CN104667759A

CN104667759A - 一种高通量抗污染复合纳滤膜的制备方法

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Publication number: CN104667759A
Application number: CN201310625403.0A
Authority: CN
Inventors: 梁松苗; 许国杨; 吴宗策; 方俊; 陆宝春
Original assignee: Vontron Technology Co Ltd
Current assignee: Wharton Technology Co ltd
Priority date: 2013-11-29
Filing date: 2013-11-29
Publication date: 2015-06-03
Anticipated expiration: 2033-11-29
Also published as: CN104667759B

Abstract

本发明公开了一种高通量抗污染复合纳滤膜的制备方法，是将无机纳米粒子均匀分散在多孔聚合物支撑层中，然后在A溶液中加入表面活性剂，通过界面聚合在多孔聚合物支撑层上制备聚酰胺层，采用热水浸泡处理和甘油保湿处理后，烘干制得高通量抗污染复合纳滤膜。本发明通过无机纳米粒子对多孔支撑层微观结构的改变，在A溶液中加入表面活性剂，提高了复合纳滤膜的通量和抗污染性能。本发明还具有易于制备，原料价格低廉，制备工艺简单，具有良好的工业实用性。

Description

一种高通量抗污染复合纳滤膜的制备方法

技术领域

本发明涉及膜技术领域，特别是涉及一种高通量抗污染复合纳滤膜的制备方法。

背景技术

膜分离技术是利用膜对各组分选择透过性能的差异，来实现对组分溶质和溶剂进行分离、分级和提纯的方法。纳滤膜是允许溶剂分子或某些低分子量溶质或低价离子透过的一种功能性的半透膜。目前，在实际应用过程中，膜分离技术面临着许多挑战，其中最突出的问题是膜污染引起的渗透通量下降。在膜分离过程中，必须经常对膜组件进行物理或化学清洗，而频繁的清洗不仅导致费用的增加，还会引起膜分离性能的下降乃至失效，被迫更换新膜。可见，渗透通量低和膜污染是制约纳滤膜广泛应用的瓶颈，制备高通量、抗污染的纳滤膜是膜分离领域的关键技术问题之一。目前降低膜污染的主要方法包括建立膜污染模型、优化设计膜组件以增大料液在膜表面的流速、施加电场或磁场以降低污染物与膜的吸附、优化清洗工，以及研制抗污染膜几种。其中，研制抗污染膜是解决膜污染问题的根本途径。在现有技术中，高通量纳滤膜的抗污染能力不理想，为高通量纳滤膜技术的应用发展带来了阻碍。膜污染主要是由于污染物在膜表面和膜孔表面的吸附、沉积及膜孔堵塞、浓差极化现象造成的。因此，在保证纳滤膜高通量性能的同时提高抗污染能力，需要研究出适宜的膜材料。

如CN101559334B公开的一种高通量纳滤膜的制备方法，是将聚二甲基硅氧烷添加到含有均苯三甲酰氯的有机相中，然后通过界面聚合反应在聚砜支撑膜上制备了改性聚酰胺层，经过烘干制得复合纳滤膜。该技术方案的不足在于，由于含有聚二甲基硅氧烷，膜对于细菌、藻类等污染物易脱除，但是膜的抗氧化性不强，抗污染效果不够理想。又如，CN102814126A公开的一种高通量抗氧化纳滤膜的制备方法，是将苯二胺或者其邻位短链烷基衍生物作为交联剂添加到含有哌嗪、表面活性剂的水相中，然后与含有均苯三甲酰氯的有机相发生界面聚合反应，在多孔载体支撑层上加热制备一层具有抗氧化能力的聚酰胺材料的复合纳滤膜。该技术方案的不足在于，由于苯二胺具有很强的致敏作用和一定的毒性，因此以苯二胺及其衍生物为材料制成的纳滤膜安全性不理想。

再如，CN102423643B公开的一种高通量复合纳滤膜，是在多孔支撑膜上，通过含脂肪族大分子多元胺的水溶液与含芳香多元酰氯的有机溶液之间的界面缩聚，复合一层超薄活性分离层；所述的脂肪族大分子多元胺为丝胶蛋白，浓度为0.2-6.0wt％；所述的芳香多元酰氯是均苯三甲酰氯，或5-异氰酸酯-异酞酰氯，或5-氧甲酰氯-异酞酰氯，或间苯二甲酰氯，或对苯二甲酰氯，或2，4-二异氰酸酯甲苯，浓度为0.5-4.0wt％。该技术方案的不足在于，抗污染能力不够理想，长期使用效果不佳。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高通量抗污染复合纳滤膜的制备方法，解决现有技术中的问题。

