WO2013103257A1 - 내오염성이 우수한 역삼투막 및 그 제조방법 - Google Patents

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butyl
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신정규
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Definitions

  • the present invention relates to a reverse osmosis membrane and a method for manufacturing the same, and more particularly, a coating layer comprising a copolymer of an amphoteric ionic compound and glycidyl methacrylate is formed on the surface thereof, and thus, a reverse osmosis membrane having excellent stain resistance and its preparation It is about a method.
  • Osmotic phenomenon in which a solvent moves from a solution having a low solute concentration toward a high solution between two solutions separated by a semipermeable membrane is called an osmotic phenomenon.
  • applying an external pressure higher than osmotic pressure causes the solvent to move toward a solution with a low concentration of solute.
  • This phenomenon is called reverse osmosis.
  • a pressure gradient can be used as a driving force to separate various salts or organic substances through the semipermeable membrane.
  • Reverse osmosis membrane using the reverse osmosis phenomenon is used to separate the material of the molecular level, remove the salt from the brine or sea water to supply the domestic, construction, industrial water.
  • reverse osmosis membranes include polyamide reverse osmosis membranes, and polyamide reverse osmosis membranes are manufactured by forming a polyamide active layer on a microporous layer support, and more specifically, A polysulfone layer was formed on the nonwoven fabric to form a microporous support, and the microporous support was immersed in an aqueous solution of m-phenylene diamine (mPD) to form an mPD layer.
  • mPD m-phenylene diamine
  • TMC TriMesoyl Chloride
  • TMC TriMesoyl Chloride
  • the present invention is to solve the above problems, to provide a reverse osmosis membrane that can be implemented in a thin, having excellent fouling resistance without deteriorating water purification performance such as salt removal rate, permeate flow rate.
  • the present invention is a porous support; A polyamide active layer formed on the porous support; And a copolymer comprising an amphoteric ionic compound and glycidyl (meth) acrylate, and providing a reverse osmosis membrane comprising a coating layer chemically bonded to the polyamide active layer.
  • the zwitterionic compound may be a compound represented by the following [Formula 1] or a compound represented by the [Formula 2].
  • R 1 is H or a C 1-10 alkyl group, preferably H or a methyl group,
  • R 2 is O, NH, S, or PH
  • R 3 , R 4 , R 5 , R 6 and R 7 are each independently hydrogen or a C 1-5 alkyl group, preferably a C 1-3 alkyl group, most preferably a methyl group,
  • n1 is 1 to 8, preferably 2 to 8,
  • n2 is 1-4, preferably 2-4.
  • the coating layer may preferably include a copolymer including the zwitterionic compound, glycidyl (meth) acrylate, poly (ethylene glycol) methacrylate, and poly (ethylene glycol) dimethylacrylate. .
  • the present invention provides a method for producing a reverse osmosis membrane, comprising treating a porous support on which a polyamide active layer is formed with an aqueous solution containing a copolymer including an amphoteric ionic compound and glycidyl (meth) acrylate.
  • the aqueous solution preferably comprises a copolymer in an amount of 0.0001% by weight to 10% by weight, and the treatment may be performed by an immersion method.
  • the reverse osmosis membrane of the present invention is equivalent to the conventional reverse osmosis membrane, has excellent water purification function, and has excellent stain resistance.
  • the coating layer of the present invention has a chemical bond with the polyamide membrane on the reverse osmosis membrane surface, it is not easily peeled off and is excellent in durability.
  • the present inventors have conducted research to develop reverse osmosis membranes excellent in fouling resistance and durability without degrading water purification performance, and as a result, a coating layer containing an amphoteric ionic compound and glycidyl (meth) acrylate on a polyamide active layer
  • a coating layer containing an amphoteric ionic compound and glycidyl (meth) acrylate on a polyamide active layer By forming the present invention, it was found that the above object can be achieved, and the present invention was completed.
  • the reverse osmosis membrane of the present invention includes (1) a porous support (2) a polyamide active layer and (3) a coating layer.
  • polysulfone polysulfone, polyether sulfone, polycarbonate, polyethylene oxide, polyimide, poly Etherimide, polyetheretherketone, polypropylene, polymethylpentene, polymethylchloride and polyvinylidene fluoride may be used, but are not necessarily limited thereto.
  • polysulfone is particularly preferable.
  • the (2) polyamide active layer may be formed by an interfacial polymer of an amine compound and an acyl halide compound, wherein the amine compound is not limited thereto, for example, m-phenylenediamine, p-phenyl Rendiamine, 1,3,6-benzenetriamine, 4-chloro-1,3-phenylenediamine, 6-chloro-1,3-phenylenediamine, 3-chloro-1,4-phenylene diamine or these It is preferably a mixture of.
  • the acyl halide compound is not limited thereto, but is preferably, for example, trimezoyl chloride, isophthaloyl chloride, terephthaloyl chloride or a mixture thereof.
  • the (3) coating layer is characterized in that it comprises an amphoteric ionic compound and glycidyl (meth) acrylate.
  • the zwitterionic compound is electrically neutral, but includes a cationic charge and an anionic charge in the molecule, to improve the hydrophilicity of the reverse osmosis membrane surface.
  • the charge energy present in the zwitterionic compound molecule increases the surface energy of the reverse osmosis membrane, thereby improving hydrophilicity. Since the increased hydrophilicity of the amphoteric ionic compound is significantly higher than that of the polyamide active layer itself, the water permeability of the reverse osmosis membrane is improved, and the adsorption of contaminants, especially organic biomaterials, on the surface of the reverse osmosis membrane is prevented. It has the effect of improving pollution resistance.
  • the amphoteric ionic compound usable in the present invention is not particularly limited and may be used without limitation as long as it is a compound containing a cationic charge and an anionic charge in the molecule.
  • the cationic charge may include an ammonium group, a phosphonium group, and the like
  • the anion charge may include a sulfonic acid group, a phosphate group, an acetate group, and the like.
  • amphoteric ionic compound of the present invention may be a compound represented by the following [Formula 1] or a compound represented by [Formula 2].
  • R 1 is H or a C 1-10 alkyl group, preferably H or a methyl group,
  • R 2 is O, NH, S, or PH
  • R 3 , R 4 , R 5 , R 6 and R 7 are each independently hydrogen or a C 1-5 alkyl group, preferably a C 1-3 alkyl group, most preferably a methyl group,
  • n1 is 1 to 8, preferably 2 to 8,
  • n2 is 1-4, preferably 2-4.
  • the zwitterionic compound is not limited thereto, but is not limited thereto, but is [2- (methacryloyloxy) ethyl] -dimethyl- (2-sulfoethyl) -ammonium hydroxide, [2- (meth) Chryloyloxy) ethyl] -dimethyl- (3-sulfopropyl) -ammonium hydroxide, [2- (methacryloyloxy) ethyl] -dimethyl- (4-sulfobutyl) -ammonium hydroxide, [ 2- (methacryloyloxy) ethyl] -dimethyl- (5-sulfopentyl) -ammonium hydroxide, [2- (acryloyloxy) ethyl] -dimethyl- (2-sulfoethyl) -ammonium hydroxide Said, [2- (acryloyloxy) ethyl] -d
  • the glycidyl (meth) acrylate is for chemically bonding the polyamide active layer and the coating layer, and may be glycidyl methacrylate or glycidyl acrylate, and more preferably glycidyl methacrylate. desirable.
  • the zwitterionic compound and glycidyl (meth) acrylate is preferably included in the form of a copolymer, wherein the copolymer is an initiator containing the zwitterionic compound monomer and glycidyl (meth) acrylate monomer It can form by polymerizing in presence.
  • the amphoteric ionic compound and glycidyl (meth) acrylate is preferably reacted in an equivalent ratio of 0.01 to 7: 0.05 to 3.
  • the copolymer of the present invention may further include a poly (ethylene glycol) (meth) acrylate compound with the zwitterionic compound and glycidyl (meth) acrylate, the poly (ethylene glycol)
  • a poly (ethylene glycol) (meth) acrylate compound with the zwitterionic compound and glycidyl (meth) acrylate the poly (ethylene glycol)
  • Poly (ethylene glycol) methyl whose poly (ethylene glycol) methacrylate, poly (ethylene glycol) dimethacrylate, and the number of chains of ethylene glycol are 3-200 Methacrylates and combinations thereof can be used. It is more preferable to use poly (ethylene glycol) methacrylate and poly (ethylene glycol) dimethacrylate together.
  • fouling resistance properties can be maximized.
  • the coating layer of the present invention will comprise a copolymer comprising an amphoteric ionic compound, glycidyl (meth) acrylate, poly (ethylene glycol) methacrylate, and poly (ethylene glycol) dimethylacrylate.
  • an amphoteric ionic compound glycidyl (meth) acrylate, poly (ethylene glycol) methacrylate, and poly (ethylene glycol) dimethylacrylate.
  • the copolymer is an amphoteric ionic compound, glycidyl (meth) acrylate, poly (ethylene glycol) methacrylate, and poly (ethylene glycol) dimethyl acrylate 0.1 to 7.5: 0.01 to 5: 0.1 to 5: It is preferable to make it by making it react by the equivalent ratio of 0.01-1.
  • the reverse osmosis membrane of the present invention is excellent in preventing bio fouling (bio-fouling) by the organic material.
  • the initial salt removal rate is 97% or more, and the initial The flow rate is 25 gallon / ft 2 ⁇ day or more and has the same or superior performance as the conventional reverse osmosis membrane, and the salt removal rate is 97% or more and the flow rate is 23 to 35 gallon / ft 2 It was found that the water purification function did not drop much. That is, the reverse osmosis membrane of the present invention is very excellent in fouling resistance compared to the conventional reverse osmosis membrane.
  • the reverse osmosis membrane of the present invention may be prepared by treating a porous support on which a polyamide active layer is formed with an aqueous solution containing a copolymer containing an amphoteric ionic compound and glycidyl (meth) acrylate to form a coating layer. .
  • the method of forming the polyamide active layer on the porous support is not particularly limited, and may be performed by a method for preparing a reverse osmosis membrane well known in the art.
  • the porous support is immersed in an m-phenylene diamine (mPD) aqueous solution to form an mPD layer, which is then immersed in an organic solvent of trimesoyl chloride (TMC) to form an mPD layer.
  • mPD m-phenylene diamine
  • TMC trimesoyl chloride
  • the polyamide active layer can be formed by interfacial polymerization by contacting with TMC.
  • the polyamide active layer may be formed by spraying or coating instead of dipping.
  • the step of treating the porous support on which the polyamide active layer is formed with an aqueous solution containing a copolymer containing the zwitterionic compound and glycidyl (meth) acrylate, for example, the porous on which the polyamide active layer is formed It can be carried out by a method of immersing the support in an aqueous solution containing the copolymer.
  • the aqueous solution is preferably contained in an amount of 0.0001 to 10% by weight, preferably 0.01 to 5% by weight, most preferably 0.5 to 3% by weight of the copolymer. This is because when the copolymer content in the aqueous solution satisfies the above range, both pollution resistance and water purification performance are excellent.
  • the immersion time may be about 1 minute to 5 hours, more preferably about 1 minute to 3 hours. If the immersion time is less than 1 minute, the coating layer is not formed sufficiently, if the immersion time exceeds 5 hours, the coating layer thickness is too thick, there is a negative effect that the permeate flow rate of the reverse osmosis membrane is reduced.
  • the coating layer is formed on the polyamide active layer through the immersion treatment, it is preferable to perform a step of drying for about 1 to 30 minutes at about 25 to 65 °C to improve the adhesion between the coating layer and the polyamide active layer.
  • amphoteric ionic compound usable in the present invention is not particularly limited, but preferably, may be a compound represented by the following [Formula 1] or a compound represented by [Formula 2].
  • R 1 is H or a C 1-10 alkyl group, preferably H or a methyl group,
  • R 2 is O, NH, S, or PH
  • R 3 , R 4 , R 5 , R 6 and R 7 are each independently hydrogen or a C 1-5 alkyl group, preferably a C 1-3 alkyl group, most preferably a methyl group,
  • n1 is 1 to 8, preferably 2 to 8,
  • n2 is 1-4, preferably 2-4.
