CN104147943A - 一种高分子正渗透膜的制备方法及其应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高分子正渗透膜的制备方法及其应用，属于废水处理领域。高分子正渗透膜的制备方法为：（1）在配方量的溶剂中加入配方含量的高分子膜材料、致孔剂和改性剂，控制温度在30℃，搅拌至完全溶解，得铸膜液；（2）将步骤（1）得到的铸膜液进行超声脱泡，然后在30℃的真空干燥箱内进行刮膜、挥发处理；（3）浸入去离子水中沉浸凝胶成膜，洗涤，真空干燥，即得高分子正渗透膜。本发明方法制备的高分子用于正渗透过程，水通量大、盐截留率高、选择透过性好，可以用于工业废水处理所需的膜；制备方法简单易行，原料低廉，有较大的商业应用前景。

Description

一种高分子正渗透膜的制备方法及其应用

技术领域

本发明属于废水处理领域，特别涉及一种高分子正渗透膜的制备方法及其应用。

技术背景

工业废水是指工业生产过程中产生的废水、污水和废液，其中含有随水流失的工业生产用料、中间产物、产品以及生产过程中产生的污染物。随着工业的迅速发展，废水的种类和数量迅猛增加，对水体的污染也日趋广泛和严重，已经威胁到人类的健康和安全。因此对工业废水进行及时有效地处理，使之达到排放标准或可回收利用，是非常必要的。

膜分离技术是近四十年发展起来的一项新技术，目前已广泛应用于工业废水处理。膜的孔径一般为微米级，依据其孔径的不同(或称为截留分子量)，可将膜分为微滤膜(MF)、超滤膜(UF)、纳滤膜(NF)和反渗透膜(RO)等，其相应的膜分离过程为微滤、超滤、纳滤和反渗透等。膜分离技术相较于其他废水处理技术，具有高效、节能、操作方便、设备简单等优点，在工业废水处理领域有很大的应用前景。但随着水资源短缺和能源匮乏的局势愈演愈烈，节能减排也需要进一步地加强，传统的膜分离技术则存在一些缺点，如较高的驱动压力，能耗高，膜污染倾向大，回收率低等。作为近年来新兴的一种膜分离技术，正渗透具有明显的优势，渗透压差驱动，高效节能，膜污染倾向低，回收率高，在废水处理领域具有极大的潜在应用价值。但是，在国外，对正渗透膜分离技术的研究方兴未艾，但多基于理论研究，工业应用实例很少。在国内，正渗透膜分离技术还处于起步阶段，相关文献报道较少，更无工业应用实例。目前，水通量小、盐截留率低、选择透过性差是限制高分子正渗透膜工业应用的主要因素。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是针对正渗透膜分离技术在工业废水处理中的应用，提供一种水通量大、盐截留率高、高选择透过性的高分子正渗透膜的制备方法。

