CN110711501B - 多孔纳米抗菌颗粒和复合正渗透膜的制备方法及复合正渗透膜 - Google Patents
多孔纳米抗菌颗粒和复合正渗透膜的制备方法及复合正渗透膜 Download PDFInfo
- Publication number
- CN110711501B CN110711501B CN201911158371.1A CN201911158371A CN110711501B CN 110711501 B CN110711501 B CN 110711501B CN 201911158371 A CN201911158371 A CN 201911158371A CN 110711501 B CN110711501 B CN 110711501B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- titanium dioxide
- particles
- dioxide nano
- nano antibacterial
- porous copper
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 230000000844 anti-bacterial effect Effects 0.000 title claims abstract description 125
- 239000012528 membrane Substances 0.000 title claims abstract description 124
- 239000002245 particle Substances 0.000 title claims abstract description 106
- 238000009292 forward osmosis Methods 0.000 title claims abstract description 79
- 239000002131 composite material Substances 0.000 title claims abstract description 36
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims abstract description 21
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 228
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 claims abstract description 114
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 86
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 claims abstract description 86
- 239000010949 copper Substances 0.000 claims abstract description 86
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 58
- 239000002105 nanoparticle Substances 0.000 claims abstract description 35
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims abstract description 24
- 239000000376 reactant Substances 0.000 claims abstract description 16
- XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J titanium tetrachloride Chemical compound Cl[Ti](Cl)(Cl)Cl XJDNKRIXUMDJCW-UHFFFAOYSA-J 0.000 claims abstract description 11
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 10
- GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N dodecyl benzenesulfonate;sodium Chemical compound [Na].CCCCCCCCCCCCOS(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 GVGUFUZHNYFZLC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 9
- 238000001027 hydrothermal synthesis Methods 0.000 claims abstract description 9
- 229940080264 sodium dodecylbenzenesulfonate Drugs 0.000 claims abstract description 9
- 229920000858 Cyclodextrin Polymers 0.000 claims abstract description 8
- 239000001116 FEMA 4028 Substances 0.000 claims abstract description 8
- WHGYBXFWUBPSRW-FOUAGVGXSA-N beta-cyclodextrin Chemical compound OC[C@H]([C@H]([C@@H]([C@H]1O)O)O[C@H]2O[C@@H]([C@@H](O[C@H]3O[C@H](CO)[C@H]([C@@H]([C@H]3O)O)O[C@H]3O[C@H](CO)[C@H]([C@@H]([C@H]3O)O)O[C@H]3O[C@H](CO)[C@H]([C@@H]([C@H]3O)O)O[C@H]3O[C@H](CO)[C@H]([C@@H]([C@H]3O)O)O3)[C@H](O)[C@H]2O)CO)O[C@@H]1O[C@H]1[C@H](O)[C@@H](O)[C@@H]3O[C@@H]1CO WHGYBXFWUBPSRW-FOUAGVGXSA-N 0.000 claims abstract description 8
- 235000011175 beta-cyclodextrine Nutrition 0.000 claims abstract description 8
- 229960004853 betadex Drugs 0.000 claims abstract description 8
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 7
- 239000003292 glue Substances 0.000 claims abstract description 7
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims abstract description 7
- VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N Ammonium hydroxide Chemical compound [NH4+].[OH-] VHUUQVKOLVNVRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 235000011114 ammonium hydroxide Nutrition 0.000 claims abstract description 5
- BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N ammonium sulfate Chemical compound N.N.OS(O)(=O)=O BFNBIHQBYMNNAN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 5
- 229910052921 ammonium sulfate Inorganic materials 0.000 claims abstract description 5
- 235000011130 ammonium sulphate Nutrition 0.000 claims abstract description 5
- 239000003638 chemical reducing agent Substances 0.000 claims abstract description 5
- 238000001816 cooling Methods 0.000 claims abstract description 5
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 claims abstract description 5
- 239000000243 solution Substances 0.000 claims description 56
