CN110204462A - 一种两性单体和两性型聚羧酸减水剂 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种两性单体以及由其合成的两性型聚羧酸减水剂，两性单体的制备方法包括如下步骤：将6‑二甲氨基‑1‑己醇和有机溶剂混合，滴入甲基丙烯酰氯，用去离子水洗涤油层，除去有机溶剂得甲基丙烯酸‑6‑二甲氨基己酯中间体；将甲基丙烯酸‑6‑二甲氨基己酯中间体与阻聚剂、有机溶剂混合，滴入丙磺酸内酯滴加液，再反应16～28小时；将所得粗产物经萃取、洗涤和真空干燥，即得两性单体。将本发明所制备的两性单体，与不饱和羧酸单体和不饱和聚醚大单体，通过水溶液自由基聚合方法，制备了两性聚羧酸减水剂，不仅消除了氯离子对钢筋混凝土的锈蚀，与普通的阴离子聚羧酸减水剂相比，低掺量时，仍对水泥具有较好的分散性能。

Description

一种两性单体和两性型聚羧酸减水剂
技术领域
本发明属于聚羧酸减水剂领域，具体涉及一种两性单体，以及由其合成的两性型聚羧酸减水剂。
背景技术
聚羧酸减水剂具有掺量低、减水率高、保坍性好、分散性能好、分子结构可调节性强及绿色环保等优点，广泛应用于混凝土工程。目前市面上的聚羧酸减水剂大多属于阴离子聚羧酸减水剂，但其作为混凝土高效减水剂时，在原材料、制备成本、合成技术手段、减水、分散、保坍、早期强度、适应性及稳定性等方面存在明显缺陷，国内外相关领域的研究人员开始关注两性型聚羧酸系高效减水剂。
两性聚羧酸减水剂与阴离子聚羧酸减水剂一样，分子结构均为梳型，但与阴离子聚羧酸减水剂结构不同的是，两性聚羧酸减水剂在分子结构上引入了阳离子活性基团，提高了水泥带负电荷的矿物C3S和C2S对减水剂的吸附，从而提高了两性聚羧酸减水剂在水泥颗粒表面上的吸附性能，从而提高减水效率，又表现出极佳的分散性能、优越的流动度保持性。
孙娜等(孙娜，裴梅山.两性型混凝土高效减水剂的合成与性能[J].上海塑料，2011(01):29-34.)以马来酸酐、烯丙基聚乙二醇和甲基酰氧乙基三甲基氯化铵为单体，制备了新型两性型聚羧酸系高效减水剂(APC)，试验结果表明APC具有较好的分散性能并显著提高混凝土的力学性能。
曹强等(一种两性聚羧酸系减水剂对水泥分散性能的影响[J].渭南师范学院学报，2014年4月，第29卷，第7期)以甲基丙烯酸、烯丙基聚乙二醇和二烯丙基二甲基氯化铵为原料，通过溶液共聚制备得到一种两性聚羧酸系减水剂，实验结果表明引入阳离子单体可以增加饱和吸附量和对水泥的分散性能。
由上述可知，两性聚羧酸减水剂所表现出优异性能主要取决于阳离子活性单体的引入。因此，阳离子单体的种类很大程度上决定了两性聚羧酸减水剂的性能。然而上述文献中用于合成两性聚羧酸减水剂的阳离子单体主要是含氯离子单体，如丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵，但是该类型的单体由于引入了氯离子，可能会引起钢筋混凝土的锈蚀。
发明内容
为了消除两性型聚羧酸减水剂中氯离子对钢筋混凝土锈蚀的潜在危害，本发明的首要目的在于提供一种两性单体，该两性单体不含氯离子，并降低了合成成本。
本发明的另一目的在于提供上述的两性单体在制备两性型聚羧酸减水剂中的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现：
一种两性单体的制备方法，包括如下步骤：
(1)甲基丙烯酸-6-二甲氨基己酯中间体的制备：将6-二甲氨基-1-己醇和有机溶剂混合，控制低温反应；滴入甲基丙烯酰氯，再反应2～6小时，停止反应；用去离子水洗涤油层，然后加入干燥剂干燥过夜，滤液旋蒸，除去有机溶剂，得甲基丙烯酸-6-二甲氨基己酯中间体；
