CN103263858B - 水相中一步法制备交联超支化聚合物复合纳滤膜、制备及应用 - Google Patents

Abstract

水相中一步法制备交联超支化聚合物复合纳滤膜、制备及应用，属于膜分离领域。采用工业级富含羟基及羧基的超支化聚合物作为复合膜分离层的制备材料，该聚合物可在水相中形成均匀分散的乳液，有利于复合膜的制备及避免制备过程中有机溶剂的污染。本发明采用水解后的聚丙烯腈超滤膜作为基膜，以交联超支化聚合物作为分离层，在水相中通过多元醇、酸酐、醛等交联剂与超支化聚合物的反应，一步即可制备成复合膜。该复合膜对染料和盐有较好的分离效果且在较低的操作压力下仍具有较高的通量，因此可用于染料制备过程中的脱盐纯化。

Description

水相中一步法制备交联超支化聚合物复合纳滤膜、制备及应用

技术领域

本发明涉及一种纳滤膜及其制备技术，特别提供了一种具体的水相中交联超支化聚合物-聚丙烯腈复合纳滤膜的制备方法，属于膜分离领域。

背景技术

我国是最大的染料生产国及消费国，2010年各种染料生产总量已达75.6万吨，然而我国生产的染料基本上集中在中、低端产品上，发展水平不高，主要是因为我国染料生产企业在高端产品品种、质量、产量及技术上还达不到国际市场的需求。

传统染料制备工艺中主要采用盐析法浓缩染料。该方法一方面无机盐消耗量大、染料流失率高、废水污染严重且能耗较高，另一方面得到的产品质量较差，混有大量的无机盐及相当量的异构体及未完全反应的原辅材料、中间体、副产物等。无机盐的存在不仅影响染料的稳定性，而且使染料的着色强度和色牢度降低。因此，染料中的盐类脱除对我国染料行业的发展具有十分重要的意义。

近年来，纳滤技术在染料脱盐纯化方面的应用倍受关注。纳滤膜分离技术具有分离过程无相变、操作条件温和、设备简单、占地小等优点。国外自20世纪80年代末开始采用膜分离技术生产液体染料，目前国外大型染料厂均已采用此项技术生产活性染料和酸性染料。如采用氢氧化锆和聚丙烯酸在二氧化钛大孔膜上形成的弱酸聚电解质复合膜来分离Cibacron蓝F3G-A染料和NaNO₃混合液。但是目前采用膜技术脱盐浓缩，染料的回收率仍有待进一步提高。

在膜分离技术应用于染料脱盐浓缩的过程中，提高染料回收率的关键是制备兼具高通量和高染料回收率的复合膜，同时对无机盐具有较低的截留率。因此，寻求一种新的分离膜材料及成膜方法是采用膜技术对染料脱盐提纯的主要问题。新兴的超支化聚合物以其低黏度易成膜、含有大量的端官能团易改性等特性引起了膜分离材料领域的广泛关注，在气体分离膜、超滤膜、纳滤膜等方面均有报道。采用这种超支化聚合物可显著地改善膜的分离性能。本发明选择了工业级的超支化聚合物作为成膜材料，提供了一种水相中一步法由乳液制备超支化聚合物复合膜的方法。一方面采用乳液成膜可形成较为疏松的分离层，提高分离膜的通量；另一方面水相中成膜避免了有机相的加入，简化了制备过程，且减少了对环境的污染。整个方法操作简单易行、原料低廉易得、制备条件温和，易于工业放大。

