CN106215726A - 一种含硅耐溶剂纳滤膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及纳滤膜技术领域，尤其是一种含硅耐溶剂纳滤膜及其制备方法，通过对硅或硅化合物引入纳滤膜的功能层中，并对引入的方式进行界定，使得含硅耐溶剂纳滤膜的制备工艺简单，能耗低，并且操作能够实现产业化连续生产；并且结合制备工艺步骤的处理，以及原料成分配比的限定，使得含硅耐溶剂纳滤膜对极性非质子溶剂和质子溶剂均有较好的分离效果，渗透通量和截留率大幅提高。
Description
技术领域
本发明涉及纳滤膜技术领域，尤其是一种含硅耐溶剂纳滤膜及其制备方法。
背景技术
纳滤是介于超滤和反渗透之间的一种膜分离过程，孔径1nm左右，截留分子量在200～1000之间，对二价及以上离子具有选择性高截留特点，正逐步应用于化工、医药及环保等领域，特别在化工生产过程中，大量有机溶剂使用、回收和排放的问题亟待解决，传统的蒸馏回收过程不仅成本高，对环境污染重，而且容易造成溶剂中热敏成分的失活。
根据纳滤膜功能性能的分类，其包含有耐溶剂型的纳滤膜；耐溶剂型的纳滤膜兼具耐腐蚀、耐溶胀性能，其在应用过程中，对有机溶剂的回收率高，成本低廉，能够有效对有机溶剂的回收与利用。
现有技术中，纳滤膜在有机溶剂的回收中，其在极性非质子溶剂和质子溶剂中，其耐受性能难以达到同时平衡，使得在保证高截留率的前提下，难以使得通量较高，使得纳滤膜的应用受到了局限性，阻碍了纳滤膜产品的发展。
鉴于此，本研究者经过长期的探索和实践，将硅以及硅化合物引入纳滤膜的功能层中，并结合引入方式的研究，使得硅以及硅化合物兼具的耐污染、耐溶剂的性能优良，使得对极性非质子溶剂和质子溶剂的耐受能力均得到了提高，确保了在高截留率的前提下，通量较高，为纳滤膜技术领域提供了一种新思路。
发明内容
为了解决现有技术中存在的上述技术问题，本发明提供一种含硅耐溶剂纳滤膜及其制备方法。
具体是通过以下技术方案得以实现的：
一种含硅耐溶剂纳滤膜制备方法，包括以下步骤：
(1)取聚砜、聚乙二醇、溶剂混合均匀，混合质量比为16-20:2-5:72-80；置于80-120℃加热搅拌6-12h，真空抽滤2-4h，得到铸膜液；
(2)采用无纺布作为支撑材料，经过液-固相转化法将铸膜液与支撑材料作用，使得其形成底膜，相转化时间为0.5-1min，相转化水浴温度为15-20℃，热固化水浴温度70-85℃，获得底膜；
(3)将底膜浸泡于醇和交联剂混合溶液中，浸泡2-4h，采用去离子水冲洗干净，置于5-8℃的清水中保存，获得亲水基膜；
(4)以哌嗪水相和均苯三甲酰氯油相作为硅引入介质，将含硅化合物按照以下三种方式之一进行配置：
a、哌嗪和硅化烷基胺按照质量比为5:2混合，加水配置成哌嗪质量百分占比为2.8-3.5％，调节pH值为7-10，得水相；将均苯三甲酰氯与正己烷溶液配制成混合溶液，其中均苯三甲酰氯质量占比为0.1-0.15％，作为油相；
b、将哌嗪与水配制成水相，哌嗪的质量占比为2.8-3.5％，调节pH值为7-10；将均苯三甲酰氯与硅烷酰氯按照质量比为5:1混合后，溶于正己烷中，作为油相，其中均苯三甲酰氯质量占比为0.1-0.15％；
c、将哌嗪与水混合，哌嗪的质量占比为2.8-3.5％，再加入质量占比为0.3-0.5％的氧基硅烷，超声搅拌15～30min，调节pH值在7-10，得水相；均苯三甲酰氯与正己烷混合配制成溶液，其中均苯三甲酰氯质量占比为0.1-0.15％，既得油相；
(5)将步骤(3)获得的亲水基膜浸泡于步骤(4)的水相溶液中，浸泡时间为1-2min，沥干膜表面水珠，再将其浸入油相中，浸泡时间为0.5-1min，得粗膜片；