  • the zwitterionic compounds include, but are not limited to, [2- (methacryloyloxy) ethyl] -dimethyl- (2-sulfoethyl) -ammonium hydroxide, [2- (methacryloyl jade) Ethyl] -dimethyl- (3-sulfopropyl) -ammonium hydroxide, [2- (methacryloyloxy) ethyl] -dimethyl- (4-sulfobutyl) -ammonium hydroxide, [2- ( Methacryloyloxy) ethyl] -dimethyl- (5-sulfopentyl) -ammonium hydroxide, [2- (acryloyloxy) ethyl] -dimethyl- (2-sulfoethyl) -ammonium hydroxide, [ 2- (acryloyloxy) ethyl] -dimethyl- (3-sulfo)
  • the copolymer of the amphoteric ionic compound and glycidyl (meth) acrylate can be formed by polymerizing the amphoteric ionic compound monomer and glycidyl (meth) acrylate monomer in the presence of an initiator, In this case, the amphoteric ionic compound and glycidyl (meth) acrylate may be reacted in an equivalent ratio of 0.01 to 7: 0.05 to 3.
  • the copolymer may further include a poly (ethylene glycol) (meth) acrylate-based compound together with the zwitterionic compound and glycidyl (meth) acrylate, and the poly (ethylene glycol) (meth)
  • the acrylate compound poly (ethylene glycol) methacrylate, poly (ethylene glycol) dimethacrylate, poly (ethylene glycol) methyl ether methacrylate and combinations thereof may be used, but not limited thereto. It is more preferable to use poly (ethylene glycol) methacrylate and poly (ethylene glycol) dimethacrylate together.
  • fouling resistance properties can be maximized.
  • the copolymer comprises the zwitterionic compound, glycidyl (meth) acrylate, poly (ethylene glycol) methacrylate, and poly (ethylene glycol) dimethylacrylate.
  • the amphoteric ionic compound, glycidyl (meth) acrylate, poly (ethylene glycol) methacrylate, and poly (ethylene glycol) dimethyl acrylate are equivalent ratios of 0.1 to 7.5: 0.01 to 5: 0.1 to 5: 0.01 to 1, and may further include a step of preparing a copolymer by a polymerization reaction.
  • the polymerization reaction is preferably performed for 0.1 to 10 hours at 40 ⁇ 80 °C.
  • the type of the polymerization reaction is not particularly limited, and may be, for example, radical polymerization.
  • the copolymer formed as a result of the polymerization reaction is a random copolymer, and after manufacture, the copolymer is preferably stored at a temperature of 0 ° C. or lower, and in use, it is preferable to use it immediately after thawing at room temperature. This is to suppress the reactivity of the glycidyl functional group included in the copolymer, and when the copolymer is stored at room temperature, the glycidyl reactor is easily hydrolyzed by moisture, and in this case, chemical bondability with the polyamide active layer This can fall.
  • porous polysulfone support prepared by the above method was soaked for 2 minutes in an aqueous solution containing 2% by weight of metaphenylenediamine, and then the excess aqueous solution on the support was removed using a 25 psi roller and dried at room temperature for 1 minute. .
  • the support was immersed in an organic solution of 0.1% by weight of trimezoyl chloride using ISOL-C (SK Chem) solvent for 1 minute, then taken out, and dried in an oven at 60 ° C for 10 minutes. Then, after washing with 0.2% by weight aqueous solution of sodium carbonate at room temperature for 2 hours or more, washed with distilled water to prepare a porous support having a polyamide active layer of 200nm thickness.
  • ISOL-C SK Chem
  • PGMA is polyglycidyl methacrylate
  • PMPDSAH is poly ((3-methacryloylamino) propyl) -dimethyl (3-sulfopropyl) -ammonium hydroxide
  • PEGMA is poly (ethylene glycol)
  • PEGDMA means poly (ethylene glycol) dimethylacrylate
  • the copolymer was prepared by reacting PMPDSAH: PGMA: PEGMA: PEGDMA in an equivalent ratio of 5: 2: 3.9: 0.1.
  • a coating layer was formed in the same manner as in Example 1 except that the copolymer content in the aqueous solution was 0.5% by weight.
  • a coating layer was formed in the same manner as in Example 1 except that the content of the copolymer in the aqueous solution was 1% by weight.
  • a coating layer was formed in the same manner as in Example 1 except that the copolymer content in the aqueous solution was 3% by weight.
  • porous support having the polyamide active layer prepared in Preparation Example 1 was washed with distilled water and then used as it was without any surface treatment.
  • PGMA is polyglycidyl methacrylate
  • PMPDSAH is poly ((3-methacryloylamino) propyl) -dimethyl (3-sulfopropyl) -ammonium hydroxide
  • the copolymer is PMPDSAH :
  • PGMA was prepared by reacting with an equivalent ratio of 7: 2.
  • a coating layer was formed in the same manner as in Example 5 except that the copolymer content in the aqueous solution was 0.5% by weight.
  • a coating layer was formed in the same manner as in Example 5, except that the copolymer content in the aqueous solution was 1% by weight.
  • a coating layer was formed in the same manner as in Example 5, except that the copolymer content in the aqueous solution was 3% by weight.
  • PGMA is polyglycidyl methacrylate
  • PMPTPP is poly 3- (methacryloyloxy) propyl 3- (trimethylammonio) propyl phosphate
  • PEGMA is poly (ethylene glycol) methacrylate
  • PEGDMA Means poly (ethylene glycol) dimethylacrylate
  • the copolymer was prepared by reacting PMPTPP: PGMA: PEGMA: PEGDMA in an equivalent ratio of 5: 2: 3.9: 0.1.
  • a coating layer was formed in the same manner as in Example 9, except that the copolymer content in the aqueous solution was 0.5% by weight.
  • a coating layer was formed in the same manner as in Example 9, except that the copolymer content in the aqueous solution was 1% by weight.
  • a coating layer was formed in the same manner as in Example 9 except that the copolymer content in the aqueous solution was 3% by weight.
  • PGMA refers to polyglycidyl methacrylate
  • PMPTPP refers to poly 3- (methacryloyloxy) propyl 3- (trimethylammonio) propyl phosphate
  • the copolymer refers to PMPTPP: PGMA 7: 2 It was prepared by reacting with an equivalent ratio of.
  • a coating layer was formed in the same manner as in Example 13, except that the copolymer content in the aqueous solution was 0.5% by weight.
  • a coating layer was formed in the same manner as in Example 13, except that the copolymer content in the aqueous solution was 1% by weight.
  • a coating layer was formed in the same manner as in Example 13 except that the copolymer content in the aqueous solution was 3% by weight.
  • the initial salt rejection rate and initial permeation flux of the reverse osmosis membranes prepared by Examples 1 to 16 and Comparative Examples were measured.
  • the initial salt excretion rate and initial permeate flow rate were measured while supplying a 32,000 ppm sodium chloride aqueous solution at 25 ° C. at a flow rate of 1400 mL / min.
  • the reverse osmosis membrane cell apparatus used for the membrane evaluation was equipped with a flat plate permeation cell, a high pressure pump, a storage tank, and a cooling device.
  • the structure of the flat plate permeation cell was 140 cm 2 in a cross-flow method.
  • the stain resistance of the reverse osmosis membranes prepared by Examples 1 to 16 and Comparative Examples was evaluated.
  • the stain resistance was measured at a pressure of 800 psi using a 32,000 ppm NaCl aqueous solution and a 100 ppm casein mixed aqueous solution.
  • 100 ppm of casein aqueous solution was added to the evaluator tank and the change in salt rejection rate and flow rate was measured immediately. Then, after 2 hours, the change in salt excretion rate and flow rate was measured.
  • Casein was dissolved in an aqueous solution of pH 11 or higher. The measurement results are shown in [Table 2].
  • Example 1 27.24 23.42 97.81 98.21
  • Example 2 30.08 29.88 98.54 99.34
  • Example 3 28.94 27.74 98.43 99.09
  • Example 4 28.14 26.97 98.64 98.89
  • Example 5 27.13 23.54 97.77 98.13
  • Example 6 29.32 29.00 98.64 99.19
  • Example 7 28.75 27.98 98.51 99.01
  • Example 8 28.34 26.99 98.72 98.85
  • Example 9 27.38 23.37 97.82 98.19
  • Example 10 29.45 29.89 98.58 99.05
  • Example 11 28.30 27.70 98.60 99.02
  • Example 12 28.08 26.89 98.57 98.91
  • Example 13 27.09 23.31 97.88 98.05
  • Example 14 29.88 29.34 98.44 99.14
  • Example 15 28.
  • the fouling resistance of the reverse osmosis membrane prepared in Example 2 was measured at a pressure of 800 psi using a 32,000 ppm NaCl aqueous solution and a 300 ppm casein mixed aqueous solution. The results are shown in [Table 3].

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Abstract

본 발명은 다공성 지지체; 상기 다공성 지지체 상에 형성되는 폴리아미드 활성층; 및 양쪽성 이온 화합물 및 글리시딜 (메트)아크릴레이트를 포함하는 공중합체를 포함하며, 상기 폴리아미드 활성층과 화학적으로 결합된 코팅층을 포함하는 역삼투막 및 그 제조 방법에 관한 것이다.

Description

내오염성이 우수한 역삼투막 및 그 제조방법
본 발명은 역삼투막 및 그 제조 방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 그 표면에 양쪽성 이온 화합물 및 글리시딜 메타크릴레이트의 공중합체를 포함하는 코팅층이 형성되어, 내오염 성능이 우수한 역삼투막 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
반투과성막으로 격리된 두 용액 사이에서 용매가 용질의 농도가 낮은 용액에서 높은 용액 쪽으로 분리막을 통과하여 이동하는 현상을 삼투 현상이라 하며, 이때 용매의 이동으로 용질의 농도가 높은 용액 측에 작용하는 압력을 삼투압이라고 한다. 그런데 삼투압보다 높은 외부 압력을 걸어주면 용매는 용질의 농도가 낮은 용액 쪽으로 이동하게 되는데, 이 현상을 역삼투라고 한다. 역삼투 원리를 이용하여 압력 구배를 구동력으로 해서 반투과성 막을 통해 각종 염이나 유기 물질을 분리해낼 수 있다. 이러한 역삼투 현상을 이용한 역삼투 분리막은 분자 수준의 물질을 분리하고, 염수 또는 해수에서 염을 제거하여 가정용 및 건축용, 산업용 용수를 공급하는데 사용되고 있다.
이러한 역삼투 분리막의 대표적인 예로는, 폴리아미드계 역삼투 분리막을 들 수 있으며, 폴리아미드계 역삼투 분리막은 미세 다공층 지지체 상에 폴리아미드 활성층을 형성하는 방법으로 제조되고 있으며, 보다 구체적으로는, 부직포 위에 폴리설폰층을 형성하여 미세 다공성 지지체를 형성하고, 이 미세 다공성 지지체를 m-페닐렌 디아민(m-Phenylene Diamine, mPD) 수용액에 침지시켜 mPD층을 형성하고, 이를 다시 트리메조일클로라이드(TriMesoyl Chloride, TMC) 유기 용매에 침지시켜 mPD층을 TMC와 접촉시켜 계면 중합시킴으로써 폴리아미드층을 형성하는 방법으로 제조되고 있다.
한편, 최근에는 역삼투막의 성능을 개선하기 위해 내구성이나 내오염성을 향상시키기 위해 폴리아미드 활성층 표면에 비닐 모노머를 그라프트 공중합하거나(미국공개특허 20090308804), 폴리아미드 활성층에 TiO2 와 같은 무기입자를 도입하는 방법(미국등록특허 6551536) 등이 제안되었다. 그러나, 상기 기술들의 경우, 그 효과가 미미하거나, 여러층의 코팅층을 형성하여야 하기 때문에 역삼투막의 두께가 두꺼워지고, 그로 인해 정수 기능이 저하될 수 있으며, 제조 공정이 복잡하다는 문제점이 있다.
본 발명은 상기와 같은 문제점을 해결하기 위한 것으로, 염제거율, 투과 유량과 같은 정수 성능을 저하시키지 않으면서도 우수한 내오염성을 가지며, 박형으로 구현할 수 있는 역삼투막을 제공하고자 한다.
