KR100781625B1 - 내오염성 및 내구성이 우수한 폴리아마이드 역삼투분리막의제조방법 및 그로부터 제조된 역삼투분리막 - Google Patents

Abstract

본 발명은 내오염성 및 내구성이 향상된 폴리아마이드 역삼투분리막의 제조방법 및 그로부터 제조된 폴리아마이드 역삼투분리막에 관한 것이다.

본 발명의 폴리아마이드 역삼투분리막의 제조방법은 다공성 지지체 상에 다관능성 아민과 다관능성 아실할라이드를 계면중합시켜 형성된 폴리아마이드 박막 상에, 폴리아마이드 박막을 형성시키는 제조과정에서 박막 표면에 존재하는 미반응된 아실할라이드와 반응할 수 있는 관능기 1개 이상을 갖는 화합물로 1차 코팅하고, 연속적으로 상기 폴리아마이드 박막 표면에 친수성제로 2차 코팅하여 표면특성을 개질하는 제조방법으로서, 상기 제조방법에 의해 제조된 폴리아마이드 역삼투분리막은 종래의 폴리아마이드 박막의 우수한 분리성능이 유지되는 동시에, 종래의 폴리아마이드 박막 상에 2차로 연속 코팅하여 표면개질함으로써, 내오염성 및 내구성이 향상된 폴리아마이드 역삼투분리막을 얻을 수 있다. 나아가, 본 발명의 제조방법은 역삼투분리막 뿐만 아니라, 정밀여과막 또는 한외여과막과 같은 다공성 분리막에 적용할 수 있다.

폴리아마이드, 역삼투분리막, 내오염성, 내구성, 2차코팅

Description

내오염성 및 내구성이 우수한 폴리아마이드 역삼투분리막의 제조방법 및 그로부터 제조된 역삼투분리막{PRODUCING METHOD OF THE POLYAMIDE REVERSE OSMOSIS MEMBRANE HAVING FOULING RESISTENCE AND IMPROVED DURABILITY}

본 발명은 내오염성 및 내구성이 향상된 폴리아마이드 역삼투분리막의 제조방법 및 그로부터 제조된 폴리아마이드 역삼투분리막에 관한 것으로서, 보다 상세하게는, 다공성 지지체 상에 다관능성 아민과 다관능성 아실할라이드를 계면중합시켜 형성된 폴리아마이드 박막 상에 2차로 연속 코팅하여 표면개질하는 폴리아마이드 역삼투분리막의 제조방법 및 그로부터 제조된 내오염성 및 내구성이 향상된 폴리아마이드 역삼투분리막에 관한 것이다.

일반적으로 용해된 물질은 다양한 종류의 선택적인 막을 이용하여 그 용매로부터 분리할 수 있음이 알려져 있다. 이러한 막의 일례로는 정밀여과막, 한외여과막, 나노분리막, 역삼투분리막 등이 있다. 그 중, 역삼투분리막은 반염수 또는 해수의 탈염공정에 유용하며, 상기에서 탈염공정으로부터 공업용, 농업용 또는 가정용에 적합한 담수 또는 순수를 대량으로 제공할 수 있다. 보다 상세히 설명하면, 역삼투분리막을 사용하여 반염수 또는 해수의 탈염공정은 염수로부터 물은 통과하나 염과 기타 용해된 이온 또는 분자들은 통과하지 못하도록 가압하여 분리하는 여과공정이다. 이러한 여과 공정에서 삼투압은 필연적으로 발생하는데, 원수의 농도가 높을수록 보다 높은 삼투압이 발생하므로, 이를 처리하기 위해서는 보다 높은 압력이 요구된다.

이에, 역삼투분리막이 상업적으로 반염수 또는 해수를 대량으로 탈염화하기 위해서는 높은 염배제율(염제거율)을 갖춰야 한다. 즉, 역삼투분리막을 상업적으로 적용하기 위해서는 약 97% 이상의 염배제율, 더욱 바람직하게는 약 98.5% 이상의 염배제율을 가져야 한다.

또한, 투과유량 특성을 충족시켜야 하는데, 비교적 낮은 압력에서도 막을 통해서 상대적으로 과량의 물을 통과시킬 수 있는 능력을 말한다. 일반적으로 막의 투과유량은 해수에 대해서는 800psi압력에서 10 gallon/ft² day(gfd) 이상, 반염수에 대해서는 225psi 압력에서 15 gallon/ft² day(gfd) 이상이 요구된다. 일반적으로는 용도에 따라, 염배제율보다 높은 투과유량이 중요할 수도 있고, 이와 반대로 염배제율이 중요한 경우도 있다.

역삼투분리막은 다공성 지지체와, 상기 다공성 지지체 상에 다관능성 아민과 다관능성 아실할라이드의 계면 중합에 의해 형성된 폴리아마이드 박막을 포함하는 폴리아마이드 복합막의 형태이다.

캐도트(Cadotte)에 의한 미합중국 특허 제4,277,344호에서는 대표적인 역삼투 복합막을 개시하고 있는데, 보다 상세하게는 두 개의 1급 아민기를 함유하는 방향족 다관능성 아민과 세 개 이상의 아실할라이드 관능기를 갖는 방향족의 아실할라이드를 계면 중합시켜 얻는 방향족 폴리아마이드 복합막을 기술하고 있다. 바람직한 구현 예에서, 상기 발명의 역삼투 복합막은 폴리술폰재질의 미세 다공성 지지체 상에서 메타페닐렌디아민을 코팅한 후, 잉여의 메타페닐렌디아민 용액을 상기 미세 다공성 지지체로부터 제거한 후, 트리클로로트리플로로에탄의 프레온　용매에 용해된 트리메조일클로라이드(TMC)의 유기용액에 상기 코팅된 지지체를 접촉시켜 얻을 수 있다.

이때, 얻어진 역삼투 복합막의 우수한 투과유량과 염배제율을 중심으로 하고, 보다 개선된 막의 투과유량 증가 및 염배제율 향상에 관한 다양한 연구가 진행되어 왔다.

또한, 막의 투과성능 외에, 계면에서 축중합 반응시 다양한 첨가제를 사용하여 막의 내화학성을 개선하는 연구가 진행되어 왔다.

그의 일례로, 토마스키(Tomashke)에 의한 미합중국 특허 제4,872,984호에서는 (a)미세 다공성 지지체상에서 수용액 층을 형성하기 위하여 두 개 이상의 아민 관능기를 가지는 다관능성 방향족 아민과 아민염을 동시에 함유하는 수용액으로 미세 다공성 지지체를 도포하는 단계, (b) 아민과 반응하는 관능기인 아실할라이드를 평균적으로 단량체당 약 2.2개 이상 가지는 방향족 다관능성 아실할라이드 단일물질 또는 그 혼합물로 구성된 유기용액으로 상기 수용액 층에 접촉시키는 단계 및 (c) 상 기 단계(b)의 생성물을 60∼110℃의 온도에서 1∼10분간 건조시켜 투수성 막을 형성하는 단계로 제조된 역삼투 복합막이 개시되어있다.

