KR102508441B1 - 가정용 정수기용 역삼투 분리막 제조방법, 이를 통해 제조된 가정용 정수기용 역삼투 분리막 및 이를 포함하는 역삼투 필터모듈 - Google Patents

가정용 정수기용 역삼투 분리막 제조방법, 이를 통해 제조된 가정용 정수기용 역삼투 분리막 및 이를 포함하는 역삼투 필터모듈 Download PDF

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Abstract

본 발명은 역삼투 분리막에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 가정용 정수기용 역삼투 분리막 제조방법, 이를 통해 제조된 가정용 정수기용 역삼투 분리막 및 이를 포함하는 역삼투 필터모듈에 관한 것이다.

Description

가정용 정수기용 역삼투 분리막 제조방법, 이를 통해 제조된 가정용 정수기용 역삼투 분리막 및 이를 포함하는 역삼투 필터모듈{Method for manufacturing reverse osmosis membrane for domestic purifier, reverse osmosis membrane for domestic purifier manufactured therefrom, and reverse osmosis filter module}
본 발명은 역삼투 분리막에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 가정용 정수기용 역삼투 분리막 제조방법, 이를 통해 제조된 가정용 정수기용 역삼투 분리막 및 이를 포함하는 역삼투 필터모듈에 관한 것이다.
가정용 정수기에 채용되고 있는 분리막으로는 한외여과막(UF), 폴리아마이드계 복합막(나노분리막 및 역삼투막)이 대표적이다. 그 중에서 역삼투 분리막은 막 표면이 0.0001㎛ 정도 크기의 기공으로 이루어져 유기 및 무기 오염물질, 세균, 바이러스, 중금속을 포함한 이온성 물질을 90% 이상 제거할 수 있어 가정용 정수기 시장에서 역삼투 분리막 필터를 장착한 정수기 방식이 큰 비중을 차지하고 있다.
종래 역삼투 분리막은 반염수 또는 해수의 탈염공정에 많이 사용되어 왔으며, 이와 같은 탈염공정으로부터 공업용, 농업용 또는 가정용에 적합한 담수 또는 순수를 대량으로 제공할 목적으로 연구 및 응용이 이루어졌다.
그러나 최근에는 가정용 정수기 즉, 수돗물이나 지하수인 원수로부터 음용수를 정수하기 위한 용도로 많이 사용되고 있다. 가정용 정수기에는 종래 한외여과막(UF)이나 나노분리막(NF)이 많이 이용되었는데, 환경오염의 심화로 수돗물이나 지하수에 포함된 각종 이온성 물질이나 중금속의 제거에 종래 분리막들은 한계가 있어서 이러한 이온성 물질을 용이하고 높은 비율로 제거시킬 수 있는 역삼투 분리막 필터를 장착한 정수기들이 선보이고 있다.
한편, 가정용 정수기의 필터로 사용되기 위해서는 높은 투과유량이 필수적이며, 이에 가정용으로 사용되는 역삼투 분리막은 낮은 압력으로도 높은 투과유량을 발현할 수 있어야 한다. 또한, 적정 수준의 여과효율을 갖는 것이 중요한데, 종래 해수담수화 용도와 같이 98% 이상, 99% 이상의 높은 염배제율을 가질 경우 인체에 유용한 성분까지 모두 여과될 수 있어서 바람직하지 못할 수 있다.
따라서 낮은 압력으로 많은 투과유량을 가질 수 있으면서도 적정한 수준의 염배제율을 가지며, 중금속의 배제율이 우수하고, 내오염성이 뛰어난 가정용 정수기용 역삼투 분리막에 대한 개발이 시급한 실정이다.
공개특허공보 제1988-0013598호
본 발명은 상술한 문제를 해결하기 위해 안출된 것으로, 낮은 압력으로 많은 투과유량을 가질 수 있으면서도 적정한 수준의 염배제율을 가지며, 중금속의 배제율이 우수하고, 내오염성이 뛰어난 가정용 정수기용 역삼투 분리막 제조방법, 이를 통해 제조된 가정용 정수기용 역삼투 분리막 및 이를 포함하는 역삼투 필터모듈을 제공하는데 목적이 있다.
상술한 과제를 해결하기 위해 본 발명은, (1) 다공성 지지체 상에 제1 다관능성 아민 화합물이 함유된 수용액을 처리 한 후 다관능성 아실할라이드를 포함하는 유기용액을 처리하여 폴리아미드층을 형성시키는 단계, 및 (2) 하기 화학식1로 표시되는 제2 다관능성 아민 화합물이 함유된 수용액을 상기 폴리아미드 층 상에 처리하여 제2 다관능성 아민 화합물과 미반응된 아실할라이드을 반응시켜서 폴리아미드층의 표면을 개질시키는 단계를 포함하는 가정용 정수기용 역삼투 분리막의 제조방법을 제공한다.