(6)将步骤(5)的粗膜片在60-80℃的热水中处理2-3min，再在80-90℃烘干，既得。
所述的聚乙二醇，其分子量为400。
所述的溶剂为N，N-二甲基甲酰胺。
所述的醇和交联剂混合溶液，由聚乙二醇、异丙醇、1，3-丙二胺按照质量比为2:1:1混合而成。
所述的调节pH值，是采用酸式缓冲剂进行调节处理。
所述的调节pH值，采用的是磷酸氢二钠溶液调节。
所述的磷酸氢二钠溶液，其中磷酸氢二钠质量百分浓度为0.1-0.2％。
所述的硅化烷基胺，为甲基硅氧胺，单体结构式为：
其中y为甲基硅氧胺结构的单体数。
所述的硅烷酰氯为对-酰氯苯基-二甲基硅烷，结构式如下：
所述的氧基硅烷为四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷中的任意一种或几种的任意质量混合。
本发明创造还提供上述的含硅耐溶剂纳滤膜制备方法制备的含硅耐溶剂纳滤膜，无纺布支撑材料的厚度为4.2-4.5mil；底膜厚度为5.2-6mil。
与现有技术相比，本发明的技术效果体现在：
通过对硅或硅化合物引入纳滤膜的功能层中，并对引入的方式进行界定，使得含硅耐溶剂纳滤膜的制备工艺简单，能耗低，并且操作能够实现产业化连续生产；并且结合制备工艺步骤的处理，以及原料成分配比的限定，使得含硅耐溶剂纳滤膜对极性非质子溶剂和质子溶剂均有较好的分离效果，渗透通量和截留率大幅提高。
本研究者经过大量的试验验证处理，本发明创造的含硅耐溶剂纳滤膜在连续运行10h后，其仍然能够提供较强的耐溶剂性能，并且在溴酚蓝-甲醇和溴酚蓝-苯体系中的溶胀率均低于7.5％。
本发明创造中按照b种方式引入硅化合物时，其效果最优；具体的试验为：将按照步骤(4)中a的方式制备的纳滤膜膜片标记为N1，将按照步骤(4)中b的方式制备的纳滤膜膜片标记为N2，将按照步骤(4)中c的方式制备的纳滤膜膜片标记为N3，并对三种方式制备的纳滤膜膜片在溴酚蓝-甲醇、溴酚蓝-苯体系中进行处理10h后，对其通量、截留率与未采用溴酚蓝-甲醇、溴酚蓝-苯体系处理进行对比，耐溶剂纳滤膜在压力1.0MPa性能如下表1所示：
表1
由上表1所示，本发明创造的含硅耐溶剂纳滤膜在溴酚蓝-甲醇和溴酚蓝-苯体系中的渗透通量均高于37.5L/m2·h，截留率均高于93.2％，10h的通量衰减均低于12.5％，表现出了优良的耐溶剂性能。
附图说明
图1为含硅耐溶剂纳滤膜在溴酚蓝-甲醇体系中的溶胀率曲线。
图2为含硅耐溶剂纳滤膜在溴酚蓝-苯体系中的溶胀率曲线。
具体实施方式
下面结合附图和具体的实施方式来对本发明的技术方案做进一步的限定，但要求保护的范围不仅局限于所作的描述。
本发明的具体实施例操作在工业化生产产品中的操作方式按照以下进行：
一种含硅耐溶剂纳滤膜制备方法，包括以下步骤：
(1)取聚砜、聚乙二醇、溶剂混合均匀，混合质量比为16-20:2-5:72-80；置于80-120℃加热搅拌6-12h，真空抽滤2-4h，得到铸膜液；
(2)采用无纺布作为支撑材料，经过液-固相转化法将铸膜液与支撑材料作用，使得其形成底膜，相转化时间为0.5-1min，相转化水浴温度为15-20℃，热固化水浴温度70-85℃，获得底膜；
(3)将底膜浸泡于醇和交联剂混合溶液中，浸泡2-4h，采用去离子水冲洗干净，置于5-8℃的清水中保存，获得亲水基膜；
(4)以哌嗪水相和均苯三甲酰氯油相作为硅引入介质，将含硅化合物按照以下三种方式之一进行配置：
a、哌嗪和硅化烷基胺按照质量比为5:2混合，加水配置成哌嗪质量百分占比为2.8-3.5％，调节pH值为7-10，得水相；将均苯三甲酰氯与正己烷溶液配制成混合溶液，其中均苯三甲酰氯质量占比为0.1-0.15％，作为油相；