本发明的目的通过下述技术方案实现：

一种高分子正渗透膜的制备方法，采用的原材料及其质量分数为：

高分子膜材料：10％～30％

溶剂：40％～85％

致孔剂：1％～15％

改性剂：1％～15％

制备步骤如下：

(1)在配方量的溶剂中加入配方含量的高分子膜材料、致孔剂和改性剂，控制温度在30℃，搅拌至完全溶解，得铸膜液；

(2)将步骤(1)得到的铸膜液进行超声脱泡，然后在30℃的真空干燥箱内进行刮膜、挥发处理；

(3)浸入去离子水中沉浸凝胶成膜，洗涤，真空干燥，即得高分子正渗透膜。

所述高分子膜材料为醋酸纤维素、三醋酸纤维素、聚砜、聚醚砜、聚四氟乙烯、聚丙烯腈中的一种或几种。

所述溶剂为1,4-二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、丙酮中的一种或几种。

所述致孔剂为氯化锂、氯化锌、甲酰胺、甲醇、乳酸、磷酸三乙酯中的一种或几种；

所述改性剂为纳米二氧化硅、纳米二氧化钛或碳纳米管。

所述挥发的时间为30-300s。

上述方法制备的高分子正渗透膜在工业废水处理中的应用。

本发明是将正渗透膜分离技术用于工业废水处理而探索的一种新型高分子正渗透膜的制备方法，并将正渗透膜分离技术应用于工业废水处理中。

正渗透过程是一种以选择性分离膜两侧的渗透压差为驱动力，溶液中的水分子从高水化学势区(原料液侧)通过选择性分离膜向低水化学势区(汲取液侧)传递，而溶质分子或离子被阻挡的膜分离过程。正渗透过程不是以外加压力(如反渗透膜过程)，而是以跨膜渗透压差Δπ为驱动力使水通过分离膜，最终会导致原料液的浓缩和汲取液的稀释，浓缩的原料液可以作为下一次正渗透过程的汲取液循环利用，而稀释的汲取液可以借助化学沉降、冷却沉降、热分解、热挥发等标准方法从汲取液中获取产品纯水，并使汲取液得到浓缩。

正渗透过程在工业废水处理中的应用主要是获取纯水，本发明选用的膜材料是具有亲水性质的高分子材料，从而更容易使水分子透过，因此制备的膜的亲水性强，纯水通量大，同时也提高了盐截留率；本发明还通过改性剂来修饰膜的表面，进一步增强膜亲水性的同时，使膜表面带有电荷，既增加了水通量又提高了盐截留率。

本发明相对于现有技术具有如下优点和效果：

(1)本发明提供的方法制备的高分子用于正渗透过程，水通量大、盐截留率高、选择透过性好，可以用于工业废水处理所需的膜。本发明用自制的正渗透评价装置试验运行如图1所示，泵2将原料液1输送到膜组件4的一侧，泵6将汲取液7输送到膜组件4的另一侧，原料液1与将汲取液7通过高分子正渗透膜进行渗透。选用合适的汲取液和原料液(汲取液的选取比较重要，一般选取渗透压比较大以及容易从中获取纯水的汲取液，实验室进行模拟时一般选用氯化钠溶液；原料液是指准备处理的溶液，实验室进行模拟时一般选用去离子水)，水通量能达到30L/(m²·h)，盐截留率能达到95％。

(2)本发明提供的制备方法简单易行，原料低廉，有较大的商业应用前景。

附图说明

图1为自制的正渗透评价装置试验运行图，其中，1为原料液，2、6为泵，3，5为流量计，4为膜组件。

具体实施方式

以下结合具体实施例来对本发明作进一步说明，但本发明所要求保护的范围并不局限于实例所涉及的范围。

实施例1

(1)将52g 1,4-二氧六环和18g丙酮混合均匀，形成混合溶剂，然后加入15g醋酸纤维素搅拌至溶解后，再依次加入8g甲醇和7g乳酸，最后加入1g碳纳米管，30℃下机械搅拌，充分溶解后呈透明澄清溶液，即得铸模液；

(2)铸膜液超声脱泡2h后，在真空干燥箱内30℃环境下刮膜，30℃真空干燥箱内挥发溶剂60s；

(3)浸入去离子水中沉浸凝胶成膜，用去离子水清洗后，放入真空干燥箱干燥24h，即得高分子正渗透膜(成品膜)。

高分子正渗透膜的接触角采用德国Kruss公司的DSA100接触角仪测定，以评价高分子正渗透膜表面亲水性，实验测得高分子正渗透膜的接触角为43.1°。

高分子正渗透膜的孔隙率ε(％)采用干湿膜重量法测定，将膜在去离子水中充分浸泡，使水完全进入膜孔中，计算公式为： $\mathrm{\ϵ}=\frac{(W_1-W_2)/{\mathrm{\ρ}}_{\mathrm{water}}}{(W_1-W_2)/{\mathrm{\ρ}}_{\mathrm{water}}+W_2/{\mathrm{\ρ}}_{\mathrm{CA}}}\×100\%$