[화학식 1]
Figure 112021012693985-pat00001
상기 화학식 1에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1 ~ C10 의 알킬렌기이고, 상기 n은 1 ~ 10의 정수이다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, 상기 다공성 지지체는 다공성 섬유 집합체인 제1지지체 상에 다공성 고분자매트릭스인 제2지지체가 적층된 것이며, 폴리아미드층은 상기 제2지지체 상에 형성될 수 있다.
또한, (1) 단계에서 상기 수용액 내 제1다관능성 아민 화합물의 농도와 상기 유기용액 내 다관능성 아실할라이드 화합물의 농도는 하기의 조건 1을 만족하도록 처리될 수 있다.
[조건 1]
Figure 112021012693985-pat00002
여기서 A는 수용액 내 제1다관능성 아민 화합물의 농도(중량%)이며, B는 유기용액 내 다관능성 아실할라이드 화합물의 농도(중량%)이다.
또한, (1) 단계에서 상기 수용액 내 제1다관능성 아민 화합물의 농도는 0.8 ~ 1.8 중량%일 수 있다.
또한, (1) 단계에서 상기 유기용액 내 다관능성 아실 화합물의 농도는 0.05 ~ 3.0 중량%일 수 있다.
또한, (1) 단계에서 상기 수용액 내 제1다관능성 아민 화합물의 농도는 1.0 ~ 1.5 중량%, 상기 유기용액 내 다관능성 아실할라이드 화합물의 농도는 0.1 ~ 0.22 중량%의 농도로 처리될 수 있다.
또한, 상기 화학식 1에서 n은 1 ~ 6인 정수일 수 있다.
또한, (2) 단계에서 화학식1로 표시되는 제2다관능성 아민 화합물은 0.005 ~ 0.2중량% 농도로 처리될 수 있다.
또한, 본 발명은 다공성 지지체 및 상기 다공성 지지체 상에 형성되는 폴리아미드층을 포함하며, 200ppm NaCl을 녹인 Tap water 조건에서 25℃, 60 psi의 조건으로 측정한 유량이 30gfd 이상이고, 제거율이 90% 이상인 가정용 정수기용 역삼투 분리막을 제공한다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 의하면, 200ppm NaCl을 녹인 Tap water 조건에서 25℃, 60 psi의 조건으로 측정한 유량이 33gfd 이상이고, 제거율이 93% 이상일 수 있다.
또한, 250ppm CaCl2, 160ppm NaHCO3, 90ppm NaCl이 함유된 원수에 대해서 25℃, 80psi의 조건으로 측정된 유량이 40.0gfd 이상이고, 제거율은 90% 이상일 수 있다.
또한, 제타전위가 -15.0 ~ -26.0mV일 수 있다.
또한, 본 발명은 본 발명에 따른 가정용 정수기용 역삼투 분리막을 포함하는 가정용 정수기용 역삼투 모듈을 제공한다.
본 발명의 가정용 정수기용 역삼투 분리막 제조방법은 낮은 압력으로 많은 투과유량을 가질 수 있으면서도 적정한 수준의 염배제율을 가지며, 중금속의 배제율이 우수하고, 내오염성이 뛰어난 가정용 정수기용 역삼투 분리막을 구현하게 할 수 있다. 또한, 구현된 역삼투 분리막은 낮은 압력으로도 목적하는 수준의 유량을 확보할 수 있어서 여과과정에서 소음발생이 적고, 이로 인해 가정용 정수기로 사용되기 매우 적합하다.
이하, 본 발명의 실시예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 실시예에 한정되지 않는다.
본 발명의 일 실시예에 의한 가정용 정수기용 역삼투 분리막 제조방법은 (1) 다공성 지지체 상에 제1 다관능성 아민 화합물이 함유된 수용액을 처리 한 후 다관능성 아실할라이드 화합물을 포함하는 유기용액을 처리하여 폴리아미드층을 형성시키는 단계, 및 (2) 하기 화학식1로 표시되는 제2 다관능성 아민 화합물이 함유된 수용액을 상기 폴리아미드 층 상에 처리하여 제2 다관능성 아민 화합물과 미반응된 아실할라이드 화합물을 반응시켜서 폴리아미드층의 표면을 개질시키는 단계를 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure 112021012693985-pat00003
상기 화학식 1에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1 ~ C10 의 알킬렌기이고, 상기 n은 1 ~ 10의 정수이다.
