CN109621733A - 一种纳滤膜的制备方法和由此制备的纳滤膜 - Google Patents

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Abstract

本申请涉及一种纳滤膜的制备方法和由此制备的纳滤膜。采用本申请的制备方法制备纳滤膜，可以使得在基本不影响纳滤膜的水通量和脱盐率的情况下，显著降低膜片厚度变化率，极大地提高了纳滤膜的耐压性能。

Description

一种纳滤膜的制备方法和由此制备的纳滤膜
技术领域
本申请涉及纳滤膜技术领域，特别涉及一种纳滤膜的制备方法和由此制得的纳滤膜。本方法在基本不影响纳滤膜的水通量和脱盐率的情况下，极大地提高了纳滤膜的耐压性能。
背景技术
随着环保要求的提高，纳滤膜的应用范围越来越广。对化工废水、炼化废水、采矿废水等浓盐废水的处理需要较高的操作压力，而现有的纳滤膜通常利用聚砜或聚醚砜支撑层作为基膜，利用哌嗪与均苯三甲酰氯(TMC)的界面聚合反应作为脱盐层。该技术获得的纳滤膜在较低压力(70～300psi)下具有较好的性能。然而在超高压(1000～1200psi条件下)，常规纳滤膜的膜片在使用过程中会被严重压密，造成原水流道宽度发生很大的改变，从而影响膜元件的稳定性。超高压下，常规纳滤膜的膜结构甚至被压崩溃，对膜片造成不可逆损坏，大大地限制了纳滤膜的适用范围。
目前耐高压纳滤膜或耐高压反渗透膜的研究较少，关于耐高压纳滤膜的技术文献几乎鲜有报道。有研究者以聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和甲基丙烯酸甲酯(MMA)作为主要原材料通过“乳液聚合法”来形成微型通孔，从而制备得到耐高压多孔高分子滤膜材料(CN107096399A)。CN107096399A提出的耐高压多孔高分子滤膜材料虽然具有较高的耐压性能，但是其只能在一定程度上作为过滤介质，聚甲基丙烯酸甲酯即常说的有机玻璃难以用在纳滤膜技术领域。
实用新型专利(CN207241066U)公布了一种具有形变可恢复性的耐高压聚丙烯薄膜，外层以具有较高耐冲击性的聚丙烯作为结构层，中层为热塑性较好的聚氨酯结构层，极大地提高了薄膜的低温韧性、耐老化、耐冲击性能。
杨峰等在研究海水淡化膜的支撑层制备的过程中得到以PS为溶质，DMF为溶剂的铸膜液，制备的支撑层耐压密性好(杨峰、周尚寅、潘窔伊、潘巧明，“海水淡化反渗透膜支撑层的制备与表征”[J]，膜科学与技术，2014年6月，第59～62页)。但是该研究只是对现有技术的一个发现，目前的纳滤膜和海水淡化膜也常用PS作为溶质、DMF作为溶剂制备支撑层。但其耐压性仍然存在一定的局限。
在水处理纳滤膜技术领域的耐高压膜仍然鲜有报道。
发明内容
发明要解决的问题
为解决现有纳滤膜耐压性能差的特点，提高纳滤膜在废水处理环保技术中的适用范围。本申请通过利用强度较高的聚亚苯基砜(PPSU)、聚醚酰亚胺(PEI)等作为基膜材料，并在基膜和脱盐层中加入高强度的改性无机纳米材料(特别是改性碳纳米管)，改性无机纳米材料能够牢固地结合在基膜和脱盐层中，从而提高了纳滤膜的耐高压性能。
用于解决问题的方案
本发明提供一种纳滤膜的制备方法，特征在于包括以下步骤：
使聚合物和酸化无机纳米材料溶于溶剂中，制得聚合物溶液，使所述聚合物溶液在支撑材料上固化形成基膜；
任选地另外取用酸化无机纳米材料，使用氨基化试剂对其进行氨基化处理，得到氨基化无机纳米材料；
使所述基膜浸入包含脂肪族杂环化合物或芳香族化合物和任选的所述氨基化无机纳米材料的水相溶液中，然后使所述基膜浸入包含酰氯化合物的有机相溶液中；
经后处理、烘干后得到纳滤膜。
根据本发明所述的制备方法，特征在于，所述聚合物为聚亚苯基砜(PPSU)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚砜、聚醚砜中的一种或任意几种。