其中，W₁是湿膜质量，W₂是干膜质量，ρ_water是25℃时水的密度(kg/m³)，ρ_CA是CA(醋酸纤维素)干膜密度(kg/m³)，测得高分子正渗透膜的孔隙率为75.28％。

用自制的正渗透评价装置来测试制得的高分子正渗透膜的性能，具体参数为水通量和盐截留率。水通量J(L/m²·h)，计算公式为：其中，Q为渗透过膜的纯水体积(L)，通过称量汲取液侧增加的重量可得到，A为膜有效面积(m²)，ΔT为正渗透时间(h)；盐截留率R(％)，计算公式为：其中C_p和C_f分别为原料液渗透到汲取液中盐的浓度和原料液中盐的浓度，试验中采用美国戴安公司的IC-900离子色谱仪进行测量。测试条件：膜有效面积30.25cm²，原料液为0.1mol/L溴化钾溶液，汲取液为2mol/L氯化钠溶液，操作温度25℃，原料液与汲取液流量均为20L/h，测试时间为3h。测得高分子正渗透膜的水通量为30L/m²·h，盐截留率为95％。

实施例2

(1)在由60g N,N-二甲基甲酰胺和10g丙酮混合成的混合溶剂中加入20g醋酸纤维素溶解完全后，再依次加入8g甲醇和7g乳酸，最后加入2g纳米二氧化硅，30℃下机械搅拌，充分溶解后呈透明澄清溶液，即得铸膜液；

(2)将铸膜液超声脱泡2h后，在真空干燥箱内30℃环境下刮膜，30℃下挥发溶剂30s；

(3)浸入去离子水中沉浸凝胶成膜，用去离子水清洗后，放入真空干燥箱干燥24h，即得高分子正渗透膜(成品膜)。

按照实施例1中的测试方法对高分子正渗透膜的性能进行测试，最终得到的高分子正渗透膜接触角为56.5°，孔隙率70.01％，水通量为22L/m²·h，盐截留率为90％。

实施例3

(1)在由52g 1,4-二氧六环和18g丙酮混合成的混合溶剂中加入15g醋酸纤维素，再依次加入5g甲醇和10g磷酸三乙酯，最后加入2g纳米二氧化钛，30℃下机械搅拌，充分溶解后呈透明澄清溶液；

(2)铸膜液超声脱泡2h后，在真空干燥箱内30℃环境下刮膜，30℃下挥发溶剂60s；

(3)浸入去离子水中沉浸凝胶成膜，用去离子水常温浸泡洗去残留的溶剂，将得到的高分子膜用去离子水清洗后，放入真空干燥箱干燥24h，即得高分子正渗透膜(成品膜)。

按照实施例1中的测试方法对高分子正渗透膜的性能进行测试，最终得到的高分子正渗透膜接触角为63.6°，孔隙率67.35％，水通量为18L/m²·h，盐截留率为94％。

实施例4

(1)将10g醋酸纤维素溶解到由60g 1,4-二氧六环和10g丙酮混合成的混合溶剂中，再依次加入10g甲醇和5g乳酸，最后加入5g碳纳米管，30℃下机械搅拌，充分溶解后呈透明澄清溶液，即得铸模液；

(2)铸膜液超声脱泡2h后，在真空干燥箱内30℃环境下刮膜，30℃下挥发溶剂300s；

(3)浸入去离子水中沉浸凝胶成膜，用去离子水清洗后，放入真空干燥箱干燥24h，即得高分子正渗透膜(成品膜)。

按照实施例1中的测试方法对膜的性能进行测试，最终得到的高分子正渗透膜接触角为51.4°，孔隙率72.35％，水通量为28L/m²·h，盐截留率为88％。

实施例5

(1)将15g醋酸纤维素溶解到70g 1,4-二氧六环中，再依次加入8g甲醇和7g乳酸，最后加入1g碳纳米管，30℃下机械搅拌，充分溶解后呈透明澄清溶液；

(2)铸膜液超声脱泡2h后，在真空干燥箱内30℃环境下刮膜，30℃下挥发溶剂300s；

(3)浸入去离子水中沉浸凝胶成膜，用去离子水清洗后，放入真空干燥箱干燥24h，即得高分子正渗透膜(成品膜)。

按照实施例1中的测试方法对高分子正渗透膜的性能进行测试，最终得到的高分子正渗透膜接触角为46.7°，孔隙率73.22％，水通量为28L/m²·h，盐截留率为93％。