먼저, 본 발명에 따른 (1) 단계로써, 다공성 지지체 상에 제1 다관능성 아민 화합물이 함유된 수용액을 처리 한 후 다관능성 아실할라이드 화합물을 포함하는 유기용액을 처리하여 폴리아미드층을 형성시키는 단계를 수행한다.
상기 다공성 지지체는 역삼투 분리막에 사용되는 통상적인 지지체일 수 있다. 일 예로 상기 다공성 지지체는 다공성 섬유 집합체인 제1지지체 상에 다공성 고분자매트릭스인 제2지지체가 적층된 것일 수 있다.
상기 제1지지체인 다공성 섬유집합체는 바람직하게는 패브릭일 수 있다. 구체적으로 상기 패브릭은 직물, 편물 또는 부직포를 의미하는 것으로써, 직물은 경사와 위사로 제직됨에 따라 종횡의 방향성이 있으며, 편성물은 편성방법에 따라 구체적인 방향성은 달라질 수 있으나 넓은 의미에서는 종횡 중 어느 한 방향으로의 방향성을 가질 수 있다. 또한, 부직포는 상기 직물 또는 편물과 다르게 종횡의 방향성이 없다.
상기 패브릭이 직물일 경우 경, 위사를 형성하는 섬유의 종류, 섬도, 경위사의 밀도, 직물의 조직 등을 조절하여 목적하는 지지체의 기공율, 공경, 강도, 투과성 등의 물성을 조절할 수 있다.
또한, 상기 패브릭이 편물일 경우 편물에 포함되는 섬유의 종류, 섬도, 편물의 조직, 게이지, 커트 등을 조절하여 목적하는 목적하는 지지체의 기공율, 공경, 강도, 투과성 등의 물성을 조절할 수 있다.
또한, 상기 패브릭이 부직포일 경우, 부직포에 포함되는 섬유의 종류, 섬도, 섬유장, 평량, 밀도 등을 조절하여 목적하는 목적하는 지지체의 기공율, 공경, 강도, 투과성 등의 물성을 조절할 수 있다.
상기 제1지지체의 재질은 통상적으로 막의 지지체 역할을 수행할 수 있으며, 통상적인 분리막의 지지체에 사용하는 것이라면 제한없이 사용할 수 있으나. 이에 대한 비제한적 예로써, 폴리에스테르, 폴리프로필렌, 나일론 및 폴리에틸렌으로 이루어진 군에서 선택되는 합성섬유, 또는 셀룰로오스계를 포함 하는 천연섬유가 사용될 수 있다.
상기 제1 지지체는 평균공경이 바람직하게는 1 내지 100㎛이고, 보다 바람직하게는 1 내지 50㎛일 수 있다. 평균 공경이 1㎛ 미만인 경우 유량저하의 우려가 있고, 필터의 차압을 발생시킬 수 있다. 또한, 만일 평균 공경이 100㎛를 초과하는 경우 지지체의 기계적 강도가 저하되어 지지역할을 제대로 수행할 수 없을 수 있다.
또한, 상기 제1지지체의 두께는 20 내지 150㎛가 바람직하며, 만일 20㎛ 미만이면 전체 막의 강도와 지지역할에 미흡하고, 150㎛를 초과하면 유량 저하의 원인이 될 수 있다.
또한, 다공성 고분자매트릭스인 제2지지체는 역삼투 분리막에 통상적으로 채용되는 고분자 지지층의 경우 특별한 제한은 없으나, 기계적 강도를 고려하기 위해 중량 평균 분자량이 50,000 내지 150,000 범위인 것을 사용하는 것이 바람직하며, 바람직한 일례로는 폴리술폰 또는 폴리에테르술폰을 포함하는 폴리술폰계 고분자, 폴리아미드계 고분자, 폴리이미드계 고분자, 폴리에스테르계 고분자, 폴리프로필렌 등의 올레핀계 고분자, 폴리벤조이미다졸 고분자, 폴리비닐리덴플루오라이드 또는 폴리아크릴로니트릴 등의 단독 또는 혼합 형태일 수 있다.
상기 제2지지체의 두께는 30 내지 300㎛일 수 있다. 만일 두께가 30㎛ 미만일 경우 압밀화에 의한 유량 저하 및 내구성의 저하의 우려가 있으며, 300㎛를 초과할 경우 유로가 길어짐에 따른 유량 저하의 우려가 있다. 또한, 제2지지체의 공경은 1 내지 500㎚인 것이 바람직하다.
상술한 다공성 지지체 상에 처리되는 제1다관능성 아민 화합물은 통상적인 역삼투 분리막에 구비되는 선택적 분리층인 폴리아미드층을 구현시키기 위해 사용되는 아민 화합물일 수 있다. 이에 대한 비제한적인 예로써, 메타페닐렌디아민 또는 파라페닐렌디아민의 방향족 1급 디아민 또는 그들의 치환체; 1,3-프로판 디아민, N-알킬 또는 아릴 치환기를 갖는 유사체; 알칸디아민 또는 시클로 헥산 디아민과 같은 지방족 고리 1급 디아민, 피페라진 및 그 알킬 유도체과 같은 지방족 고리 2급 아민, N,N'-디메틸-1,3-페닐렌디아민, N,N'-디페닐에틸렌 디아민, 벤지딘, 자일렌디아민, 및 그 유도체와 같은 방향족 2급 디아민 등을 포함할 수 있다. 상기에서 방향족 1급 치환체의 치환기로는 메틸기 또는 에틸기에서 선택되는 알킬기, 메톡시기 또는 에톡시기에서 선택되는 알콕시기, 히드록시 알킬기, 히드록시기 또는 할로겐 원자이다. 바람직하게는 상기 제1다관능성 아민 화합물은 메타페닐렌디아민일 수 있다.
상기 제1 다관능성 아민 화합물을 함유하는 수용액은 제1 다관능성 아민 화합물을 0.8 ~ 1.8 중량%, 보다 바람직하게는 1.0 ~ 1.8중량%, 보다 더 바람직하게는 1.0 ~ 1.5중량%로 포함할 수 있고, 만일 0.8중량% 미만으로 함유 시 후술하는 (2) 단계를 진행하더라도 목적하는 수준의 여과효율을 얻기 어렵거나 목적하는 수준의 여과효율을 달성 시 반대로 유량이 저하될 우려가 있다. 또한, 만일 1.8 중량%를 초과해서 처리 시 유량이 급격히 저하될 수 있는 우려가 있다.
다공성 지지체 상에 제1다관능성 아민 화합물을 함유하는 수용액을 처리하는 방법은 통상의 코팅방법에 의할 수 있으며, 일예로 함침에 의할 수 있다.
제1다관능성 아민 화합물을 함유하는 수용액에 함침 후 꺼내어진 다공성 지지체 상에 다관능성 아실할라이드 화합물을 포함하는 유기용액을 처리해 제1다관능성 아민화합물과 다관능성 아실할라이드 화합물 간 계면 중합에 의해 폴리아미드층이 형성될 수 있다.
상기 다관능성 아실할라이드 화합물은 역삼투 분리막의 폴리아미드층의 구현 시 사용되는 통상적인 다관능성 아실할라이드의 경우 제한 없이 사용할 수 있고, 일예로 트리메조일클로라이드(TMC), 이소프탈로일클로라이드(IPC), 테레프탈로일클로라이드(TPC) 및 그 혼합물과 같은 디- 또는 트리 관능기를 갖는 다관능성 아실할라이드일 수 있고, 바람직하게는 트리메조일클로라이드일 수 있다.
위와 같은 다관능성 아실할라이드 화합물은 유기용매에 바람직하게는 0.01 ~ 0.5중량%, 보다 바람직하게는 0.05 ~ 0.30중량%, 보다 더 바람직하게는 0.10 ~ 0.22중량%로 함유될 수 있다. 만일 다관능성 아실할라이드 화합물의 농도가 0.01 중량% 미만일 경우 미반응된 아실할라이드 함량이 적어져 후술하는 (2) 단계를 통해 반응되는 제2 다관능성 아민 화합물의 함량이 적고, 이로 인해 유량 및 여과율 개선이 어려울 수 있다. 또한, 0.5중량% 초과 시 유량 및 여과율이 저하되는 문제가 있을 수 있고, 특히 미반응된 아실할라이드 함량이 높아짐에 따라서 제타전위가 저하될 수 있고, 이로 인해서 분리막이 쉽게 오염되어 사용 수명이 감소할 우려가 있다.
상기 유기용매는 프레온류와 같은 할로겐화 하이드로카본, 헥산, 시클로헥산, 헵탄 및 탄소수 8∼12인 알칸으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 이상을 사용할 수 있다, 다만, 프레온류의 할로겐화 하이드로카본은 오존파괴와 같은 환경문제 및 비등점이 낮아 화재 발생 등의 문제를 야기하므로, 바람직하게는 이소파(ISOPAR(Exxon Corp.))와 같은 탄소수 8∼12 알칸을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 의하면, (1) 단계를 통해 충분한 유량을 확보하면서후술하는 (2) 단계를 통해 유량의 저하를 최소화 또는 방지하면서도 여과효율의 개선을 위하여 (1) 단계에서 상기 수용액 내 제1다관능성 아민 화합물의 농도와 상기 유기용액 내 다관능성 아실할라이드 화합물의 농도는 하기의 조건 1을 만족하도록 처리될 수 있다.
[조건 1]
Figure 112021012693985-pat00004
여기서 A는 수용액 내 제1다관능성 아민 화합물의 농도(중량%)이며, B는 유기용액 내 다관능성 아실할라이드의 농도(중량%)이다.
두 화합물 간 농도의 관계가 조건 1을 만족함에 따라서 낮은 압력에서도 충분한 유량 및 여과효율을 동시에 달성하기에 유리할 수 있다. 만일 조건 (1)을 불만족할 시 목적하는 유량 및/또는 여과효율을 달성하기 어려울 수 있다.
다음으로 본 발명에 따른 (2) 단계로써, 하기 화학식1로 표시되는 제2 다관능성 아민 화합물이 함유된 수용액을 상기 폴리아미드 층 상에 처리하여 제2 다관능성 아민 화합물과 미반응된 아실할라이드을 반응시켜서 폴리아미드층의 표면을 개질시키는 단계를 수행한다.
[화학식 1]
Figure 112021012693985-pat00005
상기 화학식 1에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1 ~ C10 의 알킬렌기이고, 상기 n은 1 ~ 10의 정수이다.
(1) 단계에서 형성된 폴리아미드층에는 미반응된 아실할라이드가 존재하는데 제2다관능성 아민 화합물이 미반응된 아실할라이드에 반응하여 폴리아미드층의 표면의 개질이 이루어질 수 있다. 여기서 폴리아미드층의 표면이란 폴리아미드층의 두께방향으로 형성되는 기공 내부 표면까지 포함하는 의미이다.
한편, (2) 단계에서는 제2다관능성 아민 화합물로서 화학식1로 표시되는 화합물이 사용되는데, 이를 통해 유량 저하를 최소화 또는 방지하면서도 여과효율을 개선할 수 있는 이점이 있다. 만일 다른 종류의 다관능성 아민 화합물로 처리 시 유량이 급격히 저하되거나 반대로 여과효율이 목적하는 수준으로 개선되지 않을 수 있다. 바람직하게는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 중에서도 n이 1 ~ 6인 정수인 화학식1로 표시되는 화합물일 때 본 발명의 목적을 달성하기에 보다 유리할 수 있다.
또한, (2) 단계에서 화학식1로 표시되는 제2다관능성 아민 화합물은 0.005 ~ 0.20중량% 농도, 보다 바람직하게는 0.01 ~ 0.15중량%로 처리될 수 있는데, 만일 화학식1로 표시되는 제2다관능성 아민 화합물이 0.005중량% 미만의 농도로 처리 시 (2) 단계를 통한 개선이 미미할 수 있고, 만일 0.20중량%를 초과하는 농도로 처리시 유량이 급격히 저하될 수 있고, 특히 낮은 압력으로 충분한 유량을 수득하기 어려울 수 있다.
상술한 방법을 통해 제조되는 역삼투 분리막은 다공성 지지체 및 상기 다공성 지지체 상에 형성되는 폴리아미드층을 포함하며, 200ppm NaCl을 녹인 Tap water 조건에서 25℃, 60 psi의 조건으로 측정한 유량이 30gfd 이상이고, 제거율이 90% 이상을 만족한다. 또한, 250ppm CaCl2, 160ppm NaHCO3, 90ppm NaCl이 함유된 원수에 대해서 25℃, 80psi의 조건으로 측정된 유량이 40.0gfd 이상이고, 제거율은 90% 이상일 수 있다. 결과적으로 본 발명의 일 실시예에 따른 역삼투 분리막은 통상적인 역삼투막의 가동조건 즉, 800psi 또는 225psi의 압력에 대비 매우 낮은 수준의 60 ~ 80psi의 압력만으로도 우수한 유량을 수득할 수 있으므로 가정용 정수기용 역삼투 분리막으로 사용하기에 매우 적합할 수 있고, 낮은 압력으로 구동이 가능해 가정용 정수기는 소음 문제를 해결하기에 적합하다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 의하면 역삼투 분리막은 제타전위가 -15 ~ -26.0mV일 수 있다. 상술한 것과 같이 1차로 형성된 폴리아미드층 내 미반응된 아실할라이드 즉, 카르복시기가 제2다관능성 아민화합물과 반응함에 따라서 폴리아미드층의 제타전위는 양전하쪽으로 높아지게 되어 -15 ~ -26.0mV로 구현될 수 있다. 만일 제타전위가 -15mV를 초과할 경우 유량이 현저히 낮아질 수 있고, 특히 낮은 압력에서 충분한 유량을 수득하기 어려울 수 있다. 또한, 만일 제타전위가 -26.0mV 미만일 경우 폴리아미드층의 표면 개질이 충분치 못해 목적하는 수준의 여과효율 및/또는 유량을 달성하기 어려울 수 있다.