일 측면에서, 본 발명은 다공성 지지체; 상기 다공성 지지체 상에 형성되는 폴리아미드 활성층; 및 양쪽성 이온 화합물 및 글리시딜 (메트)아크릴레이트를 포함하는 공중합체를 포함하며, 상기 폴리아미드 활성층과 화학적으로 결합된 코팅층을 포함하는 역삼투막을 제공한다.
이때, 상기 양쪽성 이온 화합물은 하기 [화학식 1]로 표시되는 화합물 또는 [화학식 2]로 표시되는 화합물일 수 있다.
Figure PCTKR2013000048-appb-I000001
상기 [화학식 1] 및 [화학식 2]에 있어서,
R1은 H 또는 C1 ~ 10알킬기, 바람직하게는 H 또는 메틸기이며,
R2는 O, NH, S, 또는 PH,
R3, R4, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로, 수소 또는 C1~5알킬기이며, 바람직하게는, C1~3알킬기, 가장 바람직하게는 메틸기이며,
n1은 1 내지 8, 바람직하게는 2 내지 8이고,
n2는 1 내지 4, 바람직하게는 2 내지 4이다.
한편, 상기 코팅층은 바람직하게는 상기 양쪽성 이온 화합물, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 메타크릴레이트 및 폴리(에틸렌 글리콜) 디메틸아크릴레이트를 포함하는 공중합체를 포함할 수 있다.
다른 측면에서 본 발명은 폴리아미드 활성층이 형성된 다공성 지지체를 양쪽성 이온 화합물 및 글리시딜 (메트)아크릴레이트를 포함하는 공중합체를 함유하는 수용액으로 처리하는 단계를 포함하는 역삼투막 제조 방법을 제공한다.
이때, 상기 수용액은 공중합체를 0.0001 중량% 내지 10 중량%의 함량으로 포함하는 것이 바람직하며, 상기 처리는 침지법에 의해 수행될 수 있다.
본 발명의 역삼투막은 종래의 역삼투막과 동등하거나, 우수한 정수 기능을 가지며, 우수한 내오염성을 갖는다. 또한, 본 발명의 코팅층은 역삼투막 표면의 폴리아미드막과 화학적 결합을 갖기 때문에, 쉽게 박리되지 않고 내구성이 우수하다.
이하, 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다.
본 발명자들은 정수 성능을 저하시키지 않으면서도 내오염성, 내구성이 우수한 역삼투막을 개발하기 위해, 연구를 거듭한 결과, 폴리아미드 활성층 상에 양쪽성 이온 화합물 및 글리시딜 (메트)아크릴레이트를 포함하는 코팅층을 형성함으로써, 상기와 같은 목적을 달성할 수 있음을 알아내고, 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 역삼투막은 (1) 다공성 지지체 (2)폴리아미드 활성층 및 (3) 코팅층을 포함한다.
상기 (1) 다공성 지지체로는, 부직포 상에 고분자 재료의 코팅층이 형성된 것을 사용할 수 있으며, 상기 고분자 재료로는, 예를 들면, 폴리설폰, 폴리에테르설폰, 폴리카보네이트, 폴리에틸렌옥사이드, 폴리이미드, 폴리에테르이미드, 폴리에테르에테르케톤, 폴리프로필렌, 폴리메틸펜텐, 폴리메틸클로라이드 및 폴리비닐리젠플루오라이드 등이 사용될 수 있으나, 반드시 이들로 제한되는 것은 아니다. 이 중에서도 특히 폴리설폰이 바람직하다.
한편, 상기 (2) 폴리아미드 활성층은 아민 화합물과 아실 할라이드 화합물의 계면 중합체 의해 형성될 수 있으며, 이때 상기 아민 화합물은, 이로써 제한되는 것은 아니나, 예를 들면, m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민, 1,3,6-벤젠트리아민, 4-클로로-1,3-페닐렌디아민, 6-클로로-1,3-페닐렌디아민, 3-클로로-1,4-페닐렌 디아민 또는 이들의 혼합물인 것이 바람직하다. 또한, 상기 아실 할라이드 화합물은, 이로써 제한 되는 것은 아니나, 예를 들면, 트리메조일클로라이드, 이소프탈로일클로라이드, 테레프탈로일클로라이드 또는 이들의 혼합물인 것이 바람직하다.
다음으로, 상기 (3) 코팅층은 양쪽성 이온 화합물 및 글리시딜 (메트)아크릴레이트를 포함하는 것을 그 특징으로 한다.
이때, 상기 양쪽성 이온 화합물은 전기적으로는 중성이지만, 분자 내에 양이온 전하기와 음이온 전하기를 포함하는 것으로, 역삼투막 표면의 친수성을 향상시키기 위한 것이다. 역삼투막 표면의 코팅층에 양쪽성 이온 화합물이 포함될 경우, 양쪽성 이온 화합물 분자 내에 존재하는 전하기에 의해 역삼투막의 표면 에너지가 증가되어 친수성이 향상되게 된다. 양쪽성 이온 화합물의 도입으로 증가된 친수성 성질은 폴리아미드 활성층 자체의 친수성에 비해 월등하게 높기 때문에, 역삼투막의 수투과도를 향상시키고, 더불어, 역삼투막 표면에 오염물질, 특히 유기 생체 물질의 흡착을 방지하여 내오염성을 향상시키는 효과를 가져온다.
본 발명에서 사용가능한 양쪽성 이온 화합물은 특별히 한정되는 것은 아니며, 분자 내에 양이온 전하기와 음이온 전하기를 포함하는 화합물이면 제한 없이 사용될 수 있다. 이때, 상기 양이온 전하기로는 암모늄기, 포스포늄기 등을 들 수 있으며, 음이온 전하기로는 술폰산기, 포스페이트기, 아세테이트기 등을 들 수 있다.
바람직하게는, 본 발명의 양쪽성 이온 화합물은 하기 [화학식 1]로 표시되는 화합물 또는 [화학식 2]로 표시되는 화합물일 수 있다.
Figure PCTKR2013000048-appb-I000002
상기 [화학식 1] 및 [화학식 2]에 있어서,
R1은 H 또는 C1 ~ 10알킬기, 바람직하게는 H 또는 메틸기이며,
R2는 O, NH, S, 또는 PH이고,
R3, R4, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로, 수소 또는 C1~5알킬기이며, 바람직하게는, C1~3알킬기, 가장 바람직하게는 메틸기이며,
n1은 1 내지 8, 바람직하게는 2 내지 8이고,
n2는 1 내지 4, 바람직하게는 2 내지 4이다.
보다 구체적으로는, 상기 양쪽성 이온 화합물은, 이로써 제한되는 것은 아니나, [2-(메타크릴로일옥시)에틸]-디메틸-(2-술포에틸)-암모늄 하이드록사이드, [2-(메타크릴로일옥시)에틸]-디메틸-(3-술포프로필)-암모늄 하이드록사이드, [2-(메타크릴로일옥시)에틸]-디메틸-(4-술포부틸)-암모늄 하이드록사이드, [2-(메타크릴로일옥시)에틸]-디메틸-(5-술포펜틸)-암모늄 하이드록사이드, [2-(아크릴로일옥시)에틸]-디메틸-(2-술포에틸)-암모늄 하이드록사이드, [2-(아크릴로일옥시)에틸]-디메틸-(3-술포프로필)-암모늄 하이드록사이드, [2-(아크릴로일옥시)에틸]-디메틸-(4-술포부틸)-암모늄 하이드록사이드, [2-(아크릴로일옥시)에틸]-디메틸-(5-술포펜틸)-암모늄 하이드록사이드, [3-(메타크릴로일옥시)프로필]-디메틸-(2-술포에틸)-암모늄 하이드록사이드, [3-(메타크릴로일옥시)프로필]-디메틸-(3-술포프로필)-암모늄 하이드록사이드, [3-(메타크릴로일옥시)프로필]-디메틸-(4-술포부틸)-암모늄 하이드록사이드, [3-(메타크릴로일옥시)프로필]-디메틸-(5-술포펜틸)-암모늄 하이드록사이드, [3-(아크릴로일옥시)프로필]-디메틸-(2-술포에틸)-암모늄 하이드록사이드, [3-(아크릴로일옥시)프로필]-디메틸-(3-술포프로필)-암모늄 하이드록사이드, [3-(아크릴로일옥시)프로필]-디메틸-(4-술포부틸)-암모늄 하이드록사이드, [3-(아크릴로일옥시)프로필]-디메틸-(5-술포펜틸)-암모늄 하이드록사이드, [4-(메타크릴로일옥시)부틸]-디메틸-(2-술포에틸)-암모늄 하이드록사이드, [4-(메타크릴로일옥시)부틸]-디메틸-(3-술포프로필)-암모늄 하이드록사이드, [4-(메타크릴로일옥시)부틸]-디메틸-(4-술포부틸)-암모늄 하이드록사이드, [4-(메타크릴로일옥시)부틸]-디메틸-(5-술포펜틸)-암모늄 하이드록사이드, [4-(메타크릴로일옥시)부틸]-디메틸-(6-술포헥실)-암모늄 하이드록사이드, [4-(아크릴로일옥시)부틸]-디메틸-(2-술포에틸)-암모늄 하이드록사이드, [4-(아크릴로일옥시)부틸]-디메틸-(3-술포프로필)-암모늄 하이드록사이드, [4-(아크릴로일옥시)부틸]-디메틸-(4-술포부틸)-암모늄 하이드록사이드, [4-(아크릴로일옥시)부틸]-디메틸-(5-술포펜틸)-암모늄 하이드록사이드, [4-(아크릴로일옥시)부틸]-디메틸-(6-술포헥실)-암모늄 하이드록사이드, [2-(메타크릴로일아미노)에틸]-디메틸-(2-술포에틸)-암모늄 하이드록사이드, [2-(메타크릴로일아미노)에틸]-디메틸-(3-술포프로필)-암모늄 하이드록사이드, [2-(메타크릴로일아미노)에틸]-디메틸-(4-술포부틸)-암모늄 하이드록사이드, [2-(메타크릴로일아미노)에틸]-디메틸-(5-술포펜틸)-암모늄 하이드록사이드, [2-(아크릴로일아미노)에틸]-디메틸-(2-술포에틸)-암모늄 하이드록사이드, [2-(아크릴로일아미노)에틸]-디메틸-(3-술포프로필)-암모늄 하이드록사이드, [2-(아크릴로일아미노)에틸]-디메틸-(4-술포부틸)-암모늄 하이드록사이드, [2-(아크릴로일아미노)에틸]-디메틸-(5-술포펜틸)-암모늄 하이드록사이드, [3-(메타크릴로일아미노)프로필]-디메틸-(2-술포에틸)-암모늄 하이드록사이드, [3-(메타크릴로일아미노)프로필]-디메틸-(3-술포프로필)-암모늄 하이드록사이드, [3-(메타크릴로일아미노)프로필]-디메틸-(4-술포부틸)-암모늄 하이드록사이드, [3-(메타크릴로일아미노)프로필]-디메틸-(5-술포펜틸)-암모늄 하이드록사이드, [3-(아크릴로일아미노)프로필]-디메틸-(2-술포에틸)-암모늄 하이드록사이드, [3-(아크릴로일아미노)프로필]-디메틸-(3-술포프로필)-암모늄 하이드록사이드, [3-(아크릴로일아미노)프로필]-디메틸-(4-술포부틸)-암모늄 하이드록사이드, [3-(아크릴로일아미노)프로필]-디메틸-(5-술포펜틸)-암모늄 하이드록사이드, [4-(메타크릴로일아미노)부틸]-디메틸-(2-술포에틸)-암모늄 하이드록사이드, [4-(메타크릴로일아미노)부틸]-디메틸-(3-술포프로필)-암모늄 하이드록사이드, [4-(메타크릴로일아미노)부틸]-디메틸-(4-술포부틸)-암모늄 하이드록사이드, [4-(메타크릴로일아미노)부틸]-디메틸-(5-술포펜틸)-암모늄 