根据本发明所述的制备方法，特征在于，所述聚合物溶液中的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、咪唑啉酮中的一种或任意几种；优选地，所述支撑材料为无纺布。
根据本发明所述的制备方法，特征在于，所述酸化无机纳米材料为羧基化碳纳米管。
根据本发明所述的制备方法，特征在于，以所述聚合物溶液的重量计，所述聚合物的用量为19～28wt％，优选为20～25wt％，更优选为20～22wt％；所述酸化无机纳米材料的用量为0.01～0.5wt％，优选为0.01～0.4wt％，更优选为0.1～0.2wt％。
根据本发明所述的制备方法，特征在于，所述氨基化试剂为碳数2～10的脂肪族二胺或者碳数6～12的芳香族二胺；优选地，在所述氨基化处理中，所述酸化无机纳米材料与所述氨基化试剂的以质量计的用量配比为1:1000～1:10，优选为1:100～1:20，更优选为1:80～1:50。
根据本发明所述的制备方法，特征在于，所述脂肪族杂环化合物为哌嗪、高哌嗪、N-甲基哌嗪、N-乙基哌嗪、N-异丙基哌嗪、吡唑中的一种或任意几种；所述芳香族化合物为间苯二胺、对苯二胺、邻苯二胺、4-甲基间苯二胺中的一种或任意几种。
根据本发明所述的制备方法，特征在于，所述酰氯化合物为均苯三甲酰氯、邻苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯中的一种或任意几种。
根据本发明所述的制备方法，特征在于，以所述水相溶液的重量计，所述脂肪族杂环化合物的用量为2.5～5.0wt％，优选为3.0～4.5wt％，更优选为3.0～3.8wt％；所述芳香族化合物的用量为2.0～4.5wt％，优选为2.5～4.0wt％，更优选为2.8～3.5wt％；所述氨基化无机纳米材料的用量为0.01～0.8wt％，优选为0.05～0.2wt％，更优选为0.08～0.15wt％；以所述有机相溶液的重量计，所述酰氯化合物的用量为0.05～0.5wt％，优选为0.1～0.3wt％，更优选为0.1～0.25wt％。
本发明还提供一种根据本发明所述的制备方法制得的纳滤膜。
发明的效果
本申请的制备方法在基本不影响纳滤膜的水通量和脱盐率的情况下，极大地提高了纳滤膜的耐压性能，从而使得纳滤膜在超高压系统运行下，性能更稳定，使用寿命更长。
具体实施方式
本申请提供一种纳滤膜的制备方法，其包括以下步骤：
使聚合物和酸化无机纳米材料溶于溶剂中，制得聚合物溶液，使所述聚合物溶液在支撑材料上固化形成基膜(以下称为“基膜制备工序”)；
任选地另外取用酸化无机纳米材料，使用氨基化试剂对其进行氨基化处理，得到氨基化无机纳米材料(以下称为“氨基化无机纳米材料制备工序”)；
使所述基膜浸入包含脂肪族杂环化合物或芳香族化合物和任选的所述氨基化无机纳米材料的水相溶液中，然后使所述基膜浸入包含酰氯化合物的有机相溶液中(以下称为“脱盐层制备工序”)；
经后处理、烘干后得到纳滤膜。
需要说明的是，在本申请中，基膜制备工序和氨基化无机纳米材料制备工序的实施没有先后顺序的限制，这在后面的实施例中也得以说明。并且，在本申请中，所述氨基化无机纳米材料任选地加入水相溶液中，这在后面的实施例中也得以说明。
所述聚合物为聚亚苯基砜(PPSU)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚砜、聚醚砜中的一种或任意几种。
所述聚合物溶液中的溶剂没有特别限制，只要其能够充分溶解聚合物，优选地所述溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、咪唑啉酮中的一种或任意几种。
所述支撑材料没有特别限制，优选地，所述支撑材料为无纺布。
所述酸化无机纳米材料为羧基化碳纳米管。