또한, 차우(Chau) 등에 의한 미합중국 특허 제4,983,291호에는 다공성 지지체 내부 및 표면 상에서 계면 중합시 사용되는 용액에 첨가제를 첨가하여 제막을 시도한 바 있다.

이외에도 히로세(Hirose)등에 의한 미합중국 특허 제5,576,057호에서는 다공성 지지체를 단량체당 2개 이상의 아미노기를 가지는 아민 수용액(a)으로 코팅시키고, 다관능성 아실할라이드를 용해시킨 유기용액(b)에 상기 아민 수용액이 코팅된 지지체를 침지시켜 가교 결합을 유도하여 가교 폴리아마이드 박막을 형성하는데, 이때 가교 반응은 용해도계수(Solubility parameter)가 8∼14(cal/cm³)^1/2인 첨가제(S) 존재 하에서 수행된다고 개시되어 있다. 상기 발명은 또 다른 실시예로서, 알코올(-OH)기 또는 에테르(-O-)기를 갖는 첨가제(S)를 상기 용액 (a),(b) 중 적어도 하나 이상에 첨가하는 방법을 개시하고 있다.

그러나, 상기 공지된 방법으로 제조된 폴리아마이드 분리막들은 우수한 분리성능 및 투과성능을 갖는다 하더라도, 소수성 결합 및 정전기적 인력에 의해 여과되는 용액 내의 부유, 용해물질과 막표면이 결합하여 발생하는 막오염 문제가 필연적이다. 이때, 막오염은 부유물질 또는 용해물질이 막표면에 흡착 또는 부착함으로써 결국에는 분리막의 투과유량 저하를 초래한다. 따라서, 막오염에 따른 분리막의 투과성능 저하로 인해 일정유량의 투과수를 얻기 위해서는 압력을 자주 보정해야 하는 어려움과, 심각할 경우 잦은 세척을 요하게 되는 문제점을 야기한다.

이에, 상기 막오염을 줄이기 위한 시도로서, 하치스카(Hachisuka)에 의한 미합중국 특허 제6,177,011호에서는 폴리아마이드 복합박막 표면에 폴리비닐알콜과 같은 정전기적으로 중성이고 친수성 고분자를 재코팅하는 방법을 제시한 바 있고, 마이콜에 의한 미합중국 특허 제6,280,853호에 의하면, 친수성 단량체를 분리막 표면에 그라프트시켜 내오염성을 부여하여 방법이 공지된 바 있다.

이에, 본 발명자들은 종래의 폴리아마이드 역삼투분리막의 특성을 개선하고자 노력한 결과, 다공성 지지체 상에 다관능성 아민과 다관능성 아실할라이드를 계면중합시켜 형성된 폴리아마이드 박막 상에, 상기 폴리아마이드 박막을 형성시키는 제조과정에서 박막 표면에 존재하는 미반응된 아실할라이드와 반응할 수 있는 관능기 1개 이상을 갖는 화합물로 1차 코팅하고, 연속적으로 상기 폴리아마이드 박막 표면에 친수성제로 2차 코팅하여 표면특성을 개질한 폴리아마이드 역삼투분리막을 제조하고, 상기 방법에 의해 제조된 폴리아마이드 역삼투분리막의 우수한 내오염성 및 내구성을 확인함으로써, 본 발명을 완성하였다.

본 발명의 목적은 다공성 지지체 상에 다관능성 아민과 다관능성 아실할라이드를 계면중합시켜 형성된 폴리아마이드 박막 상에 2차로 연속 코팅하여 표면개질하는, 폴리아마이드 역삼투분리막의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 상기 폴리아마이드 박막 상에, 상기 폴리아마이드 박막을 형성시키는 제조과정에서 박막 표면에 존재하는 미반응된 아실할라이드와 반응할 수 있는 관능기 1개 이상을 갖는 화합물로 1차 코팅하고, 연속적으로 상기 폴리아마이드 박막 표면에 친수성제로 2차 코팅하여 표면특성을 개질하는, 폴리아마이드 역삼투분리막의 제조방법을 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 상기 제조방법으로부터 제조된 내오염성 및 내구성이 향상된 폴리아마이드 역삼투분리막을 제공하는 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 1) 다공성 지지체와, 상기 다공성 지지체 상에 다관능성 아민과 다관능성 아실할라이드를 계면중합시켜 폴리아마이드 박막을 형성하고, 2) 상기 폴리아마이드 박막 형성이후, 폴리아마이드 박막을 형성과정에서 박막 표면에 존재하는 미반응된 아실할라이드와 반응할 수 있는 관능기 1개 이상을 갖는 화합물로 1차 코팅하여, 폴리아마이드 박막 표면에 아실할라이드와 공유결합을 형성하고, 3) 상기 폴리아마이드 박막 표면에 친수성제로 2차 코팅하여, 폴리아마이드 박막 표면에 비수용성 고분자를 형성하는 것으로 이루어진, 내오염성이 우수한 폴리아마이드 역삼투분리막의 제조방법을 제공한다.

상기 1차 코팅단계에서, 미반응된 아실할라이드와 반응할 수 있는 관능기 1개 이상을 갖는 화합물은 아민기를 함유하는 화합물이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 3-디에틸아미노-1-프로필아민, N,N-디메틸-1,4-페닐디아민, N,N-디메틸-1,3-페닐디아 민, 2,2-디메틸프로필렌디아민, N,N-디메틸트리메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 히스타민디하이드로클로라이드, N-이소프로필에틸렌디아민, 2-(2-아미노에틸아미노)에탄올, N-(2-아미노에틸)모폴린, 2-아미노-4-메틸피리딘, 3-(아미노메틸)피리딘, 2-(아미노메틸)피리딘, 2-아미노-5-메틸피리딘, 2-아미노-3-메틸피리딘, 2-아미노-5-메틸씨아졸, N,N'-비스(3-아미노프로필)부탄-1,4-디아민, 2-아미노피리딘, 4-아미노피리딘, 3-아미노피리딘, 2-아미노피리미딘, N'-벤질-N,N-디메틸에틸렌디아민, 2,4,6-트리아미노-1,3,5-트리아진, 트리에틸렌테트라아민, 디에틸렌트리아민, N,N-디에틸렌디아민, N,N-디에틸-1,4-페닐렌디아민, N,N'-디메틸에틸렌디아민, N,N-디에틸에틸렌디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, 2-메틸-1,5-디아미노펜탄, 4,4'-메틸렌비스(2-메틸사이클로헥실아민), N-메틸에틸렌디아민, 4-메틸-1,3-페닐렌디아민, 4-메틸-1,2-페닐렌디아민, 4-메틸-1,4-페닐렌디아민, 3-모폴리노-1-프로필아민, N,N-디메틸아미노프로필아민, 1,8-나프탈렌디아민, 1,5-나프탈렌디아민, 펜타에틸렌헥사아민, 1,2-페닐렌디아민, 1,3-페닐렌디아민, 1,4-페닐렌디아민, 피페라진, 2-(1-피페라지닐)에틸아민 및 테트라에틸렌펜타아민으로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 혼합형태를 사용하는 것이다.

상기 2차 코팅단계에서, 사용되는 친수성제는 3개 이상의 에폭시기를 함유하는 에폭시계 화합물이 바람직하다.

