CN110270235A - 一种对一价、二价盐高效分离的复合纳滤膜 - Google Patents

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Abstract

本发明属于膜技术领域，保护一种对一价、二价盐高效分离的复合纳滤膜，包括支撑层以及叠置其上的基膜层；所述支撑层为厚度2‑5mil的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)无纺布；所述基膜层的液态制膜液成分包括：纳米过滤聚合物、有机溶剂以及纤维素，所述液态制膜液涂覆于支撑层上，成型为厚度2‑5mil的均孔基膜层；将混合涂层料液涂覆于所述均孔基膜层表面，处理时间20‑90秒，处理温度不低于60℃，湿度小于60％；所述混合涂层料液由苯类聚合物和醚类亲水固化剂制成。本发明的纳滤膜选用特定厚度的PET无纺布，并在基膜中加入了纤维素的特种复合原料，能够高效分离一价、二价盐，且制备方法操作过程简单，反应条件温和，生产成本较低，具有良好的工业化生产的应用前景。

Description

一种对一价、二价盐高效分离的复合纳滤膜
技术领域
本发明涉及高分子分离膜领域，具体涉及一种对一价、二价盐高效分离的复合纳滤膜。
背景技术
纳滤膜是一种有机高分子复合膜，它是介于反渗透膜及超滤膜之间的一类高端过滤分离产品，纳滤膜孔径介于100至1000道尔顿之间，能够截留单糖、多肽小分子、一、二价盐等。与其它分离膜相比，纳滤膜具有膜通量更大、过程渗透压低、选择分离离子、操作压力低、系统的动力要求低等特点。目前，纳滤膜技术已被广泛应用于水软化和苦咸水淡化、饮用水净化、物料分离纯化和浓缩、废水处理和中水回用、清洁生产等领域，取得了很好的经济和社会效益。
虽然近几年纳滤膜的技术不断提升，应用前景也越来越广阔，但是现有的纳滤产品，对一价盐和二价盐的分离率最多只能达到50-70％，性能偏低，无法满足实际应用需求。
发明内容
针对现有技术中的缺陷，本发明提供了一种对一价、二价盐高效分离的复合纳滤膜，其通量稳定、截留率高，对一、二价盐的分离率达到85％以上，提高了膜的抗污能力。
本技术方案如下：
一种对一价、二价盐高效分离的复合纳滤膜，包括支撑层以及叠置其上的基膜层；
所述支撑层为厚度2-5mil的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)无纺布；
所述基膜层的液态制膜液成分包括：纳米过滤聚合物、有机溶剂以及纤维素，所述液态制膜液涂覆于支撑层上，成型为厚度2-5mil的均孔基膜层；将混合涂层料液涂覆于所述均孔基膜层表面，处理时间20-90秒，处理温度不低于60℃，湿度小于60％；所述混合涂层料液由苯类聚合物和醚类亲水固化剂制成。
进一步的，所述基膜层的液态制膜液中，溶质为聚砜、聚醚砜、杂萘联苯聚醚砜酮、磺化聚砜、磺化聚醚砜或磺化聚醚醚中的一种或几种混合。
进一步的，所述基膜层的液态制膜液中，溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、乙酸乙酯、乙酸丙酯、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、氯仿、四氯化碳、二氯甲烷和二氯乙烷中的一种或几种混合。
进一步的，所述基膜层的液态制膜液成分包括：聚砜、N-甲基吡咯烷酮(NMP)以及纤维素，并按照65：25：10的混比制成。聚砜(PSF)聚合物具有良好的热稳定性，可在75℃下长期使用；PH适用范围广，可在PH＝1-13的环境中使用；机械性能良好；另外还有良好的耐氯性以及抗氧化性；成膜性好。
进一步的，所述基膜层的液态制膜液中，还包括表面活性剂，所述表面活性剂包括烷基酚聚氧乙酯磷酸酯，十二烷基磺酸钠和烷基酚聚氧乙酯磷酸盐中的一种。
进一步的，所述混合涂层料液中，包括重量浓度为1％的苯三酰胺、重量浓度为0.5％的苯二胺。
进一步的，所述基膜层的液态制膜液成分中，还包括致孔剂，所述致孔剂为无机致孔剂，或者为有机高分子致孔剂，或者为无机致孔剂和有机高分子致孔剂的混合物。
进一步的，所述无机致孔剂为硝酸锂、氯化钠、氯化钙、碳酸钙、硝酸钙、三氧化二铝及高岭土中的一种或多种。
进一步的，所述复合纳滤膜为平板膜，或中空纤维膜，或管式膜。
进一步的，上述的任一对一价、二价盐高效分离的复合纳滤膜在水处理领域中的应用，大大提高了盐的纯度，降低能耗，实现了利益最大化。
本的有益效果体现在：
(1)本发明保护的纳滤膜对一、二价盐的分离率最大能够达到85％以上，相对于现有纳滤产品，能够高效分离一价、二价盐。
(2)本发明保护的纳滤膜选用特定厚度的PET无纺布，这是一种新开发的超薄、致密度高的无纺布，避免基材过厚引起膜片成品厚度差异性过大，导致实际使用面积较少、同等条件下出水量过低的技术问题。
(3)本发明保护的纳滤膜的基膜中，加入了纤维素的特种复合原料，这使得基膜的孔径一致性高，通量稳定、截留率高，提高了膜的抗污能力。
(4)本发明保护的纳滤膜中加入聚合复合涂层，提高了其在特定温度下与基膜的链接稳定性。