(2)两性单体的的制备：将甲基丙烯酸-6-二甲氨基己酯中间体与阻聚剂、有机溶剂混合，搅拌溶解；加热至40～70℃；将丙磺酸内酯加入到有机溶液中，得到丙磺酸内酯滴加液；然后滴入丙磺酸内酯滴加液，再反应16～28小时；将所得粗产物经萃取、洗涤和真空干燥，即得两性单体；
步骤(1)所述的有机溶剂优选乙醚；
步骤(1)所述的低温为0～5℃；
步骤(1)所述的甲基丙烯酰氯与6-二甲氨基-1-己醇的摩尔比为1.0:(0.7-3.0)；
步骤(1)所述甲基丙烯酰氯的滴加时间为0.5～2.0小时；
步骤(1)所述的干燥剂为无水氯化钙、无水硫酸镁或无水硫酸铜，优选无水氯化钙；
步骤(2)所述的有机溶剂优选丙酮；
步骤(2)所述的阻聚剂为对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚、吩噻嗪或硫化二苯胺中的一种；
步骤(2)所述的阻聚剂用量为甲基丙烯酸-6-二甲氨基己酯中间体质量的0.5％～3.0％；
步骤(2)所述的1,3-丙磺酸内酯与甲基丙烯酸-6-二甲氨基己酯中间体的摩尔比为1.0:(0.8-2.3)。
步骤(2)所述的1,3-丙磺酸内酯滴加液的滴加时间为0.5～2.5小时。
上述过程发生的反应如下式所示：
本发明方法制得的两性单体可用于合成两性型聚羧酸减水剂。
一种合成两性型聚羧酸减水剂的方法，其步骤与现有技术中两性型聚羧酸减水剂的合成步骤一致，所不同的是含有本发明的两性单体；
具体地，本发明两性型聚羧酸减水剂的合成方法包括以下步骤：
将不饱和羧酸单体和本发明的两性单体溶解于水中，制得滴加液A；将引发剂中的还原物和巯基乙酸溶解于水中，制得滴加液B；将水与不饱和聚醚大单体、引发剂中的氧化物溶液混合搅匀，升温至50℃～70℃，滴入滴加液A和B，滴完再保温反应1～3小时，待冷却至室温后，用碱液调节pH值至6.5～7.5，得到两性聚羧酸减水剂；
所述的不饱和羧酸单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯磺酸钠或甲基丙烯磺酸钠中的一种以上；
所述的不饱和聚醚大单体，其分子量为1200-2400；
所述的不饱和聚醚大单体为丙烯醇聚氧乙烯醚、甲基丙烯醇聚氧乙烯醚或异戊烯醇聚氧乙烯醚中的一种以上；
所述的引发剂为氧化还原引发体系，优选为过氧化氢/酒石酸、过氧化氢/氯化亚铁、过氧化氢/硫酸亚铁、过氧化苯甲酰/蔗糖、过硫酸钾/硝酸银、过硫酸钾/氯化亚铁或过氧化氢/抗坏血酸中的一种；优选为过氧化氢/抗坏血酸；
所述的碱液为NaOH、KOH的溶液；
所述的碱液的浓度为20％～40％。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
(1)本发明制备的新型两性单体，用于制备两性聚羧酸减水剂时，在体系中加入引入了不含氯离子的两性单体，消除了两性型聚羧酸减水剂中氯离子对钢筋混凝土锈蚀的潜在危害；该两性单体的合成工艺简单、反应转化率高。
(2)本发明在制备甲基丙烯酸-6-二甲氨基己酯中间体时，采用的是酰氯法，此方法具有反应速度快、反应条件温和、收率高的特点。
(3)将本发明所制备的两性单体，与不饱和羧酸单体和不饱和聚醚大单体，通过水溶液自由基聚合方法，制备了两性聚羧酸减水剂，不仅消除了氯离子对钢筋混凝土的锈蚀，与普通的阴离子聚羧酸减水剂相比，低掺量时，仍对水泥具有较好的分散性能。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。
实施例1
一种两性单体的制备方法，包括如下步骤：
(1)甲基丙烯酸-6-二甲氨基己酯中间体的制备
在三颈圆底烧瓶中加入21.9732g6-二甲氨基-1-己醇和100mL乙醚；控制反应温度0℃；将12.3403g甲基丙烯酰氯滴加到反应烧瓶中，滴加时间为40min，然后再反应3小时后，停止反应；用去离子水洗涤油层3次，然后加入干燥剂无水氯化钙干燥过夜，滤液在35℃旋蒸，除去有机溶剂乙醚；即得甲基丙烯酸-6-二甲氨基己酯中间体备用；