하이드록사이드, [4-(메타크릴로일아미노)부틸]-디메틸-(6-술포헥실)-암모늄 하이드록사이드, [4-(아크릴로일아미노)부틸]-디메틸-(2-술포에틸)-암모늄 하이드록사이드, [4-(아크릴로일아미노)부틸]-디메틸-(3-술포프로필)-암모늄 하이드록사이드, [4-(아크릴로일아미노)부틸]-디메틸-(4-술포부틸)-암모늄 하이드록사이드, [4-(아크릴로일아미노)부틸]-디메틸-(5-술포펜틸)-암모늄 하이드록사이드, [4-(아크릴로일아미노)부틸]-디메틸-(6-술포헥실)-암모늄 하이드록사이드, 2-(메타크릴로일옥시)에틸 2-(트리메틸암모니오)에틸 포스페이트, 3-(메타크릴로일옥시)프로필 2-(트리메틸암모니오)에틸 포스페이트, 4-(메타크릴로일옥시)부틸 2-(트리메틸암모니오)에틸 포스페이트, 5-(메타크릴로일옥시)펜틸 2-(트리메틸암모니오)에틸 포스페이트, 6-(메타크릴로일옥시)헥실 2-(트리메틸암모니오)에틸 포스페이트, 7-(메타크릴로일옥시)헵틸 2-(트리메틸암모니오)에틸 포스페이트, 8-(메타크릴로일옥시)옥틸2-(트리메틸암모니오)에틸 포스페이트, 2-(메타크릴로일아미노)에틸 2-(트리메틸암모니오)에틸 포스페이트, 3-(메타크릴로일아미노)프로필 2-(트리메틸암모니오)에틸 포스페이트, 4-(메타크릴로일아미노)부틸 2-(트리메틸암모니오)에틸 포스페이트, 5-(메타크릴로일아미노)펜틸 2-(트리메틸암모니오)에틸 포스페이트, 6-(메타크릴로일아미노)헥실 2-(트리메틸암모니오)에틸 포스페이트, 7-(메타크릴로일아미노)헵틸 2-(트리메틸암모니오)에틸 포스페이트, 8-(메타크릴로일아미노)옥틸 2-(트리메틸암모니오)에틸 포스페이트, 2-(아크릴로일옥시)에틸 2-(트리메틸암모니오)에틸 포스페이트, 3-(아크릴로일옥시)프로필 2-(트리메틸암모니오)에틸 포스페이트, 4-(아크릴로일옥시)부틸 2-(트리메틸암모니오)에틸 포스페이트, 5-(아크릴로일옥시)펜틸 2-(트리메틸암모니오)에틸 포스페이트, 6-(아크릴로일옥시)헥실 2-(트리메틸암모니오)에틸 포스페이트, 7-(아크릴로일옥시)헵틸 2-(트리메틸암모니오)에틸 포스페이트, 8-(아크릴로일옥시)옥틸 2-(트리메틸암모니오)에틸 포스페이트, 2-(메타크릴로일옥시)에틸 3-(트리메틸암모니오)프로필 포스페이트, 3-(메타크릴로일옥시)프로필 3-(트리메틸암모니오)프로필 포스페이트, 4-(메타크릴로일옥시)부틸 3-(트리메틸암모니오)프로필 포스페이트, 5-(메타크릴로일옥시)펜틸 3-(트리메틸암모니오)프로필 포스페이트, 6-(메타크릴로일옥시)헥실 3-(트리메틸암모니오)프로필 포스페이트, 7-(메타크릴로일옥시)헵틸 3-(트리메틸암모니오)프로필 포스페이트, 8-(메타크릴로일옥시)옥틸 3-(트리메틸암모니오)프로필 포스페이트, 2-(메타크릴로일아미노)에틸 3-(트리메틸암모니오)프로필 포스페이트, 3-(메타크릴로일아미노)프로필 3-(트리메틸암모니오)프로필 포스페이트, 4-(메타크릴로일아미노)부틸 3-(트리메틸암모니오)프로필 포스페이트, 5-(메타크릴로일아미노)펜틸 3-(트리메틸암모니오)프로필 포스페이트, 6-(메타크릴로일아미노)헥실 3-(트리메틸암모니오)프로필 포스페이트, 7-(메타크릴로일아미노)헵틸 3-(트리메틸암모니오)프로필 포스페이트, 8-(메타크릴로일아미노)옥틸 3-(트리메틸암모니오)프로필 포스페이트, 2-(아크릴로일옥시)에틸 3-(트리메틸암모니오)프로필 포스페이트, 3-(아크릴로일옥시)프로필 3-(트리메틸암모니오)프로필 포스페이트, 4-(아크릴로일옥시)부틸 3-(트리메틸암모니오)프로필 포스페이트, 5-(아크릴로일옥시)펜틸 3-(트리메틸암모니오)프로필 포스페이트, 6-(아크릴로일옥시)헥실 3-(트리메틸암모니오)프로필 포스페이트, 7-(아크릴로일옥시)헵틸 3-(트리메틸암모니오)프로필 포스페이트, 8-(아크릴로일옥시)옥틸 3-(트리메틸암모니오)프로필 포스페이트, 2-(메타크릴로일옥시)에틸 4-(트리메틸암모니오)부틸 포스페이트, 3-(메타크릴로일옥시)프로필 4-(트리메틸암모니오)부틸 포스페이트, 4-(메타크릴로일옥시)부틸 4-(트리메틸암모니오)부틸 포스페이트, 5-(메타크릴로일옥시)펜틸 4-(트리메틸암모니오)부틸 포스페이트, 6-(메타크릴로일옥시)헥실 4-(트리메틸암모니오)부틸 포스페이트, 7-(메타크릴로일옥시)헵틸 4-(트리메틸암모니오)부틸 포스페이트, 8-(메타크릴로일옥시)옥틸 4-(트리메틸암모니오)부틸 포스페이트, 2-(메타크릴로일아미노)에틸 4-(트리메틸암모니오)부틸 포스페이트, 3-(메타크릴로일아미노)프로필 4-(트리메틸암모니오)부틸 포스페이트, 4-(메타크릴로일아미노)부틸 4-(트리메틸암모니오)부틸 포스페이트, 5-(메타크릴로일아미노)펜틸 4-(트리메틸암모니오)부틸 포스페이트, 6-(메타크릴로일아미노)헥실 4-(트리메틸암모니오)부틸 포스페이트, 7-(메타크릴로일아미노)헵틸 4-(트리메틸암모니오)부틸 포스페이트, 8-(메타크릴로일아미노)옥틸 4-(트리메틸암모니오)부틸 포스페이트, 2-(아크릴로일옥시)에틸 4-(트리메틸암모니오)부틸 포스페이트, 3-(아크릴로일옥시)프로필 4-(트리메틸암모니오)부틸 포스페이트, 4-(아크릴로일옥시)부틸 4-(트리메틸암모니오)부틸 포스페이트, 5-(아크릴로일옥시)펜틸 4-(트리메틸암모니오)부틸 포스페이트, 6-(아크릴로일옥시)헥실 4-(트리메틸암모니오)부틸 포스페이트, 7-(아크릴로일옥시)헵틸 4-(트리메틸암모니오)부틸 포스페이트, 및 8-(아크릴로일옥시)옥틸 4-(트리메틸암모니오)부틸 포스페이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 것이 바람직하다.
한편, 상기 글리시딜 (메트)아크릴레이트는 폴리아미드 활성층과 코팅층을 화학적으로 결합시키기 위한 것으로, 글리시딜 메타크릴레이트 또는 글리시딜 아크릴레이트일 수 있으며, 글리시딜 메타크릴레이트인 것이 보다 바람직하다.
한편, 상기 양쪽성 이온 화합물과 글리시딜 (메트)아크릴레이트는 공중합체 형태로 포함되는 것이 바람직하며, 이때, 상기 공중합체는 양쪽성 이온 화합물 단량체와 글리시딜 (메트)아크릴레이트 단량체를 개시제 존재 하에서 중합 반응시켜 형성할 수 있다. 이때, 상기 양쪽성 이온 화합물과 글리시딜 (메트)아크릴레이트는 0.01 ~ 7 : 0.05 ~ 3의 당량비로 반응시키는 것이 바람직하다. 양쪽성 이온 화합물과 글리시딜 (메트)아크릴레이트의 반응 당량비가 상기 수치 범위를 만족할 때, 폴리아미드 활성층과의 결합력, 초친수성 및 내오염성 등의 물성이 우수하게 나타나기 때문이다.
또한, 본 발명의 상기 공중합체에는 상기 양쪽성 이온 화합물과 글리시딜 (메트)아크릴레이트와 함께 폴리 (에틸렌 글리콜) (메트)아크릴레이트계 화합물이 추가로 포함될 수 있으며, 상기 폴리 (에틸렌 글리콜) (메트)아크릴레이트계 화합물에는, 이로써 제한되는 것은 아니나, 폴리 (에틸렌 글리콜) 메타크릴레이트, 폴리 (에틸렌 글리콜) 디메타크릴레이트, 에틸렌 글리콜의 체인 수가 3~200으로 이루어진 폴리 (에틸렌글리콜) 메틸 이써 메타크릴레이트 및 이들의 조합이 사용될 수 있다. 폴리 (에틸렌 글리콜) 메타크릴레이트과 폴리 (에틸렌 글리콜) 디메타크릴레이트를 함께 사용하는 것이 보다 바람직하다. 폴리 (에틸렌 글리콜) (메트)아크릴레이트계 화합물이 첨가될 경우, 내오염성 성질이 극대화될 수 있다.
가장 바람직하게는, 본 발명의 코팅층은 양쪽성 이온 화합물, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 메타크릴레이트, 및 폴리(에틸렌 글리콜) 디메틸아크릴레이트를 포함하는 공중합체를 포함할 수 있다.
이때 상기 공중합체는 양쪽성 이온 화합물, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 메타크릴레이트, 및 폴리(에틸렌 글리콜) 디메틸아크릴레이트를 0.1 ~ 7.5 : 0.01 ~ 5 : 0.1 ~ 5 : 0.01 ~ 1의 당량비로 반응시켜 제조되는 것이 바람직하다. 각 성분의 반응 당량비가 상기 수치 범위를 만족할 때, 폴리아미드 활성층과의 결합력, 초친수성 및 내오염성 등의 물성이 우수하게 나타나기 때문이다.
상기와 같이 양쪽성 이온 화합물 및 글리시딜 (메트)아크릴레이트를 포함하는 공중합체를 포함하는 코팅층이 폴리아미드 활성층 상에 형성되면, 상기 코팅층의 친수 성질에 의해 오염물질이 역삼투막 표면에 흡착되는 것이 방지되고, 그 결과 우수한 내오염성을 구현할 수 있다. 특히, 본 발명의 역삼투막은 유기 물질에 의한 바이오 파울링(bio-fouling) 방지 효과가 우수하다.
본 발명자의 실험에 따르면, 상기와 같이 양쪽성 이온 화합물 및 글리시딜 (메트)아크릴레이트를 포함하는 공중합체가 포함된 코팅층이 형성된 본 발명의 역삼투막의 경우, 초기 염제거율이 97% 이상, 초기 유량이 25 gallon/ft2·day 이상으로 종래 역삼투막과 동등하거나 우수한 성능을 가지며, 오염 물질인 카제인을 투입하고 2시간 경과 후에도 염제거율이 97 % 이상, 유량이 23 내지 35 gallon/ft2·day 정도로 정수 기능이 크게 떨어지지 않는 것으로 나타났다. 즉, 본 발명의 역삼투막은 종래의 역삼투막에 비해 내오염성이 매우 우수하다.
다음으로 본 발명의 역삼투막의 제조 방법에 대해 설명한다.
본 발명의 역삼투막은 폴리아미드 활성층이 형성된 다공성 지지체를 양쪽성 이온 화합물과 글리시딜 (메트)아크릴레이트를 포함하는 공중합체가 함유된 수용액으로 처리하여 코팅층을 형성하는 단계를 포함하여 제조될 수 있다.
이때, 상기 다공성 지지체 상에 폴리아미드 활성층을 형성하는 방법은 특별히 제한되지 않으며, 당해 기술 분야에 잘 알려진 역삼투막 제조 방법에 의해 수행될 수 있다. 예를 들면, 다공성 지지체를 m-페닐렌 디아민(m-Phenylene Diamine, mPD) 수용액에 침지하여 mPD층을 형성하고, 이를 다시 트리메조일클로라이드(TriMesoyl Chloride, TMC) 유기 용매에 침지하여 mPD층을 TMC와 접촉시켜 계면 중합시킴으로써 폴리아미드 활성층을 형성할 수 있다. 또한, 침지법 대신 스프레이 또는 코팅 등의 방법을 통해 폴리아미드 활성층을 형성할 수도 있다.