发明内容

本发明的目的在于提供一种在水相中由乳液制备的交联超支化聚合物-聚丙烯腈复合膜及成膜方法，该膜可用于纳滤领域中染料的脱盐纯化。该方法的实现包括以下步骤：

a)将超支化聚合物加到水中，在搅拌的作用下，制得超支化聚合物的乳液，向超支化聚合物乳液中加入交联剂配制成混合溶液；

b)使聚丙烯腈基膜上的腈基水解成羧基后，置于步骤a）配制的混合溶液中，然后将混合溶液及基膜置于恒温10～60℃的烘箱中，反应1-50h；

c)将步骤b）所得的膜片用去离子水漂洗，然后置于恒温10～60℃的烘箱中，干燥1-50h，形成交联超支化聚合物-聚丙烯腈复合膜。

在本发明的方法中所述的超支化聚合物为工业级含有羟基及羧基的可在水中形成乳液的超支化聚合物。

在本发明的方法中所述的聚丙烯腈基膜为工业化生产的超滤或微滤膜。

在本发明的方法中所述的超支化聚合物浓度为0.01-10wt%。

在本发明的方法中所述的溶剂为去离子水。

在本发明的方法中所述的交联剂为多官能团的醛、胺、醇或酸酐等能溶于水的有机试剂，如戊二醛、乙二醇、三乙胺等。

在本发明的方法中所述的交联剂浓度为0.01-10wt%。

本发明的技术原理：以去离子水作为溶剂，将超支化聚合物及交联剂在磁力搅拌条件下分散均匀，配制成混合溶液，而后将带羧基的基膜置于混合溶液中反应，交联成膜。

本发明采用了一种简易的在水相中交联超支化聚合物-聚丙烯腈复合膜的制备方法，较界面聚合反应制备纳滤膜的工艺更加简单且成本更低。选取了超支化聚合物材料乳液成膜，使该复合膜具有较为疏松的分离层，从而使该膜在较低的操作压力下仍具有较高的通量。选择了一种已经工业化的超支化聚合物，材料简单易得便于工业化生产。

附图说明

图1为聚丙烯腈基膜表面的扫描电子显微镜表征。

图2本发明复合膜表面的扫描电子显微镜表征。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作详细的说明。

实施例1

采用的有机多孔膜为平板式聚丙烯腈超滤膜，截留分子量2万，膜面积为20cm²，所用的超支化聚合物为Perstorp公司的Boltorn W3000，所用的交联剂为戊二醛，所用的溶剂均为去离子水。

复合膜制备方法：

(1)用去离子水配制W3000乳液，在磁力搅拌作用下分散均匀，再加入戊二醛制备混合溶液，其中W3000的浓度为1wt%，戊二醛的浓度为2.5wt%。

(2)采用常规水解改性技术，使聚丙烯腈超滤膜表面腈基水解为羧基，首先在65℃时，将聚丙烯腈超滤膜浸入2mol/L的NaOH溶液中30分钟，将其改性为表面带羧基的聚合物膜；

(3)将膜浸泡在去离子水中，漂洗膜面；

(4)将膜片置于步骤(1)配制的混合溶液中，将混合溶液置于40℃的烘箱中，反应24h；

(5)取出膜片用去离子水漂洗，在40℃下干燥24h，制备得到交联超支化聚合物-聚丙烯腈复合纳滤膜；

(6)将上述制备的膜用于对0.1g/L甲基蓝及2g/L氯化钠的混合水溶液中甲基蓝的脱盐纯化，其内容如下：

将制成的复合纳滤膜装入纳滤装置的膜池中，料液瓶中加入0.1g/L甲基蓝及2g/L氯化钠的混合水溶液，打开隔膜泵，调节操作压力为0.5MPa，通过称量收集到的透过液的重量、用紫外吸收光谱分析甲基蓝的回收率及用电导率仪分析氯化钠的截留率，从而得到制备的膜的染料脱除性能，其中对甲基蓝的回收率、氯化钠的截留率及通量分别为96.10%、11.21%和124Lm^-2h^-1MPa^-1。

实施例2

采用的有机多孔膜为平板式聚丙烯腈超滤膜，截留分子量2万，膜面积为20cm²，所用的超支化聚合物为Perstorp公司的Boltorn W3000,所用的交联剂为戊二醛，所用的溶剂均为去离子水。

复合膜制备方法：

(1)用去离子水配制W3000乳液，在磁力搅拌作用下分散均匀，再加入戊二醛制备混合溶液，其中W3000的浓度为2wt%，戊二醛的浓度为5wt%。

(2)采用常规水解改性技术，使聚丙烯腈超滤膜表面腈基水解为羧基，首先在65℃时，将聚丙烯腈超滤膜浸入2mol/L的NaOH溶液中30分钟，将其改性为表面带羧基的聚合物膜；

