KR102375568B1 - 2가 양이온에 대한 선택적 제거능을 가지는 코팅 조성물 및 이를 이용한 분리막 - Google Patents

2가 양이온에 대한 선택적 제거능을 가지는 코팅 조성물 및 이를 이용한 분리막 Download PDF

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Abstract

분리막용 양전하 코팅 조성물이 제공된다. 본 발명의 일 실시예에 의한 분리막용 양전하 코팅 조성물은 습윤제, 에폭시 가교제 및 다관능성 아민 화합물을 포함하여 구현된다. 이에 의하면, 추가적인 공정이나 설비 없이 2가 양이온만을 선택적으로 제거함으로써 우수한 1가 및 2가 양이온 분리 성능을 나타냄과 동시에 투과 유량에 대한 손실이 거의 없어 역삼투막이 사용되는 다양한 분야에서의 활용도를 크게 제고할 수 있다.

Description

2가 양이온에 대한 선택적 제거능을 가지는 코팅 조성물 및 이를 이용한 분리막{Coating composition having selective removal of divalent cation and filtration membrane using the same}
본 발명은 분리막에 관한 것으로, 보다 상세하게는 2가 양이온에 대한 선택적 제거능을 가짐으로 인해 분리막 분야에서의 활용도를 제고한 분리막에 관한 것이다.
분리막은 원수 내의 다양한 물질을 제거하기 위한 용도의 반투과성막으로써, 기공크기의 증가 순서로 기재하면 역삼투 분리막, 한외여과막 및 정밀여과막으로 분류될 수 있다. 이중 역삼투막의 사용 용도는 반염수 또는 해수의 탈염공정이며, 이러한 탈염공정을 통해 공업, 농업, 또는 가정용에 상대적으로 적합한 담수 또는 순수를 대량으로 제공할 수 있도록 한다.
일반적으로 역삼투 분리막은 해리된 물질을 용액으로부터 분리하는데 사용된다. 종래 역삼투 분리막의 사용 용도는 염수 또는 해수의 탈염공정이며, 이러한 탈염 공정은 가정용, 농업용, 공업용에 적합한 수준의 담수 또는 순수를 제공하게 한다. 역삼투막을 이용한 탈염공정은 염수를 가압을 통해 용액으로부터 용해되어 있는 이온 또는 분자들을 여과하는 것으로, 가압에 의해 물만 역삼투막을 통과하게 된다. 이러한 역삼투막을 이용한 탈염 공정이 상업적으로 이용되기 위해서는 몇 가지 조건이 있는데, 그 중 중요한 한가지가 바로 높은 염 배제율이다. 통상의 역삼투막이 상업적으로 이용되기 위한 염 배제율은 97% 이상이 요구된다.
한편 역삼투막의 일반적인 유형은 폴리에스터 부직포상에 소수성의 고분자물질을 도포하여 형성된 다공성 지지체 및 상기 다공성 지지체 상에 형성된 폴리아미드층으로 이루어진 복합막으로, 상기 폴리아미드층은 다관능성 아민 수용액과 다관능성 산 할로겐 유기용액의 계면 중합에 의하여 형성되는 것이 일반적이다. 상기 다공성 지지체는 역삼투막의 지지역할과 동시에 고유량의 특성을 지니며, 염에 대한 분리기능은 상기 폴리아미드층에서 결정되게 된다.
상술한 역삼투 복합막의 투과유량 증가 및 염배제율의 보다 나은 효율을 위하여 다양한 시도가 꾸준히 진행되고 있으며, 막의 투과성능 외에 막의 내화학성 또는 선택적 제거능을 개선하기 위한 시도로 연구가 진행되고 있다.
그러나 이러한 연구의 대부분은 폴리아마이드층의 계면 축중합반응 시 사용되는 용액에 다양한 형태의 첨가제를 사용하는 방법이 주류를 이루고 있으며, 이러한 기술은 역삼투 분리막의 제조 방법과 원재료 종류에 따라 첨가제 사용이 한계를 가진다는 단점을 가지고 있다.