한편, 폴리아미드 활성층이 형성된 다공성 지지체를 상기 양쪽성 이온 화합물 및 글리시딜 (메트)아크릴레이트를 포함하는 공중합체가 함유된 수용액으로 처리하는 단계는, 예를 들면, 상기 폴리아미드 활성층이 형성된 다공성 지지체를 상기 공중합체가 함유된 수용액에 침지시키는 방법으로 수행될 수 있다. 이때, 상기 수용액은 공중합체를 0.0001 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.01 내지 5중량%, 가장 바람직하게는 0.5 내지 3 중량%의 함량으로 포함하는 것이 바람직하다. 수용액 내의 공중합체 함량이 상기 범위를 만족할 때, 내오염성 및 정수 성능이 모두 우수하게 나타나기 때문이다.
또한, 상기 침지 시간은 1분 내지 5시간 정도, 보다 바람직하게는 1분 내지 3시간 정도인 것이 좋다. 침지시간이 1분 미만일 경우, 코팅층이 충분히 형성되지 않으며, 침지시간이 5시간을 초과할 경우에는, 코팅층 두께가 너무 두꺼워져 역삼투막의 투과유량이 감소되는 부정적인 영향이 있다.
상기 침지 처리를 통해 폴리아미드 활성층 상에 코팅층이 형성되면, 코팅층과 폴리아미드 활성층의 밀착성을 향상시키기 위해 약 25 내지 65 ℃에서 약 1 내지 30 분 동안 건조시키는 단계를 수행하는 것이 바람직하다.
한편, 본 발명에서 사용가능한 양쪽성 이온 화합물은 특별히 한정되는 것은 아니나, 바람직하게는, 하기 [화학식 1]로 표시되는 화합물 또는 [화학식 2]로 표시되는 화합물일 수 있다.
Figure PCTKR2013000048-appb-I000003
상기 [화학식 1] 및 [화학식 2]에 있어서,
R1은 H 또는 C1 ~ 10알킬기, 바람직하게는 H 또는 메틸기이며,
R2는 O, NH, S, 또는 PH,
R3, R4, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로, 수소 또는 C1~5알킬기이며, 바람직하게는, C1~3알킬기, 가장 바람직하게는 메틸기이며,
n1은 1 내지 8, 바람직하게는 2 내지 8이고,
n2는 1 내지 4, 바람직하게는 2 내지 4이다.
양쪽성 이온 화합물의 구체적인 예로는, 이로써 제한되는 것은 아니나, [2-(메타크릴로일옥시)에틸]-디메틸-(2-술포에틸)-암모늄 하이드록사이드, [2-(메타크릴로일옥시)에틸]-디메틸-(3-술포프로필)-암모늄 하이드록사이드, [2-(메타크릴로일옥시)에틸]-디메틸-(4-술포부틸)-암모늄 하이드록사이드, [2-(메타크릴로일옥시)에틸]-디메틸-(5-술포펜틸)-암모늄 하이드록사이드, [2-(아크릴로일옥시)에틸]-디메틸-(2-술포에틸)-암모늄 하이드록사이드, [2-(아크릴로일옥시)에틸]-디메틸-(3-술포프로필)-암모늄 하이드록사이드, [2-(아크릴로일옥시)에틸]-디메틸-(4-술포부틸)-암모늄 하이드록사이드, [2-(아크릴로일옥시)에틸]-디메틸-(5-술포펜틸)-암모늄 하이드록사이드, [3-(메타크릴로일옥시)프로필]-디메틸-(2-술포에틸)-암모늄 하이드록사이드, [3-(메타크릴로일옥시)프로필]-디메틸-(3-술포프로필)-암모늄 하이드록사이드, [3-(메타크릴로일옥시)프로필]-디메틸-(4-술포부틸)-암모늄 하이드록사이드, [3-(메타크릴로일옥시)프로필]-디메틸-(5-술포펜틸)-암모늄 하이드록사이드, [3-(아크릴로일옥시)프로필]-디메틸-(2-술포에틸)-암모늄 하이드록사이드, [3-(아크릴로일옥시)프로필]-디메틸-(3-술포프로필)-암모늄 하이드록사이드, [3-(아크릴로일옥시)프로필]-디메틸-(4-술포부틸)-암모늄 하이드록사이드, [3-(아크릴로일옥시)프로필]-디메틸-(5-술포펜틸)-암모늄 하이드록사이드, [4-(메타크릴로일옥시)부틸]-디메틸-(2-술포에틸)-암모늄 하이드록사이드, [4-(메타크릴로일옥시)부틸]-디메틸-(3-술포프로필)-암모늄 하이드록사이드, [4-(메타크릴로일옥시)부틸]-디메틸-(4-술포부틸)-암모늄 하이드록사이드, [4-(메타크릴로일옥시)부틸]-디메틸-(5-술포펜틸)-암모늄 하이드록사이드, [4-(메타크릴로일옥시)부틸]-디메틸-(6-술포헥실)-암모늄 하이드록사이드, [4-(아크릴로일옥시)부틸]-디메틸-(2-술포에틸)-암모늄 하이드록사이드, [4-(아크릴로일옥시)부틸]-디메틸-(3-술포프로필)-암모늄 하이드록사이드, [4-(아크릴로일옥시)부틸]-디메틸-(4-술포부틸)-암모늄 하이드록사이드, [4-(아크릴로일옥시)부틸]-디메틸-(5-술포펜틸)-암모늄 하이드록사이드, [4-(아크릴로일옥시)부틸]-디메틸-(6-술포헥실)-암모늄 하이드록사이드, [2-(메타크릴로일아미노)에틸]-디메틸-(2-술포에틸)-암모늄 하이드록사이드, [2-(메타크릴로일아미노)에틸]-디메틸-(3-술포프로필)-암모늄 하이드록사이드, [2-(메타크릴로일아미노)에틸]-디메틸-(4-술포부틸)-암모늄 하이드록사이드, [2-(메타크릴로일아미노)에틸]-디메틸-(5-술포펜틸)-암모늄 하이드록사이드, [2-(아크릴로일아미노)에틸]-디메틸-(2-술포에틸)-암모늄 하이드록사이드, [2-(아크릴로일아미노)에틸]-디메틸-(3-술포프로필)-암모늄 하이드록사이드, [2-(아크릴로일아미노)에틸]-디메틸-(4-술포부틸)-암모늄 하이드록사이드, [2-(아크릴로일아미노)에틸]-디메틸-(5-술포펜틸)-암모늄 하이드록사이드, [3-(메타크릴로일아미노)프로필]-디메틸-(2-술포에틸)-암모늄 하이드록사이드, [3-(메타크릴로일아미노)프로필]-디메틸-(3-술포프로필)-암모늄 하이드록사이드, [3-(메타크릴로일아미노)프로필]-디메틸-(4-술포부틸)-암모늄 하이드록사이드, [3-(메타크릴로일아미노)프로필]-디메틸-(5-술포펜틸)-암모늄 하이드록사이드, [3-(아크릴로일아미노)프로필]-디메틸-(2-술포에틸)-암모늄 하이드록사이드, [3-(아크릴로일아미노)프로필]-디메틸-(3-술포프로필)-암모늄 하이드록사이드, [3-(아크릴로일아미노)프로필]-디메틸-(4-술포부틸)-암모늄 하이드록사이드, [3-(아크릴로일아미노)프로필]-디메틸-(5-술포펜틸)-암모늄 하이드록사이드, [4-(메타크릴로일아미노)부틸]-디메틸-(2-술포에틸)-암모늄 하이드록사이드, [4-(메타크릴로일아미노)부틸]-디메틸-(3-술포프로필)-암모늄 하이드록사이드, [4-(메타크릴로일아미노)부틸]-디메틸-(4-술포부틸)-암모늄 하이드록사이드, [4-(메타크릴로일아미노)부틸]-디메틸-(5-술포펜틸)-암모늄 하이드록사이드, [4-(메타크릴로일아미노)부틸]-디메틸-(6-술포헥실)-암모늄 하이드록사이드, [4-(아크릴로일아미노)부틸]-디메틸-(2-술포에틸)-암모늄 하이드록사이드, [4-(아크릴로일아미노)부틸]-디메틸-(3-술포프로필)-암모늄 하이드록사이드, [4-(아크릴로일아미노)부틸]-디메틸-(4-술포부틸)-암모늄 하이드록사이드, [4-(아크릴로일아미노)부틸]-디메틸-(5-술포펜틸)-암모늄 하이드록사이드, [4-(아크릴로일아미노)부틸]-디메틸-(6-술포헥실)-암모늄 하이드록사이드, 2-(메타크릴로일옥시)에틸 2-(트리메틸암모니오)에틸 포스페이트, 3-(메타크릴로일옥시)프로필 2-(트리메틸암모니오)에틸 포스페이트, 4-(메타크릴로일옥시)부틸 2-(트리메틸암모니오)에틸 포스페이트, 5-(메타크릴로일옥시)펜틸 2-(트리메틸암모니오)에틸 포스페이트, 6-(메타크릴로일옥시)헥실 2-(트리메틸암모니오)에틸 포스페이트, 7-(메타크릴로일옥시)헵틸 2-(트리메틸암모니오)에틸 포스페이트, 8-(메타크릴로일옥시)옥틸2-(트리메틸암모니오)에틸 포스페이트, 2-(메타크릴로일아미노)에틸 2-(트리메틸암모니오)에틸 포스페이트, 3-(메타크릴로일아미노)프로필 2-(트리메틸암모니오)에틸 포스페이트, 4-(메타크릴로일아미노)부틸 2-(트리메틸암모니오)에틸 포스페이트, 5-(메타크릴로일아미노)펜틸 2-(트리메틸암모니오)에틸 포스페이트, 6-(메타크릴로일아미노)헥실 2-(트리메틸암모니오)에틸 포스페이트, 7-(메타크릴로일아미노)헵틸 2-(트리메틸암모니오)에틸 포스페이트, 8-(메타크릴로일아미노)옥틸 2-(트리메틸암모니오)에틸 포스페이트, 2-(아크릴로일옥시)에틸 2-(트리메틸암모니오)에틸 포스페이트, 3-(아크릴로일옥시)프로필 2-(트리메틸암모니오)에틸 포스페이트, 4-(아크릴로일옥시)부틸 2-(트리메틸암모니오)에틸 포스페이트, 5-(아크릴로일옥시)펜틸 2-(트리메틸암모니오)에틸 포스페이트, 6-(아크릴로일옥시)헥실 2-(트리메틸암모니오)에틸 포스페이트, 7-(아크릴로일옥시)헵틸 2-(트리메틸암모니오)에틸 포스페이트, 8-(아크릴로일옥시)옥틸 2-(트리메틸암모니오)에틸 포스페이트, 2-(메타크릴로일옥시)에틸 3-(트리메틸암모니오)프로필 포스페이트, 3-(메타크릴로일옥시)프로필 3-(트리메틸암모니오)프로필 포스페이트, 4-(메타크릴로일옥시)부틸 3-(트리메틸암모니오)프로필 포스페이트, 5-(메타크릴로일옥시)펜틸 3-(트리메틸암모니오)프로필 포스페이트, 6-(메타크릴로일옥시)헥실 3-(트리메틸암모니오)프로필 포스페이트, 7-(메타크릴로일옥시)헵틸 3-(트리메틸암모니오)프로필 포스페이트, 8-(메타크릴로일옥시)옥틸 3-(트리메틸암모니오)프로필 포스페이트, 2-(메타크릴로일아미노)에틸 3-(트리메틸암모니오)프로필 포스페이트, 3-(메타크릴로일아미노)프로필 3-(트리메틸암모니오)프로필 포스페이트, 4-(메타크릴로일아미노)부틸 3-(트리메틸암모니오)프로필 포스페이트, 5-(메타크릴로일아미노)펜틸 3-(트리메틸암모니오)프로필 포스페이트, 6-(메타크릴로일아미노)헥실 3-(트리메틸암모니오)프로필 포스페이트, 7-(메타크릴로일아미노)헵틸 3-(트리메틸암모니오)프로필 포스페이트, 8-(메타크릴로일아미노)옥틸 3-(트리메틸암모니오)프로필 포스페이트, 2-(아크릴로일옥시)에틸 3-(트리메틸암모니오)프로필 포스페이트, 3-(아크릴로일옥시)프로필 3-(트리메틸암모니오)프로필 포스페이트, 4-(아크릴로일옥시)부틸 3-(트리메틸암모니오)프로필 포스페이트, 5-(아크릴로일옥시)펜틸 3-(트리메틸암모니오)프로필 포스페이트, 6-(아크릴로일옥시)헥실 3-(트리메틸암모니오)프로필 포스페이트, 7-(아크릴로일옥시)헵틸 3-(트리메틸암모니오)프로필 포스페이트, 8-(아크릴로일옥시)옥틸 3-(트리메틸암모니오)프로필 포스페이트, 2-(메타크릴로일옥시)에틸 4-(트리메틸암모니오)부틸 포스페이트, 3-(메타크릴로일옥시)프로필 4-(트리메틸암모니오)부틸 포스페이트, 4-(메타크릴로일옥시)부틸 4-(트리메틸암모니오)부틸 포스페이트, 5-(메타크릴로일옥시)펜틸 4-(트리메틸암모니오)부틸 포스페이트, 6-(메타크릴로일옥시)헥실 4-(트리메틸암모니오)부틸 포스페이트, 7-(메타크릴로일옥시)헵틸 4-(트리메틸암모니오)부틸 포스페이트, 8-(메타크릴로일옥시)옥틸 4-(트리메틸암모니오)부틸 포스페이트, 2-(메타크릴로일아미노)에틸 4-(트리메틸암모니오)부틸 포스페이트, 3-(메타크릴로일아미노)프로필 4-(트리메틸암모니오)부틸 포스페이트, 4-(메타크릴로일아미노)부틸 4-(트리메틸암모니오)부틸 포스페이트, 5-(메타크릴로일아미노)펜틸 4-(트리메틸암모니오)부틸 포스페이트, 6-(메타크릴로일아미노)헥실 4-(트리메틸암모니오)부틸 포스페이트, 7-(메타크릴로일아미노)헵틸 4-(트리메틸암모니오)부틸 포스페이트, 8-(메타크릴로일아미노)옥틸 4-(트리메틸암모니오)부틸 포스페이트, 2-(아크릴로일옥시)에틸 4-(트리메틸암모니오)부틸 포스페이트, 3-(아크릴로일옥시)프로필 4-(트리메틸암모니오)부틸 포스페이트, 4-(아크릴로일옥시)부틸 4-(트리메틸암모니오)부틸 포스페이트, 5-(아크릴로일옥시)펜틸 4-(트리메틸암모니오)부틸 포스페이트, 6-(아크릴로일옥시)헥실 4-(트리메틸암모니오)부틸 포스페이트, 7-(아크릴로일옥시)헵틸 4-(트리메틸암모니오)부틸 포스페이트, 및 8-(아크릴로일옥시)옥틸 4-(트리메틸암모니오)부틸 포스페이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상 등을 들 수 있다.