实施例6

(1)将7.5g醋酸纤维素和7.5g三醋酸纤维素溶解到52g 1,4-二氧六环和18g丙酮的混合溶剂中，再依次加入5g甲醇和10g磷酸三乙酯，最后加入2g纳米二氧化钛，30℃下机械搅拌，充分溶解后呈透明澄清溶液；

(2)铸膜液超声脱泡2h后，在真空干燥箱内30℃环境下刮膜，30℃下挥发溶剂300s；

(3)浸入去离子水中沉浸凝胶成膜，用去离子水清洗后，放入真空干燥箱干燥24h，即得高分子正渗透膜(成品膜)。

按照实施例1中的测试方法对高分子正渗透膜的性能进行测试，最终得到的高分子正渗透膜接触角为67.6°，孔隙率63.34％，水通量为18L/m²·h，盐截留率为96％。

实施例7

(1)将20g醋酸纤维素溶解到60g N,N-二甲基甲酰胺和10g丙酮的混合溶剂中，再依次加入15g甲醇和2g纳米二氧化硅，30℃下机械搅拌，充分溶解后呈透明澄清溶液；

(2)铸膜液超声脱泡2h后，在真空干燥箱内30℃环境下刮膜，30℃下挥发溶剂300s；

(3)浸入去离子水中沉浸凝胶成膜，用去离子水清洗后，放入真空干燥箱干燥24h，即得高分子正渗透膜(成品膜)。

按照实施例1中的测试方法对高分子正渗透膜的性能进行测试，最终得到的高分子正渗透膜接触角为58.7°，孔隙率65.34％，水通量为19L/m²·h，盐截留率为92％。

实施例8

(1)将10g聚砜溶解到60g N,N-二甲基甲酰胺中，再依次加入15g甲酰胺和15g纳米二氧化硅，30℃下机械搅拌，充分溶解后呈透明澄清溶液；

(2)铸膜液超声脱泡2h后，在真空干燥箱内30℃环境下刮膜，30℃下挥发溶剂300s；

(3)浸入去离子水中沉浸凝胶成膜，用去离子水清洗后，放入真空干燥箱干燥24h，即得高分子正渗透膜(成品膜)。

按照实施例1中的测试方法对高分子正渗透膜的性能进行测试，最终得到的高分子正渗透膜接触角为68.7°，孔隙率54.63％，水通量为16L/m²·h，盐截留率为82％。

实施例9

(1)将30g聚醚砜溶解到70g N,N-二甲基甲酰胺中，再依次加入2g氯化锂和2g纳米二氧化硅，30℃下机械搅拌，充分溶解后呈透明澄清溶液；

(2)铸膜液超声脱泡2h后，在真空干燥箱内30℃环境下刮膜，30℃下挥发溶剂300s；

(3)浸入去离子水中沉浸凝胶成膜，用去离子水清洗后，放入真空干燥箱干燥24h，即得高分子正渗透膜(成品膜)。

按照实施例1中的测试方法对高分子正渗透膜的性能进行测试，最终得到的高分子正渗透膜接触角为61.5°，孔隙率65.34％，水通量为18L/m²·h，盐截留率为85％。

实施例10

(1)将5g聚四氟乙烯和5g聚丙烯腈溶解到70g N,N-二甲基甲酰胺中，再依次加入5g氯化锂、3g甲酰胺、2g甲醇和10g纳米二氧化硅，30℃下机械搅拌，充分溶解后呈透明澄清溶液；