以所述聚合物溶液的重量计，所述聚合物的用量为19～28wt％，优选为20～25wt％，更优选为20～22wt％；所述酸化无机纳米材料的用量为0.01～0.5wt％，优选为0.01～0.4wt％，更优选为0.1～0.2wt％。如果聚合物的用量低于19wt％，会使得纳滤膜的耐压性能有所降低。如果聚合物的用量高于28wt％，则铸膜液粘度增大，会增大基膜的制备难度和缺陷。
在本申请中，固化形成基膜的方法没有特别限制，优选采用液-固相转化法形成基膜。优选地，相转化发生时间控制为0.5～1min，水浴温度为15～20℃，热固化水浴温度为70～85℃，膜厚度在5.8～6.0mil。
作为一个非限制性的例子，所述基膜制备工序包括：
将20～28wt％聚亚苯基砜(PPSU)作为聚合物溶解于二甲基乙酰胺(DMAC)中，并加入0.1～0.5wt％羧基化碳纳米管，150℃下搅拌2～3h直到聚合物完全溶解。静置脱泡10h。将聚合物溶液在无纺布上经液-固相转化法形成基膜，相转化发生时间控制为0.5～1min，水浴温度为15～20℃，热固化水浴温度为70～85℃，膜厚度在5.8～6.0mil。将得到的聚合物基膜浸泡于去离子水中保存，完成多孔支撑层基膜的制备。
在氨基化无机纳米材料制备工序中，所述氨基化试剂为碳数2～10的脂肪族二胺或者碳数6～12的芳香族二胺；优选地，在所述氨基化处理中，所述酸化无机纳米材料与所述氨基化试剂的以质量计的用量配比为1:1000～1:10，优选为1:100～1:20，更优选为1:80～1:50。
作为碳数2～10的脂肪族二胺，可以例举乙二胺、丙二胺、丁二胺、戊二胺、己二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、癸二胺等。作为碳数6～12的芳香族二胺，可以例举对苯二胺、间苯二胺、邻苯二胺、对甲苯二胺、间甲苯二胺、邻甲苯二胺、联苯二胺等。
作为一个非限制性的例子，所述氨基化无机纳米材料制备工序包括：
称取40g羧基化碳纳米管加入三口烧瓶中，并加入3000mL乙二胺，再加入0.2g可溶于水的碳二亚胺EDC作为活化剂，超声振动1h，混合均匀后在120℃的油浴锅中加热反应24h。再用无水乙醇超声洗去多余的副产物，用超滤膜过滤，将过滤得到的碳纳米管在80℃恒温条件下真空干燥24h，得到氨基化碳纳米管。其中，MWNT是指多壁碳纳米管。
反应原理图：
在所述脱盐层制备工序中，所述脂肪族杂环化合物为哌嗪、高哌嗪、N-甲基哌嗪、N-乙基哌嗪、N-异丙基哌嗪、吡唑中的一种或任意几种。
所述芳香族化合物为间苯二胺、对苯二胺、邻苯二胺、4-甲基间苯二胺中的一种或任意几种。
所述酰氯化合物为均苯三甲酰氯、邻苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯中的一种或任意几种。
以所述水相溶液的重量计，所述脂肪族杂环化合物的用量为2.5～5.0wt％，优选为3.0～4.5wt％，更优选为3.0～3.8wt％；所述芳香族化合物的用量为2.0～4.5wt％，优选为2.5～4.0wt％，更优选为2.8～3.5wt％；所述氨基化无机纳米材料的用量为0.01～0.8wt％，优选为0.05～0.2wt％，更优选为0.08～0.15wt％；以所述有机相溶液的重量计，所述酰氯化合物的用量为0.05～0.5wt％，优选为0.1～0.3wt％，更优选为0.1～0.25wt％。
作为一个非限制性的例子，所述脱盐层制备工序包括：
(1)将基膜浸泡于含哌嗪(3.0～4.0wt％)、氨基化碳纳米管(0.1～0.5wt％)、氢氧化钠(0.01～0.05wt％)的水相溶液中0.5～2min，沥干表面水珠；
(2)将经步骤(1)处理的基膜浸泡于含有均苯三甲酰氯(0.1～0.3wt％)的有机溶剂中反应0.5～2min；
(3)将经步骤(2)界面反应后的膜，用温度为80～90℃的水热处理1～3min，纯水清洗后再用含甘油的水溶液浸泡1～3min，然后烘干，制得纳滤膜。