한편, 상기 양쪽성 이온 화합물과 글리시딜 (메트)아크릴레이트의 공중합체 는 양쪽성 이온 화합물 단량체와 글리시딜 (메트)아크릴레이트 단량체를 개시제 존재 하에서 중합 반응시켜 공중합체를 형성할 수 있으며, 이때, 상기 양쪽성 이온 화합물과 글리시딜 (메트)아크릴레이트는 0.01 ~ 7 : 0.05 ~ 3의 당량비로 반응될 수 있다.
한편, 상기 공중합체는 양쪽성 이온 화합물과 글리시딜 (메트)아크릴레이트와 함께 폴리(에틸렌 글리콜) (메트)아크릴레이트계 화합물을 추가로 포함할 수 있으며, 상기 폴리(에틸렌 글리콜) (메트)아크릴레이트계 화합물에는, 이로써 제한되는 것은 아니나, 폴리(에틸렌 글리콜) 메타크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 디메타크릴레이트, 폴리 (에틸렌글리콜) 메틸 이써 메타크릴레이트 및 이들의 조합이 사용될 수 있다. 폴리(에틸렌 글리콜) 메타크릴레이트과 폴리(에틸렌 글리콜) 디메타크릴레이트를 함께 사용하는 것이 보다 바람직하다. 폴리(에틸렌 글리콜) (메트)아크릴레이트계 화합물이 첨가될 경우, 내오염성 성질이 극대화될 수 있다.
가장 바람직하게는, 상기 공중합체는 상기 양쪽성 이온 화합물, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 메타크릴레이트, 및 폴리(에틸렌 글리콜) 디메틸아크릴레이트를 포함한다.
한편, 본 발명의 역삼투막 제조 방법은, 양쪽성 이온 화합물, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 메타크릴레이트, 및 폴리(에틸렌 글리콜) 디메틸아크릴레이트를 당량비 0.1 ~ 7.5 : 0.01 ~ 5 : 0.1 ~ 5 : 0.01 ~ 1으로 혼합한 후, 중합 반응시켜 공중합체를 제조하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 이때, 상기 중합 반응은 40 ~ 80℃에서 0.1 ~ 10시간 동안 수행되는 것이 바람직하다. 이때, 상기 중합 반응의 종류는 특별히 한정되는 것은 아니며, 예를 들면, 라디칼 중합일 수 있다. 상기 중합 반응 결과 형성되는 공중합체는 랜덤 공중합체이며, 제조 후 상기 공중합체는 0℃ 이하의 온도에서 보관되는 것이 바람직하며, 사용시에는 상온에서 해동한 후 즉시 사용하는 것이 바람직하다. 이는 상기 공중합체에 포함되는 글리시딜 작용기의 반응성을 억제하기 위한 것으로, 상기 공중합체를 상온에서 보관할 경우 글리시딜 반응기가 수분에 의해 가수화되기 쉽고, 이 경우 폴리아미드 활성층과의 화학적 결합성이 떨어질 수 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 더 자세히 설명한다.
제조예 1 - 폴리아미드 활성층이 형성된 다공성 지지체 제조
DMF(N,N-디메틸포름아미드) 용액에 18중량%의 폴리술폰 고형분을 넣고 80℃에서 12시간 이상 녹여 균일한 액상이 얻었다. 이 용액을 폴리에스테르 재질의 95 ~ 100㎛ 두께의 부직포 위에 45 ~ 50㎛ 두께로 캐스팅하여 다공성 폴리술폰 지지체를 형성하였다.
상기 방법으로 제조된 다공성 폴리술폰 지지체를 2중량%의 메타페닐렌디아민을 포함하는 수용액에 2분 동안 담갔다 꺼낸 후, 지지체 상의 과잉의 수용액을 25psi 롤러를 이용하여 제거하고, 상온에서 1분간 건조하였다.
그런 다음, 상기 지지체를 ISOL-C(SK Chem)용매를 사용한 0.1중량%의 트리메조일클로라이드 유기 용액에 1분간 담갔다가 꺼내고, 60℃ 오븐에서 10분간 건조하였다. 그런 다음, 0.2중량% 탄산나트륨 수용액에서 상온에서 2시간 이상 수세한 후, 증류수로 수세하여 200nm 두께의 폴리아미드 활성층을 갖는 다공성 지지체를 제조하였다.
제조예 2 - 양쪽성 이온 화합물을 포함하는 공중합체(A) 제조
((3-메타크릴로일아미노)프로필)-디메틸(3-술포프로필)-암모늄 히드록사이드, 폴리(에틸렌 글리콜) 메타크릴레이트, 및 폴리(에틸렌 글리콜) 디메틸아크릴레이트를 혼합한 후, 개시제인 V-50 (Wako Pure Chemicals Ind.)을 이용하여 라디칼 중합법으로 60℃에서 1시간 동안 반응시킨 후, 곧바로 글리시딜 메타크릴레이트를 2차로 투입하여 60℃에서 1시간 동안 재 반응시켜, PGMA-PMPDSAH-PEGMA-PEGDMA로 이루어진 4원 랜덤 공중합체를 얻었다. 여기서, PGMA는 폴리글리시딜 메타크릴레이트를, PMPDSAH는 폴리 ((3-메타크릴로일아미노)프로필)-디메틸(3-설포프로필)-암모늄 히드록사이드를, PEGMA는 폴리(에틸렌 글리콜) 메타크릴레이트를, PEGDMA는 폴리(에틸렌 글리콜) 디메틸아크릴레이트를 의미하며, 상기 공중합체는 PMPDSAH : PGMA : PEGMA : PEGDMA를 5:2:3.9:0.1의 당량비로 반응시켜 제조되었다.
실시예 1
제조예 1에 의해 제조된 폴리아미드 활성층을 갖는 다공성 지지체를 증류수로 세척한 후, 제조예 2에 의해 제조된 공중합체를 0.05중량%의 함량으로 함유하는 수용액에 1분간 침지시킨 후, 60℃ 오븐에서 10분간 건조시켜 코팅층을 형성하였다.
실시예 2
수용액 내의 공중합체의 함량을 0.5 중량%로 한 점 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 코팅층을 형성하였다.
실시예 3
수용액 내의 공중합체의 함량을 1 중량%로 한 점 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 코팅층을 형성하였다.
실시예 4
수용액 내의 공중합체의 함량을 3 중량%로 한 점 외에는 실시예 1과 동일한 방법으로 코팅층을 형성하였다.
비교예
비교를 위해 제조예 1에 의해 제조된 폴리아미드 활성층을 갖는 다공성 지지체를 증류수로 세척한 후, 어떠한 표면처리도 하지 않은 상태로 그대로 사용하였다.
제조예 3 - 양쪽성 이온 화합물을 포함하는 공중합체(B) 제조
((3-메타크릴로일아미노)프로필)-디메틸(3-술포프로필)-암모늄 히드록사이드를 혼합한 후, 개시제인 V-50 (Wako Pure Chemicals Ind.)을 이용하여 라디칼 중합법으로 60℃에서 1시간 동안 반응시킨 후, 곧바로 글리시딜 메타크릴레이트를 2차로 투입하여 60℃에서 1시간 동안 재 반응시켜, PGMA-PMPDSAH 로 이루어진 2원 랜덤 공중합체를 얻었다. 여기서, PGMA는 폴리글리시딜 메타크릴레이트를, PMPDSAH는 폴리 ((3-메타크릴로일아미노)프로필)-디메틸(3-설포프로필)-암모늄 히드록사이드를 의미하며, 상기 공중합체는 PMPDSAH : PGMA 를 7 : 2 의 당량비로 반응시켜 제조되었다.
실시예 5
제조예 1에 의해 제조된 폴리아미드 활성층을 갖는 다공성 지지체를 증류수로 세척한 후, 제조예 3에 의해 제조된 공중합체를 0.05중량%의 함량으로 함유하는 수용액에 1분간 침지시킨 후, 60℃ 오븐에서 10분간 건조시켜 코팅층을 형성하였다.
실시예 6
수용액 내의 공중합체의 함량을 0.5 중량%로 한 점 외에는 실시예 5와 동일한 방법으로 코팅층을 형성하였다.
실시예 7
수용액 내의 공중합체의 함량을 1 중량%로 한 점 외에는 실시예 5와 동일한 방법으로 코팅층을 형성하였다.
실시예 8
수용액 내의 공중합체의 함량을 3 중량%로 한 점 외에는 실시예 5와 동일한 방법으로 코팅층을 형성하였다.