b、将哌嗪与水配制成水相，哌嗪的质量占比为2.8-3.5％，调节pH值为7-10；将均苯三甲酰氯与硅烷酰氯按照质量比为5:1混合后，溶于正己烷中，作为油相，其中均苯三甲酰氯质量占比为0.1-0.15％；
c、将哌嗪与水混合，哌嗪的质量占比为2.8-3.5％，再加入质量占比为0.3-0.5％的氧基硅烷，超声搅拌15～30min，调节pH值在7-10，得水相；均苯三甲酰氯与正己烷混合配制成溶液，其中均苯三甲酰氯质量占比为0.1-0.15％，既得油相；
(5)将步骤(3)获得的亲水基膜浸泡于步骤(4)的水相溶液中，浸泡时间为1-2min，沥干膜表面水珠，再将其浸入油相中，浸泡时间为0.5-1min，得粗膜片；
(6)将步骤(5)的粗膜片在60-80℃的热水中处理2-3min，再在80-90℃烘干，既得。
所述的聚乙二醇，其分子量为400。
所述的溶剂为N，N-二甲基甲酰胺。
所述的醇和交联剂混合溶液，由聚乙二醇、异丙醇、1，3-丙二胺按照质量比为2:1:1混合而成。
所述的调节pH值，是采用酸式缓冲剂进行调节处理。
所述的调节pH值，采用的是磷酸氢二钠溶液调节。
所述的磷酸氢二钠溶液，其中磷酸氢二钠质量百分浓度为0.1-0.2％。
所述的硅化烷基胺，为甲基硅氧胺，单体结构式为：
其中y为甲基硅氧胺结构的单体数。
所述的硅烷酰氯为对-酰氯苯基-二甲基硅烷，结构式如下：
所述的氧基硅烷为四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷中的任意一种或几种的任意质量混合。
无纺布支撑材料的厚度为4.2-4.5微米；底膜厚度为5.2-6微米。
实施例1
(1)取160g聚砜和30g聚乙二醇400溶于DMF中配制成1kg底膜铸膜液，120℃加热搅拌8h，混合均匀后，真空抽滤3h静置；
(2)用自制刮刀在无纺布上进行铸膜液刮制，调节厚度为5.6μm，相转化水浴控制18℃，时间1min，热固水浴控制在80℃，时间2min；
(3)热固后的膜片浸入聚乙二醇、异丙醇、1,3-丙二胺(比例2:1:1)的混合液中8h，去离子水冲洗膜面，沥干后，6℃下水中保存备用，完成聚砜亲水底膜的制备；
(4)将90g哌嗪和甲基硅氧胺(比例5:2)混合溶于水中配制成3kg的水相溶液，9g磷酸氢二钠作为酸式缓冲剂，1.5gTMC溶于正己烷中配制成1kg的油相溶液，亲水底膜在水相中浸没反应接触1min，氮气吹干，油相中浸没接触0.5min，80℃热水处理3min，85℃热烘干燥，制得含硅耐溶剂纳滤膜N1。
实施例2
在实施例1的基础上，其他均同实施例1，将90g哌嗪溶于水制成3kg水相溶液，9g磷酸氢二钠作为酸式缓冲剂，1.5gTMC和DMS混合物(比例5:1)溶于正己烷中制成1kg的油相溶液，底膜在水相中浸没接触1min，氮气吹干，油相中浸没接触0.5min，80℃热水处理3min，85℃热烘干燥，制得含硅耐溶剂纳滤膜N2。
实施例3
在实施例1的基础上，其他均同实施例1，将90g哌嗪和12g四乙氧基硅烷溶于水制成3kg水相溶液，9g磷酸氢二钠作为酸式缓冲剂，超声搅拌20min充分混合，1.5gTMC溶于正己烷中制成1kg的油相溶液，底膜在水相中浸没接触1min，氮气吹干，油相中浸没接触0.5min，80℃热水处理3min，85℃热烘干燥，制得含硅耐溶剂纳滤膜N3。
以上具体实施方式部分仅仅只是为了对本发明创造的整体的技术构思做出进一步的解释，并非要对本发明的技术方案所有操作方式进行穷尽式列举，因此，对于本发明的技术方案的保护范围的理解，应当以具体的端点值作为考虑对象；同时，本领域技术人员在此基础上做出的不具有突出的实质性特征和显著进步的改进，依然属于本发明创造的保护范畴。
Claims (10)
1.一种含硅耐溶剂纳滤膜制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)取聚砜、聚乙二醇、溶剂混合均匀，混合质量比为16-20:2-5:72-80；置于80-120℃加热搅拌6-12h，真空抽滤2-4h，得到铸膜液；
(2)采用无纺布作为支撑材料，经过液-固相转化法将铸膜液与支撑材料作用，使得其形成底膜，相转化时间为0.5-1min，相转化水浴温度为15-20℃，热固化水浴温度70-85℃，获得底膜；
(3)将底膜浸泡于醇和交联剂混合溶液中，浸泡2-4h，采用去离子水冲洗干净，置于5-8℃的清水中保存，获得亲水基膜；
(4)以哌嗪水相和均苯三甲酰氯油相作为硅引入介质，将含硅化合物按照以下三种方式之一进行配置：
a、哌嗪和硅化烷基胺按照质量比为5:2混合，加水配置成哌嗪质量百分占比为2.8-3.5％，调节pH值为7-10，得水相；将均苯三甲酰氯与正己烷溶液配制成混合溶液，其中均苯三甲酰氯质量占比为0.1-0.15％，作为油相；
b、将哌嗪与水配制成水相，哌嗪的质量占比为2.8-3.5％，调节pH值为7-10；将均苯三甲酰氯与硅烷酰氯按照质量比为5:1混合后，溶于正己烷中，作为油相，其中均苯三甲酰氯质量占比为0.1-0.15％；
c、将哌嗪与水混合，哌嗪的质量占比为2.8-3.5％，再加入质量占比为0.3-0.5％的氧基硅烷，超声搅拌15～30min，调节pH值在7-10，得水相；均苯三甲酰氯与正己烷混合配制成溶液，其中均苯三甲酰氯质量占比为0.1-0.15％，既得油相；
(5)将步骤(3)获得的亲水基膜浸泡于步骤(4)的水相溶液中，浸泡时间为1-2min，沥干膜表面水珠，再将其浸入油相中，浸泡时间为0.5-1min，得粗膜片；
(6)将步骤(5)的粗膜片在60-80℃的热水中处理2-3min，再在80-90℃烘干，既得。
2.如权利要求1所述的含硅耐溶剂纳滤膜制备方法，其特征在于，所述的聚乙二醇，其分子量为400。
3.如权利要求1所述的含硅耐溶剂纳滤膜制备方法，其特征在于，所述的溶剂为N，N-二甲基甲酰胺。
4.如权利要求1所述的含硅耐溶剂纳滤膜制备方法，其特征在于，所述的醇和交联剂混合溶液，由聚乙二醇、异丙醇、1，3-丙二胺按照质量比为2:1:1混合而成。
5.如权利要求1所述的含硅耐溶剂纳滤膜制备方法，其特征在于，所述的调节pH值，是采用酸式缓冲剂进行调节处理。
6.如权利要求1或5所述的含硅耐溶剂纳滤膜制备方法，其特征在于，所述的调节pH值，采用的是磷酸氢二钠溶液调节。
7.如权利要求6所述的含硅耐溶剂纳滤膜制备方法，其特征在于，所述的磷酸氢二钠溶液，其中磷酸氢二钠质量百分浓度为0.1-0.2％。
8.如权利要求1所述的含硅耐溶剂纳滤膜制备方法，其特征在于，所述的硅化烷基胺，为甲基硅氧胺，单体结构式为：
其中y为甲基硅氧胺结构的单体数。
9.如权利要求1所述的含硅耐溶剂纳滤膜制备方法，其特征在于，所述的硅烷酰氯为对-酰氯苯基-二甲基硅烷，结构式如下：
所述的氧基硅烷为四乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷中的任意一种或几种的任意质量混合。
10.如权利要求1-9任一项所述的含硅耐溶剂纳滤膜制备方法制备的含硅耐溶剂纳滤膜，其特征在于，无纺布支撑材料的厚度为4.2-4.5mil；底膜厚度为5.2-6mil。
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