한편 Ca2+, Mg2+, Fe2+, Mn2+등의 2가 양이온은 역삼투막을 이용하는 해수담수화 공정 또는 상기 2가 양이온을 포함하는 염의 농도가 물의 가공, 처리 또는 사용 중 특정 염에 대한 포화도를 초과할 경우에 스케일로서 침전될 수 있다. 스케일이 침전되면 장치를 주기적으로 세척 하여야 하고, 세척 시간만큼 장치를 가동시킬 수 없으며 고가의 세척약품, 장치가 부식, 장치 세척과 관련된 인건비로 인해 상당한 비경제성을 야기할 수 있다. 이와 같은 문제점은 여러 해 동안 인식되어 왔으며 많은 연구자들은 스케일 침적을 방지하거나 또는 최소화함으로써 스케일을 용이하게 제거시킬 수 있는 시스템 개발을 시도해 왔다. 그러나 1가 및 2가 양이온이 혼합되어 있는 원수에서 1가 또는 2가 양이온을 선택적으로 분리하거나 제거할 수 있는 기술은 소개된 적이 없다
이에 본 발명자들은 계면중합이 완료된 폴리아마이드층 표면에 존재하는 반응잔여 산염화물과 양전하성 아민화합물의 화학적 고정을 통하여 음전하의 폴리아마이드 분리막에 양전하성을 부여하는 기술을 연구하여 발명을 완성하였다. 즉 본 발명에 따른 양전하성 폴리아마이드 분리막은 분리막과 원수 내의 각각 존재하는 2가 양이온간의 척력으로 2가 양이온의 제거성능을 현저히 향상시킬 수 있다. 또한 본 기술은 어떠한 폴리아마이드 분리막에 적용이 가능한 간단한 기술이며, 그 막은 2가 양이온의 선택적 분리능을 가진다는 점에서 기존 기술과 차별성이 있기 때문에 보다 다양한 산업군에서 활용도를 제고할 수 있다.
특허공개공보 제2012-0073908호
본 발명은 상기와 같은 점을 감안하여 안출한 것으로, 높은 수량의 수투과도를 유지함과 동시에 추가적인 공정이나 설비 없이 2가 양이온만을 선택적으로 제거함으로써 우수한 1가 및 2가 양이온 분리 성능을 나타내는 분리막 및 이의 제조방법을 제공하는 것에 발명의 목적이 있다.
상술한 과제를 해결하기 위하여 본 발명은 습윤제, 에폭시 가교제 및 다관능성 아민 화합물을 포함하는 폴리아마이드 분리막용 양전하 코팅 조성물을 제공한다.
또한 본 발명의 일 실시예 의하면, 상기 습윤제는 0.5 ~ 20 중량%, 상기 수용성 에폭시 가교제는 0.001 ~ 3 중량%, 다관능성 아민 화합물은 0.01 ~ 5 중량% 및 나머지 물을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 상기 다관능성 아민 화합물은 디페닐아민, 폴리에틸렌이민, 디에틸렌트리아민, 디메틸렌피페라진, 피페라진 및 하기 화학식 1로 표현되는 화합물 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112017029381421-pat00001
상기 R1, R2는 각각 독립적으로 C1 ~ C6의 알킬기이고,
상기 R3, R4는 C1 ~ C8의 알킬기이고,
상기 X는 수소원자 또는 C1 ~ C6의 알킬기이고,
상기 m은 화학식 1의 중량평균분자량이 10,000 ~ 800,000을 만족하는 유리수이다.
또한, 상기 습윤제는 글리세롤, 5 ~ 6개의 수산기를 가지는 당알코올, 5 ~ 6개의 수산기를 가지는 단당류, 5 ~ 6개의 수산기를 가지는 다당류 및 무기염으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한, 상기 에폭시 가교제는 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르(Ethylen glycol diglycidyl ether), 디에틸렌글리콜 디글리시딜에테르(Diethyl glycol diglycidyl ether), 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜에테르(Polyethylene glycol diglycidyl ether), 프로필렌글리콜 디글리시딜에테르 (Propylene glycol diglycidyl ether), 글리세롤 폴리글리시딜에테르(Glycerol polyglycidyl ether), 폴리글리세롤 폴리글리시딜에테르(Polyglycerol polyglycidyl ether), 디글리세롤 폴리그리시딜에테르(Diglycerol polyglycidyl ether) 및 솔비톨 폴리글리시딜에테르(Sorbitol polyglycidyl ether)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 습윤제, 에폭시 가교제 및 다관능성 아민 화합물은 1: 0.001 ~ 0.03: 0.01 ~ 0.5의 중량비로 혼합될 수 있다.
또한 본 발명은 지지체, 상기 지지체의 적어도 일면에 형성되는 다공성의 고분자 지지층 및 상기 고분자 지지층 상에 형성된 폴리아마이드층을 포함하고, 상기 폴리아마이드층은 양전하 코팅층을 구비하는 분리막을 제공한다.
또한 본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 양전하 코팅층은 10 ~ 50 mV의 표면 전하를 가질 수 있다.
또한, 상기 폴리아마이드층은 2가 양이온에 대한 선택적 제거 성능을 가질 수 있다.