本发明提供了如下的技术方案：

一种高通量抗污染复合纳滤膜，包括无纺布和多孔聚合物支撑层，其特点在于通过无机纳米粒子对多孔支撑层微观结构的改变，在A溶液中加入表面活性剂，提高了复合纳滤膜的通量和抗污染性能。

上述高通量抗污染复合纳滤膜的制备方法，包括以下步骤：

（1）制备聚合物溶液：将无机纳米粒子分散液加入聚合物溶剂中，高速搅拌0.5-2h，再加入聚合物继续搅拌6-10h，聚合物溶液温度控制在60-120℃；聚合物溶液配制完成后进行高温脱泡，并进行降温至10-40℃。

（2）制备多孔聚合物支撑层：将步骤（1）的聚合物溶液采用液-固相转化法制备多孔聚合物支撑层。

（3）配制A溶液：将0.1-5.0wt%哌嗪、0.001-5.0wt%表面活性剂和pH调节剂依次加入纯水中，搅拌10-30min至溶解完全，A溶液的pH值范围为8-12，优选范围是10.5-11.5。界面聚合法的缺点之一是需要高活性的单体，为了解决这个问题，本发明在单体溶液中加入了表面活性剂，可增强哌嗪单体的可溶性，以利于发挥好单体的作用；同时，表面活性剂还具有膜表面改性作用。对A溶液进行预处理，改变A溶液的pH值，可以脱除一些与膜相互作用的物质从而提高过滤通量，有利于降低膜污染，提高渗透通量和膜的截留性能。

（4）配制B溶液：将0.01-2.0wt%均苯三甲酰氯及助剂加入到有机溶剂中，搅拌10-30min至溶解完全。均苯三甲酰氯（TMC，分子式为C₂₇H1₈C_l3O₁₈）又名1,3,5-苯三甲酰氯，在以界面聚合法制备纳滤膜的时候，随着TMC浓度的增大，会引起纳滤膜复合层致密且厚度增大，当均苯三甲酰氯的浓度为0.01-2.0wt%范围时，纳滤膜对NaSO₄以及PEG的分离效果较好。

以哌嗪为水相单体、均奔三甲酰氯为有机相单体，并分别在水相单体加入适当的添加剂，以适宜的有机溶剂来溶解有机相单体，制备出的复合纳滤膜具有更好的膜性能。

（5）界面聚合反应和后处理：将步骤（2）的多孔聚合物支撑层浸入A溶液中，浸渍时间为1-100s，沥干表面水珠后，再浸入B溶液中，浸渍时间为1-200s，待表面挥发干后用60-90℃的热水处理2-20min，再用浓度为0.5-20wt%，温度为15-80℃的甘油浸渍5-30min，最后用60-100℃热空气烘干制得复合纳滤膜。界面聚合法是利用P.W.Morgan的界面聚合原理，使反应物在互不相容的两相界面处聚合成膜。通常界面聚合法是用微孔基膜吸收溶有单体或预聚物的水溶液，沥干多余铸膜液后再与溶有另一单体或预聚物的油相接触一定时间，而反应物就是在两相界面处反应成膜。界面聚合法的关键在于选择好铸膜液配方，以及控制好反应物在两相中的分配系数和扩散速率，使膜表层的疏松程度合理。本发明创造性的采用了成分适宜的铸膜液配方，并通过控制成分的浓度来控制好反应物在两相中的分配系数和扩散速率，获得了疏松程度良好的纳滤膜表层。本发明的界面聚合时间是根据单体溶液中加入了表面活性剂而进行了调整。在理论上，随着界面聚合时间的增加，水通量逐渐减小，而膜的截留率逐渐增加，而当时间在120s以后，膜的截留率随着时间的延长增大比较缓慢。本发明中界面聚合时间范围较为适当。在热处理温度方面，随着热处理温度增加，通常水通量会急剧下降，膜对无机盐和有机料液的截留率均增大，因为热处理会使纳滤膜复合层变得更致密，且与基膜结合得更紧密。为了保证纳滤膜的高通量和抗污染能力，本发明采用60-90℃的热水处理2-20min，再用浓度为0.5-20wt%，温度为15-80℃的甘油浸渍5-30min，最后用60-100℃热空气烘干的后处理方法，可有效提高纳滤膜的综合性能。