(7)将膜浸泡在去离子水中，漂洗膜面；

(8)将膜片置于步骤(1)配制的混合溶液中，将混合溶液置于40℃的烘箱中，反应24h；

(3)取出膜片用去离子水漂洗，在40℃下干燥24h，制备得到交联超支化聚合物-聚丙烯腈复合纳滤膜；

(4)将上述制备的膜用于对0.1g/L甲基蓝及2g/L氯化钠的混合水溶液中甲基蓝的脱盐纯化，其内容如下：

将制成的复合纳滤膜装入纳滤装置的膜池中，料液瓶中加入0.1g/L甲基蓝及2g/L氯化钠的混合水溶液，打开隔膜泵，调节操作压力为0.5MPa，通过称量收集到的透过液的重量、用紫外吸收光谱分析甲基蓝的回收率及用电导率仪分析氯化钠的截留率，从而得到制备的膜的染料脱除性能，其中对甲基蓝的回收率、氯化钠的截留率及通量分别为97.36%、15.23%和53Lm^-2h^-1MPa^-1。

实施例3

采用的有机多孔膜为平板式聚丙烯腈超滤膜，截留分子量2万，膜面积为20cm²，所用的超支化聚合物为Perstorp公司的Boltorn W3000，所用的交联剂为乙二醇，所用的溶剂均为去离子水。

复合膜制备方法：

(1)用去离子水配制W3000乳液，在磁力搅拌作用下分散均匀，再加入乙二醇制备混合溶液，其中W3000的浓度为1wt%，乙二醇的浓度为1.5wt%。

(2)采用常规水解改性技术，使聚丙烯腈超滤膜表面腈基水解为羧基，首先在65℃时，将聚丙烯腈超滤膜浸入2mol/L的NaOH溶液中30分钟，将其改性为表面带羧基的聚合物膜；

(3)将膜浸泡在去离子水中，漂洗膜面；

(9)将膜片置于步骤(1)配制的混合溶液中，将混合溶液置于40℃的烘箱中，反应24h；

(10)取出膜片用去离子水漂洗，在40℃下干燥24h，制备得到交联超支化聚合物-聚丙烯腈复合纳滤膜；

(4)将上述制备的膜用于对0.1g/L甲基蓝及2g/L氯化钠的混合水溶液中甲基蓝的脱盐纯化，其内容如下：

将制成的复合纳滤膜装入纳滤装置的膜池中，料液瓶中加入0.1g/L甲基蓝及2g/L氯化钠的混合水溶液，打开隔膜泵，调节操作压力为0.5MPa，通过称量收集到的透过液的重量、用紫外吸收光谱分析甲基蓝的回收率及用电导率仪分析氯化钠的截留率，从而得到制备的膜的染料脱除性能，其中对甲基蓝的回收率、氯化钠的截留率及通量分别为96.10%、13.45%和94Lm^-2h^-1MPa^-1。

实施例4

采用的有机多孔膜为平板式聚丙烯腈超滤膜，截留分子量2万，膜面积为20cm²，所用的超支化聚合物为Perstorp公司的Boltorn W3000，所用的交联剂为三乙胺，所用的溶剂均为去离子水。

复合膜制备方法：

(1)用去离子水配制W3000乳液，在磁力搅拌作用下分散均匀，再加入三乙胺制备混合溶液，其中W3000的浓度为1wt%，三乙胺的浓度为1.7wt%。

(2)采用常规水解改性技术，使聚丙烯腈超滤膜表面腈基水解为羧基，首先在65℃时，将聚丙烯腈超滤膜浸入2mol/L的NaOH溶液中30分钟，将其改性为表面带羧基的聚合物膜；

(3)将膜浸泡在去离子水中，漂洗膜面；

(11)将膜片置于步骤(1)配制的混合溶液中，将混合溶液置于40℃的烘箱中，反应24h；

(4)取出膜片用去离子水漂洗，在40℃下干燥24h，制备得到交联超支化聚合物-聚丙烯腈复合纳滤膜；

(5)将上述制备的膜用于对0.1g/L甲基蓝及2g/L氯化钠的混合水溶液中甲基蓝的脱盐纯化，其内容如下：

将制成的复合纳滤膜装入纳滤装置的膜池中，料液瓶中加入0.1g/L甲基蓝及2g/L氯化钠的混合水溶液，打开隔膜泵，调节操作压力为0.5MPa，通过称量收集到的透过液的重量、用紫外吸收光谱分析甲基蓝的回收率及用电导率仪分析氯化钠的截留率，从而得到制备的膜的染料脱除性能，其中对甲基蓝的回收率、氯化钠的截留率及通量分别为96.47%、21.57%和20.5Lm^-2h^-1MPa^-1。