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 52
- 238000005266 casting Methods 0.000 claims description 29
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 25
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 19
- 239000007788 liquid Substances 0.000 claims description 18
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 18
- ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N Formamide Chemical compound NC=O ZHNUHDYFZUAESO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N methanoic acid Natural products OC=O BDAGIHXWWSANSR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims description 15
- 229920002301 cellulose acetate Polymers 0.000 claims description 12
- 229920002284 Cellulose triacetate Polymers 0.000 claims description 11
- NNLVGZFZQQXQNW-ADJNRHBOSA-N [(2r,3r,4s,5r,6s)-4,5-diacetyloxy-3-[(2s,3r,4s,5r,6r)-3,4,5-triacetyloxy-6-(acetyloxymethyl)oxan-2-yl]oxy-6-[(2r,3r,4s,5r,6s)-4,5,6-triacetyloxy-2-(acetyloxymethyl)oxan-3-yl]oxyoxan-2-yl]methyl acetate Chemical compound O([C@@H]1O[C@@H]([C@H]([C@H](OC(C)=O)[C@H]1OC(C)=O)O[C@H]1[C@@H]([C@@H](OC(C)=O)[C@H](OC(C)=O)[C@@H](COC(C)=O)O1)OC(C)=O)COC(=O)C)[C@@H]1[C@@H](COC(C)=O)O[C@@H](OC(C)=O)[C@H](OC(C)=O)[C@H]1OC(C)=O NNLVGZFZQQXQNW-ADJNRHBOSA-N 0.000 claims description 11
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 claims description 11
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 11
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 11
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N Acetic acid Chemical compound CC(O)=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- 238000005406 washing Methods 0.000 claims description 9
- OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 4-(3-methoxyphenyl)aniline Chemical compound COC1=CC=CC(C=2C=CC(N)=CC=2)=C1 OSWFIVFLDKOXQC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 230000001112 coagulating effect Effects 0.000 claims description 8
- 235000019253 formic acid Nutrition 0.000 claims description 8
- 238000001132 ultrasonic dispersion Methods 0.000 claims description 7
- RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 1,4-Dioxane Chemical compound C1COCCO1 RYHBNJHYFVUHQT-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 claims description 6
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 claims description 6
- 238000000576 coating method Methods 0.000 claims description 6
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 6
- 238000000137 annealing Methods 0.000 claims description 5
- 238000001354 calcination Methods 0.000 claims description 5
- 239000008213 purified water Substances 0.000 claims description 5
- 230000001105 regulatory effect Effects 0.000 claims description 5
- 238000007790 scraping Methods 0.000 claims description 5
- 229920002678 cellulose Polymers 0.000 claims description 4
- 239000001913 cellulose Substances 0.000 claims description 4
- 229920006217 cellulose acetate butyrate Polymers 0.000 claims description 4
- 238000001035 drying Methods 0.000 claims description 4
- 239000005457 ice water Substances 0.000 claims description 4
- 238000007540 photo-reduction reaction Methods 0.000 claims description 4
- 229920001747 Cellulose diacetate Polymers 0.000 claims description 3
- DQEFEBPAPFSJLV-UHFFFAOYSA-N Cellulose propionate Chemical compound CCC(=O)OCC1OC(OC(=O)CC)C(OC(=O)CC)C(OC(=O)CC)C1OC1C(OC(=O)CC)C(OC(=O)CC)C(OC(=O)CC)C(COC(=O)CC)O1 DQEFEBPAPFSJLV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000000020 Nitrocellulose Substances 0.000 claims description 3
- FJWGYAHXMCUOOM-QHOUIDNNSA-N [(2s,3r,4s,5r,6r)-2-[(2r,3r,4s,5r,6s)-4,5-dinitrooxy-2-(nitrooxymethyl)-6-[(2r,3r,4s,5r,6s)-4,5,6-trinitrooxy-2-(nitrooxymethyl)oxan-3-yl]oxyoxan-3-yl]oxy-3,5-dinitrooxy-6-(nitrooxymethyl)oxan-4-yl] nitrate Chemical compound O([C@@H]1O[C@@H]([C@H]([C@H](O[N+]([O-])=O)[C@H]1O[N+]([O-])=O)O[C@H]1[C@@H]([C@@H](O[N+]([O-])=O)[C@H](O[N+]([O-])=O)[C@@H](CO[N+]([O-])=O)O1)O[N+]([O-])=O)CO[N+](=O)[O-])[C@@H]1[C@@H](CO[N+]([O-])=O)O[C@@H](O[N+]([O-])=O)[C@H](O[N+]([O-])=O)[C@H]1O[N+]([O-])=O FJWGYAHXMCUOOM-QHOUIDNNSA-N 0.000 claims description 3