附图说明
为了更清楚地说明本发明具体实施方式或现有技术中的技术方案，下面将对具体实施方式或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍。
图1为本发明制备的复合纳滤膜功能层的结构组成。
附图中，1、纳米复合涂层；2、均孔超滤膜---基膜；3、PET基材。
具体实施方式
下面将结合附图对本发明技术方案的实施例进行详细的描述。以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，因此只作为示例，而不能以此来限制本发明的保护范围。
需要注意的是，除非另有说明，本申请使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域技术人员所理解的通常意义。
复合纳滤膜分离性能评价：溶质脱除率和水通量是评价复合膜纳滤分离性能的两个重要参数。通过错流渗透试验，对复合纳滤膜的氯化钠脱除率、硫酸钠脱除率和水通量等分离性能进行评价。
溶质脱除率(R)定义为：在一定的操作条件下，进料液溶质浓度(Cf)与渗透液中溶质浓度(Cp)之差，再除以进料液溶质浓度。具体计算公式如下：
水通量(F)定义为：在一定的操作条件下，单位时间(t)内透过单位膜面积(A)的水的体积(V)，其单位为l/m2.h。具体计算公式如下：
实施例1-3
将纳米材料、表面活性剂烷基酚聚氧乙酯磷酸酯加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)有机溶剂中，超声、搅拌分散形成均匀的悬浮液。
将基膜材料聚砜和纤维素在搅拌下逐渐加入上述悬浮液中，其中，聚砜、NMP以及纤维素按照65：25：10的混比制成，并加入无机致孔剂硝酸锂或氯化钠，磁力搅拌24小时，使其形成均匀铸膜液，在湿度低于40％环境下用100目无纺布过滤，然后超声-真空抽滤反复3次脱泡。将脱泡后的铸膜液流延至支撑材料厚度5mil的PET(涤纶---聚对苯乙二酸乙二酯)织造布上，形成均孔基膜平板膜的初生态，或通过喷丝板挤出成中空纤维膜的初生态膜。这是一种新开发的超薄、致密度高的无纺布，避免基材过厚引起膜片成品厚度差异性过大，导致实际使用面积较少、同等条件下出水量过低的技术问题。
然后将1％苯三酰胺与0.5％苯二胺制成的混合涂层料液均匀涂在基膜表面，处理时间约22秒，然后浸入水中除去溶剂后得到平均孔径为0.022μm的聚砜多孔支撑膜，处理温度70℃，湿度50％。
该工艺不需要复杂的过程，使用常规设备，成本低廉，工业化程度高。
制备的复合纳滤膜，分别用500mg/l的氯化钠水溶液和硫酸钠水溶液，在1.0MPa、25℃、pH6.8下，测试膜的溶质脱除率和水通量。
这几个实施例是考察支撑层厚度对复合纳滤膜性能的影响，结果如表1所示。
从上表可以看出，支撑层厚度为2.5mil时，对聚砜和纤维素在本发明中的具有最佳的效果，对一价盐氯化钠、二价盐硫酸钠分离率最大，由于本行业内的对一价盐、二价盐的高效分离一直是研究人员努力发展的方向，在其它特性相对稳定的情况下，突出对一价盐、二价盐的高效分离对于民用产业的发展具有广阔的前景，尤其在大量的研究无法突破水通量问题的情况下，对于对聚砜和纤维素在本发明中的水通量效果具有意想不到的效果。
实施例4-8
如同前面的实施例，按照上述方法，将纳米材料、烷基酚聚氧乙酯磷酸酯加入有机溶剂中，超声、搅拌分散形成均匀的悬浮液。将基膜材料聚砜和纤维素在搅拌下逐渐加入上述悬浮液中，其中，聚砜、有机溶剂以及纤维素按照不同的混比制成。
制备的复合纳滤膜，分别用500mg/l的氯化钠水溶液和硫酸钠水溶液，在1.0MPa、25℃、pH6.8下，测试膜的溶质脱除率和水通量。
这几个实施例是考察有机溶剂种类对复合纳滤膜性能的影响，结果如表2所示。
从上表可以看出，纳米材料、烷基酚聚氧乙酯磷酸酯加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)有机溶剂中，对一价盐、二价盐的分离效率以及水通量具有意想不到的效果。
实施例9-12
如同前面的实施例，按照上述方法，将纳米材料、表面活性剂烷基酚聚氧乙酯磷酸酯加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)有机溶剂中，超声、搅拌分散形成均匀的悬浮液。将基膜材料聚砜和纤维素在搅拌下逐渐加入上述悬浮液中，其中，聚砜、NMP以及纤维素按照不同的混比制成。
制备的复合纳滤膜，分别用500mg/l的氯化钠水溶液和硫酸钠水溶液，在1.0MPa、25℃、pH6.8下，测试膜的溶质脱除率和水通量。
这几个实施例是考察聚砜、NMP以及纤维素混比对复合纳滤膜性能的影响，结果如表3所示。
从上表可以看出，聚砜、NMP以及纤维素混比为65:25:10，对一价盐、二价盐的分离效率以及水通量效果最明显。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围，其均应涵盖在本发明的权利要求和说明书的范围当中。

