骤；
(3)将复合膜置于40-50℃热处理1-2分钟，用胶辊挤压后，在80-90℃热处理2.5-3.5分钟，再在30-40℃热处理1-2分钟，最后用去离子水漂洗，得到改性反渗透膜。
优选的，所述水相或油相溶液中核壳型多级孔结构纳米粒子的浓度均为0.03-0.07％w/v。
优选的，所述水相溶液中的间苯二胺浓度为2.2-2.5％w/v，所述油相溶液中的均苯三甲酰氯的浓度为0.98-1.02％w/v。二者在超滤膜表面发生界面聚合反应，形成反渗透膜。
优选的，所述油相溶液中的溶剂为正己烷或Isopar G。可通过溶剂置换得到纳米粒子的正己烷或Isopar(G)分散液，将核壳结构纳米粒子分散液离心分离后，用纯正己烷或Isopar G重新分散，再离心分离，不断重复上述步骤不少于10次。
实施例5-8在制备改性反渗透膜时采用的反应参数如下表3所示。
表3实施例5-8在制备改性反渗透膜时采用的反应参数
Figure BDA0001477944330000081
Figure BDA0001477944330000091
将上述方法制备的改性反渗透膜，由聚砜超滤膜表面修饰所述核壳型多级孔结构纳米粒子和反渗透膜制得；反渗透膜为间苯二胺和均苯三甲酰氯在超滤膜表面发生界面聚合反应制得。
实施例9
一种核壳型多级孔结构纳米粒子制备的改性反渗透膜的制备：将介孔二氧化硅分散到超纯水中，用超声波辅助分散60分钟，得到均已的分散液，浓度为0.02mg/mL；将氧化石墨烯分散在超纯水中，超声波辅助分散和破碎3小时，离心取上清液，得到氧化石墨烯溶液，浓度为0.1mg/mL；在室温和强烈搅拌条件下，将氧化石墨烯溶液逐滴滴加到介孔二氧化硅分散液中，持续搅拌1小时，然后加热到100℃热处理3小时，最后离心洗涤。将核壳结构纳米粒子配置成0.03mg/mL的水溶液，加入间苯二胺使其浓度分别为2.35(w/v)％；配置0.99(w/v)％的均苯三甲酰氯正己烷溶液；将超滤膜吹干(含水率40％)，然后单面浸涂水相溶液，吹干后(含水率80％)单面浸涂油相溶液，反应60秒；将复合膜置于45℃热处理1分钟，用胶辊挤压后，在85℃热处理3分钟，再在34℃热处理1分钟，最后用去离子水漂洗，得到反渗透膜。
实施例10
一种核壳型多级孔结构纳米粒子制备的改性反渗透膜的制备：将介孔二氧化硅分散到超纯水中，用超声波辅助分散60分钟，得到均已的分散液，浓度为0.02mg/mL；将氧化石墨烯分散在超纯水中，超声波辅助分散和破碎3小时，离心取上清液，得到氧化石墨烯溶液，浓度为0.1mg/mL；在室温和强烈搅拌条件下，将氧化石墨烯溶液逐滴滴加到介孔二氧化硅分散液中，持续搅拌1小时，然后加热到100℃热处理3小时，最后离心洗涤。将核壳结构纳米粒子配置成0.05mg/mL的水溶液，加入间苯二胺使其浓度分别为2.35(w/v)％；配置0.99(w/v)％的均苯三甲酰氯正己烷溶液；将超滤膜吹干(含水率40％)，然后单面浸涂水相溶液，吹干后(含水率80％)单面浸涂油相溶液，反应60秒；将复合膜置于45℃热处理1分钟，用胶辊挤压后，在85℃热处理3分钟，再在34℃热处理1分钟，最后用去离子水漂洗，得到反渗透膜。
实施例11