实施例5

采用的有机多孔膜为平板式聚丙烯腈超滤膜，截留分子量2万，膜面积为20cm²，所用的超支化聚合物为Perstorp公司的Boltorn W3000，所用的交联剂为戊二醛，所用的溶剂均为去离子水。

复合膜制备方法：

(1)用去离子水配制W3000乳液，在磁力搅拌作用下分散均匀，再加入戊二醛制备混合溶液，其中W3000的浓度为1wt%，戊二醛的浓度为2.5wt%。

(2)采用常规水解改性技术，使聚丙烯腈超滤膜表面腈基水解为羧基，首先在65℃时，将聚丙烯腈超滤膜浸入2mol/L的NaOH溶液中70分钟，将其改性为表面带羧基的聚合物膜；

(3)将膜浸泡在去离子水中，漂洗膜面；

(4)将膜片置于步骤(1)配制的混合溶液中，将混合溶液置于40℃的烘箱中，反应24h；

(5)取出膜片用去离子水漂洗，在40℃下干燥24h，制备得到交联超支化聚合物-聚丙烯腈复合纳滤膜；

(6)将上述制备的膜用于对0.1g/L甲基蓝及2g/L氯化钠的混合水溶液中甲基蓝的脱盐纯化，其内容如下：

将制成的复合纳滤膜装入纳滤装置的膜池中，料液瓶中加入0.1g/L甲基蓝及2g/L氯化钠的混合水溶液，打开隔膜泵，调节操作压力为0.5MPa，通过称量收集到的透过液的重量、用紫外吸收光谱分析甲基蓝的回收率及用电导率仪分析氯化钠的截留率，从而得到制备的膜的染料脱除性能，其中对甲基蓝的回收率、氯化钠的截留率及通量分别为98.07%、17.81%和54.9Lm^-2h^-1MPa^-1。

实施例6

采用的有机多孔膜为平板式聚丙烯腈超滤膜，截留分子量2万，膜面积为20cm²，所用的超支化聚合物为Perstorp公司的Boltorn W3000，所用的交联剂为戊二醛，所用的溶剂均为去离子水。

复合膜制备方法：

(1)用去离子水配制W3000乳液，在磁力搅拌作用下分散均匀，再加入戊二醛制备混合溶液，其中W3000的浓度为1wt%，戊二醛的浓度为2.5wt%。

(2)采用常规水解改性技术，使聚丙烯腈超滤膜表面腈基水解为羧基，首先在65℃时，将聚丙烯腈超滤膜浸入2mol/L的NaOH溶液中30分钟，将其改性为表面带羧基的聚合物膜；

(3)将膜浸泡在去离子水中，漂洗膜面；

(7)将膜片置于步骤(1)配制的混合溶液中，将混合溶液置于20℃的烘箱中，反应24h；

(4)取出膜片用去离子水漂洗，在20℃下干燥24h，制备得到交联超支化聚合物-聚丙烯腈复合纳滤膜；

(5)将上述制备的膜用于对0.1g/L甲基蓝及2g/L氯化钠的混合水溶液中甲基蓝的脱盐纯化，其内容如下：

将制成的复合纳滤膜装入纳滤装置的膜池中，料液瓶中加入0.1g/L甲基蓝及2g/L氯化钠的混合水溶液，打开隔膜泵，调节操作压力为0.5MPa，通过称量收集到的透过液的重量、用紫外吸收光谱分析甲基蓝的回收率及用电导率仪分析氯化钠的截留率，从而得到制备的膜的染料脱除性能，其中对甲基蓝的回收率、氯化钠的截留率及通量分别为95.42%、9.81%和139Lm^-2h^-1MPa^-1。

实施例7

采用的有机多孔膜为平板式聚丙烯腈超滤膜，截留分子量2万，膜面积为20cm²，所用的超支化聚合物为Perstorp公司的Boltorn W3000，所用的交联剂为戊二醛，所用的溶剂均为去离子水。

复合膜制备方法：

(1)用去离子水配制W3000乳液，在磁力搅拌作用下分散均匀，再加入戊二醛制备混合溶液，其中W3000的浓度为1wt%，戊二醛的浓度为2.5wt%。

(2)采用常规水解改性技术，使聚丙烯腈超滤膜表面腈基水解为羧基，首先在65℃时，将聚丙烯腈超滤膜浸入2mol/L的NaOH溶液中30分钟，将其改性为表面带羧基的聚合物膜；