(2)两性单体的制备
在三颈圆底烧瓶中加入2.7670g甲基丙烯酸-6-二甲氨基己酯中间体、0.0390g对苯二酚和30mL丙酮，搅拌溶解；升至反应温度50℃；将1.2203g丙磺酸内酯加入到10mL丙酮中，得到丙磺酸内酯滴加液；然后将丙磺酸内酯滴加液滴加到反应烧瓶中；1小时滴加完之后，再反应20小时；将所得粗产物经萃取、洗涤和真空干燥，即得两性单体。
实施例2
一种两性单体的制备方法，包括如下步骤：
(1)甲基丙烯酸-6-二甲氨基己酯中间体的制备
在三颈圆底烧瓶中加入11.0719g6-二甲氨基-1-己醇和70mL乙醚；控制反应温度5℃；将6.2734g甲基丙烯酰氯滴加到反应烧瓶中，滴加时间为60min，然后再反应4小时后，停止反应；用去离子水洗涤油层3次，然后加入干燥剂无水氯化钙干燥过夜，滤液在35℃旋蒸，除去有机溶剂乙醚；即得甲基丙烯酸-6-二甲氨基己酯中间体备用；
(2)两性单体的制备
在三颈圆底烧瓶中加入5.4956g甲基丙烯酸-6-二甲氨基己酯中间体、0.0652g对苯二酚和50mL丙酮，搅拌溶解；升至反应温度50℃；将2.4408g丙磺酸内酯加入到15mL丙酮中，得到丙磺酸内酯滴加液；然后将丙磺酸内酯滴加液滴加到反应烧瓶中；1小时滴加完之后，再反应20小时；将所得粗产物经萃取、洗涤和真空干燥，即得两性单体。
实施例3
一种两性单体的制备方法，包括如下步骤：
(1)甲基丙烯酸-6-二甲氨基己酯中间体的制备
在三颈圆底烧瓶中加入7.2653g6-二甲氨基-1-己醇和50mL乙醚；控制反应温度5℃；将5.225g甲基丙烯酰氯滴加到反应烧瓶中，滴加时间为60min，然后再反应4小时后，停止反应；用去离子水洗涤油层3次，然后加入干燥剂无水氯化钙干燥过夜，滤液在35℃旋蒸，除去有机溶剂乙醚；即得甲基丙烯酸-6-二甲氨基己酯中间体备用；
(2)两性单体的制备
在三颈圆底烧瓶中加入6.4950g甲基丙烯酸-6-二甲氨基己酯中间体、0.0732g对苯二酚和50mL丙酮，搅拌溶解；升至反应温度50℃；将2.44432g丙磺酸内酯加入到15mL丙酮中，得到丙磺酸内酯滴加液；然后将丙磺酸内酯滴加液滴加到反应烧瓶中；1小时滴加完之后，再反应24小时；将所得粗产物经萃取、洗涤和真空干燥，即得两性单体。
实施例4
一种两性单体的制备方法，包括如下步骤：
(1)甲基丙烯酸-6-二甲氨基己酯中间体的制备
在三颈圆底烧瓶中加入14.5320g6-二甲氨基-1-己醇和50mL乙醚；控制反应温度5℃；将5.3320g甲基丙烯酰氯滴加到反应烧瓶中，滴加时间为1.5小时，然后再反应4小时后，停止反应；用去离子水洗涤油层3次，然后加入干燥剂无水氯化钙干燥过夜，滤液在35℃旋蒸，除去有机溶剂乙醚；即得甲基丙烯酸-6-二甲氨基己酯中间体备用；
(2)两性单体的制备
在三颈圆底烧瓶中加入7.4950g甲基丙烯酸-6-二甲氨基己酯中间体、0.0598g对苯二酚和50mL丙酮，搅拌溶解；升至反应温度50℃；将2.4502g丙磺酸内酯加入到15mL丙酮中，得到丙磺酸内酯滴加液；然后将丙磺酸内酯滴加液滴加到反应烧瓶中；1小时滴加完之后，再反应24小时；将所得粗产物经萃取、洗涤和真空干燥，即得两性单体。
实施例5
一种两性单体的制备方法，包括如下步骤：
(1)甲基丙烯酸-6-二甲氨基己酯中间体的制备
在三颈圆底烧瓶中加入10.8975g6-二甲氨基-1-己醇和50mL乙醚；控制反应温度5℃；将5.3290g甲基丙烯酰氯滴加到反应烧瓶中，滴加时间为1小时，然后再反应5小时后，停止反应；用去离子水洗涤油层3次，然后加入干燥剂无水氯化钙干燥过夜，滤液在35℃旋蒸，除去有机溶剂乙醚；即得甲基丙烯酸-6-二甲氨基己酯中间体备用；
(2)两性单体的制备