제조예 4 - 양쪽성 이온 화합물을 포함하는 공중합체(C) 제조
3-(메타크릴로일옥시)프로필 3-(트리메틸암모니오)프로필 포스페이트 (3-(Methacryloyloxy)propyl 3-(trimethylammonio)propyl phosphate), 폴리(에틸렌 글리콜) 메타크릴레이트, 및 폴리(에틸렌 글리콜) 디메틸아크릴레이트를 혼합한 후, 개시제인 V-50 (Wako Pure Chemicals Ind.)을 이용하여 라디칼 중합법으로 60℃에서 1시간 동안 반응시킨 후, 곧바로 글리시딜 메타크릴레이트를 2차로 투입하여 60℃에서 1시간 동안 재 반응시켜, PGMA-PMPTPP-PEGMA-PEGDMA로 이루어진 4원 랜덤 공중합체를 얻었다. 여기서, PGMA는 폴리글리시딜 메타크릴레이트를, PMPTPP는 폴리 3-(메타크릴로일옥시)프로필 3-(트리메틸암모니오)프로필 포스페이트를, PEGMA는 폴리(에틸렌 글리콜) 메타크릴레이트를, PEGDMA는 폴리(에틸렌 글리콜) 디메틸아크릴레이트를 의미하며, 상기 공중합체는 PMPTPP : PGMA : PEGMA : PEGDMA를 5:2:3.9:0.1의 당량비로 반응시켜 제조되었다.
실시예 9
제조예 1에 의해 제조된 폴리아미드 활성층을 갖는 다공성 지지체를 증류수로 세척한 후, 제조예 4에 의해 제조된 공중합체를 0.05중량%의 함량으로 함유하는 수용액에 1분간 침지시킨 후, 60℃ 오븐에서 10분간 건조시켜 코팅층을 형성하였다.
실시예 10
수용액 내의 공중합체의 함량을 0.5 중량%로 한 점 외에는 실시예 9와 동일한 방법으로 코팅층을 형성하였다.
실시예 11
수용액 내의 공중합체의 함량을 1 중량%로 한 점 외에는 실시예 9와 동일한 방법으로 코팅층을 형성하였다.
실시예 12
수용액 내의 공중합체의 함량을 3 중량%로 한 점 외에는 실시예 9와 동일한 방법으로 코팅층을 형성하였다.
제조예 5 - 양쪽성 이온 화합물을 포함하는 공중합체(D) 제조
3-(메타크릴로일옥시)프로필 3-(트리메틸암모니오)프로필 포스페이트 (3-(Methacryloyloxy)propyl 3-(trimethylammonio)propyl phosphate)를 혼합한 후, 개시제인 V-50 (Wako Pure Chemicals Ind.)을 이용하여 라디칼 중합법으로 60℃에서 1시간 동안 반응시킨 후, 곧바로 글리시딜 메타크릴레이트를 2차로 투입하여 60℃에서 1시간 동안 재 반응시켜, PGMA-PMPTPP 로 이루어진 2원 랜덤 공중합체를 얻었다. 여기서, PGMA는 폴리글리시딜 메타크릴레이트를, PMPTPP는 폴리 3-(메타크릴로일옥시)프로필 3-(트리메틸암모니오)프로필 포스페이트를 의미하며, 상기 공중합체는 PMPTPP : PGMA를 7:2 의 당량비로 반응시켜 제조되었다.
실시예 13
제조예 1에 의해 제조된 폴리아미드 활성층을 갖는 다공성 지지체를 증류수로 세척한 후, 제조예 5에 의해 제조된 공중합체를 0.05중량%의 함량으로 함유하는 수용액에 1분간 침지시킨 후, 60℃ 오븐에서 10분간 건조시켜 코팅층을 형성하였다.
실시예 14
수용액 내의 공중합체의 함량을 0.5 중량%로 한 점 외에는 실시예 13와 동일한 방법으로 코팅층을 형성하였다.
실시예 15
수용액 내의 공중합체의 함량을 1 중량%로 한 점 외에는 실시예 13와 동일한 방법으로 코팅층을 형성하였다.
실시예 16
수용액 내의 공중합체의 함량을 3 중량%로 한 점 외에는 실시예 13와 동일한 방법으로 코팅층을 형성하였다.
실험예 1 - 정수 성능 평가
상기 실시예 1 ~ 16 및 비교예에 의해 제조된 역삼투막의 초기 염 배제율 및 초기 투과 유량을 측정하였다. 초기 염배제율과 초기 투과 유량은 25℃에서 32,000ppm의 염화나트륨 수용액을 1400mL/min의 유량으로 공급하면서 측정하였다. 막 평가에 사용한 역삼투막 셀 장치는 평판형 투과셀과 고압펌프, 저장조 및 냉각 장치를 구비하였으며, 평판형 투과 셀의 구조는 크로스-플로우(cross-flow) 방식으로 유효 투과면적은 140cm2이다. 세척한 역삼투막을 투과셀에 설치한 다음, 평가 장비의 안정화를 위하여 3차 증류수를 이용하여 1시간 정도 충분히 예비 운전을 실시하였다. 그런 다음, 32,000ppm의 염화나트륨 수용액으로 교체하여 압력과 투과 유량이 정상 상태에 이를 때까지 1시간 정도 장비 운전을 실시한 후, 10분간 투과되는 물의 양을 측정하여 유량을 계산하고, 전도도 미터(Conductivity Meter)를 사용하여 투과 전후 염 농도를 분석하여 염배제율을 계산하였다. 측정 결과는 하기 [표 1]에 나타내었다.
표 1
초기 염배제율(%) 초기 투과유량(gallon/ft2·day)
실시예 1 97.94 27.94
실시예 2 98.78 29.97
실시예 3 98.54 29.63
실시예 4 98.23 29.31
실시예 5 97.84 27.99
실시예 6 98.59 29.72
실시예 7 98.43 29.21
실시예 8 98.31 29.09
실시예 9 97.75 27.98
실시예 10 98.17 29.46
실시예 11 98.23 29.32
실시예 12 98.31 29.25
실시예 13 97.91 27.99
실시예 14 98.23 29.48
실시예 15 98.28 29.17
실시예 16 98.32 28.87
비교예 97.79 27.96
실험예 2 - 내오염성 평가
실시예 1 ~ 16 및 비교예에 의해 제조된 역삼투막의 내오염성을 평가하였다. 내오염성 평가는 32,000ppm의 NaCl 수용액과 100ppm의 카제인 혼합 수용액을 사용하여 800psi의 압력으로 측정하였다. 초기 염 배제율 및 유량을 평가한 후, 100ppm의 카제인 수용액을 평가기 탱크에 투입하고, 즉시 염배제율과 유량의 변화를 측정하였다. 그런 다음 2시간 후에 염배제율과 유량의 변화를 측정하였다. 카제인은 pH 11 이상의 수용액에 녹여 사용하였다. 측정 결과는 [표 2]에 나타내었다.
표 2
카제인 투입 직후 초기유량 카제인 투입 2시간 후 초기 유량 카제인 투입 직후 염 제거율 카제인 투입 2시간 후 염 제거율
실시예 1 27.24 23.42 97.81 98.21
실시예 2 30.08 29.88 98.54 99.34
실시예 3 28.94 27.74 98.43 99.09
실시예 4 28.14 26.97 98.64 98.89
실시예 5 27.13 23.54 97.77 98.13
실시예 6 29.32 29.00 98.64 99.19
실시예 7 28.75 27.98 98.51 99.01
실시예 8 28.34 26.99 98.72 98.85
실시예 9 27.38 23.37 97.82 98.19
실시예 10 29.45 29.89 98.58 99.05
실시예 11 28.30 27.70 98.60 99.02
실시예 12 28.08 26.89 98.57 98.91
실시예 13 27.09 23.31 97.88 98.05
실시예 14 29.88 29.34 98.44 99.14
실시예 15 28.68 27.44 98.47 99.04
실시예 16 28.11 26.86 98.60 98.91
비교예 26.98 22.93 97.41 98.18
실험예 3
실시예 2에 의해 제조된 역삼투막의 내오염성을 32,000ppm의 NaCl 수용액과 300ppm의 카제인 혼합 수용액을 사용하여 800psi의 압력으로 측정하였다. 그 결과를 [표 3]에 나타내었다.
표 3
카제인 투입 직후 초기유량 카제인 투입 2시간 후 초기 유량 카제인 투입 직후 염 제거율 카제인 투입 2시간 후 염 제거율
실시예 2 31.12 29.12 98.44 99.28
비교예 26.28 22.03 97.32 98.07

Claims (16)

  1. 다공성 지지체;
    상기 다공성 지지체 상에 형성되는 폴리아미드 활성층; 및
    양쪽성 이온 화합물 및 글리시딜 (메트)아크릴레이트를 포함하는 공중합체를 포함하며, 상기 폴리아미드 활성층과 화학적으로 결합된 코팅층을 포함하는 역삼투막.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 양쪽성 이온 화합물은 하기 [화학식 1]로 표시되는 화합물 또는 [화학식 2]로 표시되는 화합물인 역삼투막.
    Figure PCTKR2013000048-appb-I000004
    상기 [화학식 1] 및 [화학식 2]에 있어서,
    R1은 H 또는 C1 ~ 10알킬기,
    R2는 O, NH, S, 또는 PH,
    R3, R4, R5, R6 및 R7은 각각 독립적으로, 수소 또는 C1~5알킬기,
    n1은 1 내지 8,
    n2는 1 내지 4임.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 양쪽성 이온 화합물은 [2-(메타크릴로일옥시)에틸]-디메틸-(2-술포에틸)-암모늄 하이드록사이드, [2-(메타크릴로일옥시)에틸]-디메틸-(3-술포프로필)-암모늄 하이드록사이드, [2-(메타크릴로일옥시)에틸]-디메틸-(4-술포부틸)-암모늄 하이드록사이드, [2-(메타크릴로일옥시)에틸]-디메틸-(5-술포펜틸)-암모늄 하이드록사이드, [2-(아크릴로일옥시)에틸]-디메틸-(2-술포에틸)-암모늄 하이드록사이드, [2-(아크릴로일옥시)에틸]-디메틸-(3-술포프로필)-암모늄 하이드록사이드, [2-(아크릴로일옥시)에틸]-디메틸-(4-술포부틸)-암모늄 하이드록사이드, [2-(아크릴로일옥시)에틸]-디메틸-(5-술포펜틸)-암모늄 하이드록사이드, [3-(메타크릴로일옥시)프로필]-디메틸-(2-술포에틸)-암모늄 하이드록사이드, [3-(메타크릴로일옥시)프로필]-디메틸-(3-술포프로필)-암모늄 하이드록사이드, [3-(메타크릴로일옥시)프로필]-디메틸-(4-술포부틸)-암모늄 하이드록사이드, [3-(메타크릴로일옥시)프로필]-디메틸-(5-술포펜틸)-암모늄 하이드록사이드, [3-(아크릴로일옥시)프로필]-디메틸-(2-술포에틸)-암모늄 하이드록사이드, [3-(아크릴로일옥시)프로필]-디메틸-(3-술포프로필)-암모늄 하이드록사이드, [3-(아크릴로일옥시)프로필]-디메틸-(4-술포부틸)-암모늄 하이드록사이드, [3-(아크릴로일옥시)프로필]-디메틸-(5-술포펜틸)-암모늄 하이드록사이드, [4-(메타크릴로일옥시)부틸]-디메틸-(2-술포에틸)-암모늄 하이드록사이드, [4-(메타크릴로일옥시)부틸]-디메틸-(3-술포프로필)-암모늄 하이드록사이드, [4-(메타크릴로일옥시)부틸]-디메틸-(4-술포부틸)-암모늄 하이드록사이드, [4-(메타크릴로일옥시)부틸]-디메틸-(5-술포펜틸)-암모늄 하이드록사이드, [4-(메타크릴로일옥시)부틸]-디메틸-(6-술포헥실)-암모늄 하이드록사이드, [4-(아크릴로일옥시)부틸]-디메틸-(2-술포에틸)-암모늄 하이드록사이드, [4-(아크릴로일옥시)부틸]-디메틸-(3-술포프로필)-암모늄 하이드록사이드, [4-(아크릴로일옥시)부틸]-디메틸-(4-술포부틸)-암모늄 하이드록사이드, [4-(아크릴로일옥시)부틸]-디메틸-(5-술포펜틸)-암모늄 하이드록사이드, [4-(아크릴로일옥시)부틸]-디메틸-(6-술포헥실)-암모늄 