所述步骤（1）中的无机纳米粒子为氧化铝、氧化钛、氧化硅、氧化铁、氧化锌、高岭土、蒙脱土、矾土、方解石、沸石、石墨、蜜蜡石、新明石、冰晶石、贝得石、碳纳米管、纳米金中的任一种或几种。

所述步骤（1）中的无机纳米粒子粒径为1-500nm，优选为5-100nm；无机纳米粒子在聚合物溶液中的浓度为0.001-5wt%，优选为0.005-1wt%。

所述步骤（1）中的无机纳米粒子为无机纳米分散液的方式使用，分散液溶剂为水、异丙醇、乙醇、丙二醇、丙酮、四氢呋喃中的任一种或几种。

所述步骤（1）中聚合物溶剂为N，N-二甲基甲酰胺。

所述步骤（1）中的聚合物为聚砜、聚醚砜、聚酰亚胺、聚丙烯、聚醋酸纤维和卤化聚合物；聚合物浓度为8-30wt%，优选的浓度范围为10-20wt%。卤化聚合物是指性质稳定的含卤素的聚合物。

在聚合物/纳米复合材料中，纳米粒子对高分子材料具有改性作用，改性后的高分子材料的特殊性能力是由纳米粒子的表面效应、体积效应、量子尺寸效应、宏观量子隧道效应等综合作用的结果。在制备聚合物/纳米复合材料时，纳米粒子由于比表面积大，表面能高，粒子间极易团聚，而且一旦团聚，用常规手段很难再将其打开、分散，这样不但纳米材料本身的性能得不到正常发挥，还会影响复合材料的综合性能，要解决这个问题就必须对纳米材料进行表面处理，改善粒子间的分散性、耐久性，并选择适宜的纳米粒子材料。本发明采用无机纳米粒子，并以无机纳米分散液的形式将无机纳米粒子与聚合物溶液结合，采用适宜的分散液和恰当的聚合物种类、浓度，无机纳米粒子在聚合物溶液中的浓度适当，有利于发挥聚合物/纳米复合材料的综合性能。

所述步骤（3）中的表面活性剂为硬脂酸钠、月桂酸钾、十二烷基苯磺酸钠、琥珀酸酯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、月桂酰肌氨酸钠，十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵和十二烷基氨基丙酸钠中的任一种或几种。表面活性剂浓度为0.01-5.0wt%，优选的浓度范围为0.01-1.0wt%。表面活性剂（surfactant）是指具有固定的亲水亲油基团，在溶液的表面能定向排列，并能使表面张力显著下降的物质；其分子结构具有“双亲结构”（amphiphilic structure）的特点，一端为亲水基团（极性基团，如羧酸、磺酸、硫酸、氨基或胺基及其盐等），一端为疏水基团（非极性烃链，如8个碳原子以上烃链），能降低水的表面张力，并提高有机化合物（如哌嗪）的可溶性，还具有一定的表面改性作用，有利于提升高通量纳滤膜的抗污染性能。在本发明中，提高纳滤膜性能的关键技术之一是在单体溶液中选择加入恰当的表面活性剂。然而，表面活性剂种类很多，选择好能达到目标效果的表面活性剂，需要付出创造性劳动。为了达到最佳效果，本发明选择了如硬脂酸钠、十二烷基苯磺酸钠等常见的阴离子表面活性剂，以及如十二烷基二甲基苄基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵等阳离子表面活性剂，范围明确，提供了有效的技术指导。纳滤膜的一些特性，如表面电荷、憎水性、粗糙度，对膜的有机吸附污染及阻塞有重大影响。采用极性、亲水性材料的纳滤膜可通过氢键作用、色散力吸附和憎水作用吸附了大多阴离子表面活性剂，这些表面活性剂吸附层的形成，使水分子要透过膜就必须消耗更多的能量，正因为这个增加的活化能，最终导致了产水量下降。因此，要提高产水量，并保证高通量纳滤膜的抗污染性，则应该选择好适宜的表面活性剂种类和浓度。本发明的表面活性剂选择合理，浓度适中，可到到出乎意料的有益效果。

所述步骤（3）中的pH值调节剂为NaOH。采用NaOH作为pH值调节剂，更有利于将A溶液的pH值调至所需的碱性pH值范围。

所述步骤（4）中的B溶液所用的有机溶剂为环己烷、己烷、庚烷、辛烷、石脑油、Isopar-E、Isopar-G、Isopar-L和矿物油中的任一种或几种。Isopar-E、Isopar-G、Isopar-L皆为市售产品埃克森美孚溶剂油，为异构烷烃溶剂，对均苯三甲酰氯具有较好的有机溶解作用，并能增进界面聚合反应的效果，有利于提高膜性能。

所述步骤（4）中的助剂为聚醚多元醇、乙醚、石油醚、四氯甲烷和乙酸乙酯中的任一种或几种，所述助剂的浓度为0～20.0wt%。

聚醚多元醇（简称聚醚）是主链含有醚键（—R—O—R—），端基或侧基含有大于2个羟基（—OH）的低聚物，具有不饱和度低、单元醇含量少、平均官能度高、相对分子质量分布窄等优点，具有分散剂等作用。乙醚为无色透明液体，可溶于低碳醇、苯、氯仿、石油醚和油类，为优良的溶剂。石油醚为无色透明液体，溶于无水乙醇、苯、氯仿、油类等多数有机溶剂。四氯甲烷（CCl₄）又名四氯化碳，为无色、易挥发液体，可与乙醇、乙醚、氯仿及石油醚等混溶。乙酸乙酯（EA，分子式C₄H₈O₂）又名醋酸乙酯，为无色透明易挥发液体，能与氯仿、乙醇、丙酮和乙醚混溶。助剂的添加可提高成膜效果。

本发明的有益效果：与现有技术相比，本发明通过无机纳米粒子对多孔支撑层微观结构的影响和A溶液中加入表面活性剂，增强了纳滤膜中聚合物/纳米复合材料的综合性能，提高了纳滤膜的通量和抗污染能力；其制备工艺简单，操作易行，具有良好的工业实用性。采用本发明所述制备方法制得的高通量抗污染复合纳滤膜，经检测水通量GFD在25以上，对NaSO₄的溶质脱除率在98%以上，具有产水量高、耐污染、性能稳定、使用寿命长等特点，具有更高的通量和更好的抗污染性能。

具体实施例方式

为了加深对本发明的理解，下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是本实施例只用于对发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，若该领域的技术熟练人员根据上述本发明内容对本发明作出一些非本质的改进和调整，仍属于本发明保护范围。

实施例1

（1）制备聚合物溶液：配制0.05wt%纳米二氧化钛分散液（分散液的固含量为20%，溶剂为水，粒径为15nm）均匀分散到聚砜聚合物溶液中，高速搅拌1.25h，再加入聚合物继续搅拌8h，聚合物溶液温度控制在90℃；聚合物溶液配制完成后进行高温脱泡，并进行降温至25℃；

（2）制备多孔聚合物支撑层：将步骤（1）的聚合物溶液采用液-固相转化法制备多孔聚合物支撑层；

（3）配制A溶液：配制2.0wt%哌嗪、0.005wt%十二烷基苯磺酸钠均匀溶解在纯水中，并加入适量的NaOH将pH值调节为11，即制得A溶液；

（4）配制B溶液：配制0.2wt%均苯三甲酰氯的B溶液，其中溶剂为乙基环己烷；

（5）界面聚合反应和后处理：将聚砜多孔支撑层在A溶液中浸泡，浸渍时间为30s，沥干膜面水珠后，再进入B溶液，浸渍时间为20s，待表面发挥干后用75℃热水处理10min，再用浓度为10wt%，温度为25℃的甘油浸渍10min，最后用80℃热空气烘干制得复合纳滤膜。

实施例2

（1）制备聚合物溶液：配制0.05wt%纳米二氧化钛分散液（分散液的固含量为20%，溶剂为异丙醇，粒径为50nm）均匀分散到聚砜聚合物溶剂中，高速搅拌1.25h，再加入聚合物继续搅拌8h，聚合物溶液温度控制在90℃；聚合物溶液配制完成后进行高温脱泡，并进行降温至25℃；

（3）配制A溶液：配制2.0wt%哌嗪、0.01wt%十二烷基苯磺酸钠均匀溶解在纯水中，并加入适量的NaOH将pH值调节为11，即制得A溶液；

（4）配制B溶液：配制0.2wt%均苯三甲酰氯的B溶液，其中溶剂为Isopar-E；助剂为聚醚多元醇，浓度为20.0wt%；

实施例3

（1）制备聚合物溶液：配制0.20wt%纳米二氧化硅分散液（分散液的固含量为20%，溶剂为异丙醇，粒径为20nm）均匀分散到聚酰亚胺聚合物溶液中，高速搅拌1.25h，再加入聚合物继续搅拌8h，聚合物溶液温度控制在90℃；聚合物溶液配制完成后进行高温脱泡，并进行降温至25℃；

（3）配制A溶液：配制2.0wt%哌嗪、0.005wt%十二烷基硫酸钠均匀溶解在纯水中，并加入适量的NaOH将pH值调节为11，即制得A溶液；

（4）配制B溶液：配制0.2wt%均苯三甲酰氯的B溶液，其中溶剂为正庚烷；助剂为聚醚多元醇和乙醚的混合溶剂（体积比为1：1），浓度为10.0wt%；

（5）界面聚合反应和后处理：将步骤（2）的聚砜多孔支撑层在A溶液中浸泡，浸渍时间为30s，沥干膜面水珠后，再进入B溶液，浸渍时间为20s，待表面发挥干后用75℃热水处理10min，再用浓度为10wt%，温度为25℃的甘油浸渍10min，最后用80℃热空气烘干制得复合纳滤膜。

实施例4

（1）制备聚合物溶液：将无机纳米粒子氧化铝、氧化钛（质量比为1：1）分散液加入聚合物溶剂中，高速搅拌0.5h，再加入聚合物继续搅拌6h，聚合物溶液温度控制在60℃；聚合物溶液配制完成后进行高温脱泡，并进行降温至10℃；分散液溶剂为水、异丙醇混合溶剂（体积比为1：1）；

（3）配制A溶液：将0.1wt%哌嗪、0.00wt%表面活性剂和pH调节剂依次加入纯水中，搅拌10min至溶解完全，调节A溶液的pH值范围为10.5；表面活性剂为硬脂酸钠、月桂酸钾混合物（质量比为1：1）；

（4）配制B溶液：将0.01wt%均苯三甲酰氯及助剂加入到有机溶剂中，搅拌10min至溶解完全；有机溶剂为环己烷、己烷混合溶剂（体积比为1：1）；助剂为石油醚和四氯甲烷及乙酸乙酯的混合溶剂（体积比为1：1：1），浓度为10.0wt%；

（5）界面聚合反应和后处理：将步骤（2）的多孔聚合物支撑层浸入A溶液中，浸渍时间为1，沥干表面水珠后，再浸入B溶液中，浸渍时间为1s，待表面挥发干后用60℃的热水处理2min，再用浓度为0.5wt%，温度为15℃的甘油浸渍5min，最后用60℃热空气烘干制得复合纳滤膜。

实施例5

（1）制备聚合物溶液：将无机纳米粒子氧化硅、氧化铁、氧化锌（质量比为1：1：1）分散液加入聚合物溶剂中，高速搅拌2h，再加入聚合物继续搅拌10h，聚合物溶液温度控制在120℃；聚合物溶液配制完成后进行高温脱泡，并进行降温至40℃；分散液溶剂为乙醇、丙二醇、丙酮混合溶剂（体积比为1：1：1）；

（3）配制A溶液：将5.0wt%哌嗪、5.0wt%表面活性剂和pH调节剂依次加入纯水中，搅拌30min至溶解完全，调节A溶液的pH值范围为11.5；表面活性剂为十二烷基苯磺酸钠、琥珀酸酯磺酸钠、十二烷基硫酸钠混合物（质量比为1：1：1）；

（4）配制B溶液：将2.0wt%均苯三甲酰氯及助剂加入到有机溶剂中，搅拌30min至溶解完全；有机溶剂为庚烷、辛烷、石脑油混合溶剂（体积比为1：1：1）；助剂为聚醚多元醇和石油醚和四氯甲烷及乙酸乙酯的混合物（体积比为1：1：1：1），所述助剂的浓度为10.0wt%；

（5）界面聚合反应和后处理：将步骤（2）的多孔聚合物支撑层浸入A溶液中，浸渍时间为100s，沥干表面水珠后，再浸入B溶液中，浸渍时间为200s，待表面挥发干后用90℃的热水处理20min，再用浓度为20wt%，温度为80℃的甘油浸渍30min，最后用100℃热空气烘干制得复合纳滤膜。

实施例6～22

（1）制备聚合物溶液：将无机纳米粒子分散液加入聚合物溶剂中，高速搅拌1.25h，再加入聚合物继续搅拌8h，聚合物溶液温度控制在90℃；聚合物溶液配制完成后进行高温脱泡，并进行降温至25℃；

其中，实施例6～22中所采用的无机纳米粒子的种类和粒径、在聚合物溶液中的浓度，以及分散液溶剂种类如表1所示，聚合物的种类和浓度如表2所示：

表1 无机纳米粒子的种类和粒径及浓度和分散液溶剂

表2 聚合物种类和浓度

实施例	聚合物种类	聚合物浓度（wt%）	聚合物溶剂
				6	聚砜	8	N，N-二甲基甲酰胺
7	聚醚砜	30	N，N-二甲基甲酰胺
				8	聚酰亚胺	10	N，N-二甲基甲酰胺
9	聚丙烯	20	N，N-二甲基甲酰胺
				10	聚醋酸纤维	12	N，N-二甲基甲酰胺
11	卤化聚合物	14	N，N-二甲基甲酰胺
				12	聚砜	16	N，N-二甲基甲酰胺
13	聚醚砜	18	N，N-二甲基甲酰胺
				14	聚酰亚胺	22	N，N-二甲基甲酰胺
15	聚丙烯	24	N，N-二甲基甲酰胺
				16	聚醋酸纤维	26	N，N-二甲基甲酰胺
17	卤化聚合物	28	N，N-二甲基甲酰胺
				18	聚砜	14	N，N-二甲基甲酰胺
19	聚醚砜	16	N，N-二甲基甲酰胺
				20	聚酰亚胺	18	N，N-二甲基甲酰胺
21	聚丙烯	22	N，N-二甲基甲酰胺
				22	聚醋酸纤维	24	N，N-二甲基甲酰胺

（3）配制A溶液：将哌嗪、表面活性剂和pH调节剂依次加入纯水中，搅拌20min至溶解完全，用pH调节剂NaOH来调节A溶液的pH值。各实施例对应的表面活性剂种类、浓度以及A溶液pH值、哌嗪浓度如表3所示：

表3 表面活性剂种类、浓度以及A溶液pH值、哌嗪浓度

（4）配制B溶液：将均苯三甲酰氯及助剂加入到有机溶剂中，搅拌20min至溶解完全。各实施例对应的B溶液有机溶剂种类、均苯三甲酰氯浓度、助剂种类和浓度如表4所示：

表4 B溶液溶剂种类、均苯三甲酰氯浓度、助剂种类和浓度

（5）界面聚合反应和后处理：将步骤（2）的多孔聚合物支撑层浸入A溶液中，浸渍时间为50s，沥干表面水珠后，再浸入B溶液中，浸渍时间为50s，待表面挥发干后用75℃的热水处理11min，再用浓度为10.25wt%，温度为42.5℃的甘油浸渍17.5min，最后用80℃热空气烘干制得复合纳滤膜。

试验例

取本发明实施例1～3所得复合纳滤膜和现有技术中的普通高通量复合纳滤膜（对比例），放在膜片检测台测试，在操作压力为70psi、原水为2000ppm MgSO₄水溶液、溶液温度为25℃、pH值为6.5-7.5的测试条件下，膜片运行不同时间的水通量和溶质脱除率，结果如表5所示。

溶质脱除率（R）是指在一定操作条件下，进料液溶质浓度（C）与渗透液中溶质浓度（Cp）之差，再除以进料液溶质浓度，其计算公式为：

R = \frac{C - Cp}{C} \times 100 %

式中，R为溶质脱除率，又名脱盐率（%）；C为原液质量浓度，即进料液溶质浓度；Cp为进料液溶质浓度，即渗透液质量浓度。

水通量（F）是指在一定的操作条件下，单位时间（t）内透过单位膜面积（S）的水的体积（V），水通量（F）的单位为L·m^-2·h^-1；V为渗透液体积（单位为L）；S为膜的有效表面积（单位为m²）；t为透水时间（单位为h）。水通量（F）的计算公式为：