- 229920001727 cellulose butyrate Polymers 0.000 claims description 3
- 229920006218 cellulose propionate Polymers 0.000 claims description 3
- 238000000227 grinding Methods 0.000 claims description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 3
- 229920001220 nitrocellulos Polymers 0.000 claims description 3
- 238000011049 filling Methods 0.000 claims description 2
- 230000004907 flux Effects 0.000 abstract description 21
- 239000000463 material Substances 0.000 abstract description 19
- 238000010612 desalination reaction Methods 0.000 abstract description 9
- 238000004140 cleaning Methods 0.000 abstract description 4
- 239000013535 sea water Substances 0.000 abstract description 4
- 239000010865 sewage Substances 0.000 abstract description 4
- 229910021591 Copper(I) chloride Inorganic materials 0.000 abstract description 3
- OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M copper(I) chloride Chemical compound [Cu]Cl OXBLHERUFWYNTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 abstract description 3
- 230000001580 bacterial effect Effects 0.000 abstract description 2
- FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M Sodium chloride Chemical compound [Na+].[Cl-] FAPWRFPIFSIZLT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 12
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 10
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 7
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 6
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 description 5
- 239000012527 feed solution Substances 0.000 description 5
- 230000008569 process Effects 0.000 description 5
- BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N Silver Chemical compound [Ag] BQCADISMDOOEFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910010413 TiO 2 Inorganic materials 0.000 description 4
- 239000003242 anti bacterial agent Substances 0.000 description 4
- 230000000845 anti-microbial effect Effects 0.000 description 4
- SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);titanium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Ti+4] SOQBVABWOPYFQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 4
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 230000001276 controlling effect Effects 0.000 description 3
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 3
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 3
- 230000007774 longterm Effects 0.000 description 3
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 3
- OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N titanium oxide Inorganic materials [Ti]=O OGIDPMRJRNCKJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229920008347 Cellulose acetate propionate Polymers 0.000 description 2
- 239000004599 antimicrobial Substances 0.000 description 2
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 2
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 2
- 229920003174 cellulose-based polymer Polymers 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000005265 energy consumption Methods 0.000 description 2
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 2
- 230000003203 everyday effect Effects 0.000 description 2
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 2
- 239000012466 permeate Substances 0.000 description 2
- 238000011160 research Methods 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000005070 sampling Methods 0.000 description 2
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 2
- 239000008399 tap water Substances 0.000 description 2
- 235000020679 tap water Nutrition 0.000 description 2
- 241000894006 Bacteria Species 0.000 description 1
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N Chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005749 Copper compound Substances 0.000 description 1
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 1
- 230000003321 amplification Effects 0.000 description 1
- 230000002238 attenuated effect Effects 0.000 description 1
- 244000052616 bacterial pathogen Species 0.000 description 1