不受特别的限制，以聚亚苯基砜(PPSU)和羧基化碳纳米管为例来说明，本申请的制备方法特点在于：基膜以具有较高强度的聚合物PPSU作为材料，通过掺入羧基化碳纳米管，使得基膜的强度更高，耐高压性能更强。碳纳米管具有极高的强度，理论计算值为钢的100倍，并且碳纳米管具有极高的韧性。羧基化碳纳米管由于含有羧基，大大增强了碳纳米管在基膜中的兼容性。
在界面聚合反应制备脱盐层的过程中，通过引入氨基化碳纳米管，使得碳纳米管能够参与到与酰氯化合物例如均苯三甲酰氯(TMC)的界面反应，更牢固地结合在脱盐层内，极大地提高了纳滤膜的耐高压性能。
本申请还提供根据所述的制备方法制得的纳滤膜。所述纳滤膜可以应用于水处理、染料、生物化工、食品、环保等领域的分离和浓缩技术。
下面结合实施例对本申请的技术方案作进一步的详细说明，但不作为对本申请的限制。
在实施例中，使用的各个原料均可以商购获得。
实施例一(比较)
(1)配制聚合物溶液：将40g聚砜(PS)加入到160g N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)，150℃下高速搅拌6h溶解后，所得溶液进行真空静置脱泡，获得聚合物溶液。
(2)基膜制备：将步骤(1)的聚合物溶液在无纺布上经液-固相转化法制备多孔聚合物支撑层。相转化发生时间控制为0.5min，水浴温度为18℃，热固化水浴温度为80℃，膜厚度控制在5.8mil。
(3)将步骤(2)的聚合物基膜浸泡于去离子水中保存，完成高分子聚合物基膜的制备。
(4)将35g哌嗪、0.2g氢氧化钠溶解于964.8g去离子水中，搅拌溶解完全得到胺类水相溶液；将步骤(3)中制备的基膜在胺类水相溶液中浸泡2min，沥干膜面水珠。
(5)将2.0g均苯三甲酰氯溶解于998g正己烷中，搅拌溶解得到油相溶液；将步骤(4)中浸泡了水相溶液的基膜浸泡于油相溶液中0.5min。
(6)将经过步骤(5)的复合膜用温度为80℃的热水处理2min，再将其浸泡于25℃、浓度为18wt％的甘油中15min，最后用温度为60℃的热空气烘干，制得耐高压纳滤膜。
实施例二(比较)
(1)配制聚合物溶液：将40g聚亚苯基砜(PPSU)加入到160g N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)，150℃下高速搅拌6h溶解后，所得溶液进行真空静置脱泡，获得聚合物溶液。
(2)基膜制备：将步骤(1)的聚合物溶液在无纺布上经液-固相转化法制备多孔聚合物支撑层。相转化发生时间控制为0.5min，水浴温度为18℃，热固化水浴温度为80℃，膜厚度控制在5.8mil。
(3)将步骤(2)的聚合物基膜浸泡于去离子水中保存，完成高分子聚合物基膜的制备。
(4)将35g哌嗪、0.2g氢氧化钠溶解于964.8g去离子水中，搅拌溶解完全得到胺类水相溶液；将步骤(3)中制备的基膜在胺类水相溶液中浸泡2min，沥干膜面水珠。
(5)将2.0g均苯三甲酰氯溶解于998g正己烷中，搅拌溶解得到油相溶液；将步骤(4)中浸泡了水相溶液的基膜浸泡于油相溶液中0.5min。
(6)将经过步骤(5)的复合膜用温度为80℃的热水处理2min，再将其浸泡于25℃、浓度为18wt％的甘油中15min，最后用温度为60℃的热空气烘干，制得耐高压纳滤膜。
实施例三
(1)氨基化碳纳米管的制备：称取4g羧基化碳纳米管加入三口烧瓶中，并加入300mL乙二胺，再加入0.2g可溶于水的碳二亚胺EDC作为活化剂，超声振动1h，混合均匀后在120℃的油浴锅中加热反应24h。再用无水乙醇超声洗去多余的副产物，用超滤膜过滤，将过滤得到的碳纳米管在80℃恒温条件下真空干燥24h，得到氨基化碳纳米管。
(2)配制聚合物溶液：将40g聚亚苯基砜(PPSU)、0.2g羧基化碳纳米管加入到159.8g N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)，150℃下高速搅拌6h溶解后，所得溶液进行真空静置脱泡，获得聚合物溶液。