F = \frac{V}{S + t}

表5 纳滤膜的性能比较

如上表所示，相对于现有技术中的普通高通量复合纳滤膜，本发明的复合纳滤膜具有较高的水通量和溶质脱除率。在相同的测试条件下，膜片经过8h运行后，本发明的复合纳滤膜水通量衰减较小，脱盐提高幅度较少，具有更优秀的抗污染能力。

Claims

1.一种高通量抗污染复合纳滤膜的制备方法，其特征在于：通过无机纳米粒子对多孔支撑层微观结构的改变，在A溶液中加入表面活性剂，提高了复合纳滤膜的通量和抗污染性能；包括以下步骤：

（3）配制A溶液：将0.1-5.0wt%哌嗪、0.001-5.0wt%表面活性剂和pH调节剂依次加入纯水中，搅拌10-30min至溶解完全，A溶液的pH值范围为8-12，优选范围是10.5-11.5。

（4）配制B溶液：将0.01-2.0wt%均苯三甲酰氯及助剂加入到有机溶剂中，搅拌10-30min至溶解完全。

（5）界面聚合反应和后处理：将步骤（2）的多孔聚合物支撑层浸入A溶液中，浸渍时间为1-100s，沥干表面水珠后，再浸入B溶液中，浸渍时间为1-200s，待表面挥发干后用60-90℃的热水处理2-20min，再用浓度为0.5-20wt%，温度为15-80℃的甘油浸渍5-30min，最后用60-100℃热空气烘干制得复合纳滤膜。

2.根据权利要求1所述的高通量抗污染复合纳滤膜的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的无机纳米粒子为氧化铝、氧化钛、氧化硅、氧化铁、氧化锌、高岭土、蒙脱土、矾土、方解石、沸石、石墨、蜜蜡石、新明石、冰晶石、贝得石、碳纳米管、纳米金中的任一种或几种。

3.根据权利要求1所述的高通量抗污染复合纳滤膜的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的无机纳米粒子粒径为1-500nm，优选为5-100nm；无机纳米粒子在聚合物溶液中的浓度为0.001-5wt%，优选为0.005-1wt%。

4.根据权利要求1所述的高通量抗污染复合纳滤膜的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中的无机纳米粒子为无机纳米分散液的方式使用，分散液溶剂为水、异丙醇、乙醇、丙二醇、丙酮、四氢呋喃中的任一种或几种。

5.根据权利要求1所述的高通量抗污染复合纳滤膜的应用，其特征在于：所述步骤（1）中聚合物溶剂为N，N-二甲基甲酰胺。

6.根据权利要求1所述的高通量抗污染复合纳滤膜的应用，其特征在于：所述步骤（1）中的聚合物为聚砜、聚醚砜、聚酰亚胺、聚丙烯、聚醋酸纤维和卤化聚合物；聚合物浓度为8-30wt%，优选的浓度范围为10-20wt%。

7.根据权利要求1所述的高通量抗污染复合纳滤膜的应用，其特征在于：所述步骤（3）中的表面活性剂为硬脂酸钠、月桂酸钾、十二烷基苯磺酸钠、琥珀酸酯磺酸钠、十二烷基硫酸钠、月桂酰肌氨酸钠，十二烷基三甲基氯化铵、十二烷基二甲基苄基氯化铵和十二烷基氨基丙酸钠中的任一种或几种；表面活性剂浓度为0.01-5.0wt%，优选的浓度范围为0.01-1.0wt%。

8.根据权利要求1所述的高通量抗污染复合纳滤膜的应用，其特征在于：所述步骤（3）中的pH值调节剂为NaOH。

9.根据权利要求1所述的高通量抗污染复合纳滤膜的应用，其特征在于：所述步骤（4）中的B溶液所用的有机溶剂为环己烷、己烷、庚烷、辛烷、石脑油、Isopar-E、Isopar-G、Isopar-L和矿物油中的任一种或几种。

10.根据权利要求1所述的高通量抗污染复合纳滤膜的应用，其特征在于：所述步骤（4）中的助剂为聚醚多元醇、乙醚、石油醚、四氯甲烷和乙酸乙酯中的任一种或几种，所述助剂的浓度为0～20.0wt%。