또한, 본 발명은 상술한 가정용 정수기용 역삼투 분리막을 구비하는 역삼투 모듈을 제공한다. 상기 역삼투 모듈은 통상적인 역삼투 모듈에 구비되는 공지된 구성을 구비할 수 있다. 일예로 상기 역삼투 모듈은 역삼투 분리막과 역삼투 분리막 사이에 구비되는 외부 스페이서, 낱 개의 분리막 사이에 구비되는 내부 스페이서 및 여과된 여과수가 집수되어 통과되는 다공성 투수관, 다공성 투수관에 나권형으로 분리막이 권취된 뒤 권취된 분리막과 다공성 투수관 양 끝단에 조립되는 엔드캡을 더 포함할 수 있으며, 본 발명은 이에 대한 구체적인 설명은 생략한다.
또한, 본 발명은 상술한 역삼투 모듈을 구비해 구현된 가정용 정수기를 포함한다. 상기 가정용 정수기는 역삼투 모듈을 채용한 공지된 가정용 정수기의 구조, 부품을 구비할 수 있으며 본 발명은 이에 대한 설명을 생략한다.
하기의 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하기로 하지만, 하기 실시예가 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니며, 이는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것으로 해석되어야 할 것이다.
<실시예1>
평균두께가 100㎛ 인 폴리에스테르 부직포 위에 캐스팅된 140 ㎛ 두께의 다공성 폴리설폰 지지체가 구비된 다공성 지지체를 준비했다. 이후 다공성 지지체를 제1다관능성 아민 화합물로써 1중량% 메타페닐렌디아민 수용액에 함침시킨 뒤 꺼내어 다관능성 아실할라이드 화합물로써 0.15 중량% 트리메조일클로라이드 유기용액에 재함침 후 꺼내어 25℃에서 1분간 건조시켜 폴리아미드층을 형성시켰다. 이후 하기 화학식 1-1로 표시되는 제2다관능성 아민 화합물 0.1 중량% 수용액을 폴리아미드층 상에 처리한 뒤 25℃에서 1분간 건조시켜서 표면이 개질된 폴리아미드층을 구비한 역삼투 분리막을 제조했다.
[화학식 1]
Figure 112021012693985-pat00006
상기 화학식 1에서 R1 및 R2는 에틸렌기이고, 상기 n은 3이다.
<실시예 2 ~ 12>
실시예1과 동일하게 실시하여 제조하되, 하기 표 1 또는 표 2와 같이 폴리아미드층을 형성시키는 성분의 함량 변화 또는 형성된 폴리아미드층에 처리되는 제2다관능성 아민화합물의 종류, 농도를 변화시켜서 하기 표 1 또는 표 2와 같은 역삼투 분리막을 제조하였다.
<비교예 1 ~ 9>
실시예1과 동일하게 실시하여 제조하되, 하기 표 2와 같이 폴리아미드층을 형성시키는 성분의 함량 변화 또는 형성된 폴리아미드층에 처리되는 제2다관능성 아민화합물의 종류, 농도를 변화시켜서 하기 표 2와 같은 역삼투 분리막을 제조하였다.
<비교예 10>
실시예1과 동일하게 실시하여 제조하되, 제2다관능성 아민화합물을 제1다관능성 아민화합물과 함께 혼합해 처리하고, 다관능성 아실할라이드 화합물 처리 후 표면개질을 하지 않도록 변경해 하기 표 2와 같은 역삼투 분리막을 제조하였다.
<실험예1>
실시예 및 비교예에 따른 역삼투 분리막에 대해서 시수(Tap water)에 대해서 25℃, 저압(60psi) 조건에서 교차흐름방식으로 투과유량 및 여과효율을 평가해 그 결과를 하기 표 1 및 표 2에 나타냈다.
또한, 250ppm CaCl2, 160ppm NaHCO3, 90ppm NaCl이 함유된 합성원수에 대해서 시수에 대한 평가방법과 동일하되 조건을 25℃, 80psi의 조건으로 변경하여 투과유량 및 여과효율을 평가했고, 그 결과를 하기 표 1 및 표 2에 나타냈다.
<실험예2>
실시예1, 4, 9 내지 12에 따른 역삼투 분리막에 대하여 Electrokinetic Analyzer(Anton Paar社)를 이용하여 막 표면 제타전위를 측정하여 그 결과를 하기 표 1 및 표 2에 나타내었다.
　
　		 실시예1 실시예2 실시예3 실시예4 실시예5 실시예6 실시예7 실시예8 실시예9 실시예10 실시예11
폴리아미드층
　		 MPD(중량%) 1.0 0.8 0.8 1.0 1.0 1.5 1.8 1.0 1.0 1.0 1.0
TMC(중량%) 0.15 0.05 0.15 0.22 0.30 0.15 0.11 0.15 0.15 0.15 0.15
[MPD]3×[TMC] 0.15 0.03 0.10 0.22 0.30 0.34 0.36 0.15 0.15 0.15 0.15
표면개질 (화합물 종류 및 농도(중량%)
　		 화학식1(n=1) 　 　 　 　 　 　 　 0.05 　 　
화학식1(n=3) 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 - 0.005 0.100 0.15
시수 조건(60psi) 유량(GFD) 35.3 38.3 40.1 36.4 38.6 30.5 30.0 34.6 33.5 34.9 34.3
제거율(%) 95.1 91.0 90.2 94.6 90.8 96.0 96.3 95.4 93.8 95.3 94.8
합성 원수 (80psi) 유량(GFD) 47.2 미측정 52.4 미측정 41.0 미측정 40.5 45.3 43.6
제거율(%) 93.0 91.1 95.1 90.3 93.2 91.7
Zeta전위(pH7, mV) -20.8 미측정 -24.6 미측정 미측정 -25.3 -19.7 -18.8
　
　		 실시예12 비교예1 비교예2 비교예3 비교예4 비교예5 비교예6 비교예7 비교예8 비교예 9 비교예10
폴리아미드층 MPD(중량%) 1.0 0.5 1.8 1.8 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 2.0 MPD 0.8중량%+화학식1(n=3) 0.2중량%
MPD(중량%) 0.15 0.15 0.13 0.15 0.15 0.33 0.10 0.10 0.10 0.1 0.15
[MPD]3×[TMC] 0.15 0.02 0.42 0.49 0.60 1.32 0.40 0.40 0.40 0.40 -
표면개질 (화합물 종류 및 농도(중량%)
　		 화학식1
(n=3)		 0.200 0.5 0.05 0.05 0.05 0.05 0.05 - - 미처리 미처리
PIP
(피페라진)		 - - - - - - - 0.05 　-
DMAP(N,N-디메틸아미노프로필아민) - - - - - - - - 0.1
시수 조건(60psi) 유량(GFD) 33.3 60.7 28.0 24.0 18.4 16.4 23.4 13.8 10.8 15.4 24.9
제거율(%) 93.3 39.2 94.4 94.1 99.3 99.4 97.8 99.2 99.0 98.5 89.4
합성 원수 (80psi) 유량(GFD) 40.1 미측정 35.0 미측정
제거율(%) 90.0 90.6
Zeta전위(pH7, mV) -16.5 미측정 미측정
표 1 및 표 2를 통해 확인할 수 있듯이,
표면개질하지 않은 비교예9의 경우 저압조건에서 운영 시 유량이 매우 낮은 것을 알 수 있다. 또한, 화학식1로 표시되는 화합물이 아닌 다른 종류의 아민화합물로 표면개질된 비교예7 및 8의 경우 저압조건에서 운영 시 유량이 매우 낮은 것을 알 수 있다. 한편, 화학식1로 표시되는 화합물을 사용하되 폴리아미드층 형성 시에 사용하고 표면개질을 수행하지 않은 비교예10 역시 저압조건에서 운영 시 유량이 매우 낮은 것을 알 수 있다.
또한, 비교예1 내지 비교예4를 통해서 표면개질을 수행하더라도 본 발명의 범위를 벗어나는 농도로 폴리아미드층이 형성될 경우 저압조건에서 운영 시 유량이 매우 낮거나 및/또는 제거율이 낮은 것을 확인할 수 있다. 또한, 비교예2의 경우 시수원수 조건에서는 유량감소가 큰 수준은 아니었으나 합성원수 조건에서 저압조건에서 운영 시 유량이 현격히 저하됨에 따라서 다양한 원수조건에 사용되기에는 좋지 못한 것을 알 수 있다.
<실험예3>
실시예1 ~ 12에 따른 역삼투 분리막에 대해서 실험예1과 동일방법으로 실험하되 조건을 25℃, 42psi로 변경하고, 원수를 200ppm NaCl, 3ppm Cu, 9ppm Zn, 0.6ppm Al, 0.9ppm Fe, 0.5ppm Cr +DI water인 중금속 원수로 변경하여 여과된 여과액에 함유된 중금속 성분의 검출여부를 평가했다.
평가결과, 중금속 Al, Fe, Mn은 검출되지 않았고, Cu 및 Zn은 각각 0.1ppm 미만의 농도로 검출됨에 따라서 원수 내 함유된 중금속 제거능력이 우수함을 확인했다.

Claims (13)

  1. (1) 다공성 지지체 상에 제1 다관능성 아민 화합물이 함유된 수용액을 처리 한 후 다관능성 아실할라이드 화합물을 포함하는 유기용액을 처리하여 폴리아미드층을 형성시키는 단계; 및
    (2) 하기 화학식1로 표시되는 제2 다관능성 아민 화합물이 함유된 수용액을 상기 폴리아미드 층 상에 처리하여 제2 다관능성 아민 화합물과 미반응된 아실할라이드 화합물을 반응시켜서 폴리아미드층의 표면을 개질시키는 단계;를 포함하고,
    상기 수용액 내 제1다관능성 아민 화합물의 농도와 상기 유기용액 내 다관능성 아실할라이드 화합물의 농도는 하기 조건 1을 만족하도록 처리되는 가정용 정수기용 역삼투 분리막의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure 112022094094037-pat00007

    상기 화학식 1에서 R1 및 R2는 각각 독립적으로 C1 ~ C10인 알킬렌기이고, 상기 n은 1 ~ 10의 정수,
    [조건 1]
    Figure 112022094094037-pat00009

    여기서 A는 수용액 내 제1다관능성 아민 화합물의 농도(중량%)이며, B는 유기용액 내 다관능성 아실할라이드 화합물의 농도(중량%)임.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 다공성 지지체는 다공성 섬유 집합체인 제1지지체 상에 다공성 고분자매트릭스인 제2지지체가 적층된 것이며, 폴리아미드층은 상기 제2지지체 상에 형성되는 것을 특징으로 하는 가정용 정수기용 역삼투 분리막의 제조방법.
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서,
    (1) 단계에서 상기 수용액 내 제1다관능성 아민 화합물의 농도는 0.8 ~ 1.8 중량%인 것을 특징으로 하는 가정용 정수기용 역삼투 분리막의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    (1) 단계에서 상기 유기용액 내 다관능성 아실할라이드 화합물의 농도는 0.05 ~ 3.0 중량%인 것을 특징으로 하는 가정용 정수기용 역삼투 분리막의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1에서 n은 1 ~ 6인 정수인 것을 특징으로 하는 가정용 정수기용 역삼투 분리막의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    (1) 단계에서 상기 수용액 내 제1다관능성 아민 화합물의 농도는 1.0 ~ 1.5 중량%, 상기 유기용액 내 다관능성 아실할라이드 화합물의 농도는 0.1 ~ 0.22 중량%의 농도로 처리되는 것을 특징으로 하는 가정용 정수기용 역삼투 분리막의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서,
    (2) 단계에서 화학식1로 표시되는 제2다관능성 아민 화합물은 0.005 ~ 0.20중량% 농도로 처리되는 것을 특징으로 하는 가정용 정수기용 역삼투 분리막의 제조방법.
  9. 다공성 지지체; 및
    상기 다공성 지지체 상에 형성되는 폴리아미드층을 포함하며;
    200ppm NaCl을 녹인 Tap water 조건에서 25℃, 60 psi의 조건으로 측정한 유량이 30gfd 이상이고, 제거율이 90% 이상이며,
    상기 폴리아미드층은 상기 다공성 지지체 상에 제1 다관능성 아민 화합물이 함유된 수용액을 처리 한 후 다관능성 아실할라이드 화합물을 포함하는 유기용액을 처리하되, 하기의 조건 1을 만족하도록 상기 수용액과 상기 유기용액을 각각 처리하여 폴리아미드층을 형성시키는 단계를 포함하여 형성되는 가정용 정수기용 역삼투 분리막:
    [조건 1]
    Figure 112022094094037-pat00010

    여기서 A는 수용액 내 제1다관능성 아민 화합물의 농도(중량%)이며, B는 유기용액 내 다관능성 아실할라이드 화합물의 농도(중량%)임.
  10. 제9항에 있어서,
    200ppm NaCl을 녹인 Tap water 조건에서 25℃, 60 psi의 조건으로 측정한 유량이 33gfd 이상이고, 제거율이 93% 이상인 가정용 정수기용 역삼투 분리막.
  11. 제9항에 있어서,
    250ppm CaCl2, 160ppm NaHCO3, 90ppm NaCl이 함유된 원수에 대해서 25℃, 80psi의 조건으로 측정된 유량이 40.0 gfd 이상이고, 제거율은 90% 이상인 가정용 정수기용 역삼투 분리막.
  12. 제9항에 있어서,
    제타전위가 -15.0 ~ -26.0mV인 가정용 정수기용 역삼투 분리막.
  13. 제9항 내지 제12항 중 어느 한 항에 따른 가정용 정수기용 역삼투 분리막을 포함하는 가정용 정수기용 역삼투 모듈.
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