(3)将膜浸泡在去离子水中，漂洗膜面；

(4)将膜片置于步骤(1)配制的混合溶液中，将混合溶液置于40℃的烘箱中，反应24h；

(5)取出膜片用去离子水漂洗，在40℃下干燥24h，制备得到交联超支化聚合物-聚丙烯腈复合纳滤膜；

(6)将上述制备的膜用于对0.1g/L刚果红及2g/L氯化钠的混合水溶液中刚果红的脱盐纯化，其内容如下：

将制成的复合纳滤膜装入纳滤装置的膜池中，料液瓶中加入0.1g/L刚果红及2g/L氯化钠的混合水溶液，打开隔膜泵，调节操作压力为0.5MPa，通过称量收集到的透过液的重量、用紫外吸收光谱分析刚果红的回收率及用电导率仪分析氯化钠的截留率，从而得到制备的膜的染料脱除性能，其中对刚果红的回收率、氯化钠的截留率及通量分别为95.23%、8.58%和91Lm^-2h^-1MPa^-1。

实施例8

采用的有机多孔膜为平板式聚丙烯腈超滤膜，截留分子量2万，膜面积为20cm²，所用的超支化聚合物为Perstorp公司的Boltorn W3000，所用的交联剂为戊二醛，所用的溶剂均为去离子水。

复合膜制备方法：

(1)用去离子水配制W3000乳液，在磁力搅拌作用下分散均匀，再加入戊二醛制备混合溶液，其中W3000的浓度为1wt%，戊二醛的浓度为2.5wt%。

(2)采用常规水解改性技术，使聚丙烯腈超滤膜表面腈基水解为羧基，首先在65℃时，将聚丙烯腈超滤膜浸入2mol/L的NaOH溶液中30分钟，将其改性为表面带羧基的聚合物膜；

(3)将膜浸泡在去离子水中，漂洗膜面；

(7)将膜片置于步骤(1)配制的混合溶液中，将混合溶液置于40℃的烘箱中，反应24h；

(4)取出膜片用去离子水漂洗，在40℃下干燥24h，制备得到交联超支化聚合物-聚丙烯腈复合纳滤膜；

(5)将上述制备的膜用于对0.1g/L甲基蓝及4g/L氯化钠的混合水溶液中甲基蓝的脱盐纯化，其内容如下：

(8)将制成的复合纳滤膜装入纳滤装置的膜池中，料液瓶中加入0.1g/L甲基蓝及4g/L氯化钠的混合水溶液，打开隔膜泵，调节操作压力为0.5MPa，通过称量收集到的透过液的重量、用紫外吸收光谱分析甲基蓝的回收率及用电导率仪分析氯化钠的截留率，从而得到制备的膜的染料脱除性能，其中对甲基蓝的回收率、氯化钠的截留率及通量分别为96.81%、11.78%和106Lm^-2h^-1MPa^-1。

Claims (8)

1.一种在水相中由乳液制备的交联超支化聚合物-聚丙烯腈复合膜的方法，其特征在于，包括以下步骤：

a)将超支化聚合物加到水中，在搅拌的作用下，制得超支化聚合物的乳液，向超支化聚合物乳液中加入交联剂配制成混合溶液；

b)使基膜上的腈基水解成羧基后，置于步骤a配制的混合溶液中，然后将混合溶液及基膜置于恒温10～60℃的烘箱中，反应1-50h；

c)将步骤b的膜片用去离子水漂洗，然后置于恒温10～60℃的烘箱中，干燥1-50h，形成交联超支化聚合物-聚丙烯腈复合膜；

超支化聚合物为工业级含有羟基和羧基的可在水中形成乳液的超支化聚合物。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，聚丙烯腈基膜为工业化生产的超滤或微滤膜。

3.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，超支化聚合物浓度为0.01-10wt％。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，交联剂为多官能团的醛、胺、醇或酸酐能溶于水的有机试剂。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，交联剂为戊二醛、乙二醇或三乙胺。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于，交联剂的浓度为0.01-10wt％。

7.按照权利要求1-6的任一方法所得的交联超支化聚合物-聚丙烯腈复合膜。

8.按照权利要求1-6的任一方法所得的交联超支化聚合物-聚丙烯腈复合膜在纳滤领域中染料的脱盐纯化中的应用。