더욱 바람직하게는 단량체당 3개의 에폭시기를 함유하는 에폭시계 화합물로서, 글리세롤트리글리시딜이써, 디글리세롤트리글리시딜이써, 펜타에리쓰리톨트리글리시딜이써, 조비톨트리글리시딜이써, 글리세롤프로폭실레이트트리글리시딜이써, 트리 메틸올프로판트리글리시딜이써, 1,1,1,-트리스(하이드록시메틸)에탄트리글리시딜이써, 1,1,1-트리스(하이드록시페닐)에탄트리글리시딜이써, 트리스하이드록시메틸니트로메탄트리글리시딜이써, 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트, 플로로글루시놀트리글리시딜이써, N,N-디글리시딜-4-글리시딜옥시아닐린, 에피클로로하이드린과 1,3,5-트리스(2-하이드록시에틸)시아누릭에시드 반응물, 에피클로로하이드린 및 트리스(하이드록시메틸)아미노메탄 반응물로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 혼합형태를 사용하는 것이다.

또한, 바람직한 3개 이상의 에폭시기를 함유하는 에폭시계 화합물로서, 단량체당 4개의 에폭시기를 함유하는 에폭시계 화합물은 조비톨테트라글리시딜이써, 펜타에리쓰리톨테트라글리시딜이써, 폴리글리세롤테트라글리시딜이써 및 4,4'-메틸렌비스(N,N-디글리시딜아닐린)으로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 혼합형태를 사용한다.

이외, 5개 이상의 에폭시기를 함유하는 에폭시계 화합물의 바람직한 일례로는, 조비톨펜타글리시딜이써, 조비톨헥사글리시딜이써, 폴리글리세롤폴리글리시딜이써, 에폭시크레졸노블락레진, 폴리비닐알콜과 에피클로로하이드린의 반응물, 폴리비닐페놀과 에피클로로하이드린의 반응물, 폴리아크릴아마이드와 에피클로로하이드린의 반응물, 셀룰로오스와 에피클로로하이드린의 반응물 및 하이드록시에틸셀룰로오스와 하이드록시프로필셀룰로오스와 같은 셀룰로오스 치환체 및 에피클로로하이드린의 반응물로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 혼합형태이다.

본 발명에서, 1차 코팅에 사용되는 화합물 또는 2차 코팅에 사용되는 친수성제는 물, 알콜류 또는 이들의 혼합용매에 용해된 용액상태이며, 용액내 상기 화합물 또는 친수성제의 함량은 0.00001∼20중량%인 것이다.

본 발명에서, 상기 1차 코팅 및 2차 코팅은 스프레이법, T다이법, 딥핑 및 클로드코팅법으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 방법으로 폴리아마이드 박막 표면에 1초∼10분간 접촉시키는 것으로 수행된다.

또한, 2차 코팅이후, 10∼150℃에서 1초∼7일동안 건조시킬 수 있다.

나아가, 본 발명은 상기 제조방법으로 제조되되, 내오염성이 향상되고, 특히 내구성이 우수한 폴리아마이드 역삼투분리막을 제공한다.

이하, 본 발명을 상세히 설명하고자 한다.

본 발명은 1) 다공성 지지체와, 상기 다공성 지지체 상에 다관능성 아민과 다관능성 아실할라이드를 계면중합시켜 폴리아마이드 박막을 형성하고,

2) 상기 폴리아마이드 박막 형성이후, 폴리아마이드 박막을 형성과정에서 박막 표면에 존재하는 미반응된 아실할라이드와 반응할 수 있는 관능기 1개 이상을 갖는 화합물로 1차 코팅하고,

3) 상기 폴리아마이드 박막 표면에 친수성제로 2차 코팅하는 것으로 이루어진, 폴리아마이드 역삼투분리막의 제조방법을 제공한다.

즉, 본 발명의 제조방법은 종래의 폴리아마이드 박막 상에 2차로 연속 코팅하여 표면특성을 개질하여 폴리아마이드 역삼투분리막을 제공하는 것이다. 본 발명에서 1 차 코팅은 폴리아마이드 박막을 형성과정에서 박막표면에 존재하는 미반응된 아실할라이드기와 반응할 수 있는 1개 이상의 반응기를 갖는 화합물로 1차 코팅하여, 폴리아마이드 박막 상에 아실할라이드와 공유 결합을 형성함으로써, 수세공정에서의 케미칼 용출을 방지할 수 있다.

또한, 본 발명의 제조방법에서 2차 코팅은 상기 1차 코팅을 거친 폴리아마이드 박막 표면에 친수성제로 코팅하여, 친수성제가 자체가교되어 비수용성 고분자를 형성시키는 단계이다. 상기 1차 코팅이 박막 표면에 가교된 후 연속적으로 2차 코팅하여 가교시킴으로써, 폴리아마이드 박막 표면에 고르게 중합되므로 최종적으로 역삼투분리막의 내오염성 및 내구성이 확보된다.

이때, 2차 코팅은 다공성 지지체 상에 계면중합을 통한 폴리아마이드 박막의 재질특성 및 용도에 제한되지 않고 적용 가능하며, 또한 다공성 지지체의 재질 및 종류에 제한없이 적용가능하다.

본 발명에서 사용되는 다공성 지지체는 일반적으로 미세공성의 지지체로서, 다공성 지지체의 재질 및 제조방법에 특별히 제한하지 않으나, 미세공은 투과수가 투과할 수 있을 정도로 충분한 크기여야 하고, 그 위에 형성된 박막의 가교를 방해할 정도로 크지 않아야 한다. 이에, 다공성 지지체의 공경은 1∼300nm이며, 300nm 초과하면, 박막 형성 후, 상기 박막이 그 공경 내로 함몰되므로, 요구되는 평탄한 시트 구조를 달성할 수 없다. 본 발명에 유용하게 사용될 수 있는 미세공성의 다공성 지지체는 당업계에서 사용되는 재질을 모두 사용할 수 있으나, 바람직하게는 폴리 술폰, 폴리에테르술폰, 폴리이미드, 폴리아마이드, 폴리에테르이미드, 폴리아크릴로니트릴, 폴리메틸메타크릴에이트, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴플로라이드와 같은 다양한 할로겐화 폴리머로부터 이루어진 것을 사용한다.

또한, 다공성 지지체의 두께 역시 특별히 제한되지 않으나, 25∼125㎛가 바람직하고 더욱 바람직하게는 40∼75㎛이다.

본 발명의 폴리아마이드 박막은 다관능성 아민과 다관능성 아실할라이드를 계면중합에 의해 제조되는 종래의 박막형태이다. 보다 구체적으로는 다공성 지지체 상에 상기 다관능성 아민 수용액으로 수동 코팅 또는 연속 코팅하고, 상기 다공성 지지체 표면에 존재하는 과잉 용액을 롤링, 스폰지, 에어나이프 또는 기타 적당한 방법으로 제거한 후, 상기 아민 반응성 물질을 함유한 유기용액에 침지 또는 스프레이와 같은 방법에 의하여 5초∼10분, 바람직하게는 20초∼4분간 접촉시켜 계면중합에 의해 폴리아마이드 박막을 제조한다. 이에, 본 발명의 폴리아마이드 역삼투분리막의 제조방법은 상기 폴리아마이드 박막을 상온 내지 40℃ 이하의 온도에서 약 1분간 에어(air) 건조한 후, 상기 폴리아마이드 박막 상에 2차로 연속 코팅하여 표면특성을 개질하는, 폴리아마이드 역삼투분리막의 제조방법이다.

이때, 다관능성 아민은 단량체당 2 이상의 아민 관능기, 더욱 바람직하게는 2∼3개의 아민 관능기를 가지는 물질이다. 상기에서 아민 관능기는 1급 아민 또는 2급 아민기이며, 더욱 바람직하게는 1급 아민기를 사용하는 것이다.

본 발명에서 사용되는 다관능성 아민은 특별히 제한되지 않으나, 단일 다관능성 아 민기 또는 그 혼합물을 사용할 수 있다. 그의 일례로서, 메타페닐렌디아민 또는 파라페닐렌디아민의 방향족 1급 디아민 또는 그들의 치환체; 1,3-프로판 디아민, N-알킬 또는 아릴 치환기를 갖는 유사체; 알칸디아민 또는 시클로 헥산 디아민과 같은 지방족 고리 1급 디아민, 피페라진 및 그 알킬 유도체과 같은 지방족 고리 2급 아민, N,N'-디메틸-1,3-페닐렌디아민, N,N'-디페닐에틸렌 디아민, 벤지딘, 자일렌디아민, 및 그 유도체와 같은 방향족 2급 디아민 등을 포함한다. 상기에서 방향족 1급 치환체의 치환기로는 메틸기 또는 에틸기에서 선택되는 알킬기, 메톡시기 또는 에톡시기에서 선택되는 알콕시기, 히드록시 알킬기, 히드록시기 또는 할로겐 원자이다.

본 발명에서는 다관능성 아민으로서 방향족 1급 디아민인 메타페닐렌디아민 또는 고리 지방족 2급 디아민인 피페라진을 바람직한 실시예로 기술하고 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

상기 다관능성 아민은 이를 함유하는 수용액상으로 제공되며, 이때, 다관능성 아민은 상기 수용액에 대하여 0.1∼20중량%, 더욱 바람직하게는 0.5∼8중량%로 함유된다. 상기 다관능성 아민을 함유하는 수용액의 pH는 7∼13의 영역을 가지며, 상기 pH는 0.001∼5중량%의 산 및 염기를 첨가함으로써 조절될 수 있다. 또한 다관능성 아민 수용액에는 계면중합시 발생되는 산(HCl)을 중화시킬 수 있는 것으로, 히드록시드, 카르복실레이트, 카보네이트, 보레이트, 알카리 금속 인산염, 트리알킬아민등에서 선택되는 염기성 산 받게(acid acceptor)를 첨가하기도 한다. 이외, 극성용매, 아민염, 폴리3급아민 등을 첨가할 수도 있다.

본 발명에서 다관능성 아민과 반응하는 유기용액 속의 아민 반응성 물질은 다관능성 아실할라이드, 다관능성 술포닐할라이드 및 다관능성 이소시아네이트로 구성된 군으로부터 하나 이상 선택되며, 더욱 바람직하게는 아민 반응성 물질은 필수적으로 모노머이고 방향족이며, 그의 일례로서, 트리메조일클로라이드(TMC), 이소프탈로일클로라이드(IPC), 테레프탈로일클로라이드(TPC) 및 그 혼합물과 같은 디- 또는 트리 관능기를 갖는 다관능성 아실할라이드이다.

상기 아민 반응성 물질은 프레온류와 같은 할로겐화 하이드로카본, 헥산, 시클로헥산, 헵탄 및 탄소수 8∼12인 알칸으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 유기용매에 0.005∼5중량%를 함유하거나, 더욱 바람직하게는 0.01∼0.5중량%로 용해시켜 사용된다. 상기 유기용매에서 프레온류의 할로겐화 하이드로카본은 오존파괴와 같은 환경문제 및 비등점이 낮아 화재 발생 등의 문제를 야기하므로, 더욱 바람직하게는 이소파(ISOPAR(Exxon Corp.))와 같은 탄소수 8∼12 알칸을 사용한다.

본 발명은 상기 제조방법으로 제조된 폴리아마이드 박막 표면을 개질하고자, 상기 폴리아마이드 박막 형성이후, 폴리아마이드 박막을 형성과정에서 박막 표면에 존재하는 미반응된 아실할라이드와 반응할 수 있는 관능기 1개 이상을 갖는 화합물로 1차 코팅하고, 연속적으로 상기 폴리아마이드 박막 표면에 친수성제로 2차 코팅하여 폴리아마이드 역삼투분리막을 제조한다.

통상 아민 수용액과 아실할라이드 유기용액과의 계면 중합과정에서, 계면에서의 물 질확산 거동이 아민 수용액에서 유기용액으로 확산 이동되면서 축중합 반응되어 폴리아마이드 박막을 형성하는 것으로 공지되어 있는데, 이때 최외각의 화합물 구성비가 상대적으로 아실할라이드 화합물이 높기 때문에 미반응된 아실할라이드 반응기가 다수 존재하게 된다. 따라서, 본 발명의 폴리아마이드 박막 형성이후, 1차 코팅은 상기 반응에서 미반응된 아실할라이드와의 공유결합을 유도시킴으로써, 수세공정에서의 케미칼 용출을 방지할 수 있다.

따라서, 1차 코팅에 사용되는 화합물은 폴리아마이드 박막을 형성시키는 제조과정에서 박막표면에 존재하는 미반응된 아실할라이드와 반응할 수 있는 관능기 1개 이상을 갖는 화합물이여야 하고, 동시에 2차 코팅에 적용되는 친수성제의 가교반응을 촉진하는 작용기여야 한다.

보다 구체적으로는, 1차 코팅에 사용되는 아실할라이드와 공유결합을 형성할 수 있는 관능기로는 아민, 하이드록시 또는 에폭시기이며, 동시에, 2차 코팅에 적용되는 친수성제의 가교반응을 촉진하는 관능기로는 1급 아민, 2급 아민, 3급 아민, 4급 아민 등의 아민기를 함유하는 화합물이 바람직하다.

이에, 1차 코팅에 사용되는 바람직한 화합물은 3-디에틸아미노-1-프로필아민, N,N-디메틸-1,4-페닐디아민, N,N-디메틸-1,3-페닐디아민, 2,2-디메틸프로필렌디아민, N,N-디메틸트리메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 히스타민디하이드로클로라이드, N-이소프로필에틸렌디아민, 2-(2-아미노에틸아미노)에탄올, N-(2-아미노에틸)모폴린, 2-아미노-4-메틸피리딘, 3-(아미노메틸)피리딘, 2-(아미노메틸)피리딘, 2-아미노-5-메틸피리딘, 2-아미노-3-메틸피리딘, 2-아미노-5-메틸씨아졸, N,N'-비스(3-아미 노프로필)부탄-1,4-디아민, 2-아미노피리딘, 4-아미노피리딘, 3-아미노피리딘, 2-아미노피리미딘, N'-벤질-N,N-디메틸에틸렌디아민, 2,4,6-트리아미노-1,3,5-트리아진, 트리에틸렌테트라아민, 디에틸렌트리아민, N,N-디에틸렌디아민, N,N-디에틸-1,4-페닐렌디아민, N,N'-디메틸에틸렌디아민, N,N-디에틸에틸렌디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, 2-메틸-1,5-디아미노펜탄, 4,4'-메틸렌비스(2-메틸사이클로헥실아민), N-메틸에틸렌디아민, 4-메틸-1,3-페닐렌디아민, 4-메틸-1,2-페닐렌디아민, 4-메틸-1,4-페닐렌디아민, 3-모폴리노-1-프로필아민, N,N-디메틸아미노프로필아민, 1,8-나프탈렌디아민, 1,5-나프탈렌디아민, 펜타에틸렌헥사아민, 1,2-페닐렌디아민, 1,3-페닐렌디아민, 1,4-페닐렌디아민, 피페라진, 2-(1-피페라지닐)에틸아민 및 테트라에틸렌펜타아민으로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 혼합형태를 사용하는 것이다.

상기 1차 코팅시 사용되는 화합물은 물, 알콜류 또는 이들의 혼합용매에 용해된 용액상태로 사용되며, 용액내 상기 화합물의 함량은 0.00001∼20중량%, 더욱 바람직하게는 0.0001∼5중량%이다. 이때, 상기 함량이 0.00001 중량% 미만이면, 2차 코팅에 적용되는 친수성제의 가교반응을 촉진할 수 없어 바람직하지 않고, 20중량%를 초과하면, 폴리아마이층을 과도하게 팽윤시키고, 표면전하가 과도하게 높아져 최종제품의 투과특성이 저하되며 구체적으로 염제거율이 낮아지는 문제가 야기된다.

한편, 필요에 따라 적당량의 첨가제를 첨가하여 사용할 수 있는데, 적당량의 첨가 제라 함은 폴리아마이드 박막 표면에 미반응된 아실할라이드기와의 반응도를 높이기 위하여, 염기촉매 또는 계면활성제 또는 이들을 혼합형태를 첨가할 수 있다.

염기촉매의 일례로는 알콕사이드솔트, 하이드로옥사이드솔트, 카보네이트솔트, 페녹사이드솔트, 카르복시레이트솔트, 3급아민 등을 함유한 화합물이고, 상기 계면활성제의 바람직한 일례로는 양이온성 계면활성제, 음이온성 계면활성제, 비이온성 계면활성제 등을 함유한 화합물을 사용하는 것이다.

또한, 상기 1차 코팅은 스프레이법, T다이법, 딥핑 및 클로드코팅법으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 방법으로 폴리아마이드 박막 표면에 1초∼10분간, 더욱 바람직하게는 5초∼5분간 접촉시키는 것으로 수행된다.

본 발명의 2차 코팅은 상기 1차 코팅을 거쳐 폴리아마이드 박막 표면에 가교처리한 후 연속적으로 친수성제로 코팅함으로써, 친수성제가 자체가교되어 폴리아마이드 박막 표면에 고르게 비수용성 고분자를 형성시키는 단계이다.

본 발명의 제조방법에서 2차 코팅에 사용되는 친수성제라 함은 3개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물을 의미하며, 2개의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물은 선형구조를 가지고 있기 때문에 수용성이나, 본 발명에 사용되는 에폭시 화합물은 단량체당 적어도 3개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물을 사용함으로써, 가교에 의한 네트워크 구조를 형성하여 비수용성 고분자를 형성하도록 함으로써 통상의 분리막으로 사용시, 박리 또는 용출되지 않는다.

이때, 본 발명의 2차 코팅에 사용가능한 에폭시 화합물로서, 단량체당 정확히 3개의 에폭시 링을 갖는 화합물의 바람직한 일례로는, 글리세롤트리글리시딜이써, 디글리세롤트리글리시딜이써, 펜타에리쓰리톨트리글리시딜이써, 조비톨트리글리시딜이써, 글리세롤프로폭실레이트트리글리시딜이써, 트리메틸올프로판트리글리시딜이써, 1,1,1,-트리스(하이드록시메틸)에탄트리글리시딜이써, 1,1,1-트리스(하이드록시페닐)에탄트리글리시딜이써, 트리스하이드록시메틸니트로메탄트리글리시딜이써, 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트, 플로로글루시놀트리글리시딜이써, N,N-디글리시딜-4-글리시딜옥시아닐린, 에피클로로하이드린과 1,3,5-트리스(2-하이드록시에틸)시아누릭에시드 반응물, 에피클로로하이드린 및 트리스(하이드록시메틸)아미노메탄 반응물로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 혼합형태인 것을 사용한다.

본 발명의 2차 코팅에 사용가능한 에폭시 화합물로서, 단량체당 정확히 4개의 에폭시 링을 갖는 화합물의 바람직한 일례로는, 조비톨테트라글리시딜이써, 펜타에리쓰리톨테트라글리시딜이써, 폴리글리세롤테트라글리시딜이써 및 4,4'-메틸렌비스(N,N-디글리시딜아닐린)으로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 혼합형태이다.

또한, 본 발명의 2차 코팅에 사용가능한 에폭시 화합물로서, 단량체당 정확히 5개 이상의 에폭시 링을 갖는 화합물로는, 조비톨펜타글리시딜이써, 조비톨헥사글리시딜이써, 폴리글리세롤폴리글리시딜이써, 에폭시크레졸노블락레진, 폴리비닐알콜과 에피클로로하이드린의 반응물, 폴리비닐페놀과 에피클로로하이드린의 반응물, 폴리 아크릴아마이드와 에피클로로하이드린의 반응물, 셀룰로오스와 에피클로로하이드린의 반응물 및 하이드록시에틸셀룰로오스와 하이드록시프로필셀룰로오스와 같은 셀룰로오스 치환체 및 에피클로로하이드린의 반응물로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 혼합형태이다.

일반적인 에폭시 화합물의 개환중합에 있어서, 염기촉매, 산촉매 또는 열을 사용할 수 있다. 이때, 에폭시링의 개환시 산소원자는 이써(-O-) 또는 알콜(-OH)로 전환된다. 개환중합에 사용되는 염기촉매로는 소듐에톡사이드와 같은 알콕사이드염; 소듐하드로옥사이드, 포타슘하이드로옥사이드와 같은 하드록사이드염; 포타슘카보네이트와 같은 카보네이트염; 트리소듐포스페이트와 같은 포스페이트염; 소듐페녹사이드와 같은 페녹사이드염; 소듐보레이트와 같은 보레이트염; 포타슘아세테이트와 같은 카복실레이트염; 또한 1급, 2급, 3급 아민 등을 들수 있다.

또한, 개환중합에 사용되는 산촉매로는 무기산, 유기산, 루이스산등을 사용할 수 있으며, 구체적으로는 황산, 염산, 질산, 아로마틱설포닉에시드, 알리파틱설포닉에시드, 사이클로설포닉에시드, 카르복실릭에시드, 트리플르오로아세틱에시드와 같은 플로오르네이티드카르복실릭에시드, 페놀 또는 페놀유도체, 보릭에시드, 테트라플르오르보릭에시드, 알루미늄트리할라이드, 알루미늄트리알콕사이드, 보론트리플르오라이드와 같은 보론트리할라이드, 징크테트라플르오로보레이트, 틴테트라클로라이드와 같은 틴테트라할라이드, 쿼터너리암모늄솔트, 암모니아 또는 1급, 2급, 3급아민의 산염 등을 사용할 수 있다.

또한 열에 의해 개환반응이 진행될 수 있는데, 이때 적용할 수 있는 온도는 10∼200℃, 더욱 바람직하게는 20∼150℃로 수행되는 것이며, 반응시간은 1초∼7일, 더욱 바람직하게는 5초∼3일로 수행된다.

상기 친수성제인 3개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시 화합물을 폴리아마이드 박막에 코팅시 물, 알콜류 또는 이들의 혼합용매에 용해된 용액상태로 사용되며, 용액내 상기 화합물의 함량은 0.00001∼20중량%, 더욱 바람직하게는 0.0001∼5중량%이다. 이때, 상기 함량이 0.00001 중량% 미만이면, 친수성제가 자체가교되어 형성되는 코팅층의 두께가 얇기 때문에 본 발명의 목적인 내오염성 및 내구성 향상이 미미하여 바람직하지 않고, 20중량%를 초과하면, 코팅층의 두께가 두꺼워져 최종제품의 투과특성이 저하되며 구체적으로 투과유량이 과도하게 감소하는 문제가 야기된다.

한편, 필요에 따라 적당량의 가교제를 첨가하여 사용할 수 있는데, 적당량의 첨가제라 함은 친수성제의 개환반응을 촉진하고, 가교도를 높이는 방법으로 염기촉매 또는 계면활성제등을 단독 또는 혼합하여 첨가할 수 있다.

또한, 상기 2차 코팅은 스프레이법, T다이법, 메니스커스법 및 클로드코팅법으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 방법으로 폴리아마이드 박막 표면에 1초∼10분간, 더욱 바람직하게는 5초∼5분간 접촉시키는 것으로 수행된다. 이후, 코팅된 분리막은 열에 의해 가교가 촉진될 수 있도록 10∼200℃, 더욱 바람직하게는 20 ∼150℃에서 1초∼7일간, 더욱 바람직하게는 5초∼3일동안 건조시킨다.

본 발명은 상기 제조방법에 의하여 제조되되, 다공성 지지체 및 상기 폴리아미드 박막을 포함하는 종래의 폴리아미드 역삼투분리막에 2차로 연속 코팅하여 표면특성을 개질한 폴리아미드 역삼투분리막을 제공한다.

본 발명의 폴리아미드 역삼투 복합막은 다공성 지지체 및 상기 다공성 지지체 상에 다관능성 아민과 다관능성 아실할라이드를 계면중합시켜 형성된 종래의 폴리아마이드 박막을 포함하므로, 종래의 폴리아마이드 박막의 높은 염배제율과 높은 투과유량성능을 보유한다.

나아가, 본 발명의 특징은 상기 폴리아마이드 박막 상에 상기 폴리아마이드 박막을 형성과정에서 박막 표면에 존재하는 미반응된 아실할라이드기와 반응할 수 있는 1개 이상의 반응기를 갖는 화합물을 함유한 용액을 1차 코팅하여 폴리아마이드 박막 상에 아실할라이드와 공유 결합을 형성하고, 연속적으로 친수성제로 2차 코팅하여 친수성제가 자체가교되어 비수용성 고분자를 형성하는 것이다. 따라서, 종래의 폴리아마이드 박막 상에 상기 1차 코팅이 박막 표면에 가교된 후 연속적으로 2차 코팅하여 가교시킴으로써, 폴리아마이드 박막 표면에 고르게 중합되므로 최종적으로 박막의 내오염성 및 내구성이 종래보다 개선된다.

또한, 종래의 공지된 바로는 분리막의 두께와 투과유량은 반비례 관계이며, 분리막 표면의 특성을 균일하게 변화시키는 기술이 관건이다. 이에, 본 발명의 제조방법 에 의하여 제조된 폴리아마이드 역삼투분리막은 종래의 박막 상에 1차 코팅하여 미반응된 아실할라이드와의 공유결합을 유도함으로써, 수세공정에서의 케미칼 용출을 억제하고, 연속적으로 친수화제로 2차 코팅함으로써, 에폭시 화합물의 개환반응을 촉진 유도하여 분리막 표면의 특성을 균일하게 변화시킴으로써, 두께가 얇고 균일한 코팅층을 형성할 수 있도록 한다.

이에, 본 발명의 제조방법에 의하여 제조된 폴리아마이드 박막(스킨층)의 두께는 0.02㎛내지 0.5㎛이며, 상기 두께가 0.02㎛ 미만이면, 지지층의 핀홀(Defect)의 영향을 직접적으로 받아 투과성능이 저하되어 바람직하지 않고, 0.5㎛를 초과하면, 종래의 함침(Dipping)방법으로 제조된 막의 두께와 대등한 정도이며, 두꺼운 막두께로 인하여 투과유량이 감소한다.

상기와 같이, 다공성 지지체와, 상기 다공성 지지체 상에 다관능성 아민과 다관능성 아실할라이드를 계면중합시켜 폴리아마이드 박막을 형성되는 폴리아마이드 역삼투분리막에, 2차로 코팅하는 본 발명의 제조방법은 폴리아마이드 역삼투분리막 뿐만 아니라 0.1∼10㎛의 기공크기를 갖는 정밀여과막 또는 0.001∼0.05㎛의 기공크기를 갖는 한외여과막과 같은 다공성 분리막에도 적용가능하며, 지표수처리, 단백질분리, 식음료정제등 여러공정에서 단백질, 거대분자, 콜로이드에 의한 오염을 줄이는 효과를 얻을 수 있다.

이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 상세히 설명하고자 한다.

본 실시예는 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것이며, 본 발명의 범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

<실시예 1>

부직포 상에 캐스팅된 140㎛ 두께의 다공성 폴리설폰 지지체를 2중량% 메타페닐렌디아민과 0.3중량% 2-에틸-1,3-헥산디올이 용해된 수용액에 40 초간 담그고, 지지체로부터 과잉의 수용액을 제거하였다. 이후, 이소파 용매(Isopar solvent)를 사용하여 제조된 0.1중량% 트리메조일클로라이드 유기용액에 1분간 침적한 다음 과잉의 유기용액을 제거한 후 1분간 공기 중에 건조하여 폴리아마이드 박막을 형성하였다. 상기 제조된 폴리아마이드 박막 표면에 0.1중량% N,N-디메틸아미노프로필아민 수용액으로 20초간 스프레이한 후 과잉의 용액을 제거한 다음에 0.2%탄산소다 수용액에 침적하여 상온에서 30분간 수세 후, 다시 순수로 충분히 수세하여 1차 코팅을 거친 폴리아마이드 역삼투분리막을 제조하였다.

상기 방법으로 제조된 폴리아마이드 역삼투분리막 표면에 0.1중량% 조비톨테트라글리시딜이써와 3중량% 글리세롤(습윤제)를 포함한 수용액으로 20초간 스프레이한 후 과잉의 용액을 제거한 다음에 50℃에서 4분간 건조과정을 거친 후 1일간 상온의 공기 중에서 보관하여 2차 코팅까지 거친 최종 폴리아마이드 역삼투분리막을 제조하였다.

<비교예 1>

상기 실시예 1에서 1차, 2차 코팅층의 형성단계를 생략하여 실시한 것을 제외하고 는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 폴리아마이드 역삼투분리막을 제조하였다.

<비교예 2>

상기 비교예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 폴리아마이드 역삼투분리막 표면에 0.1중량% 조비톨테트라글리시딜이써와 0.04중량% N,N,N',N'-테트라메틸-1,6-헥산디아민(TMHD) 및 3중량% 글리세롤(습윤제)를 함유한 수용액으로 20초간 스프레이한 후, 과잉의 용액을 제거한 다음에 50℃에서 4분간 건조과정을 거친 후, 1일간 상온의 공기 중에서 보관하였다.

<비교예 3>

상기 비교예 1과 동일한 방법으로 실시하되, 폴리아마이드 역삼투분리막 표면에 0.2중량% 에탄올아민 수용액으로 20초간 스프레이한 후 과잉의 용액을 제거한 다음에 0.2%탄산소다 수용액에 침적하여 상온에서 30분간 수세 후, 다시 순수로 충분히 수세하여 폴리아마이드 복합막을 제조하였다.

<실시예 2>

상기 실시예 1에서 N,N-디메틸아미노프로필아민 대신에 0.05% 피페라진을 사용하는 것 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 폴리아마이드 역삼투분리막을 제조하였다.

<실시예 3>

상기 실시예 1에서 조비톨테트라글리시딜이써 대신에 0.2중량% 글리세롤트리글리시딜이써를 사용하는 것 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 폴리아마이드 역삼투분리막을 제조하였다.

<실험예 1>

상기 실시예 1∼3과 비교예 1∼3에 의해 얻어진 폴리아마이드 역삼투분리막의 성능을 평가하여 하기 표 1에 나타내었다.

상기 실시예 1∼3과 비교예 1∼3에서 제조된 분리막의 성능평가는 2,000ppm 염화나트륨 수용액을 이용하여 25℃, 225psi 압력조건에서 교차흐름방식으로 투과유량과 염배제율(염제거율)을 측정하여 초기 기본물성을 확인하였다. 이후, 동일 조건하에서 30ppm 드라이밀크(드라이밀크에 함유되어 있는 단백질은 수용액 상태에서 단백질 분자형태로 또는 단백질 분자들간의 엉겨서 콜로이드 형태로 존재하며, 이것들은 쉽게 막표면에 흡착될 것으로 추정)를 첨가하여 2시간 순환시킨 후 분리성능과 투과성능을 측정한 결과를 초기 기본물성과 상호비교를 통해 내오염 성능의 유무를 확인하였다.

상기 표 1에서 보이는 바와 같이, 실시예 1∼3에서 제조된 폴리아마이드 역삼투분리막의 경우, 투과유량 감소율이 비교예 1∼3에서 제조된 분리막에 비해 작은 것을 확인할 수 있다. 상기 결과로부터, 투과유량을 더욱 안정적으로 얻을 수 있음을 의미하므로, 주기적인 세척이나 압력조절과 같은 운전 조건변경을 해야하는 번거로움을 줄일 수 있기 때문에 경제적으로 시스템을 운영할 수 있다.

또한, 내오염성 평가 후, 오염된 막을 세척한 경우, 실시예 1∼3에서 제조된 폴리아마이드 역삼투분리막의 경우, 초기물성이 완전히 회복되는 반면, 비교예 1∼3에서 제조된 분리막은 초기물성의 80%만 회복되었다. 이로부터, 비교예 1∼3에서 제조된 분리막의 경우, 오염물질이 더 강하게 부착되어 있는 것을 알 수 있다.

<실험예 2>

상기 실시예 1∼3과 비교예 1∼3에 의해 얻어진 폴리아마이드 역삼투분리막의 내구성을 평가하였다.

상기 실시예 1∼3과 비교예 1∼3에서 제조된 폴리아마이드 역삼투분리막의 코팅층의 내구성을 검증하기 위하여, 0.1% 차아염소산나트륨 수용액을 0.1N 염산을 이용하여 pH 7로 조종한 후, 상기 실시예와 비교예에서 제조된 분리막을 7 일간 침지하여 침지전후의 성능평가를 2,000ppm 염화나트륨 수용액을 이용하여 25℃, 225psi 압력조건에서 교차흐름방식으로 투과유량과 염제거율을 측정하였다. 염소용액 침지전후의 염투과율 변화를 측정하여 2차 코팅층의 상대적인 내구성 결과를 하기 표 2에 나타내었다.

상기 표 2에서 보이는 바와 같이, 실시예 1∼3에서 제조된 폴리아마이드 역삼투분리막의 경우, 비교예 1∼3에서 제조된 분리막과 비교하여, 염소용액 침지전후의 염투과율 변화가 작은 것을 확인함에 따라, 본 발명에 실시예 1∼3에서 제조된 폴리아마이드 역삼투분리막은 2차 코팅 처리에 의하여, 막의 내구성이 검증되었다.

상기에서 살펴본 바와 같이, 본 발명은

첫째, 종래의 폴리아마이드 박막 상에, 상기 폴리아마이드 박막을 형성시키는 제조과정에서 박막 표면에 존재하는 미반응된 아실할라이드와 반응할 수 있는 관능기 1개 이상을 갖는 화합물로 1차 코팅하고, 연속적으로 상기 폴리아마이드 박막 표면에 친수성제로 2차 코팅하여 표면특성을 개질하는, 폴리아마이드 역삼투분리막의 제조방법을 제공하였고,

둘째, 상기 제조방법 상에서 실시하는 코팅은 코팅액에 침지 또는 코팅액을 분리막에 스프레이하는 간단한 방법으로 적용하므로, 종래의 생산 설비에 응용이 용이하고,

셋째, 상기 제조방법은 역삼투분리막 뿐만 아니라, 정밀여과막 또는 한외여과막과 같이 다공성 분리막에 적용가능하고,

넷째, 상기 제조방법으로부터 우수한 내오염성의 폴리아마이드 복합막을 제공함으로써, 막 오염에 따른 분리막의 투과성능 저하와 잦은 세척 등과 같은 종래 분리막의 단점을 해소하였고,

다섯째, 상기 제조방법으로부터 우수한 내구성의 폴리아마이드 복합막을 제공할 수 있다.

이상에서 본 발명은 기재된 구체예에 대해서만 상세히 설명되었지만 본 발명의 기술사상 범위 내에서 다양한 변형 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속함은 당연한 것이다.