在三颈圆底烧瓶中加入9.9989g甲基丙烯酸-6-二甲氨基己酯中间体、0.0587g对苯二酚和50mL丙酮，搅拌溶解；升至反应温度50℃；将2.4394g丙磺酸内酯加入到15mL丙酮中，得到丙磺酸内酯滴加液；然后将丙磺酸内酯滴加液滴加到反应烧瓶中；1.5小时滴加完之后，再反应24小时；将所得粗产物经萃取、洗涤和真空干燥，即得两性单体。
实施例6
一种两性单体的制备方法，包括如下步骤：
(1)甲基丙烯酸-6-二甲氨基己酯中间体的制备
在三颈圆底烧瓶中加入6.5385g6-二甲氨基-1-己醇和50mL乙醚；控制反应温度5℃；将5.3024g甲基丙烯酰氯滴加到反应烧瓶中，滴加时间为1.5小时，然后再反应5小时后，停止反应；用去离子水洗涤油层3次，然后加入干燥剂无水氯化钙干燥过夜，滤液在35℃旋蒸，除去有机溶剂乙醚；即得甲基丙烯酸-6-二甲氨基己酯中间体备用；
(2)两性单体的制备
在三颈圆底烧瓶中加入4.4964g甲基丙烯酸-6-二甲氨基己酯中间体、0.0487g对苯二酚和50mL丙酮，搅拌溶解；升至反应温度50℃；将2.4432g丙磺酸内酯加入到15mL丙酮中，得到丙磺酸内酯滴加液；然后将丙磺酸内酯滴加液滴加到反应烧瓶中；1小时滴加完之后，再反应20小时；将所得粗产物经萃取、洗涤和真空干燥，即得两性单体。
实施例7
一种两性单体的制备方法，包括如下步骤：
(1)甲基丙烯酸-6-二甲氨基己酯中间体的制备
在三颈圆底烧瓶中加入21.7532g6-二甲氨基-1-己醇和100mL乙醚；控制反应温度5℃；将10.4531g甲基丙烯酰氯滴加到反应烧瓶中，滴加时间为40min，然后再反应5小时后，停止反应；用去离子水洗涤油层3次，然后加入干燥剂无水氯化钙干燥过夜，滤液在35℃旋蒸，除去有机溶剂乙醚；即得甲基丙烯酸-6-二甲氨基己酯中间体备用；
(2)两性单体的制备
在三颈圆底烧瓶中加入3.6258g甲基丙烯酸-6-二甲氨基己酯中间体、0.0374g对苯二酚和30mL丙酮，搅拌溶解；升至反应温度60℃；将1.2217g丙磺酸内酯加入到10mL丙酮中，得到丙磺酸内酯滴加液；然后将丙磺酸内酯滴加液滴加到反应烧瓶中；1.5小时滴加完之后，再反应24小时；将所得粗产物经萃取、洗涤和真空干燥，即得两性单体。
实施例8
一种两性单体的制备方法，包括如下步骤：
(1)甲基丙烯酸-6-二甲氨基己酯中间体的制备
在三颈圆底烧瓶中加入13.2667g6-二甲氨基-1-己醇和50mL乙醚；控制反应温度0℃；将7.3452g甲基丙烯酰氯滴加到反应烧瓶中，滴加时间为1小时，然后再反应5小时后，停止反应；用去离子水洗涤油层3次，然后加入干燥剂无水氯化钙干燥过夜，滤液在35℃旋蒸，除去有机溶剂乙醚；即得甲基丙烯酸-6-二甲氨基己酯中间体备用；
(2)两性单体的制备
在三颈圆底烧瓶中加入2.1432g甲基丙烯酸-6-二甲氨基己酯中间体、0.0368g对苯二酚和30mL丙酮，搅拌溶解；升至反应温度50℃；将1.2213g丙磺酸内酯加入到10mL丙酮中，得到丙磺酸内酯滴加液；然后将丙磺酸内酯滴加液滴加到反应烧瓶中；1小时滴加完之后，再反应20小时；将所得粗产物经萃取、洗涤和真空干燥，即得两性单体。
实施例9
一种两性单体的制备方法，包括如下步骤：
(1)甲基丙烯酸-6-二甲氨基己酯中间体的制备
在三颈圆底烧瓶中加入7.2615g6-二甲氨基-1-己醇和50mL乙醚；控制反应温度0℃；将5.2265g甲基丙烯酰氯滴加到反应烧瓶中，滴加时间为1小时，然后再反应5小时后，停止反应；用去离子水洗涤油层3次，然后加入干燥剂无水氯化钙干燥过夜，滤液在35℃旋蒸，除去有机溶剂乙醚；即得甲基丙烯酸-6-二甲氨基己酯中间体备用；
(2)两性单体的制备
在三颈圆底烧瓶中加入6.3990g甲基丙烯酸-6-二甲氨基己酯中间体、0.0547g对苯二酚和40mL丙酮，搅拌溶解；升至反应温度50℃；将2.4432g丙磺酸内酯加入到15mL丙酮中，得到丙磺酸内酯滴加液；然后将丙磺酸内酯滴加液滴加到反应烧瓶中；1小时滴加完之后，再反应20小时；将所得粗产物经萃取、洗涤和真空干燥，即得两性单体。
实施例10
一种两性单体的制备方法，包括如下步骤：
(1)甲基丙烯酸-6-二甲氨基己酯中间体的制备
在三颈圆底烧瓶中加入7.9877g6-二甲氨基-1-己醇和50mL乙醚；控制反应温度5℃；将5.2243g甲基丙烯酰氯滴加到反应烧瓶中，滴加时间为1.5小时，然后再反应5小时后，停止反应；用去离子水洗涤油层3次，然后加入干燥剂无水氯化钙干燥过夜，滤液在35℃旋蒸，除去有机溶剂乙醚；即得甲基丙烯酸-6-二甲氨基己酯中间体备用；
(2)两性单体的制备
在三颈圆底烧瓶中加入8.5312g甲基丙烯酸-6-二甲氨基己酯中间体、0.0509g对苯二酚和40mL丙酮，搅拌溶解；升至反应温度60℃；将2.4507g丙磺酸内酯加入到10mL丙酮中，得到丙磺酸内酯滴加液；然后将丙磺酸内酯滴加液滴加到反应烧瓶中；1.5小时滴加完之后，再反应24小时；将所得粗产物经萃取、洗涤和真空干燥，即得两性单体。
将上述所制备的两性单体用于合成两性聚羧酸减水剂，具体的合成方法如下：
实施例11
一种两性型聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：
向反应烧瓶中加入35mL去离子水，24.21g甲基丙烯醇聚氧乙烯醚(分子量为2400)和0.1245g30％(w/w)的过氧化氢溶液搅拌溶解，将反应液升温至60℃；将3.3352g丙烯酸和0.1342g实施例1的两性单体溶解于10mL的去离子水中制得滴加液A；将0.0369g抗坏血酸和0.1171g巯基乙酸溶解于15mL的去离子水中制得滴加液B；然后在恒温油浴和搅拌的条件下开始滴加A和B，其中滴加液A、B的滴加时间分别为3小时和3.5小时；滴加完全之后再保温反应1小时，待冷却至室温后，用30％的NaOH碱溶液调节pH值至6.5～7.5，即得到两性聚羧酸减水剂。
实施例12
一种两性型聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：
向反应烧瓶中加入35mL去离子水，24.09g甲基丙烯醇聚氧乙烯醚(分子量为2400)和0.1176g30％(w/w)的过氧化氢溶液搅拌溶解，将反应液升温至60℃；将3.3406g丙烯酸和0.2015g实施例2的两性单体溶解于10mL的去离子水中制得滴加液A；将0.0371g抗坏血酸和0.1168g巯基乙酸溶解于15mL的去离子水中制得滴加液B；然后在恒温油浴和搅拌的条件下开始滴加A和B，其中滴加液A、B的滴加时间分别为3小时和3.5小时；滴加完全之后再保温反应1小时，待冷却至室温后，用30％的NaOH碱溶液调节pH值至6.5～7.5，即得到两性聚羧酸减水剂。
对比例1
一种阴离子型聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下步骤：
向反应烧瓶中加入35mL去离子水，24.12g甲基丙烯醇聚氧乙烯醚(分子量为2400)和0.1232g30％(w/w)过氧化氢溶液搅拌溶解，将反应液升温至60℃；将3.2843g丙烯酸溶解于10mL的去离子水中制得滴加液A；将0.0343g抗坏血酸和0.1248g巯基乙酸溶解于15mL的去离子水中制得滴加液B；然后在恒温油浴和搅拌的条件下开始滴加A和B，其中滴加液A、B的滴加时间分别为3小时和3.5小时；滴加完全之后再保温反应1小时，待冷却至室温后，用30％的NaOH碱溶液调节pH值至6.5～7.5，得到阴离子型聚羧酸减水剂。
测试例
针对上述实施例11～12中获得的两性聚羧酸减水剂以及对比例1获得的阴离子型聚羧酸减水剂，按照GB/T8077-2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》测定水泥的净浆流动度，水灰比(W/C)为0.29，减水剂的折固掺量为0.2％，测定经过初始，60min，120min的流动度，测试结果如表1所示。