(2)铸膜液超声脱泡2h后，在真空干燥箱内30℃环境下刮膜，30℃下挥发溶剂300s；

(3)浸入去离子水中沉浸凝胶成膜，用去离子水清洗后，放入真空干燥箱干燥24h，即得高分子正渗透膜(成品膜)。

按照实施例1中的测试方法对高分子正渗透膜的性能进行测试，最终得到的高分子正渗透膜接触角为71.4°，孔隙率64.28％，水通量为14L/m²·h，盐截留率为88％。

实施例11

(1)将10g聚醚砜溶解到85g N,N-二甲基甲酰胺中，再依次加入4g氯化锂和1g纳米二氧化硅，30℃下机械搅拌，充分溶解后呈透明澄清溶液；

(2)铸膜液超声脱泡2h后，在真空干燥箱内30℃环境下刮膜，30℃下挥发溶剂300s；

(3)浸入去离子水中沉浸凝胶成膜，用去离子水清洗后，放入真空干燥箱干燥24h，即得高分子正渗透膜(成品膜)。

按照实施例1中的测试方法对高分子正渗透膜的性能进行测试，最终得到的高分子正渗透膜接触角为67.3°，孔隙率61.52％，水通量为17L/m²·h，盐截留率为84％。

实施例12

(1)将30g聚醚砜溶解到40g N,N-二甲基甲酰胺中，再依次加入15g氯化锂和15g纳米二氧化硅，30℃下机械搅拌，充分溶解后呈透明澄清溶液；

(2)铸膜液超声脱泡2h后，在真空干燥箱内30℃环境下刮膜，30℃下挥发溶剂300s；

(3)浸入去离子水中沉浸凝胶成膜，用去离子水清洗后，放入真空干燥箱干燥24h，即得高分子正渗透膜(成品膜)。

按照实施例1中的测试方法对高分子正渗透膜的性能进行测试，最终得到的高分子正渗透膜接触角为69.2°，孔隙率59.78％，水通量为18L/m²·h，盐截留率为83％。

Claims (7)

1.一种高分子正渗透膜的制备方法，其特征在于：采用的原材料及其质量分数为：

高分子膜材料：10%~30%

溶剂：40%~85%

致孔剂：1%~15%

改性剂：1%~15%

制备步骤如下：

（1）在配方量的溶剂中加入配方含量的高分子膜材料、致孔剂和改性剂，控制温度在30℃，搅拌至完全溶解，得铸膜液；

（2）将步骤（1）得到的铸膜液进行超声脱泡，然后在30℃的真空干燥箱内进行刮膜、挥发处理；

（3）浸入去离子水中沉浸凝胶成膜，洗涤，真空干燥，即得高分子正渗透膜。

2.根据权利要求1所述一种高分子正渗透膜的制备方法，其特征在于：所述高分子膜材料为醋酸纤维素、三醋酸纤维素、聚砜、聚醚砜、聚四氟乙烯、聚丙烯腈中的一种或几种。

3.根据权利要求1或2所述一种高分子正渗透膜的制备方法，其特征在于：所述溶剂为1,4-二氧六环、N,N-二甲基甲酰胺、丙酮中的一种或几种。

4.根据权利要求1或2所述一种高分子正渗透膜的制备方法，其特征在于：所述致孔剂为氯化锂、氯化锌、甲酰胺、甲醇、乳酸、磷酸三乙酯中的一种或几种。

5.根据权利要求1或2所述一种高分子正渗透膜的制备方法，其特征在于：所述改性剂为纳米二氧化硅、纳米二氧化钛或碳纳米管。

6.根据权利要求1或2所述一种高分子正渗透膜的制备方法，其特征在于：所述挥发的时间为30-300s。

7.利用权利要求1-6任一项所述方法制备的高分子正渗透膜在工业废水处理中的应用。