또한 본 발명은 (1) 지지체의 적어도 일면에 고분자 용액을 처리하여 다공성의 고분자 지지층을 형성하는 단계, (2) 상기 고분자 지지층에 다관능성 아민 함유 용액 및 다관능성 할로겐 함유 용액을 처리하여 폴리아마이드층을 형성하는 단계 및 (3) 상기 폴리아마이드층 상술한 분리막용 양전하 코팅 조성물을 처리하여 양전하 코팅층을 형성시키는 단계를 포함하는 분리막의 제조방법을 제공한다.
또한 본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 다관능성 아민 함유 용액은 메타페닐렌디아민, 파라페닐렌디아민, 피페라진, 알리파틱 1급 디아민, 사이클로알리파틱 1급 디아민, 및 사이클로알리파틱 2급으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
또한, 상기 다관능성 할로겐 함유 용액은 트리메조일클로라이드, 이소프탈로일클로라이드 및 테레프탈로일클로라이드로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표현되는 화합물을 포함하는 코팅용액에 10℃ ~ 35℃ 온도에서 30초 ~ 30분 동안 침지시키는 것을 특징으로 할 수 있다.
또한 상기 (3) 단계 이후, 양전하 코팅층이 형성된 폴리아마이드층을 25℃ ~ 110℃의 온도에서 건조시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
또한 본 발명은 상술한 분리막을 포함하는 분리막 모듈을 제공한다.
본 발명에 의하면, 추가적인 공정이나 설비 없이 2가 양이온만을 선택적으로 제거함으로써 우수한 1가 및 2가 양이온 분리 성능을 나타냄과 동시에 투과 유량에 대한 손실이 거의 없어 역삼투막이 사용되는 다양한 분야에서의 활용도를 크게 제고할 수 있다.
이하, 첨부한 도면을 참고로 하여 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
종래의 역삼투막의 대한 연구는 내오염성, 내화학성 및 수투과 향상에 초점이 맞추어져 있을 뿐 2가 양이온으로 유발될 수 있는 스케일 침전에 따른 각종 이슈들로 인해 필요성이 시급한 1가 및 2가 양이온에 대한 선택적 분리능 또는 제거능을 가진 분리막에 대한 연구는 미흡한 실정이다.
이에 본 발명에서는 발명은 습윤제, 수용성 에폭시 가교제 및 다관능성 아민 화합물, 그리고 나머지 물을 포함하는 분리막용 양전하 코팅 조성물을 통하여 상술한 문제에 대한 해결을 모색하였다.
이때 상기 습윤제는 0.5 ~ 20 중량%, 상기 수용성 에폭시 가교제는 0.001 ~ 3 중량%, 다관능성 아민 화합물은 0.01 ~ 5 중량% 및 나머지 물을 포함할 수 있다.
상기 습윤제는 글리세롤, 5 ~ 6개의 수산기를 가지는 당알코올, 5 ~ 6개의 수산기를 가지는 단당류, 5 ~ 6개의 수산기를 가지는 다당류 및 무기염으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있으며, 보다 바람직하게는 글리세롤을 포함할 수 있다.
이때 만일 상기 습윤제가 본 발명에 따른 분리막용 양전하 코팅 조성물 전체 중량에서 0.5 중량% 미만으로 포함되는 경우 습윤효과를 목적하는 만큼 얻을 수 없는 문제가 있을 수 있으며, 또한 만일 상기 습윤제가 본 발명에 따른 분리막용 양전하 코팅 조성물 전체 중량에서 20 중량%를 초과하여 포함되는 경우 양전하 코팅 조성물로 형성한 양전하 코팅층을 건조시키기 용이하지 않은 문제가 있을 수 있다. 이에 상기 습윤제는 바람직하게는 1 ~ 10 중량%로 포함될 수 있다.
상기 에폭시 가교제는 다관능성 아민 화합물을 가교시키는 역할을 하며, 바람직하게는 수용성 에폭시 가교제일 수 있다. 상기 에폭시 가교제의 예로써, 에틸렌글리콜 디글리시딜에테르(Ethylen glycol diglycidyl ether), 디에틸렌글리콜 디글리시딜에테르(Diethyl glycol diglycidyl ether), 폴리에틸렌글리콜 디글리시딜에테르(Polyethylene glycol diglycidyl ether), 프로필렌글리콜 디글리시딜에테르 (Propylene glycol diglycidyl ether), 글리세롤 폴리글리시딜에테르(Glycerol polyglycidyl ether), 폴리글리세롤 폴리글리시딜에테르(Polyglycerol polyglycidyl ether), 디글리세롤 폴리그리시딜에테르(Diglycerol polyglycidyl ether) 및 솔비톨 폴리글리시딜에테르(Sorbitol polyglycidyl ether)로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있으며, 보다 바람직하게는 디에틸렌글리콜 디글리시딜에테르(Diethyl glycol diglycidyl ether)를 포함할 수 있다.