Claims (10)

1.一种对一价、二价盐高效分离的复合纳滤膜，其特征在于，包括支撑层以及叠置其上的基膜层；
所述支撑层为厚度2-5mil的聚对苯二甲酸乙二酯(PET)无纺布；
所述基膜层的液态制膜液成分包括：纳米过滤聚合物、有机溶剂以及纤维素，所述液态制膜液涂覆于支撑层上，成型为厚度2-5mil的均孔基膜层；将混合涂层料液涂覆于所述均孔基膜层表面，处理时间20-90秒，处理温度不低于60℃，湿度小于60％；所述混合涂层料液由苯类聚合物和醚类亲水固化剂制成。
2.根据权利要求1所述的对一价、二价盐高效分离的复合纳滤膜，其特征在于，所述基膜层的液态制膜液中，溶质为聚砜、聚醚砜、杂萘联苯聚醚砜酮、磺化聚砜、磺化聚醚砜或磺化聚醚醚中的一种或几种混合。
3.根据权利要求1所述的对一价、二价盐高效分离的复合纳滤膜，其特征在于，所述基膜层的液态制膜液中，溶剂为N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、乙酸乙酯、乙酸丙酯、N-甲基吡咯烷酮、二甲基亚砜、氯仿、四氯化碳、二氯甲烷和二氯乙烷中的一种或几种混合。
4.根据权利要求1所述的对一价、二价盐高效分离的复合纳滤膜，其特征在于，所述基膜层的液态制膜液成分包括：聚砜、N-甲基吡咯烷酮(NMP)以及纤维素，并按照65：25：10的混比制成。
5.根据权利要求1所述的对一价、二价盐高效分离的复合纳滤膜，其特征在于，所述基膜层的液态制膜液中，还包括表面活性剂，所述表面活性剂包括烷基酚聚氧乙酯磷酸酯，十二烷基磺酸钠和烷基酚聚氧乙酯磷酸盐中的一种。
6.根据权利要求1所述的对一价、二价盐高效分离的复合纳滤膜，其特征在于，所述混合涂层料液中，包括重量浓度为1％的苯三酰胺、重量浓度为0.5％的苯二胺。
7.根据权利要求1所述的对一价、二价盐高效分离的复合纳滤膜，其特征在于，所述基膜层的液态制膜液成分中，还包括致孔剂，所述致孔剂为无机致孔剂，或者为有机高分子致孔剂，或者为无机致孔剂和有机高分子致孔剂的混合物。
8.根据权利要求7所述的对一价、二价盐高效分离的复合纳滤膜，其特征在于，所述无机致孔剂为硝酸锂、氯化钠、氯化钙、碳酸钙、硝酸钙、三氧化二铝及高岭土中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的对一价、二价盐高效分离的复合纳滤膜，其特征在于，所述复合纳滤膜为平板膜，或中空纤维膜，或管式膜。
10.由权利要求1-9所述的任一对一价、二价盐高效分离的复合纳滤膜在水处理领域中的应用。
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