Claims (11)

1) 다공성 지지체와, 상기 다공성 지지체 상에 다관능성 아민과 다관능성 아실할라이드를 계면중합시켜 폴리아마이드 박막을 형성하고,

2) 상기 폴리아마이드 박막 형성이후, 폴리아마이드 박막을 형성과정에서 박막 표면에 존재하는 미반응된 아실할라이드와 반응할 수 있는 관능기 1개 이상을 갖는 화합물로 1차 코팅하고,

3) 상기 폴리아마이드 박막 표면에 친수성제로 2차 코팅하는 것으로 이루어진, 내오염성 및 내구성이 우수한 폴리아마이드 역삼투분리막의 제조방법.

제1항에 있어서, 상기 미반응된 아실할라이드와 반응할 수 있는 관능기 1개 이상을 갖는 화합물이 아민기를 함유하는 화합물인 것을 특징으로 하는 상기 내오염성 및 내구성이 우수한 폴리아마이드 역삼투분리막의 제조방법.

제2항에 있어서, 상기 아민기를 함유하는 화합물이 3-디에틸아미노-1-프로필아민, N,N-디메틸-1,4-페닐디아민, N,N-디메틸-1,3-페닐디아민, 2,2-디메틸프로필렌디아민, N,N-디메틸트리메틸렌디아민, 에틸렌디아민, 히스타민디하이드로클로라이드, N-이소프로필에틸렌디아민, 2-(2-아미노에틸아미노)에탄올, N-(2-아미노에틸)모폴 린, 2-아미노-4-메틸피리딘, 3-(아미노메틸)피리딘, 2-(아미노메틸)피리딘, 2-아미노-5-메틸피리딘, 2-아미노-3-메틸피리딘, 2-아미노-5-메틸씨아졸, N,N'-비스(3-아미노프로필)부탄-1,4-디아민, 2-아미노피리딘, 4-아미노피리딘, 3-아미노피리딘, 2-아미노피리미딘, N'-벤질-N,N-디메틸에틸렌디아민, 2,4,6-트리아미노-1,3,5-트리아진, 트리에틸렌테트라아민, 디에틸렌트리아민, N,N-디에틸렌디아민, N,N-디에틸-1,4-페닐렌디아민, N,N'-디메틸에틸렌디아민, N,N-디에틸에틸렌디아민, N,N-디메틸에틸렌디아민, 2-메틸-1,5-디아미노펜탄, 4,4'-메틸렌비스(2-메틸사이클로헥실아민), N-메틸에틸렌디아민, 4-메틸-1,3-페닐렌디아민, 4-메틸-1,2-페닐렌디아민, 4-메틸-1,4-페닐렌디아민, 3-모폴리노-1-프로필아민, N,N-디메틸아미노프로필아민, 1,8-나프탈렌디아민, 1,5-나프탈렌디아민, 펜타에틸렌헥사아민, 1,2-페닐렌디아민, 1,3-페닐렌디아민, 1,4-페닐렌디아민, 피페라진, 2-(1-피페라지닐)에틸아민 및 테트라에틸렌펜타아민으로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 혼합형태인 것을 특징으로 하는 상기 내오염성 및 내구성이 우수한 폴리아마이드 역삼투분리막의 제조방법.

제1항에 있어서, 상기 친수성제가 3개 이상의 에폭시기를 함유하는 에폭시계 화합물인 것을 특징으로 하는 상기 내오염성 및 내구성이 우수한 폴리아마이드 역삼투분리막의 제조방법.

제4항에 있어서, 상기 3개 이상의 에폭시기를 함유하는 에폭시계 화합물이 단량체당 3개의 에폭시기를 함유하는 에폭시계 화합물로서, 글리세롤트리글리시딜이써, 디글리세롤트리글리시딜이써, 펜타에리쓰리톨트리글리시딜이써, 조비톨트리글리시딜이써, 글리세롤프로폭실레이트트리글리시딜이써, 트리메틸올프로판트리글리시딜이써, 1,1,1,-트리스(하이드록시메틸)에탄트리글리시딜이써, 1,1,1-트리스(하이드록시페닐)에탄트리글리시딜이써, 트리스하이드록시메틸니트로메탄트리글리시딜이써, 트리스(2,3-에폭시프로필)이소시아누레이트, 플로로글루시놀트리글리시딜이써, N,N-디글리시딜-4-글리시딜옥시아닐린, 에피클로로하이드린과 1,3,5-트리스(2-하이드록시에틸)시아누릭에시드 반응물, 에피클로로하이드린 및 트리스(하이드록시메틸)아미노메탄 반응물로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 혼합형태인 것을 특징으로 하는 상기 내오염성 및 내구성이 우수한 폴리아마이드 역삼투분리막의 제조방법.

제4항에 있어서, 상기 3개 이상의 에폭시기를 함유하는 에폭시계 화합물이 단량체당 4개의 에폭시기를 함유하는 에폭시계 화합물로서, 조비톨테트라글리시딜이써, 펜타에리쓰리톨테트라글리시딜이써, 폴리글리세롤테트라글리시딜이써 및 4,4'-메틸렌비스(N,N-디글리시딜아닐린)으로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 혼합형태인 것을 특징으로 하는 상기 내오염성 및 내구성이 우수한 폴리아마이드 역삼투분 리막의 제조방법.

제4항에 있어서, 상기 3개 이상의 에폭시기를 함유하는 에폭시계 화합물이 단량체당 5개 이상의 에폭시기를 함유하는 에폭시계 화합물로서, 조비톨펜타글리시딜이써, 조비톨헥사글리시딜이써, 폴리글리세롤폴리글리시딜이써, 에폭시크레졸노블락레진, 폴리비닐알콜과 에피클로로하이드린의 반응물, 폴리비닐페놀과 에피클로로하이드린의 반응물, 폴리아크릴아마이드와 에피클로로하이드린의 반응물, 셀룰로오스와 에피클로로하이드린의 반응물 및 하이드록시에틸셀룰로오스와 하이드록시프로필셀룰로오스와 같은 셀룰로오스 치환체 및 에피클로로하이드린의 반응물로 이루어진 군에서 선택되는 단독 또는 혼합형태인 것을 특징으로 하는 상기 내오염성 및 내구성이 우수한 폴리아마이드 역삼투분리막의 제조방법.

제1항에 있어서, 상기 1차 코팅에 사용되는 화합물 또는 2차 코팅에 사용되는 친수성제가 물, 알콜류 또는 이들의 혼합용매에 용해된 용액상태이며, 용액내 상기 화합물 또는 친수성제의 함량은 0.00001∼20중량%인 것을 특징으로 하는 상기 내오염성 및 내구성이 우수한 폴리아마이드 역삼투분리막의 제조방법.

제1항에 있어서, 상기 1차 코팅 또는 2차 코팅이 스프레이법, T다이법, 딥핑 및 클로드코팅법으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나의 방법으로 폴리아마이드 박막 표면에 1초∼10분간 접촉시키는 것으로 수행되는, 상기 내오염성 및 내구성이 우수한 폴리아마이드 역삼투분리막의 제조방법.

제1항에 있어서, 2차 코팅이후, 10∼150℃에서 1초∼7일동안 건조시키는 것으로 수행되는, 상기 내오염성 및 내구성이 우수한 폴리아마이드 역삼투분리막의 제조방법.

제1항의 제조방법으로 제조된 것을 특징으로 하는 내오염성 및 내구성이 개선된 폴리아마이드 역삼투분리막.