이때 만일 상기 수용성 에폭시 가교제가 본 발명에 따른 분리막용 양전하 코팅 조성물 전체 중량에서 0.001 중량% 미만으로 포함되는 경우 가교반응이 균일하게 진행되지 않음으로 인해 양전하 코팅층의 균일성이 저하될 수 있다. 또한 만일 상기 수용성 에폭시 가교제가 양전하 코팅 조성물 전체 중량에서 3 중량%를 초과하여 포함되는 경우 양전하 코팅층의 과도한 두께로 인해 수투과도 및 제거율면에서 문제가 있을 수 있다. 이에 상기 수용성 에폭시 가교제는 바람직하게는 0.01 ~ 1 중량%로 포함될 수 있다.
상기 다관능성 아민 화합물은 및 폴리아마이드층에 양전하 코팅층을 형성하여 양전하를 띠게 하는 역할을 하며, 폴리아마이드층 또는 분리막에 물성에 영향을 미치지 않는 공지의 재료가 사용될 수 있다. 예를 들어 디페닐아민, 폴리에틸렌이민, 디에틸렌트리아민, 디메틸렌피페라진, 피페라진 및 하기 화학식 1로 표현되는 화합물로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상일 수 있다. 바람직하게는 폴리에틸렌이민이 사용될 수 있다. 이때 만일 분리막용 양전하 코팅 조성물 전체 중량에서 0.01 중량% 미만으로 포함되는 경우 양전하 코팅층의 균일한 형성이 어려울 수 있으며, 만일 양전하 코팅 조성물 전체 중량에서 5 중량%를 초과하여 포함되는 경우 코팅층의 과도한 두께로 인해 수투과도 및 제거율면에서 불리할 수 있으며, 미반응된 다관능성 아민화합물로 인한 불순물이 발생할 수 있다. 이에 상기 수용성 에폭시 가교제는 바람직하게는 0.1 ~ 3 중량%로 포함될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112017029381421-pat00002
상기 R1, R2는 각각 독립적으로 C1 ~ C6의 알킬기이고,
상기 R3, R4는 C1 ~ C8의 알킬기이고,
상기 X는 수소원자 또는 C1 ~ C6의 알킬기이고,
상기 m은 화학식 1의 중량평균분자량이 10,000 ~ 800,000을 만족하는 유리수이다.
또한 본 발명에 따른 분리막용 양전하 코팅 조성물은 상술한 습윤제, 에폭시 가교제 및 다관능성 아민 화합물이 1: 0.001~0.03: 0.01 ~ 0.5의 중량비로 혼합될 수 있다. 만일 상기 에폭시 가교제의 중량비가 0.001 미만이거나 다관능성 아민 화합물의 중량비가 0.01 미만일 경우 양전하 코팅층이 균일하게 형성되지 않을 수 있어 이로 인한 2차 양이온의 제거율 및 신뢰성이 저하될 수 있다. 또한 만일 상기 에폭시 가교제의 중량비가 0.03을 초과하거나 다관능성 아민 화합물의 중량비가 0.5를 초과하는 경우 미반응된 다관능성 아민 화합물이 생성되어 불술물을 형태로 기공을 막아 수투과도 및 제거율이 저하될 수 있다.
다음, 상술한 분리막용 양전하 코팅 조성물로 양전하 코팅층을 형성한 분리막에 대하여 설명한다.
본 발명에 따른 분리막은 지지체, 상기 지지체의 적어도 일면에 형성되는 다공성의 고분자 지지층 및 상기 고분자 지지층 상에 형성된 폴리아마이드층을 포함하고, 상기 폴리아마이드층은 양전하 코팅층을 구비하도록 구현된다.
상기 지지체는 통상적으로 역삼투막의 지지체 역할을 하는 것이라면 특별한 제한은 없으나, 바람직하게는 패브릭일 수 있다. 구체적으로 상기 패브릭은 직물, 편물 또는 부직포를 의미하는 것으로써, 직물은 경사와 위사로 제직됨에 따라 종횡의 방향성이 있으며, 편성물은 편성방법에 따라 구체적인 방향성은 달라질 수 있으나 넓은 의미에서는 종횡 중 어느 한 방향으로의 방향성을 가질 수 있다. 또한, 부직포는 상기 직물 또는 편물과 다르게 종횡의 방향성이 없다.
상기 패브릭이 직물일 경우 경, 위사를 형성하는 섬유의 종류, 섬도, 경위사의 밀도, 직물의 조직 등을 조절하여 목적하는 지지체의 기공율, 공경, 강도, 투과성 등의 물성을 조절할 수 있다.
또한, 상기 패브릭이 편물일 경우 편물에 포함되는 섬유의 종류, 섬도, 편물의 조직, 게이지, 커트 등을 조절하여 목적하는 목적하는 지지체의 기공율, 공경, 강도, 투과성 등의 물성을 조절할 수 있다.