表1水泥净浆流动度保持性测试结果
由表1数据可知，在水灰比0.29，减水剂的折固掺量为0.2％时，本发明的两性型聚羧酸减水剂对水泥净浆的分散性能均优于阴离子聚羧酸减水剂，而且表现出了很好地缓释效果，2小时内坍落度基本没有损失。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种两性单体的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)甲基丙烯酸-6-二甲氨基己酯中间体的制备：将6-二甲氨基-1-己醇和有机溶剂混合，控制低温反应；滴入甲基丙烯酰氯，再反应2～6小时，停止反应；用去离子水洗涤油层，然后加入干燥剂干燥过夜，滤液旋蒸，除去有机溶剂，得甲基丙烯酸-6-二甲氨基己酯中间体；
(2)两性单体的的制备：将甲基丙烯酸-6-二甲氨基己酯中间体与阻聚剂、有机溶剂混合，搅拌溶解；加热至40～70℃；将丙磺酸内酯加入到有机溶液中，得到丙磺酸内酯滴加液；然后滴入丙磺酸内酯滴加液，再反应16～28小时；将所得粗产物经萃取、洗涤和真空干燥，即得两性单体。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
步骤(1)所述的低温为0～5℃；
步骤(1)所述的甲基丙烯酰氯与6-二甲氨基-1-己醇的摩尔比为1.0:(0.7-3.0)。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：
步骤(2)所述的阻聚剂为对苯二酚、对叔丁基邻苯二酚、吩噻嗪或硫化二苯胺中的一种；
步骤(2)所述的阻聚剂用量为甲基丙烯酸-6-二甲氨基己酯中间体质量的0.5％～3.0％。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(2)所述的1,3-丙磺酸内酯与甲基丙烯酸-6-二甲氨基己酯中间体的摩尔比为1.0:(0.8-2.3)。
5.一种两性单体，其特征在于：是由权利要求1-4任一项所述的方法制得。
6.权利要求5所述的两性单体在合成两性型聚羧酸减水剂中的应用。
7.一种两性型聚羧酸减水剂的合成方法，其特征在于包括以下步骤：
将不饱和羧酸单体和权利要求5所述的两性单体溶解于水中，制得滴加液A；将引发剂中的还原物和巯基乙酸溶解于水中，制得滴加液B；将水与不饱和聚醚大单体、引发剂中的氧化物溶液混合搅匀，升温至50℃～70℃，滴入滴加液A和B，滴完再保温反应1～3小时，待冷却至室温后，用碱液调节pH值至6.5～7.5，得到两性聚羧酸减水剂。
8.根据权利要求7所述的合成方法，其特征在于：
所述的不饱和羧酸单体为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯磺酸钠或甲基丙烯磺酸钠中的一种以上；
所述的不饱和聚醚大单体，其分子量为1200-2400；
所述的不饱和聚醚大单体为丙烯醇聚氧乙烯醚、甲基丙烯醇聚氧乙烯醚或异戊烯醇聚氧乙烯醚中的一种以上。
9.根据权利要求7所述的合成方法，其特征在于：所述的引发剂为过氧化氢/酒石酸、过氧化氢/氯化亚铁、过氧化氢/硫酸亚铁、过氧化苯甲酰/蔗糖、过硫酸钾/硝酸银、过硫酸钾/氯化亚铁或过氧化氢/抗坏血酸中的一种。
10.一种两性型聚羧酸减水剂，其特征在于：是由权利要求7-9任一项所述的方法制得。
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113831463A (zh) * 2021-09-23 2021-12-24 山东华伟银凯建材科技股份有限公司 两性超支化抑泥型聚羧酸系减水剂及其制备方法

Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103402616A (zh) * 2012-01-05 2013-11-20 Lg化学株式会社 具有良好防污性的反渗透膜及其制造方法
JP2014005399A (ja) * 2012-06-26 2014-01-16 Kansai Paint Co Ltd 水性塗料組成物
CN103597352A (zh) * 2011-06-07 2014-02-19 和光纯药工业株式会社 凝集促进剂
CN105293970A (zh) * 2015-10-29 2016-02-03 华南理工大学 一种抗蒙脱土的高效两性聚羧酸减水剂及其制备方法
CN107652394A (zh) * 2017-09-30 2018-02-02 南京师范大学 抗生物粘附材料及其制备方法和表面涂覆有该抗生物粘附材料的金属器械
CN109627395A (zh) * 2018-12-14 2019-04-16 中科院广州化学有限公司南雄材料生产基地 一种两性聚羧酸减水剂及制备方法

Patent Citations (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103597352A (zh) * 2011-06-07 2014-02-19 和光纯药工业株式会社 凝集促进剂
CN103402616A (zh) * 2012-01-05 2013-11-20 Lg化学株式会社 具有良好防污性的反渗透膜及其制造方法
JP2014005399A (ja) * 2012-06-26 2014-01-16 Kansai Paint Co Ltd 水性塗料組成物
CN105293970A (zh) * 2015-10-29 2016-02-03 华南理工大学 一种抗蒙脱土的高效两性聚羧酸减水剂及其制备方法
CN107652394A (zh) * 2017-09-30 2018-02-02 南京师范大学 抗生物粘附材料及其制备方法和表面涂覆有该抗生物粘附材料的金属器械
CN109627395A (zh) * 2018-12-14 2019-04-16 中科院广州化学有限公司南雄材料生产基地 一种两性聚羧酸减水剂及制备方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
P. KOBERLE和A. LASCHEWSKY: "Hydrophobically Modified Zwitterionic Polymers: Synthesis, Bulk Properties, and Miscibility with Inorganic Salts", 《MACROMOLECULES》 *
WATANABE, MARIKO等: "Preparation and properties of methacrylate betaines and their polymers", 《IYO KIZAI KENKYUSHO HOKOKU (TOKYO IKA SHIKA DAIGAKU)》 *

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113831463A (zh) * 2021-09-23 2021-12-24 山东华伟银凯建材科技股份有限公司 两性超支化抑泥型聚羧酸系减水剂及其制备方法
CN113831463B (zh) * 2021-09-23 2023-09-19 山东华伟银凯建材科技股份有限公司 两性超支化抑泥型聚羧酸系减水剂及其制备方法

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