- HKQOBOMRSSHSTC-UHFFFAOYSA-N cellulose acetate Chemical compound OC1C(O)C(O)C(CO)OC1OC1C(CO)OC(O)C(O)C1O.CC(=O)OCC1OC(OC(C)=O)C(OC(C)=O)C(OC(C)=O)C1OC1C(OC(C)=O)C(OC(C)=O)C(OC(C)=O)C(COC(C)=O)O1.CCC(=O)OCC1OC(OC(=O)CC)C(OC(=O)CC)C(OC(=O)CC)C1OC1C(OC(=O)CC)C(OC(=O)CC)C(OC(=O)CC)C(COC(=O)CC)O1 HKQOBOMRSSHSTC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001880 copper compounds Chemical class 0.000 description 1
- 230000002498 deadly effect Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 239000008367 deionised water Substances 0.000 description 1
- 229910021641 deionized water Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011161 development Methods 0.000 description 1
- 230000003670 easy-to-clean Effects 0.000 description 1
- 230000003631 expected effect Effects 0.000 description 1
- 230000036541 health Effects 0.000 description 1
- 239000000411 inducer Substances 0.000 description 1
- 229920000592 inorganic polymer Polymers 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 230000014759 maintenance of location Effects 0.000 description 1
- 229910021645 metal ion Inorganic materials 0.000 description 1
- 244000005700 microbiome Species 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 229920005615 natural polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000003199 nucleic acid amplification method Methods 0.000 description 1
- 229920000620 organic polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 1
- 230000035515 penetration Effects 0.000 description 1
- 238000006552 photochemical reaction Methods 0.000 description 1
- 230000001376 precipitating effect Effects 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 230000002035 prolonged effect Effects 0.000 description 1
- 238000012827 research and development Methods 0.000 description 1
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 1
- 229940100890 silver compound Drugs 0.000 description 1
- 150000003379 silver compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000006228 supernatant Substances 0.000 description 1
- 239000011573 trace mineral Substances 0.000 description 1
- 235000013619 trace mineral Nutrition 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/02—Inorganic material
- B01D71/022—Metals
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D61/00—Processes of separation using semi-permeable membranes, e.g. dialysis, osmosis or ultrafiltration; Apparatus, accessories or auxiliary operations specially adapted therefor
- B01D61/002—Forward osmosis or direct osmosis
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D67/00—Processes specially adapted for manufacturing semi-permeable membranes for separation processes or apparatus
- B01D67/0079—Manufacture of membranes comprising organic and inorganic components
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/02—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor characterised by their properties
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D69/12—Composite membranes; Ultra-thin membranes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/02—Inorganic material
- B01D71/024—Oxides
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/08—Polysaccharides
- B01D71/12—Cellulose derivatives
- B01D71/14—Esters of organic acids
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/08—Polysaccharides
- B01D71/12—Cellulose derivatives
- B01D71/14—Esters of organic acids
- B01D71/16—Cellulose acetate
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/08—Polysaccharides
- B01D71/12—Cellulose derivatives
- B01D71/14—Esters of organic acids
- B01D71/18—Mixed esters, e.g. cellulose acetate-butyrate
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
- B01D71/06—Organic material
- B01D71/08—Polysaccharides
- B01D71/12—Cellulose derivatives
- B01D71/20—Esters of inorganic acids, e.g. cellulose nitrate
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/36—Hydrophilic membranes
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01D—SEPARATION
- B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
- B01D2325/48—Antimicrobial properties
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02A—TECHNOLOGIES FOR ADAPTATION TO CLIMATE CHANGE
- Y02A20/00—Water conservation; Efficient water supply; Efficient water use