또한, 상기 패브릭이 부직포일 경우, 부직포에 포함되는 섬유의 종류, 섬도, 섬유장, 평량, 밀도 등을 조절하여 목적하는 목적하는 지지체의 기공율, 공경, 강도, 투과성 등의 물성을 조절할 수 있다.
상기 지지체의 재질은 통상적으로 막의 지지체 역할을 수행할 수 있으며, 통상적인 분리막의 지지체에 사용하는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있으나. 이에 대한 비제한적 예로써, 폴리에스테르, 폴리프로필렌, 나일론 및 폴리에틸렌으로 이루어진 군에서 선택되는 합성섬유; 또는 셀룰로오스계를 포함 하는 천연섬유; 가 사용될 수 있다.
상기 지지체는 평균공경이 바람직하게는 1 내지 100㎛이고, 보다 바람직하게는 1 내지 50㎛를 만족할 수 있다. 평균 공경이 1㎛미만인 경우 유량저하의 문제점이 있으며, 필터의 차압을 발생시키는 등의 문제점이 있을 수 있으며, 평균 공경이 100㎛를 초과하는 경우 지지체의 기계적 강도가 저하되어 지지역할을 제대로 수행할 수 없는 문제점이 있을 수 있다.
상기 지지체의 두께는 20 내지 150㎛가 바람직하며, 만일 20㎛ 미만이면 전체 막의 강도와 지지역할에 미흡하고, 150㎛를 초과하면 유량 저하의 원인이 될 수 있다.
다음, 상기 지지체의 적어도 일면에 형성되는 다공성의 고분자 지지층에 대하여 설명한다. 상기 고분자 지지층은 상기 지지체에 고분자 용액을 처리하여 형성시킬 수 있다.
상기 고분자 용액에 포함되는 용매는 고분자 용액에 포함되는 고분자물질을 침전물의 형성 없이 균일하게 용해할 수 있는 것이 라면 특별한 제한은 없으나, 보다 바람직하게는 N-메틸-2-피롤리돈(NMP), 디메틸포름아마이드(DMF), 디메틸설폭사이드(DMSO) 또는 디메틸아세트아마이드(DMAc) 등의 단독 또는 혼합 형태일 수 있다.
상기 용매는 20 내지 90℃인 것이 바람직한데, 20℃ 미만일 경우 고분자의 용해가 이루어지지 않아 막의 제조가 불가능할 수 있으며, 90℃를 초과할 경우 고분자 용액의 점도가 너무 묽어져 막 제조가 어려울 수 있다.
상기 고분자 물질은 통상적인 역삼투막 고분자지지층에 포함되는 고분자 물질을 사용할 수 있으며, 기계적 강도를 고려하기 위해 중량 평균 분자량이 65,000 내지 150,000 범위인 것을 사용하는 것이 바람직하고, 바람직한 일례로써, 폴리술폰계 고분자, 폴리아미드계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에스테르계 고분자, 올레핀계 고분자, 폴리비닐리덴플루오라이드, 폴리벤조이미다졸 고분자 및 폴리아크릴로니트릴로 이루어지는 군에서 선택된 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
상기 고분자 용액은 바람직하게는 상술한 고분자물질이 7 내지 35중량%를 포함될 수 있다. 고분자 물질이 7중량% 미만일 경우 강도가 저하되고, 용액점도가 낮아 막 제조에 어려움이 있으며 문제가 있으며, 35중량%를 초과할 경우 고분자 용액의 농도가 지나치게 높아서 막 제조에 어려움이 있을 수 있다.
본 발명의 역삼투 분리막에 사용되는 고분자 지지층은 일반적인 미세 다공성 지지층이며, 그 종류가 특별히 한정되지 않으나 일반적으로 투과수가 투과할 수 있을 정도로 충분한 크기여야 하고, 그 위에 형성된 초박막의 가교를 방해할 정도로 크지 않아야 한다. 이때, 다공성 지지층의 공경은 1 내지 500nm가 바람직하며, 500nm를 초과하면, 박막 형성 후 상기 초박막이 그 공경 내로 함몰되어, 요구되는 평탄한 시트 구조를 달성하기 어려울 수 있다.
다음 상기 고분자 지지층 상에 형성된 폴리아마이드층은 다관능성 아민 함유용액 및 다관능성 할로겐 함유 용액을 계면중합시켜 형성시킬 수 있다.
상기 다관능성 아민 함유 용액은 메타페닐렌디아민, 파라페닐렌디아민, 피페라진, 알리파틱 1급 디아민, 사이클로알리파틱 1급 디아민, 및 사이클로알리파틱 2급으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있으며 이때 바람직하게는 상기 다관능성 아민 중 메타페닐렌디아민을 사용할 수 있으며 이때 농도는 메타페닐렌디아민 0.5내지 10중량% 함유 수용액 형태가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 메타페닐렌디아민이 1 내지 4중량%가 함유될 수 있다.