(3)基膜制备：将步骤(2)的聚合物溶液在无纺布上经液-固相转化法制备多孔聚合物支撑层。相转化发生时间控制为0.5min，水浴温度为18℃，热固化水浴温度为80℃，膜厚度控制在5.8mil。
(4)将步骤(3)的聚合物基膜浸泡于去离子水中保存，完成高分子聚合物基膜的制备。
(5)将35g哌嗪、0.2g氢氧化钠溶解于964.8g去离子水中，搅拌溶解完全得到胺类水相溶液；将步骤(4)中制备的基膜在胺类水相溶液中浸泡2min，沥干膜面水珠。
(6)将2.0g均苯三甲酰氯溶解于998g正己烷中，搅拌溶解得到油相溶液；将步骤(5)中浸泡了水相溶液的基膜浸泡于油相溶液中0.5min。
(7)将经过步骤(6)的复合膜用温度为80℃的热水处理2min，再将其浸泡于25℃、浓度为18wt％的甘油中15min，最后用温度为60℃的热空气烘干，制得耐高压纳滤膜。
实施例四
(1)步骤(1)～(4)同实施例三。
(5)将35g哌嗪、1g氨基化碳纳米管、0.2g氢氧化钠溶解于963.8g去离子水中，搅拌溶解完全得到胺类水相溶液；将步骤(4)中制备的基膜在胺类水相溶液中浸泡2min，沥干膜面水珠。
(6)步骤(6)～(7)同实施例三。
实施例五
(1)步骤(1)同实施例三。
(2)配制聚合物溶液：将40g聚亚苯基砜(PPSU)、0.4g羧基化碳纳米管加入到159.6g N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)，150℃下高速搅拌6h溶解后，所得溶液进行真空静置脱泡，获得聚合物溶液。
(3)步骤(3)～(7)同实施例四。
实施例六
(1)步骤(1)～(4)同实施例三。
(5)将35g哌嗪、2g氨基化碳纳米管、0.2g氢氧化钠溶解于962.8g去离子水中，搅拌溶解完全得到胺类水相溶液；将步骤(4)中制备的基膜在胺类水相溶液中浸泡2min，沥干膜面水珠。
(6)步骤(6)～(7)同实施例三。
实施例七
(1)步骤(1)同实施例三。
(2)配制聚合物溶液：将44g聚亚苯基砜(PPSU)、0.2g羧基化碳纳米管加入到159.8g N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)，150℃下高速搅拌6h溶解后，所得溶液进行真空静置脱泡，获得聚合物溶液。
(5)步骤(3)～(7)同实施例四。
实施例八
(1)步骤(1)～(4)同实施例三。
(5)将30g哌嗪、5g N-甲基哌嗪、0.2g氢氧化钠溶解于964.8g去离子水中，搅拌溶解完全得到胺类水相溶液；将步骤(4)中制备的基膜在胺类水相溶液中浸泡2min，沥干膜面水珠。
(6)步骤(6)～(7)同实施例三。
实施例九
(1)步骤(1)同实施例三。
(2)配制聚合物溶液：将40g聚醚酰亚胺(PEI)、0.2g羧基化碳纳米管加入到159.8gN,N-二甲基乙酰胺(DMAC)，150℃下高速搅拌6h溶解后，所得溶液进行真空静置脱泡，获得聚合物溶液。
(3)步骤(3)～(7)同实施例三。
实施例十
(1)步骤(1)～(5)同实施例三。
(6)将2.0g间苯二甲酰氯溶解于998g正己烷中，搅拌溶解得到油相溶液；将步骤(5)中浸泡了水相溶液的基膜浸泡于油相溶液中0.5min。
(7)步骤(7)同实施例三。
测试与结果
MgCl2脱除测试
取实施例一至实施例十制备的复合纳滤膜，在膜片检测台上进行常规脱盐测试，操作压力为100psi、电导率为4000μs/m的MgCl2原水溶液、溶液温度为25℃、pH值为6.5～7.5的测试条件下，测得膜片运行30min后的水通量和脱盐率，结果如表1所示。
表1
实施例 水通量(GFD) 脱盐率(％)
实施例一 26.31 98.69
实施例二 23.27 98.36
实施例三 29.33 98.27
实施例四 33.18 97.96
实施例五 25.10 98.15
实施例六 23.49 95.60
实施例七 25.90 96.34
实施例八 32.21 94.02
实施例九 27.40 98.06
实施例十 31.44 92.79
NaCl脱除及耐压测试
取实施例一至实施例十制备的复合纳滤膜，在膜片检测台上进行脱盐和耐压测试，操作压力为1000psi、浓度为32g/L的NaCl原水溶液、溶液温度为25℃、pH值为6.5～7.5的测试条件下，测得膜片运行1h后的水通量和脱盐率，通过测量运行前后膜片的厚度变化获得膜片的耐压密性能，结果如表2所示。
表2
综上所述，采用本申请的制备方法制备纳滤膜，可以使得在基本不影响纳滤膜的水通量和脱盐率的情况下，显著降低膜片厚度变化率，极大地提高了纳滤膜的耐压性能。

Claims (10)

1.一种纳滤膜的制备方法，特征在于包括以下步骤：
使聚合物和酸化无机纳米材料溶于溶剂中，制得聚合物溶液，使所述聚合物溶液在支撑材料上固化形成基膜；
任选地另外取用酸化无机纳米材料，使用氨基化试剂对其进行氨基化处理，得到氨基化无机纳米材料；
使所述基膜浸入包含脂肪族杂环化合物或芳香族化合物和任选的所述氨基化无机纳米材料的水相溶液中，然后使所述基膜浸入包含酰氯化合物的有机相溶液中；
经后处理、烘干后得到纳滤膜。
2.根据权利要求1所述的制备方法，特征在于，所述聚合物为聚亚苯基砜(PPSU)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚砜、聚醚砜中的一种或任意几种。
3.根据权利要求1所述的制备方法，特征在于，所述聚合物溶液中的溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、四氢呋喃、咪唑啉酮中的一种或任意几种；优选地，所述支撑材料为无纺布。
4.根据权利要求1或2所述的制备方法，特征在于，所述酸化无机纳米材料为羧基化碳纳米管。
5.根据权利要求1或2所述的制备方法，特征在于，以所述聚合物溶液的重量计，所述聚合物的用量为19～28wt％，优选为20～25wt％，更优选为20～22wt％；所述酸化无机纳米材料的用量为0.01～0.5wt％，优选为0.01～0.4wt％，更优选为0.1～0.2wt％。
6.根据权利要求1或2所述的制备方法，特征在于，所述氨基化试剂为碳数2～10的脂肪族二胺或者碳数6～12的芳香族二胺；优选地，在所述氨基化处理中，所述酸化无机纳米材料与所述氨基化试剂的以质量计的用量配比为1:1000～1:10，优选为1:100～1:20，更优选为1:80～1:50。
7.根据权利要求1或2所述的制备方法，特征在于，所述脂肪族杂环化合物为哌嗪、高哌嗪、N-甲基哌嗪、N-乙基哌嗪、N-异丙基哌嗪、吡唑中的一种或任意几种；所述芳香族化合物为间苯二胺、对苯二胺、邻苯二胺、4-甲基间苯二胺中的一种或任意几种。
8.根据权利要求1或2所述的制备方法，特征在于，所述酰氯化合物为均苯三甲酰氯、邻苯二甲酰氯、间苯二甲酰氯、对苯二甲酰氯中的一种或任意几种。
9.根据权利要求1或2所述的制备方法，特征在于，以所述水相溶液的重量计，所述脂肪族杂环化合物的用量为2.5～5.0wt％，优选为3.0～4.5wt％，更优选为3.0～3.8wt％；所述芳香族化合物的用量为2.0～4.5wt％，优选为2.5～4.0wt％，更优选为2.8～3.5wt％；所述氨基化无机纳米材料的用量为0.01～0.8wt％，优选为0.05～0.2wt％，更优选为0.08～0.15wt％；以所述有机相溶液的重量计，所述酰氯化合物的用量为0.05～0.5wt％，优选为0.1～0.3wt％，更优选为0.1～0.25wt％。
10.根据权利要求1～9任一项所述的制备方法制得的纳滤膜。
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