- Y02A20/124—Water desalination
- Y02A20/131—Reverse-osmosis
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Water Supply & Treatment (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
- Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
Abstract
本发明公开了多孔纳米抗菌颗粒和复合正渗透膜的制备方法及复合正渗透膜。其中，多孔纳米抗菌颗粒的制备方法为：将四氯化钛加入水、加硫酸铵和浓盐酸搅拌；升温保温，加浓氨水，冷却；加入β‑环糊精搅拌，搅拌得胶液；再将胶液水热反应，得溶胶。将CuCl2、十二烷基苯磺酸钠加入该溶胶中搅拌，再加入还原剂和纯水混合，得反应剂；将反应剂进行光诱导反应，制得铜包二氧化钛纳米颗粒；将该纳米颗粒洗涤，烘干后煅烧，制得多孔铜包二氧化钛纳米抗菌颗粒。利用该纳米抗菌颗粒制备的复合正渗透膜，水通量大、脱盐率高、抗细菌污染、易清洗，可广泛应用于污水处理，物料浓缩、碱水或海水的脱盐等领域。
Description
技术领域
本发明涉及正渗透膜分离技术领域，具体涉及一种多孔铜包二氧化钛纳米抗菌颗粒和具有该纳米抗菌颗粒的复合正渗透膜的制备方法及其制备的复合正渗透膜。
背景技术
正渗透（FO）技术以其无需外加压力、能耗低、分离效率高、操作简单、容易放大等优点，在污水处理，海水淡化，溶液浓缩等领域显示出巨大的应用潜力。尤其在海水淡化，污水处理零排放等应用场合，相对于传统的RO和DTRO等高压高能耗的技术，正渗透无需外加压力的特点具有无可比拟的优势。目前为止，正渗透膜通量较低以及膜污染一直是制约正渗透技术发展的阻碍之一，也是急需解决的重要问题。
增加膜表面的亲水性是提高正渗透膜的膜通量的一个有效途径。许多研究者在膜材料中引入纳米陶瓷颗粒，可以提高膜的亲水性，有利于增加膜通量，但是对于正渗透膜却难以取得预期的效果。这主要是由于一般采用的纳米陶瓷颗粒都是实心结构，其颗粒尺寸与正渗透膜的孔径相当，因此当纳米颗粒复合进入正渗透膜结构中后，会堵塞正渗透膜的膜孔。结果是膜的表面接触角降低了，即膜表面亲水性提高了，但是水通量却呈现出下降的趋势。而且由于纳米颗粒与膜材料附着力差，纳米颗粒在长时间使用过程中会逐渐从膜孔或者膜表面脱落流失，造成膜表面的抗菌性能不断降低而易污染。
由于正渗透膜在应用过程中没有高压的作用，因此细菌等微生物引起的膜污染成为正渗透膜在水处理过程中污染的一个最重要组成部分，会导致膜的水通量和分离性能显著下降，需要定期不断的化学清洗或更换，严重影响膜的使用寿命和效率，增加了使用成本。因此，如何提高膜表面的抗菌性能，成为正渗透膜抗污染性能研发的重点。许多研究聚焦在膜表面加载抗菌性物质，构建具有抗菌性能的膜表面，从而有效减少生物污染。
抗菌材料主要包括无机、有机和天然高分子抗菌剂。其中无机抗菌剂的纳米银系抗菌剂的研究和应用最为广泛，市场占有率高。但欧美国家已经发现纳米银对人体健康存在安全风险，因此开始限制纳米银材料的相关应用。铜是人体需要的微量元素，而且在2008年3月，美国环境保护署(EPA)确认了铜能够杀灭有害的和可能致命的病菌，铜是唯一获得美国环境保护署(EPA)认证的金属抑菌材料，因此采用具有生物安全性的纳米铜系抗菌剂成为一个更加安全的选择。铜包二氧化钛新型纳米抗菌颗粒（如图1、3所示），由于具备长效金属离子释放效应，可以在无光条件下具备良好的抗菌防霉功能，是一种新型的具有生物安全性的纳米抗菌颗粒。但是其复合进入膜材料后，同样会阻塞膜孔径，在提高膜表面抗菌性能的同时会影响膜通量。
因此，如何克服现有正渗透膜无法兼顾膜表面抗菌性能好又具有膜通量大的缺陷是业界接待解决的问题。
发明内容
本发明为了解决现有正渗透膜无法兼顾膜表面抗菌性能好又具有膜通量大的技术问题，提供一种水通量大、脱盐率高、抗细菌污染、易清洗以及抗菌颗粒不易脱落的多孔铜包二氧化钛纳米抗菌颗粒和复合正渗透膜的制备方法及其制备的复合正渗透膜。
本发明提供一种多孔铜包二氧化钛纳米抗菌颗粒的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：将四氯化钛滴入冰水浴，同时搅拌，再滴加硫酸铵和浓盐酸的水溶液，并在第一设定温度以下搅拌得混合物；
步骤2：将所述混合物升温到第二设定温度，并保温1h后，加入浓氨水，调节pH值到5~7，冷却至室温，静置12h得二氧化钛溶胶；
步骤3：将β-环糊精加入所述的二氧化钛溶胶中，同时强力搅拌，调节pH值到5-6，继续搅拌1h得二氧化钛胶液；
步骤4：将所述的二氧化钛胶液装入水热反应釜中，180℃水热反应6-12h，获得二氧化钛纳米颗粒溶胶；
步骤5：将CuCl2、十二烷基苯磺酸钠加入所述的二氧化钛纳米颗粒溶胶中，超声波分散，
调节pH值至5-7后，再加入还原剂甲酸和纯水混合均匀，制得反应剂；
步骤6：所述反应剂置于紫外光下进行光诱导反应，在二氧化钛纳米颗粒的表面发生光还原反应生成金属铜颗粒，制得铜包二氧化钛纳米颗粒的水分散体；
步骤7：将所述铜包二氧化钛纳米颗粒的水分散体，用纯水和乙醇洗涤，烘干后煅烧，制得所述的多孔铜包二氧化钛纳米抗菌颗粒。
优选的，所述第一设定温度为15℃；第二设定温度为93℃至97℃；加入所述二氧化钛溶胶中的β-环糊精为所述四氯化钛重量的15% ~110% 。
优选的，所述超声波分散时间为5-60min；所述反应剂置于紫外光下10-500分钟，进行所述的光诱导反应；在400-750℃条件下进行所述的煅烧。
优选的，所述的反应剂由下列各成分的重量百分比配制而成：
二氧化钛纳米颗粒溶胶0.2-20%；CuCl2 0.2-5%；十二烷基苯磺酸钠 0.1-5%；
甲酸：0.5-7.5%；纯水79.2-99%。
本发明还提供了一种具有所述多孔铜包二氧化钛纳米抗菌颗粒的复合正渗透膜的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：将所述的多孔铜包二氧化钛纳米抗菌颗粒研磨粉碎后，加入到溶剂中，超声分散或者强力搅拌同时加入聚合物，并使得聚合物溶液的粘度逐渐增加，以致多孔铜包二氧化钛纳米抗菌颗粒在均匀分散后不会再团聚起来；
步骤2：将所述含有多孔铜包二氧化钛纳米抗菌颗粒的聚合物溶液逐步加入到铸膜液中，强力搅拌2-24h，使得所述的多孔铜包二氧化钛纳米抗菌颗粒均匀分散到铸膜液中，真空脱泡，制得多孔铜包二氧化钛纳米抗菌颗粒-聚合物铸膜液；
步骤3：将所述的多孔铜包二氧化钛纳米抗菌颗粒-聚合物铸膜液倾倒在干燥洁净的玻璃板上，用刮刀匀速刮涂均匀，再将玻璃板立即浸入0-4℃的凝固水浴中2h，凝固成膜，并在50-100℃下对膜进行退火20分钟，用纯净水洗涤凝固的膜24h，制得所述的多孔铜包二氧化钛纳米抗菌颗粒的复合正渗透膜。
优选的，所述的铸膜液为聚合物溶液，其中，聚合物 ：溶剂 = 15~20 : 70~80。
优选的，所述的聚合物至少为醋酸纤维素、硝酸纤维素、二醋酸纤维素、三醋酸纤维素、丁酸纤维素、丙酸纤维素、醋酸丙酸纤维素、醋酸丁酸纤维素或三丁酸纤维素中的一种；所述的溶剂至少为醋酸、二噁烷、氯仿、甲酰胺、苯、乙醇、甲醇、异丙醇、丙酮或具有≤4个碳原子的醇中的一种。
优选的，所述聚合物溶液中的聚合物的浓度为10~40wt％。
优选的，所述聚合物溶液中所述多孔铜包二氧化钛纳米抗菌颗粒相对于聚合物的浓度为0.001-10wt％。
本发明再提供一种多孔铜包二氧化钛纳米抗菌颗粒复合正渗透膜，其包括由膜表面的致密层和下层的微孔层形成的正渗透膜，分散设于该正渗透膜中的所述多孔铜包二氧化钛纳米抗菌颗粒；所述致密层中含有多孔铜包二氧化钛纳米抗菌颗粒的密度大于所述微孔层含有多孔铜包二氧化钛纳米抗菌颗粒的密度。
本发明提供的多孔铜包二氧化钛纳米抗菌颗粒具有亲水性好，内部贯通孔多，孔径小（<2nm）等特点，与正渗透膜材料复合后，（1）由于纳米抗菌颗粒具有优异的亲水性，可以增加膜表面亲水性，有利于提高膜的水通量和减少污染。（2）纳米抗菌颗粒内部具有大量贯通孔，膜液可以渗入孔内形成楔子，牢牢固定住纳米抗菌颗粒，大大增加了纳米抗菌颗粒与膜材料的结合力，保证纳米抗菌颗粒的抗菌效果不会随时间而衰减（参见图4），从而在显著提高膜通量的同时，还保证了正渗透膜表面长效抗菌性。（3）纳米抗菌颗粒内部丰富的贯通孔，不会堵塞膜孔（因为水可以从这些孔中通过）。从而在显著提高膜通量的同时，还保证了正渗透膜对离子和分子的高截留率。（4）铜包TiO2纳米粒子具有优异的抗菌性能，复合进入膜材料后，会在膜表面富集，对于人体和环境没有生物危害性，大规模使用不存在生态风险。而且铜的化合物比银的化合物便宜，可以降低纳米抗菌颗粒的制造成本，从而降低抗菌膜的制造成本。（5）由于本发明提供的复合正渗透膜水通量、抗菌抗污染性能的提高，可以大幅度降低膜化学清洗频率，延长膜的使用寿命，从而降低膜运行和维护费用，降低水处理工程运行和维护成本。
附图说明
图1为现有普通纳米陶瓷颗粒示意图；
图2为本发明多孔铜包二氧化钛纳米抗菌颗粒示意图；
图3为普通纳米陶瓷颗粒与膜材料结合的示意图；
图4为本发明多孔铜包二氧化钛纳米抗菌颗粒与膜材料结合的示意图；
图5为本发明多孔铜包二氧化钛纳米抗菌颗粒复合正渗透膜的剖面示意图；
图6为用于本发明复合正渗透膜的正渗透测试装置的示意图。
具体实施方式
本发明提供一种多孔铜包二氧化钛纳米抗菌颗粒的制备方法，其为：