상기 다관능성 할로겐 함유 용액은 트리메조일클로라이드, 이소프탈로일클로라이드 및 테레프탈로일클로라이드로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있다. 이때, 상기 다관능성 아실 할로겐 화합물은 지방족 탄화수소 용매에 0.01 내지 2 중량%로 용해될 수 있으며, 이때 지방족 탄화수소 용매는 탄소수 5 내지 12개인 n-알칸과 탄소수 8개인 포화 또는 불포화 탄화 수소의 이성질체를 혼합 사용하거나 탄소수 5 내지 7개의 고리탄화수소를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 다관능성 할로겐 함유 용액은 지방족 탄화수소 용매에 다관능성 할로겐 화합물 0.01 내지 2 중량%가 용해되는 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.05 내지 0.3 중량%가 용해될 수 있다. 또한, 본 발명에 따른 폴리아미드층 형성 시, 상기 다관능성 아민 함유 용액을 처리한 막에 상기 다관능성 산 할로겐 화합물을 0.1 내지 10분간 도포하고, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 1분간 침지할 수 있다.
한편, 상기 폴리아마이드층을 형성한 후 상술한 본 발명에 따른 분리막용 양전하 코팅 조성물이 포함된 용액을 처리하여 양전하 코팅층을 형성할 수 있다. 일 예로 상기 양전하 코팅 조성물이 포함된 용액에 30 ~ 1800 초간 침지하여 양전하 코팅층을 형성할 수 있다. 이 경우, 계면중합이 완료된 폴리아마이드층 표면에 존재하는 잔여 다관능성 할로겐 화합물이 양전하 코팅 조성물에 포함된 양전하성 아민화합물과 가교제를 통한 화학적 고정이 일어나게 된다. 즉, 음전하를 띠는 폴리아마이드 분리막에 양전하를 띠는 양전하 코팅층을 형성하여 분리막을 통과하는 원수 내의 존재하는 2가 양이온과의 정전기적 반발력을 유발할 수 있다. 이때 2가 양이온에 대해 선택적인 제거가 일어나는 이유는 2가 양이온이 1가 양이온 대비 이온의 크기가 크며, 양전하 특성이 크기 때문에 양전하를 띠는 양전하 코팅층과의 반발력이 보다 강하기 때문이다.
이 경우, 수투과량 또는 염배제율에 대해 영향을 미칠 수 있는 추가적인 설비나 공정 없이 간단한 방법으로 원수 내에 존재하는 2가 양이온은 선택적으로 제거시킬 수 있으므로, 분리막 관련 기술분야에서의 활용도를 보다 제고할 수 있다.
이때 상기 폴리아마이드층 상에 형성되는 양전하 코팅층은 10 ~ 50 mV의 표면 전하를 가질 수 있다. 만일 표면 전하가 10 mV 이하일 경우 원수 내에 존재하는 2가 양이온과의 정전기적 반발력이 저하되어 2가 양이온에 대한 선택적 제거 효율이 저하될 수 있다. 또한 만일 표면 전하가 50 mV를 초과하는 경우 음전하성 오염물질에 의한 막의 오염이 발생할 수 있다.
또한 상기 폴리아마이층 상에 형성되는 양전하 코팅층의 두께는 원수의 종류, 유량, 수투과도 및 본 발명에 따른 분리막이 사용되는 용도 등에 따라 양전하 코팅 조성물을 포함하는 용액에 대한 침지시간을 조절함으로써 변경할 수 있으므로 본 명세서에서는 특별히 제한하지 않으나 바람직하게는 0.3 ~ 3 nm 를 가질 수 있다.
다음, 본 발명에 따른 분리막에 대한 제조방법을 설명한다. 본 발명에 따른 분리막은 (1) 지지체의 적어도 일면에 고분자 용액을 처리하여 다공성의 고분자 지지층을 형성하는 단계 (2) 상기 고분자 지지층에 다관능성 아민 함유 용액 및 다관능성 할로겐 함유 용액을 처리하여 폴리아마이드층을 형성하는 단계 및 (3) 상기 폴리아마이드층 상에 화학식 1로 표현되는 화합물을 포함하는 양전하 코팅층을 형성시키는 단계를 포함하는 수행될 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112017029381421-pat00003
상기 R1, R2는 각각 독립적으로 C1 ~ C6의 알킬기이고,
상기 R3, R4는 C1 ~ C8의 알킬기이고,
상기 X는 수소원자 또는 C1 ~ C6의 알킬기이고,
상기 m은 화학식 1의 중량평균분자량이 10,000 ~ 800,000을 만족하는 유리수이다.