一种核壳型多级孔结构纳米粒子制备的改性反渗透膜的制备：将介孔二氧化硅分散到超纯水中，用超声波辅助分散60分钟，得到均已的分散液，浓度为0.02mg/mL；将氧化石墨烯分散在超纯水中，超声波辅助分散和破碎3小时，离心取上清液，得到氧化石墨烯溶液，浓度为0.1mg/mL；在室温和强烈搅拌条件下，将氧化石墨烯溶液逐滴滴加到介孔二氧化硅分散液中，持续搅拌1小时，然后加热到100℃热处理3小时，最后离心洗涤。将核壳结构纳米粒子配置成0.07mg/mL的水溶液，加入间苯二胺使其浓度分别为2.35(w/v)％；配置0.99(w/v)％的均苯三甲酰氯正己烷溶液；将超滤膜吹干(含水率40％)，然后单面浸涂水相溶液，吹干后(含水率80％)单面浸涂油相溶液，反应60秒；将复合膜置于45℃热处理1分钟，用胶辊挤压后，在85℃热处理3分钟，再在34℃热处理1分钟，最后用去离子水漂洗，得到反渗透膜。
实施例12
一种核壳型多级孔结构纳米粒子制备的改性反渗透膜的制备：将介孔二氧化硅分散到超纯水中，用超声波辅助分散60分钟，得到均已的分散液，浓度为0.02mg/mL；将氧化石墨烯分散在超纯水中，超声波辅助分散和破碎3小时，离心取上清液，得到氧化石墨烯溶液，浓度为0.1mg/mL；在室温和强烈搅拌条件下，将氧化石墨烯溶液逐滴滴加到介孔二氧化硅分散液中，持续搅拌1小时，然后加热到100℃热处理3小时，最后离心洗涤。采用无水乙醇离心洗涤5次，再用正己烷离心洗涤5次，得到纳米粒子的正己烷分散液；配置0.03％的纳米粒子正己烷分散液，加入均苯三甲酰氯使其浓度(w/v)为0.99％；配置2.35(w/v)％的间苯二胺水溶液；将超滤膜吹干(含水率40％)，然后单面浸涂水相溶液，吹干后(含水率80％)单面浸涂油相溶液，反应60秒；将复合膜置于45℃热处理1分钟，用胶辊挤压后，在85℃热处理3分钟，再在34℃热处理1分钟，最后用去离子水漂洗，得到反渗透膜。
实施例13
一种核壳型多级孔结构纳米粒子制备的改性反渗透膜的制备：将介孔二氧化硅分散到超纯水中，用超声波辅助分散60分钟，得到均已的分散液，浓度为0.02mg/mL；将氧化石墨烯分散在超纯水中，超声波辅助分散和破碎3小时，离心取上清液，得到氧化石墨烯溶液，浓度为0.1mg/mL；在室温和强烈搅拌条件下，将氧化石墨烯溶液逐滴滴加到介孔二氧化硅分散液中，持续搅拌1小时，然后加热到100℃热处理3小时，最后离心洗涤。采用无水乙醇离心洗涤5次，再用正己烷离心洗涤5次，得到纳米粒子的正己烷分散液；配置0.05％的纳米粒子正己烷分散液，加入均苯三甲酰氯使其浓度(w/v)为0.99％；配置2.35(w/v)％的间苯二胺水溶液；将超滤膜吹干(含水率40％)，然后单面浸涂水相溶液，吹干后(含水率80％)单面浸涂油相溶液，反应60秒；将复合膜置于45℃热处理1分钟，用胶辊挤压后，在85℃热处理3分钟，再在34℃热处理1分钟，最后用去离子水漂洗，得到反渗透膜。
实施例14
一种核壳型多级孔结构纳米粒子制备的改性反渗透膜的制备：将介孔二氧化硅分散到超纯水中，用超声波辅助分散60分钟，得到均已的分散液，浓度为0.02mg/mL；将氧化石墨烯分散在超纯水中，超声波辅助分散和破碎3小时，离心取上清液，得到氧化石墨烯溶液，浓度为0.1mg/mL；在室温和强烈搅拌条件下，将氧化石墨烯溶液逐滴滴加到介孔二氧化硅分散液中，持续搅拌1小时，然后加热到100℃热处理3小时，最后离心洗涤。采用无水乙醇离心洗涤5次，再用正己烷离心洗涤5次，得到纳米粒子的正己烷分散液；配置0.07％的纳米粒子正己烷分散液，加入均苯三甲酰氯使其浓度(w/v)为0.99％；配置2.35(w/v)％的间苯二胺水溶液；将超滤膜吹干(含水率40％)，然后单面浸涂水相溶液，吹干后(含水率80％)单面浸涂油相溶液，反应60秒；将复合膜置于45℃热处理1分钟，用胶辊挤压后，在85℃热处理3分钟，再在34℃热处理1分钟，最后用去离子水漂洗，得到反渗透膜。
对比例1
现有技术中反渗透膜的制备：配置2.35(w/v)％的间苯二胺水溶液和0.99(w/v)％的均苯三甲酰氯正己烷溶液；将超滤膜吹干(含水率40％)，然后单面浸涂水相溶液，吹干后(含水率80％)单面浸涂油相溶液，反应60秒；将复合膜置于45℃热处理1分钟，用胶辊挤压后，在85℃热处理3分钟，再在34℃热处理1分钟，最后用去离子水漂洗，得到反渗透膜。在25℃、5.52MPa下，用32000ppm的NaCl溶液测定膜性能。
实施例9-14中制得的反渗透膜与对比例1制得的反渗透膜的性能测定结果如下表4所示：
表4实施例9-14和对比例中复合膜的水通量和脱盐率
Figure BDA0001477944330000121
Figure BDA0001477944330000131

Claims (8)

1.一种核壳型多级孔结构纳米粒子制备的改性反渗透膜，其特征在于，所述改性反渗透膜由聚砜超滤膜表面修饰所述核壳型多级孔结构纳米粒子和反渗透膜制得；所述反渗透膜为间苯二胺和均苯三甲酰氯在超滤膜表面发生界面聚合反应制得；
所述核壳型多级孔结构纳米粒子为氧化石墨烯包覆介孔二氧化硅纳米粒子形成的核壳结构的纳米粒子，多级孔结构至少具有两种孔径，第一种孔径的孔径范围为0.4-0.8纳米，第二种孔径的孔径范围为2-5纳米；所述介孔二氧化硅粒径与氧化石墨烯片径之比为1:0.05~0.35。
2.根据权利要求1所述的一种核壳型多级孔结构纳米粒子制备的改性反渗透膜其特征是：所述核壳型多级孔结构纳米粒子的制备方法为，在室温和强烈搅拌条件下，将氧化石墨烯水溶液逐滴滴加到介孔二氧化硅的水分散液中，持续搅拌1-2小时，然后加热处理2-3小时，最后离心分离并用超纯水洗涤，得到核壳结构纳米粒子分散液。
3.根据权利要求2所述的一种核壳型多级孔结构纳米粒子制备的改性反渗透膜，其特征是：所述氧化石墨烯水溶液的浓度为0.1-0.5mg/mL，所述介孔二氧化硅的水分散液的浓度为0.01-0.05mg/mL；所述介孔二氧化硅与氧化石墨烯二者质量之比为1:0.1-0.3。
4.根据权利要求2所述的一种核壳型多级孔结构纳米粒子制备的改性反渗透膜，其特征是：所述强烈搅拌的搅拌速度为800-1000rpm；所述逐滴滴加速度为1-2mL/min；所述加热时的温度90-110℃。
5.根据权利要求1-4任一所述的一种核壳型多级孔结构纳米粒子制备的改性反渗透膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将所述核壳型多级孔结构纳米粒子分别配制成水相、油相溶液；
（2）将聚砜超滤膜吹干至含水率40-60%，然后单面浸涂水相溶液30-50 s，吹干至含水率60-80%后，在同一面继续浸涂油相溶液，反应55-65秒，制得复合膜；
（3）将复合膜置于40-50℃热处理1-2分钟，用胶辊挤压后，在80-90℃热处理2.5-3.5分钟，再在30-40℃热处理1-2分钟，最后用去离子水漂洗，得到改性反渗透膜。
6.根据权利要求5所述的一种核壳型多级孔结构纳米粒子制备的改性反渗透膜的制备方法，其特征在于，所述水相或油相溶液中核壳型多级孔结构纳米粒子的浓度均为0.03-0.07%w/v。
7.根据权利要求6所述的一种核壳型多级孔结构纳米粒子制备的改性反渗透膜的制备方法，其特征在于，所述水相溶液中的间苯二胺浓度为2.2-2.5%w/v，所述油相溶液中的均苯三甲酰氯的浓度为0.98-1.02%w/v。
8.根据权利要求7所述的一种核壳型多级孔结构纳米粒子制备的改性反渗透膜的制备方法，其特征在于，所述油相溶液中的溶剂为正己烷或Isopar G。
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