将四氯化钛滴入冰水浴，同时强力搅拌，将硫酸铵和浓盐酸的水溶液滴加到所得的四氯化钛水溶液中，并在15℃温度以下搅拌得混合物。将该混合物升温到93℃至97℃温度，并保温1h后，加入浓氨水，调节pH值到5~7，冷却至室温，静置12h得二氧化钛溶胶。将四氯化钛15% ~110%重量的β-环糊精加入二氧化钛溶胶中，同时强力搅拌，调节pH值到5-6，继续搅拌1h得二氧化钛胶液。将二氧化钛胶液装入水热反应釜中，180℃水热反应6-12h，获得二氧化钛纳米颗粒溶胶。将CuCl2、十二烷基苯磺酸钠加入二氧化钛纳米颗粒溶胶中，超声波分散5-60min，调节pH值至5-7后，再加入还原剂甲酸和纯水混合均匀，制得反应剂。该反应剂由下列各成分的重量百分比配制而成：二氧化钛纳米颗粒溶胶0.2-20%；CuCl2 0.2-5%；十二烷基苯磺酸钠 0.1-5%；甲酸：0.5-7.5%；纯水79.2-99%。将反应剂置于紫外光下10-500分钟，进行光诱导反应，在二氧化钛纳米颗粒的表面发生光还原反应生成金属铜颗粒，制得铜包二氧化钛纳米颗粒的水分散体；将铜包二氧化钛纳米颗粒的水分散体，用纯水和乙醇洗涤，烘干后在400-750℃煅烧，制得本发明的多孔铜包二氧化钛纳米抗菌颗粒。
本发明还提供了具有多孔铜包二氧化钛纳米抗菌颗粒的复合正渗透膜的制备方法，其为：
将适量的多孔铜包二氧化钛纳米抗菌颗粒研磨粉碎后，加入到溶剂中，并超声分散或者强力搅拌同时加入聚合物，并使得聚合物溶液的粘度逐渐增加，以致多孔铜包二氧化钛纳米抗菌颗粒在均匀分散后不会再团聚起来。将含有多孔铜包二氧化钛纳米抗菌颗粒的聚合物溶液逐步加入到铸膜液中，强力搅拌2-24h，使得多孔铜包二氧化钛纳米抗菌颗粒均匀分散到铸膜液中，真空脱泡，制得多孔铜包二氧化钛纳米抗菌颗粒-聚合物铸膜液。
所述的铸膜液为聚合物溶液，其中，聚合物 ：溶剂 = 15~20 : 70~80。聚合物与溶剂的比率具体的选用可以是：15/80、15/75、15/70、18/75、18/80、18/70、20/70、20/75、或20/80。
适用于制备聚合物溶液的聚合物可以为基于纤维素的聚合物。具体基于纤维素的聚合物可以选用，如，纤维素衍生物，包括醋酸纤维素、硝酸纤维素、二醋酸纤维素、三醋酸纤维素(CTA)、丁酸纤维素、丙酸纤维素、醋酸丙酸纤维素(CAP)、醋酸丁酸纤维素(CAB)、三丁酸纤维素(CTB)或它们的混合物。用于制备聚合物溶液的溶剂可以是有机溶剂。该溶剂可以为醋酸、二噁烷、氯仿、甲酰胺、苯、乙醇、甲醇、异丙醇、丙酮、具有≤4个碳原子的醇或它们的组合。
聚合物溶液中的聚合物的浓度取决于所使用的聚合物的种类。通常，聚合物的浓度可以约在10至40wt％之间。可以根据使用的聚合物来选择适宜的聚合物浓度。例如，对于醋酸纤维素，浓度可以约在18至30wt％的范围内，而对于三醋酸纤维素，浓度可以约在10至15wt％之间。可以通过调整多孔铜包二氧化钛纳米抗菌颗粒在聚合物溶液中的浓度来改变多孔铜包二氧化钛纳米抗菌颗粒在复合正渗透膜中的分散。在聚合物溶液中多孔铜包二氧化钛纳米抗菌颗粒相对于聚合物的浓度可以从0.001-10wt％。
将多孔铜包二氧化钛纳米抗菌颗粒-聚合物铸膜液倾倒在干燥洁净的玻璃板上，用刮刀匀速刮涂均匀，再将玻璃板立即浸入0-4℃的凝固浴（水）中2h，凝固成膜，并在50-100℃下对膜进行退火20分钟，用纯净水洗涤凝固的膜24h，制得所述的多孔铜包二氧化钛纳米抗菌颗粒复合正渗透膜。
下面结合附图和实施例对本发明作进一步说明。
实施例1：
1、多孔铜包二氧化钛纳米抗菌颗粒的制备
采用四氯化钛作为前驱体，在冰水浴下强力搅拌，将60ml的TiCl4滴入纯水中。将溶有硫酸铵和浓盐酸的水溶液滴加到所得的四氯化钛水溶液中，搅拌，混合过程中温度控制在15℃以下。将混合物升温到95℃并保温1h后，加入浓氨水，调节pH值为6左右，冷却至室温，静置12h，然后采用纯水清洗，沉淀，排除上清液的办法进行多次洗涤。在强力搅拌的条件下，将β-环糊精加入所述清洗干净的二氧化钛溶胶中，β-环糊精的加入量为四氯化钛的90%；溶液的pH值调节到5-6，继续搅拌1h，装入水热反应釜中，180℃水热反应8h；获得TiO2纳米抗菌颗粒溶胶。
先在二氧化钛纳米抗菌颗粒溶胶中加入CuCl2、十二烷基苯磺酸钠，用超声波分散5-60min，将pH值调节至5-7后，再加入还原剂甲酸制得反应剂。该反应剂中各成分重量百分比分别为：
二氧化钛纳米抗菌颗粒2%；CuCl21.2%；十二烷基苯磺酸钠 0.5%；甲酸 2.5%；剩下的为纯水。
将制成的反应剂混合均匀后进行光诱导反应，置于紫外光下200分钟，利用纳米二氧化钛作为光化学反应的诱导剂，在纳米二氧化钛表面发生光还原反应生产金属铜颗粒，制备出铜包裹纳米二氧化钛的复合抗菌水分散体；
将制备的多孔铜包裹纳米二氧化钛的复合抗菌水分散体，用纯水和乙醇洗涤，烘干后，在400-750℃条件下煅烧，得到所述多孔铜包裹TiO2纳米抗菌颗粒。
2、多孔铜包二氧化钛纳米抗菌颗粒-聚合物铸膜液的配制
铸膜液的配比为：醋酸纤维素20%，100g，丙酮和甲酰胺混合物(丙酮与甲酰胺的重量比为2.5比1) 80% ，400g，多孔铜包裹TiO2纳米抗菌颗粒/醋酸纤维素=0.2%，0.2g。
将0.2g的多孔铜包裹TiO2纳米抗菌颗粒研磨粉碎后，加入到50g的丙酮和甲酰胺混合物中，在超声分散10分钟后，逐步加入醋酸纤维素10g，使高分子聚合物溶液的粘度逐渐增加，保证纳米颗粒在均匀分散后不会再团聚起来。
然后将含有多孔铜包裹TiO2纳米抗菌颗粒的醋酸纤维素溶液逐步加入到已经制备好的铸膜液中（醋酸纤维素90g，丙酮和甲酰胺混合物350g），强力搅拌8h，使纳米抗菌颗粒均匀分散到铸膜液中。真空脱泡8h，获得稳定的多孔铜包二氧化钛纳米抗菌颗粒-聚合物铸膜液。
3、多孔铜包二氧化钛纳米抗菌颗粒复合正渗透膜的制备
将多孔铜包二氧化钛纳米抗菌颗粒-聚合物铸膜液倾倒在干燥洁净的玻璃板上，用刮刀匀速刮涂均匀，控制刮刀与玻璃板之间的间距，使最终的正渗透膜厚度在50微米，然后将玻璃板立即浸入在4℃的凝固浴(水)中2h凝固成膜，然后在70℃下对膜进行退火20分钟，用纯净水洗涤凝固的膜24h，制得多孔铜包二氧化钛纳米抗菌颗粒复合正渗透膜。
实施例0和实施例2~6：
与实施例1步骤相同，不同之处在于改变加入到铸膜液中的多孔铜包二氧化钛纳米抗菌材料的含量，分别加入为0.0g（不加）、0.5g、1.0g、1.5g、2.0g、4.0g；与醋酸纤维素的比值分别为：0%、0.5%、1.0%、1.5%、2.0%、4.0%。
对比例：
与实施例1步骤相同，不同之处在于采用1.5g普通铜包二氧化钛纳米抗菌颗粒加入到铸膜液中。
如图2、图4、图5所示，采用本发明提供的制备方法制备的多孔铜包二氧化钛纳米抗菌颗粒复合正渗透膜，该正渗透膜具有沿横截面方向为密度不对称结构，其包括由膜表面的致密层3和下层的微孔层4形成的正渗透膜2，分散设于该正渗透膜2中的多孔铜包二氧化钛纳米抗菌颗粒1，该颗粒1中具有众多的通孔5，可供液体渗透。致密层3中含有多孔铜包二氧化钛纳米抗菌颗粒1的密度大于微孔层4含有多孔铜包二氧化钛纳米抗菌颗粒1的密度。其中膜表面的致密层3决定了分离性能，而下层的微孔层4是支撑层，该膜厚度为4μm至200μm之间。多孔铜包二氧化钛纳米抗菌颗粒1均匀的分散于正渗透膜2中，并且在膜表面富集。膜材料渗还可入到纳米抗菌颗粒1的孔内5，牢牢固定住纳米抗菌颗粒。
使用正渗透测试装置测定本发明制备的正渗透膜的纯水通量和脱盐率。
如图6所示，将待测正渗透（FO）膜104安装于正渗透测试装置的封闭式测试膜单元100中，在该FO膜104的上\下一侧都形成各自独立的水流通道回路。即上侧构成汲取液118水流通道回路，下侧构成进料液116水流通道回路。每个水流流道的高度*长度*宽度为4*100*40mm。水流通道中的液体流速由离心泵106控制并且用流量计108监测。进料液和汲取液的速度均为2.0L/min。加热器110用来将进料液116和汲取液118的温度保持在25℃。搅拌器120搅拌汲取液118，以使盐浓度保持均匀。连接至计算机114的秤112用来监测从进料侧（FO膜104的下侧）通过该FO膜流到汲取侧的水的重量，据此计算水通量。测试采用2.0MNaCl溶液作为汲取液118，去离子水作为进料液116。汲取液118在FO膜的致密层3一侧，进料液116在FO膜104的微孔层4即支撑层一侧（FO模式）。
在每个测试运行期间，根据汲取液的重量变化来计算水通量。当水从进料侧透过FO膜到汲取侧时，汲取液的重量随时间而增加。然后可以计算水通量(Jw)：
为了确定NaCl截留率，在FO膜测试结束后，利用氯电极测量进料液的氯化钠浓度。基于测试期间进入汲取液的水量和进料液中NaCl的最终浓度，确定渗透的NaCl的浓度。然后，使用以下公式计算盐截留率R（脱盐率）：
其中，Cp和Cd分别是渗透侧、汲取侧的NaCl浓度。
表1所示为实施例0-6制备的多孔铜包二氧化钛纳米抗菌颗粒复合正渗透膜的性能
表1
将正渗透膜浸泡在自来水中，每天更换浸泡水，每隔一个月取样测试膜表面的抗菌性能，结果如表2（实施例4与对比例长期抗菌性能的比较）所示。结果显示，多孔铜包二氧化钛纳米抗菌颗粒复合正渗透膜的抗菌效果随时间变化小，主要原因是多孔铜包二氧化钛纳米抗菌颗粒与膜材料的结合力高，不会脱落流失，因而可以保持良好的抗菌性能。
抗菌测试可以根据 ASTM E 2149-2013a 在动态接触条件下固定抗菌剂抗菌活性测定的标准实验方法来进行。
表2
实施例7：
步骤1、与实施例1相同。
步骤2：多孔铜包二氧化钛纳米抗菌颗粒复合正渗透膜-聚合物铸膜液的配制
铸膜液配方为：三醋酸纤维素 22% 即100g，丙酮和二恶烷混合物(丙酮与二恶烷的重量比为10比90) 78% 即355g，多孔铜包二氧化钛纳米抗菌颗粒/三醋酸纤维素=1.5%，即 1.5g。