하이드록사이드, [2-(메타크릴로일아미노)에틸]-디메틸-(2-술포에틸)-암모늄 하이드록사이드, [2-(메타크릴로일아미노)에틸]-디메틸-(3-술포프로필)-암모늄 하이드록사이드, [2-(메타크릴로일아미노)에틸]-디메틸-(4-술포부틸)-암모늄 하이드록사이드, [2-(메타크릴로일아미노)에틸]-디메틸-(5-술포펜틸)-암모늄 하이드록사이드, [2-(아크릴로일아미노)에틸]-디메틸-(2-술포에틸)-암모늄 하이드록사이드, [2-(아크릴로일아미노)에틸]-디메틸-(3-술포프로필)-암모늄 하이드록사이드, [2-(아크릴로일아미노)에틸]-디메틸-(4-술포부틸)-암모늄 하이드록사이드, [2-(아크릴로일아미노)에틸]-디메틸-(5-술포펜틸)-암모늄 하이드록사이드, [3-(메타크릴로일아미노)프로필]-디메틸-(2-술포에틸)-암모늄 하이드록사이드, [3-(메타크릴로일아미노)프로필]-디메틸-(3-술포프로필)-암모늄 하이드록사이드, [3-(메타크릴로일아미노)프로필]-디메틸-(4-술포부틸)-암모늄 하이드록사이드, [3-(메타크릴로일아미노)프로필]-디메틸-(5-술포펜틸)-암모늄 하이드록사이드, [3-(아크릴로일아미노)프로필]-디메틸-(2-술포에틸)-암모늄 하이드록사이드, [3-(아크릴로일아미노)프로필]-디메틸-(3-술포프로필)-암모늄 하이드록사이드, [3-(아크릴로일아미노)프로필]-디메틸-(4-술포부틸)-암모늄 하이드록사이드, [3-(아크릴로일아미노)프로필]-디메틸-(5-술포펜틸)-암모늄 하이드록사이드, [4-(메타크릴로일아미노)부틸]-디메틸-(2-술포에틸)-암모늄 하이드록사이드, [4-(메타크릴로일아미노)부틸]-디메틸-(3-술포프로필)-암모늄 하이드록사이드, [4-(메타크릴로일아미노)부틸]-디메틸-(4-술포부틸)-암모늄 하이드록사이드, [4-(메타크릴로일아미노)부틸]-디메틸-(5-술포펜틸)-암모늄 하이드록사이드, [4-(메타크릴로일아미노)부틸]-디메틸-(6-술포헥실)-암모늄 하이드록사이드, [4-(아크릴로일아미노)부틸]-디메틸-(2-술포에틸)-암모늄 하이드록사이드, [4-(아크릴로일아미노)부틸]-디메틸-(3-술포프로필)-암모늄 하이드록사이드, [4-(아크릴로일아미노)부틸]-디메틸-(4-술포부틸)-암모늄 하이드록사이드, [4-(아크릴로일아미노)부틸]-디메틸-(5-술포펜틸)-암모늄 하이드록사이드, [4-(아크릴로일아미노)부틸]-디메틸-(6-술포헥실)-암모늄 하이드록사이드, 2-(메타크릴로일옥시)에틸 2-(트리메틸암모니오)에틸 포스페이트, 3-(메타크릴로일옥시)프로필 2-(트리메틸암모니오)에틸 포스페이트, 4-(메타크릴로일옥시)부틸 2-(트리메틸암모니오)에틸 포스페이트, 5-(메타크릴로일옥시)펜틸 2-(트리메틸암모니오)에틸 포스페이트, 6-(메타크릴로일옥시)헥실 2-(트리메틸암모니오)에틸 포스페이트, 7-(메타크릴로일옥시)헵틸 2-(트리메틸암모니오)에틸 포스페이트, 8-(메타크릴로일옥시)옥틸2-(트리메틸암모니오)에틸 포스페이트, 2-(메타크릴로일아미노)에틸 2-(트리메틸암모니오)에틸 포스페이트, 3-(메타크릴로일아미노)프로필 2-(트리메틸암모니오)에틸 포스페이트, 4-(메타크릴로일아미노)부틸 2-(트리메틸암모니오)에틸 포스페이트, 5-(메타크릴로일아미노)펜틸 2-(트리메틸암모니오)에틸 포스페이트, 6-(메타크릴로일아미노)헥실 2-(트리메틸암모니오)에틸 포스페이트, 7-(메타크릴로일아미노)헵틸 2-(트리메틸암모니오)에틸 포스페이트, 8-(메타크릴로일아미노)옥틸 2-(트리메틸암모니오)에틸 포스페이트, 2-(아크릴로일옥시)에틸 2-(트리메틸암모니오)에틸 포스페이트, 3-(아크릴로일옥시)프로필 2-(트리메틸암모니오)에틸 포스페이트, 4-(아크릴로일옥시)부틸 2-(트리메틸암모니오)에틸 포스페이트, 5-(아크릴로일옥시)펜틸 2-(트리메틸암모니오)에틸 포스페이트, 6-(아크릴로일옥시)헥실 2-(트리메틸암모니오)에틸 포스페이트, 7-(아크릴로일옥시)헵틸 2-(트리메틸암모니오)에틸 포스페이트, 8-(아크릴로일옥시)옥틸 2-(트리메틸암모니오)에틸 포스페이트, 2-(메타크릴로일옥시)에틸 3-(트리메틸암모니오)프로필 포스페이트, 3-(메타크릴로일옥시)프로필 3-(트리메틸암모니오)프로필 포스페이트, 4-(메타크릴로일옥시)부틸 3-(트리메틸암모니오)프로필 포스페이트, 5-(메타크릴로일옥시)펜틸 3-(트리메틸암모니오)프로필 포스페이트, 6-(메타크릴로일옥시)헥실 3-(트리메틸암모니오)프로필 포스페이트, 7-(메타크릴로일옥시)헵틸 3-(트리메틸암모니오)프로필 포스페이트, 8-(메타크릴로일옥시)옥틸 3-(트리메틸암모니오)프로필 포스페이트, 2-(메타크릴로일아미노)에틸 3-(트리메틸암모니오)프로필 포스페이트, 3-(메타크릴로일아미노)프로필 3-(트리메틸암모니오)프로필 포스페이트, 4-(메타크릴로일아미노)부틸 3-(트리메틸암모니오)프로필 포스페이트, 5-(메타크릴로일아미노)펜틸 3-(트리메틸암모니오)프로필 포스페이트, 6-(메타크릴로일아미노)헥실 3-(트리메틸암모니오)프로필 포스페이트, 7-(메타크릴로일아미노)헵틸 3-(트리메틸암모니오)프로필 포스페이트, 8-(메타크릴로일아미노)옥틸 3-(트리메틸암모니오)프로필 포스페이트, 2-(아크릴로일옥시)에틸 3-(트리메틸암모니오)프로필 포스페이트, 3-(아크릴로일옥시)프로필 3-(트리메틸암모니오)프로필 포스페이트, 4-(아크릴로일옥시)부틸 3-(트리메틸암모니오)프로필 포스페이트, 5-(아크릴로일옥시)펜틸 3-(트리메틸암모니오)프로필 포스페이트, 6-(아크릴로일옥시)헥실 3-(트리메틸암모니오)프로필 포스페이트, 7-(아크릴로일옥시)헵틸 3-(트리메틸암모니오)프로필 포스페이트, 8-(아크릴로일옥시)옥틸 3-(트리메틸암모니오)프로필 포스페이트, 2-(메타크릴로일옥시)에틸 4-(트리메틸암모니오)부틸 포스페이트, 3-(메타크릴로일옥시)프로필 4-(트리메틸암모니오)부틸 포스페이트, 4-(메타크릴로일옥시)부틸 4-(트리메틸암모니오)부틸 포스페이트, 5-(메타크릴로일옥시)펜틸 4-(트리메틸암모니오)부틸 포스페이트, 6-(메타크릴로일옥시)헥실 4-(트리메틸암모니오)부틸 포스페이트, 7-(메타크릴로일옥시)헵틸 4-(트리메틸암모니오)부틸 포스페이트, 8-(메타크릴로일옥시)옥틸 4-(트리메틸암모니오)부틸 포스페이트, 2-(메타크릴로일아미노)에틸 4-(트리메틸암모니오)부틸 포스페이트, 3-(메타크릴로일아미노)프로필 4-(트리메틸암모니오)부틸 포스페이트, 4-(메타크릴로일아미노)부틸 4-(트리메틸암모니오)부틸 포스페이트, 5-(메타크릴로일아미노)펜틸 4-(트리메틸암모니오)부틸 포스페이트, 6-(메타크릴로일아미노)헥실 4-(트리메틸암모니오)부틸 포스페이트, 7-(메타크릴로일아미노)헵틸 4-(트리메틸암모니오)부틸 포스페이트, 8-(메타크릴로일아미노)옥틸 4-(트리메틸암모니오)부틸 포스페이트, 2-(아크릴로일옥시)에틸 4-(트리메틸암모니오)부틸 포스페이트, 3-(아크릴로일옥시)프로필 4-(트리메틸암모니오)부틸 포스페이트, 4-(아크릴로일옥시)부틸 4-(트리메틸암모니오)부틸 포스페이트, 5-(아크릴로일옥시)펜틸 4-(트리메틸암모니오)부틸 포스페이트, 6-(아크릴로일옥시)헥실 4-(트리메틸암모니오)부틸 포스페이트, 7-(아크릴로일옥시)헵틸 4-(트리메틸암모니오)부틸 포스페이트, 및 8-(아크릴로일옥시)옥틸 4-(트리메틸암모니오)부틸 포스페이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 포함하는 역삼투막.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 공중합체는 양쪽성 이온 화합물과 글리시딜 (메트)아크릴레이트를 0.01 ~ 7 : 0.05 ~ 3 의 당량비로 반응시켜 제조된 것인 역삼투막.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 공중합체는 에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트계 화합물을 더 포함하는 것인 역삼투막.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 에틸렌 글리콜 (메트)아크릴레이트계 화합물은 폴리에틸렌 글리콜 메타크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 및 폴리 (에틸렌글리콜) 메틸 이써 메타크릴레이트로부터 선택된 1종 이상인 역삼투막.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 코팅층은 양쪽성 이온 화합물, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 메타크릴레이트 및 폴리(에틸렌 글리콜) 디메틸아크릴레이트를 포함하는 공중합체를 포함하는 역삼투막.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 공중합체는 양쪽성 이온 화합물, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 메타크릴레이트 및 폴리(에틸렌 글리콜) 디메틸아크릴레이트를 0.1~7.5 : 0.01~5 : 0.1~5 : 0.01~1의 당량비로 반응시켜 제조된 것인 역삼투막.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 역삼투막은 카제인 투입 2시간 경과 후의 염제거율이 97% 이상이고, 투과 유량이 23 내지 35gallon/ft2·day 인 역삼투막.
  10. 폴리아미드 활성층이 형성된 다공성 지지체를 양쪽성 이온 화합물 및 글리시딜 (메트)아크릴레이트를 포함하는 공중합체를 함유하는 수용액으로 처리하여 코팅층을 형성하는 단계를 포함하는 역삼투막 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 수용액은 상기 공중합체를 0.0001 중량% 내지 10 중량%의 함량으로 포함하는 역삼투막 제조 방법.
  12. 제10항에 있어서,
    상기 처리는 침지법에 의해 수행되는 역삼투막 제조 방법.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 침지는 1분 내지 5시간 동안 수행되는 역삼투막 제조 방법.
  14. 제10항에 있어서,
    상기 공중합체는 폴리(에틸렌 글리콜) 메타크릴레이트 및 폴리(에틸렌 글리콜) 디메틸아크릴레이트 중 적어도 하나를 추가로 포함하는 것인 역삼투막 제조 방법.
  15. 제10항에 있어서,
    상기 양쪽성 이온 화합물, 글리시딜 (메트)아크릴레이트, 폴리(에틸렌 글리콜) 메타크릴레이트, 및 폴리(에틸렌 글리콜) 디메틸아크릴레이트를 0.1~7.5 : 0.01~ 5 : 0.1~5 : 0.01~1의 당량비로 혼합한 후 중합시켜 공중합체를 제조하는 단계를 더 포함하는 역삼투막 제조 방법.
  16. 제10항에 있어서,
    상기 코팅층을 형성하는 단계 이후에 25 내지 65℃에서 1 내지 30 분 동안 건조시키는 단계를 추가로 포함하는 역삼투막 제조 방법.
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