본 발명에 따른 분리막에 제조방법은 상술한 분리막과 기술적 사상이 동일하므로 중복되는 설명을 생략하기로 한다.
상기 (3) 단계는 상기 분리막을 상기 화학식 1로 표현되는 화합물을 포함하는 코팅용액에 10℃ ~ 35℃ 온도에서 30 ~ 1800초 동안 침지시키는 단계 일 수 있다. 만일 상기 화학식 1로 표현되는 화합물을 포함하는 코팅용액에 30초 미만의 시간 동안 침지시킬 경우 양전하 코팅층이 형성되지 않을 수 있으며, 형성되더라도 균일성이 저하될 수 있다. 또한 만일 상기 화학식 1로 표현되는 화합물을 포함하는 코팅용액에 1800초를 초과하여 침지시킬 경우 ~한 문제가 유발될 수 있다.
상기 (3) 단계 이후 양전하 코팅층이 형성된 폴리아마이드층을 25℃ ~ 110℃의 온도에서 건조시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
이하, 본 발명을 하기 실시예들을 통해 보다 상세하게 설명한다. 하기 실시예들은 본 발명을 예시하기 위하여 제시된 것일 뿐 본 발명의 권리범위가 하기 실시예들에 의하여 한정되는 것은 아니다.
[실시예]
실시예 1. 역삼투 분리막 제조.
폴리에스테르 부직포 상에 디메틸포름아미드와 폴리술폰 18 중량% 용액을 두께가 약 125±10㎛로 캐스팅하고, 즉시 이것을 25℃ 증류수에 침지하여 상변이 시킨 후, 부직포 보강 폴리술폰 미세다공성 기질을 충분히 수세하여 기질 중의 용매와 물을 치환한 후, 상온하의 순수에 보관하였다. 이후 농도가 2.5 중량%인 메타페닐렌디아민 및 0.07 중량%의 트리메조일클로라이드가 포함된 용액에 60 초간 침적하여 계면중합 시키고 60℃에서 1분 30초간 건조시켜 폴리아미드층을 형성시켰다.
이후 증류수에 글리세린 5 중량%와 폴리에틸렌이민 0.5 중량%, 수용성 에폭시 디에틸렌글리콜 디글리시딜에테르(Diethylene Glycol Diglycidyl Ether) 0.1 중량%를 첨가하여 폴리아마이드 분리막용 양전하 코팅 조성물을 포함하는 용액을 제조하고, 상기 용액에 폴리아미드층 포함하는 분리막을 1분 동안 침지하고 60℃에서 건조하였다.
실시예 2 및 3.
양전하 코팅 조성물을 제조 시 디에틸렌글리콜 디글리시딜에테르(Diethylene Glycol Diglycidyl Ether)을 하기 표 1과 같은 중량%로 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
실시예 4.
양전하 코팅 조성물을 제조시 글리세린 대신 솔비톨 5 중량% 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
실시예 5.
양전하 코팅 조성물을 제조시 글리세린 대신 염화마그네슘 5 중량% 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
실시예 6.
양전하 코팅 조성물을 제조시 폴리에틸렌이민 대신 디메틸렌피페라진 0.5 중량% 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
실시예 7.
양전하 코팅 조성물을 제조시 디에틸렌글리콜 디글리시딜에테르(Diethylene Glycol Diglycidyl Ether) 대신 솔비톨 폴리그리시딜에테르(Sorbitol Polyglycidyl Ether) 0.1 중량% 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
실시예 8.
양전하 코팅 조성물을 제조시 디에틸렌글리콜 디글리시딜에테르(Diethylene Glycol Diglycidyl Ether) 대신 폴리글리세롤 폴리글리시딜에테르(Polyglycerol Polyglycidyl Ether) 0.1 중량% 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
비교예 1.
양전하 코팅 조성물로서, 글리세린 5 중량%를 증류수에 녹인 용액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 분리막을 처리하여 양전하성을 띠는 분리막을 제조하였다.
비교예 2.
양전하 코팅 조성물로서, 글리세린 5 중량%와 폴리에틸렌이민 0.5 중량%를 증류수에 녹인 용액을 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 같은 방법으로 분리막을 처리하여 양전하성을 띠는 분리막을 제조하였다.
비교예 3.
양전하 코팅 조성물을 제조시 수용성 에폭시 화합물을 대신하여 글루타알데하이드 0.1 중량% 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 제조하였다.
Figure 112017029381421-pat00004
[실험예] - 2가 양이온에 대한 선택적 제거능 평가
상기 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 3에서 제조된 분리막 각각에 2가 양이온(Ca2+)을 포함하는 2000 ppm의 염화칼슘(CaCl2) 용액과 1가 양이온(Na+)을 포함하는 황산나트륨(Na2SO4) 용액을 여과시켜 2가 양이온에 대한 선택적 제거능을 평가하고 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
Figure 112017029381421-pat00005
상기 표 1 및 2를 참조하면, 본 발명에 따른 양전하 코팅 조성물로 글리세린, 디에틸렌글리콜 디글리시딜에테르 및 폴리에틸렌이민을 포함하고 이들의 중량비 또한 본 발명의 수치범위 이내의 값을 가지는 실시예 1 내지 8의 경우, 에폭시 가교제 및 아민 화합물을 포함하지 않거나(비교예 1), 에폭시 가교제를 포함하지 않거나(비교예 2), 에폭시 가교제로 글루타알데하이드를 포함하는(비교예 3) 비교예들 대비 14mV 이상의 보다 강한 양전하성의 표면 전하를 가짐으로 인해 염소 2가 양이온에 대하여 나트륨 1가 양이온 대비 현저히 우수한 제거율을 나타내므로, 2가 양이온에 대한 선택적 제거능을 가짐을 알 수 있다.
이상에서 설명한 본 발명은 전술한 실시예 및 첨부된 도면에 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 기술적 사항을 벗어나지 않는 범위 내에서 여러 가지 치환, 변형 및 변경이 가능하다는 것이 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자에게 있어 명백할 것이다. 그러므로, 본 발명의 범위는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 등가 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (15)

  1. 삭제
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 삭제
  7. 지지체;
    상기 지지체의 적어도 일면에 형성되는 다공성의 고분자 지지층; 및
    상기 고분자 지지층 상에 형성된 폴리아마이드층; 을 포함하고,
    상기 폴리아마이드층은 20 ~ 50 mV의 표면 전하를 가지고 CaCl2에 대한 제거율이 80% 이상이며,
    습윤제, 다관능성 아민 화합물을 포함하는 양전하 코팅 조성물 전체 중량에 대하여 0.01 내지 1 중량%의 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르를 포함하는 양전하 코팅 조성물을 통해 형성된 양전하 코팅층을 구비하는 분리막
  8. 삭제
  9. 제7항에 있어서,
    상기 폴리아마이드층은 2가 양이온에 대한 선택적 제거 성능을 가지는 분리막.
  10. (1) 지지체의 적어도 일면에 고분자 용액을 처리하여 다공성의 고분자 지지층을 형성하는 단계;
    (2) 상기 고분자 지지층에 다관능성 아민 함유 용액 및 다관능성 할로겐 함유 용액을 처리하여 폴리아마이드층을 형성하는 단계; 및
    (3) 상기 폴리아마이드층 상에 습윤제, 다관능성 아민 화합물을 포함하는 양전하 코팅 조성물 전체 중량에 대하여 0.01 내지 1 중량%의 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르을 포함하는 양전하 코팅 조성물을 처리하여 20 ~ 50 mV의 표면 전하를 가지고 CaCl2에 대한 제거율이 80% 이상인 양전하 코팅층을 형성시키는 단계; 를 포함하는 분리막의 제조방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 다관능성 아민 함유 용액은 메타페닐렌디아민, 파라페닐렌디아민, 피페라진, 알리파틱 1급 디아민, 사이클로알리파틱 1급 디아민, 및 사이클로알리파틱 2급으로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상의 화합물을 포함하는 분리막의 제조방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 다관능성 할로겐 함유 용액은 트리메조일클로라이드, 이소프탈로일클로라이드 및 테레프탈로일클로라이드로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 어느 하나 이상의 화합물을 포함하는 분리막의 제조방법.
  13. 제10항에 있어서 상기 (3) 단계는,
    하기 화학식 1로 표현되는 화합물을 포함하는 코팅용액에 10℃ ~ 35℃ 온도에서 30 ~ 1800초 동안 침지시키는 것을 특징으로 하는 분리막의 제조방법.
    [화학식 1]
    Figure 112022017229683-pat00007

    상기 R1, R2는 각각 독립적으로 C1 ~ C6의 알킬기이고,
    상기 R3, R4는 C1 ~ C8의 알킬기이고,
    상기 X는 수소원자 또는 C1 ~ C6의 알킬기이고,
    상기 m은 화학식 1의 중량평균분자량이 10,000 ~ 800,000을 만족하는 유리수이다.
  14. 제10항에 있어서 상기 (3) 단계 이후,
    양전하 코팅층이 형성된 폴리아마이드층을 25℃ ~ 110℃의 온도에서 건조시키는 단계를 더 포함하는 분리막의 제조방법.
  15. 제7항 및 제9항 중 어느 한 항에 따른 분리막을 포함하는 분리막 모듈.
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