将1.5g的多孔纳米抗菌颗粒研磨粉碎后，加入到55g的丙酮和二恶烷混合物混合物中，在超声分散10分钟后，逐步加入三醋酸纤维素10g，使高分子聚合物溶液的粘度逐渐增加，保证纳米颗粒在均匀分散后不会再团聚起来。
然后将上一步骤制备的醋酸纤维素溶液逐步加入到已经制备好的铸膜液中（三醋酸纤维素90g，丙酮和甲酰胺混合物300g），强力搅拌8h，使纳米抗菌颗粒均匀分散到铸膜液中。真空脱泡8h，获得稳定的多孔铜包二氧化钛纳米抗菌颗粒-聚合物铸膜液。
步骤3：多孔铜包二氧化钛纳米抗菌颗粒复合正渗透膜的制备
将多孔铜包二氧化钛纳米抗菌颗粒-聚合物铸膜液倾倒在干燥洁净的玻璃板上，用刮刀匀速刮涂均匀，控制刮刀与玻璃板之间的间距，使最终的正渗透膜厚度在50微米，然后将玻璃板立即浸入在4℃的凝固浴(水)中2h凝固成膜，然后在80℃下对膜进行退火20分钟，用纯净水洗涤制备的膜24h。
实施例7制备的多孔铜包二氧化钛纳米抗菌颗粒复合三醋酸纤维素正渗透膜的性能如表3所示。
表3
将正渗透膜浸泡在自来水中，每天更换浸泡水，每隔一个月取样测试膜表面的抗菌性能，结果如表4（实施例7制备的FO膜的长期抗菌性能）所示。结果显示，多孔抗菌纳米颗粒复合三醋酸纤维素正渗透膜的抗菌效果随时间变化小，主要原因是多孔纳米颗粒与膜材料的结合力高，不会脱落流失，因而可以保持良好的抗菌性能。抗菌测试可以根据 ASTM E2149-2013a 在动态接触条件下固定抗菌剂抗菌活性测定的标准实验方法来进行。
表4
本发明制备的多孔铜包二氧化钛纳米抗菌颗粒，在其表面包裹有金属铜颗粒，不仅赋予二氧化钛纳米颗粒更加优异的抗菌抗污染性能，而且同时保留纳米颗粒的多孔结构，而成为纯水通道。另外采用铜替代银包裹纳米颗粒，一方面降低纳米抗菌颗粒的成本，另一方面提高纳米抗菌材料的生态安全性。具有长效抗菌效果的多孔铜包TiO2纳米抗菌颗粒复合的正渗透膜，由于多孔纳米颗粒内部的孔的产生，一方面有助于膜材料嵌入孔内，加强纳米颗粒与膜材料的结合力，使纳米颗粒在长期使用过程中不会脱落流失，保证了纳米抗菌效果的长效性；另一方面，纳米颗粒的空隙不会阻挡正渗透膜的孔的透水，因此不会影响正渗透膜的通量。
本发明的复合正渗透膜，通量和截留率都有一定程度的提高，而且大幅度提高膜表面抗菌性能，可以延缓正渗透膜的膜污染，有利于降低正渗透膜使用和维护成本。
本发明提供的多孔铜包二氧化钛纳米抗菌颗粒复合正渗透膜水通量大、脱盐率高、抗细菌污染、易清洗，可以广泛应用于污水处理，物料浓缩、碱水或海水的脱盐等应用领域。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
Claims (9)
1.一种具有多孔铜包二氧化钛纳米抗菌颗粒的复合正渗透膜的制备方法，包括如下步骤：
步骤1：将多孔铜包二氧化钛纳米抗菌颗粒研磨粉碎后，加入到溶剂中，超声分散或者强力搅拌同时加入聚合物，并使得聚合物溶液的粘度逐渐增加，以致多孔铜包二氧化钛纳米抗菌颗粒在均匀分散后不会再团聚；
步骤2：将所述的聚合物溶液逐步加入到铸膜液中，强力搅拌2-24h，使得所述的多孔铜包二氧化钛纳米抗菌颗粒均匀分散到铸膜液中，真空脱泡，制得多孔铜包二氧化钛纳米抗菌颗粒-聚合物铸膜液；
步骤3：将所述的多孔铜包二氧化钛纳米抗菌颗粒-聚合物铸膜液倾倒在干燥洁净的玻璃板上，用刮刀匀速刮涂均匀，再将玻璃板立即浸入0-4℃的凝固水浴中2h，凝固成膜，并在50-100℃下对膜进行退火20分钟，用纯净水洗涤凝固的膜24h，制得所述的多孔铜包二氧化钛纳米抗菌颗粒复合正渗透膜；
其中：所述多孔铜包二氧化钛纳米抗菌颗粒的制备方法，如下步骤：
步骤1：将四氯化钛滴入冰水浴，同时搅拌，再滴加硫酸铵和浓盐酸的水溶液，并在第一设定温度以下混合搅拌，得混合物；
步骤2：将所述的混合物升温到第二设定温度，并保温1h后，加入浓氨水，调节pH值到5~7，冷却至室温，静置12h得二氧化钛溶胶；
步骤3：将β-环糊精加入所述的二氧化钛溶胶中，同时强力搅拌，调节pH值到5-6，继续搅拌1h得二氧化钛胶液，其中：
加入所述二氧化钛溶胶中的β-环糊精为所述四氯化钛重量的15% ~110% ；
步骤4：将所述的二氧化钛胶液装入水热反应釜中，180℃水热反应6-12h，获得二氧化钛纳米颗粒溶胶；
步骤5：将CuCl2、十二烷基苯磺酸钠加入所述的二氧化钛纳米颗粒溶胶中，超声波分散，
调节pH值至5-7后，再加入还原剂甲酸和纯水混合均匀，制得反应剂；
步骤6：所述反应剂置于紫外光下进行光诱导反应，在二氧化钛纳米颗粒的表面发生光还原反应生成金属铜颗粒，制得铜包二氧化钛纳米颗粒的水分散体；
步骤7：将所述铜包二氧化钛纳米颗粒的水分散体，用纯水和乙醇洗涤，烘干后，在400-750℃条件下进行煅烧，制得所述的多孔铜包二氧化钛纳米抗菌颗粒。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述第一设定温度为15℃；第二设定温度为93℃至97℃。
3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述超声波分散时间为5-60min；所述反应剂置于紫外光下10-500分钟，进行所述的光诱导反应。
4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的反应剂由下列各成份的重量百分比配制而成：二氧化钛纳米颗粒溶胶0.2-20%；CuCl2 0.2-5%；十二烷基苯磺酸钠 0.1-5%；甲酸 0.5-7.5%；纯水79.2-99%。
5.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述的铸膜液为聚合物溶液，其中，
聚合物 ：溶剂 = 15~20 : 70~80。
6.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述的聚合物至少为醋酸纤维素、硝酸纤维素、二醋酸纤维素、三醋酸纤维素、丁酸纤维素、丙酸纤维素、醋酸丙酸纤维素、醋酸丁酸纤维素或三丁酸纤维素中的一种；所述的溶剂至少为醋酸、二噁烷、氯仿、甲酰胺、苯、乙醇、甲醇、异丙醇或丙酮中的一种。
7.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述聚合物溶液中的聚合物的浓度为10~40wt％。
8.如权利要求5所述的制备方法，其特征在于，所述聚合物溶液中所述多孔铜包二氧化钛纳米抗菌颗粒相对于聚合物的浓度为0.001-10wt％。
9.一种采用如权利要求1至8任一项所述制备方法制备的多孔铜包二氧化钛纳米抗菌颗粒复合正渗透膜，其特征在于，包括由膜表面的致密层和下层的微孔层形成的正渗透膜，分散设于该正渗透膜中的所述多孔铜包二氧化钛纳米抗菌颗粒；所述致密层中含有多孔铜包二氧化钛纳米抗菌颗粒的密度大于所述微孔层含有多孔铜包二氧化钛纳米抗菌颗粒的密度。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201911158371.1A CN110711501B (zh) | 2019-11-22 | 2019-11-22 | 多孔纳米抗菌颗粒和复合正渗透膜的制备方法及复合正渗透膜 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201911158371.1A CN110711501B (zh) | 2019-11-22 | 2019-11-22 | 多孔纳米抗菌颗粒和复合正渗透膜的制备方法及复合正渗透膜 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN110711501A CN110711501A (zh) | 2020-01-21 |
| CN110711501B true CN110711501B (zh) | 2024-01-23 |
Family
ID=69216354
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201911158371.1A Active CN110711501B (zh) | 2019-11-22 | 2019-11-22 | 多孔纳米抗菌颗粒和复合正渗透膜的制备方法及复合正渗透膜 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN110711501B (zh) |
Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10235346A (ja) * | 1997-02-24 | 1998-09-08 | Sanenerugii Kk | 水処理用シート材及びその製造方法 |
| JP2002292288A (ja) * | 2001-01-29 | 2002-10-08 | Sumitomo Metal Ind Ltd | 光触媒複合材とその製造方法 |
| CN101024180A (zh) * | 2007-02-25 | 2007-08-29 | 广州门德纳米科技有限公司 | 一种光触媒微粒及制备方法、光触媒及制备方法及应用 |
| KR20120097455A (ko) * | 2011-02-23 | 2012-09-04 | 한국과학기술연구원 | 초임계 유체를 이용한 금속 나노 입자가 코팅된 분리막의 제조방법 |
| CN104107638A (zh) * | 2013-04-16 | 2014-10-22 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 正渗透膜及其制备方法 |
| CN104147943A (zh) * | 2014-08-15 | 2014-11-19 | 武汉大学 | 一种高分子正渗透膜的制备方法及其应用 |
| CN104437117A (zh) * | 2014-11-27 | 2015-03-25 | 新疆德蓝股份有限公司 | 一种用于苦咸水淡化的醋酸纤维素正渗透膜的制备方法 |
| CN105771680A (zh) * | 2016-04-20 | 2016-07-20 | 嘉兴中科检测技术服务有限公司 | 一种复合正渗透膜及其制备方法 |
| CN107670515A (zh) * | 2017-09-29 | 2018-02-09 | 华南理工大学 | 一种高亲水性无机‑有机杂化抗菌超滤膜及其制备方法 |
-
2019
- 2019-11-22 CN CN201911158371.1A patent/CN110711501B/zh active Active
Patent Citations (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH10235346A (ja) * | 1997-02-24 | 1998-09-08 | Sanenerugii Kk | 水処理用シート材及びその製造方法 |
| JP2002292288A (ja) * | 2001-01-29 | 2002-10-08 | Sumitomo Metal Ind Ltd | 光触媒複合材とその製造方法 |
| CN101024180A (zh) * | 2007-02-25 | 2007-08-29 | 广州门德纳米科技有限公司 | 一种光触媒微粒及制备方法、光触媒及制备方法及应用 |
| KR20120097455A (ko) * | 2011-02-23 | 2012-09-04 | 한국과학기술연구원 | 초임계 유체를 이용한 금속 나노 입자가 코팅된 분리막의 제조방법 |
| CN104107638A (zh) * | 2013-04-16 | 2014-10-22 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 正渗透膜及其制备方法 |
| CN104147943A (zh) * | 2014-08-15 | 2014-11-19 | 武汉大学 | 一种高分子正渗透膜的制备方法及其应用 |
| CN104437117A (zh) * | 2014-11-27 | 2015-03-25 | 新疆德蓝股份有限公司 | 一种用于苦咸水淡化的醋酸纤维素正渗透膜的制备方法 |
| CN105771680A (zh) * | 2016-04-20 | 2016-07-20 | 嘉兴中科检测技术服务有限公司 | 一种复合正渗透膜及其制备方法 |
| CN107670515A (zh) * | 2017-09-29 | 2018-02-09 | 华南理工大学 | 一种高亲水性无机‑有机杂化抗菌超滤膜及其制备方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN110711501A (zh) | 2020-01-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN108159888B (zh) | 一种具有光催化性能的超亲水超滤膜的制备方法 | |
| Zhang et al. | Ag modified gC 3 N 4 composite entrapped PES UF membrane with visible-light-driven photocatalytic antifouling performance | |
| Cao et al. | Multifunctional nanofibrous membranes with sunlight-driven self-cleaning performance for complex oily wastewater remediation | |
| Vatanpour et al. | Hyperbranched polyethylenimine functionalized silica/polysulfone nanocomposite membranes for water purification | |
| CN103418250B (zh) | 一种在分离膜表面原位生成纳米粒子的方法 | |
| Muhamad et al. | Preparation and characterization of PES/SiO 2 composite ultrafiltration membrane for advanced water treatment | |
| Zeng et al. | Preparation of a novel poly (vinylidene fluoride) ultrafiltration membrane by incorporation of 3-aminopropyltriethoxysilane-grafted halloysite nanotubes for oil/water separation | |
| Homayoonfal et al. | Effect of metal and metal oxide nanoparticle impregnation route on structure and liquid filtration performance of polymeric nanocomposite membranes: a comprehensive review | |
| CN104548969A (zh) | 一种自组装固载金属离子制备抗污染聚砜类多孔膜的方法 | |
| CN104587841A (zh) | 导电滤膜及其制备方法和应用 | |
| CN113262645B (zh) | 一种自清洁复合超滤膜及其制备方法 | |
| CN111186881A (zh) | 一种壳聚糖改性的纳米TiO2光催化超滤膜的制备方法 | |
| CN110711501B (zh) | 多孔纳米抗菌颗粒和复合正渗透膜的制备方法及复合正渗透膜 | |
| CN110270235A (zh) | 一种对一价、二价盐高效分离的复合纳滤膜 | |
| CN110694493B (zh) | 多孔纳米抗菌颗粒和复合纳滤膜的制备方法、复合纳滤膜 | |
| Otitoju et al. | Efficient removal of chemical oxygen demand from lye wastewater by APTES-TIO2/GO mixed matrix membrane: Optimization using Box-Behnken Design | |
| Kusworo et al. | Enhanced anti-fouling behavior and performances of nano hybrid PES-SiO2 and PES-ZnO membranes for produced water treatment | |
| Mohamat et al. | Incorporation of different polymeric additives for polyvinylidene fluoride membrane fabrication and its performance on methylene blue rejection and antifouling improvement | |
| CN108499374A (zh) | Pvdf复合石墨烯滤芯膜及其生产工艺 | |
| CN111186880B (zh) | 一种壳聚糖改性的纳米TiO2光催化超滤膜在有机废水处理中的应用 | |
| Beqqour et al. | Development of composite ultrafiltration membrane made of PmPD/PVA layer deposited on ceramic pozzolan/micronized phosphate support and its application for Congo red dye removal | |
| CN110947308B (zh) | 一种以GO/ZnO制备复合反渗透膜的方法 | |
| Esmaili et al. | Anti-fouling and self-cleaning ability of BiVO4/rGO and BiVO4/g-C3N4 visible light-driven photocatalysts modified ceramic membrane in high performance ultrafiltration of oily wastewater | |
| Mathumba et al. | Photocatalytic degradation of a basic dye in water by nanostructured HPEI/TiO2 containing membranes | |
| CN110787650A (zh) | 多孔纳米抗菌颗粒和复合中空膜的制备方法及复合中空膜 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PB01 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |