CN104262548A

CN104262548A - 一种抗泥型聚羧酸系减水剂的制备方法

Info

Publication number: CN104262548A
Application number: CN201410492164.0A
Authority: CN
Inventors: 钱珊珊; 丁蓓
Original assignee: Jiangsu China Railway ARIT New Materials Co Ltd
Current assignee: Jiangsu China Railway ARIT New Materials Co Ltd
Priority date: 2014-09-23
Filing date: 2014-09-23
Publication date: 2015-01-07

Abstract

本发明涉及一种抗泥型聚羧酸系减水剂的制备方法，具体步骤如下：将含有环氧基团的不饱和小单体，仲胺类有机小分子，含卤素的有机小分子在一定温度催化剂作用下搅拌得到产物季铵盐类不饱和小单体；然后将季铵盐类不饱和小单体、不饱和酯类小单体、不饱和磺酸类小单体、不饱和酸类小单体、不饱和聚醚大单体在引发剂和链转移剂共同作用下进行水相自由基聚合反应即可得到共聚产物，反应完成后调整pH值，加水得到聚羧酸系减水剂。本发明方法制备的抗泥型聚羧酸系减水剂具有反应简单、易于控制、成本低等优点。同时，能够避免混凝土中含泥骨料带来的不利影响，在不提高减水剂掺量的前提下解决了混凝土减水不够、坍落度损失大、强度低等问题。

Description

一种抗泥型聚羧酸系减水剂的制备方法

技术领域

本发明涉及一种水泥混凝土用聚羧酸系减水剂的技术领域，特别涉及到一种采用氨基-环氧开环反应和自由基聚合的抗泥型聚羧酸减水剂的制备方法。

背景技术

近年来，伴随着聚羧酸减水剂研究和应用的深入，人们发现聚羧酸减水剂对使用含泥量高砂石的混凝土适应性差，新拌混凝土的坍落度损失很快，难以保证运输、泵送以及施工，这已经成为目前国内外聚羧酸减水剂应用领域所面临的一个棘手问题。从混凝土的力学性能上来讲，砂石含泥量高会对混凝土强度有影响；从混凝土工作性上来说，它影响了混凝土的坍落度，以及加速坍落度损失。随着我国城市化进程的加快，大高度、大体积、大跨度的大型现代化建筑层出不穷，聚羧酸高性能减水剂因具备众多突出优点，已经广泛应用到这些工程当中去，有些甚至还以国家标准及法律条款的形式加以强制规定，这都对聚羧酸减水剂的发展起到了积极的推动作用。但同时也应该注意到，这类大型工程的原材料质量控制严格，聚羧酸减水剂发挥其强大功效的同时，其缺点与不足也往往被掩盖。而到了工民建工程领域中，混凝土原材料质量往往难以得到较好保证，尤其是砂石骨料含泥量数值波动比较大，聚羧酸减水剂与劣质含泥砂石适应性不好的弊端也就凸显出来。再者，不同地区的砂石中含泥成分并不相同，例如我国东北和西北地区砂石中粘土含量很高，有时甚至含泥量仅为2～3％时，混凝土拌合物的工作性就已经变差。而到了我国南方地区，由于地质成分变化，砂石中粘土成分含量很低，甚至有时砂石“含泥量”高达10～15％都不会对混凝土拌合物工作性和强度带来明显影响，这都构成了含泥量问题的复杂性，同时也对聚羧酸减水剂提出了全新的技术和适应性要求。所以，聚羧酸减水剂与高含泥量砂石的适应性好坏将直接影响到聚羧酸减水剂未来的推广普及，聚羧酸减水剂要想真正得到推广，并最终成为减水剂行业主导产品，就必须解决好骨料含量泥对其使用性能影响的问题。

抗泥型聚羧酸类减水剂的研制是对传统减水剂技术的突破，分子结构层面的可设计性决定了可以开发出不同性能特点或是新型结构的具有更好性能的系列化品，解决建筑砂石骨料含泥量对混凝土的不利影响，可以肯定它将具有广阔的发展潜力及市场前景。

发明内容

本发明的目的是为了改进现有技术的不足而提供一种抗泥型聚羧酸系减水剂的制备方法，其在高减水的前提下又提高了抗泥性。

本发明的技术方案为：一种抗泥型聚羧酸系减水剂的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：

1)季铵盐类不饱和小单体的制备：将含有环氧基团的不饱和小单体，仲胺类有机小分子，含卤素的有机小分子在5～50℃催化剂作用下搅拌3～72小时得到产物季铵盐类不饱和小单体，所述含有环氧基团的不饱和小单体、仲胺类有机小分子、含卤素的有机小分子和催化剂的摩尔比为1：(0.85～1.2)：(0.85～1.2)：(0.03～0.05)；

2)抗泥型减水剂的制备：将季铵盐类不饱和单体、不饱和酯类小单体、不饱和磺酸类小单体、不饱和酸类小单体、不饱和聚醚大单体或不饱和酯类大单体在引发剂和链转移剂共同作用下进行水相自由基聚合反应即可得到共聚产物，反应完成后调整pH值为6～7，加水得到质量浓度为5～60％的聚羧酸系减水剂，所述季铵盐类不饱和小单体、不饱和酯类小单体、不饱和磺酸类小单体、不饱和酸类小单体、不饱和聚醚大单体或不饱和酯类大单体、引发剂和链转移剂的质量组份比为1：(0～4)：(0～3)：(0～3)：(12～30)：(0.03～0.5)：(0.01～0.1)。

优选步骤1)中所述的催化剂为Al(OTf)₃、Sc(OTf)₃、Me₃Al、Me₃Ga、H₃PW₁₂O₄₀、PEI-Sc(OTf)₃或M-PEI-CHO-Sc(OTf)₃的一种或两种以上组合。

优选步骤1)中所述的含有环氧基团的不饱和小单体的通式为：R₁-X-R₂-CH(O)CH₂，其中R₁为3～10个碳原子的不饱和烯烃基，X为1～6个碳原子的二价亚烷基或-COO-键，R₂为1～3个碳原子的二价亚烷基；所述的仲胺类有机小分子的通式为：R₃-NH-R₄，其中R₃，R₄均为1～6个碳原子的烷基、苯基或者烷氧基；所述的含卤素的有机小分子的通式为：R₅Y，其中R₅为1～7个碳原子的烷基或苯基衍生物，Y为不为氯的卤素。

更优选步骤1)中所述的含有环氧基团的不饱和小单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯或2-甲基丙烯酸缩水甘油酯一种或两种以上组合；所述的仲胺类有机小分子为二甲胺、二乙胺、甲乙基胺、二丙胺、二丁胺、二苯胺或甲基苯基胺的一种或两种以上组合；所述的含卤素的有机小分子为溴甲烷、溴乙烷、碘甲烷、碘乙烷、溴丙烷、溴化苄、碘化苄或溴丁烷的一种或两种以上组合。

优选步骤2)中所述的不饱和酯类小单体的通式为：R₆COOR₇，其中R₆为3～8个碳原子的不饱和烯烃基，R₇为1～4个碳原子的烷基；所述的不饱和磺酸类小单体的通式为：R₈SO₃M，其中R₈为3～8个碳原子的不饱和烯烃基，M为H或者金属离子、铵基或有机胺基；所述的不饱和酸类小单体的通式为：R₉COOM，其中R₉为3～8个碳原子的不饱和烯基，M为H或者金属离子、铵基或有机胺基。

更优选步骤2)中所述的不饱和酯类小单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲氧基丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸丁酯的一种或两种以上组合；所述的不饱和磺酸类小单体为烯丙基磺酸钠、乙烯基苯磺酸钠、甲基烯丙基磺酸钠、甲氧基烯丙基磺酸钠、烯丙基磺酸胺、乙烯基苯磺酸胺、甲基烯丙基磺酸胺、甲氧基烯丙基磺酸胺、烯丙基磺酸钾、苯乙烯磺酸钾、乙烯基磺酸钾、甲基烯丙基磺酸钾、甲基烯丙氧基磺酸钾或2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的一种或几种组合；所述的不饱和酸类小单体为丙烯酸、丙烯酸钠、甲基丙烯酸钠、丙烯酸胺、甲基烯丙基磺酸胺、甲氧基丙烯酸胺、丙烯酸钾、甲氧基丙烯酸钾、甲基丙烯酸钾或甲氧基丙烯酸的一种或几种组合。

优选步骤2)中所述的不饱和聚醚大单体的通式为：R₁₀O(EO)_n(PO)_mOR₁₁表示，其中R₁₀为3～8个碳原子的不饱和烯烃基，R₁₁为H或者1～6个碳原子的烷基，n为15～100，m为0～100；所述不饱和酯类大单体的通式为：R₁₂COO(EO)_q(PO)_rOR₁₃表示，其中R₁₂为2～8个碳原子的不饱和烯烃基，R₁₃为H或者1～6个碳原子的烷基，q为15～100，r为0～100。

更优选步骤2)中所述的不饱和聚醚大单体为烯丙基聚乙二醇、甲基烯丙基聚乙二醇、3-甲基-3-丁烯-1-聚乙二醇或2-甲基烯丙基聚乙二醇的一种或两种以上组合，其分子量为300～8000；所述的不饱和酯类大单体为甲氧基聚乙二醇单甲醚(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸酯或聚乙二醇甲基丙烯酸酯的一种或两种以上组合，其分子量为300～8000。

优选步骤2)中所述的引发剂为双氧水、过硫酸铵、过硫酸钠或过硫酸钾的一种或两种以上组合；步骤2)中所述的链转移剂为巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、甲基丙烯基磺酸钠或十二硫醇的一种或两种以上组合；步骤2)中的所述碱液为氢氧化钾、氢氧化钠或氢氧化钙的一种或两种以上组合。

本发明方法是采用胺基-环氧开环反应和自由基聚合合成聚羧酸高性能减水剂，工艺简单，且赋予了减水剂新的功能，减小了混凝土坍落度损失大、强度低等问题。

有益效果：

1.本发明方法所利用的原料来源丰富。

2.本发明方法由于减水剂分子结构中含有季铵盐基团，能有效屏蔽粘土对聚羧酸系减水剂的吸附，使分子结构中的羧酸根离子和聚醚侧链分别发挥吸附水泥和分散水泥的作用。

3.本发明方法制备的聚羧酸减水剂产品，在高减水的前提下又具有抗泥性。

4.本发明方法制备的聚羧酸减水剂产品配成水溶液后性能稳定，贮存时不分层、不沉淀，运输方便。

5.本发明方法制备的聚羧酸减水剂产品，解决工程建筑材料含泥问题，且低掺量下还能够保证减水。

6.本发明方法在制备的聚羧酸减水剂产品整个制备过程中安全可靠、操作步骤简单方便，不使用有机溶剂，无毒无污染，对环境安全等优点。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明技术方案作进一步详细说明。(例子主要是原料种类和用量同实施例对应起来，同上个专利一样，不要改好几次还有问题，好像好几个例子举的物质部再权利要求优选的范围内)

实施例1

步骤1)季铵盐类不饱和小单体的制备：将142g(1mol)甲基丙烯酸缩水甘油酯，38.25g(0.85mol)二甲胺，80.75g(0.85mol)溴甲烷在5℃催化剂0.03mol Al(OTf)₃作用下搅拌72h得到产物季铵盐类不饱和小单体；

2)抗泥型减水剂的制备：将季铵盐类不饱和小单体20g、丙烯酸甲酯2g、烯丙基磺酸钠30g和烯丙基聚乙二醇(M_n＝300g/mol)300g先加入反应器中搅拌均匀，然后分别滴加0.61g双氧水和0.56g巯基丙酸水溶液，保持温度35℃，反应3小时后，得到共聚产物；用氢氧化钠溶液调节pH至6，加水得到5wt％浓度的聚羧酸系高性能减水剂。

实施例2

步骤1)季铵盐类不饱和小单体的制备：将142g(1mol)甲基丙烯酸缩水甘油酯，69.35g(0.95mol)二乙胺，109g(1mol)溴乙烷在10℃催化剂0.05mol Sc(OTf)₃作用下搅拌50h得到产物季铵盐类不饱和小单体；

2)抗泥型减水剂的制备：将季铵盐类不饱和小单体30g、丙烯酸正丙酯40g、丙烯酸钠20g和甲基烯丙基聚乙二醇(M_n＝800g/mol)360g先加入反应器中，搅拌均匀，然后分别滴加过硫酸铵0.9g和3g 2-巯基丙酸水溶液，保持温度45℃，反应4小时后，得到共聚产物；用氢氧化钾溶液调节pH至6，加水得到15wt％浓度的聚羧酸系高性能减水剂。

实施例3：

步骤1)季铵盐类不饱和小单体的制备：将127g(1mol)丙烯酸缩水甘油酯，95.95g(0.95mol)二丙胺，123g(1mol)溴丙烷在15℃催化剂0.04mol Al(OTf)₃作用下搅拌48h得到产物季铵盐类不饱和小单体；

2)抗泥型减水剂的制备：将季铵盐类不饱和小单体10g、丙烯酸正丁酯40g、乙烯基苯磺酸钠30g和3-甲基-3-丁烯-1-聚乙二醇(M_n＝1000g/mol)300g先加入反应器中，搅拌均匀，然后分别滴加过硫酸钾0.5g和0.1g 3-巯基丙酸水溶液，保持温度50℃，反应4.5小时后，得到共聚产物；用氢氧化钠溶液调节pH至7，加水得到20wt％浓度的聚羧酸系高性能减水剂。

实施例4：

步骤1)季铵盐类不饱和小单体的制备：将142g(1mol)甲基丙烯酸缩水甘油酯，130g(1mol)二丁胺，137g(1mol)溴丁烷在20℃催化剂0.05mol Me₃Al作用下搅拌40h得到产物季铵盐类不饱和小单体；

2)抗泥型减水剂的制备：将季铵盐类不饱和小单体5g、丙烯酸甲酯10g、丙烯酸乙酯5g、甲基丙烯磺酸钠10g和、2-甲基烯丙基聚乙二醇150g先加入反应器中，搅拌均匀，然后分别滴加过硫酸钾0.25g和巯基乙酸0.05g水溶液，保持温度55℃，反应5小时后，得到共聚产物；用氢氧化钠和氢氧化钙溶液调节pH至6，加水得到25wt％浓度的聚羧酸系高性能减水剂。

实施例5：

步骤1)季铵盐类不饱和小单体的制备：将142g(1mol)2-甲基丙烯酸缩水甘油酯，177.45g(1.05mol)二苯胺，120.7g(0.85mol)碘甲烷在25℃催化剂0.03mol Me₃Ga作用下搅拌32h得到产物季铵盐类不饱和小单体；

2)抗泥型减水剂的制备：将季铵盐类不饱和小单体5g、丙烯酸羟甲酯5g、丙烯酸正丁酯15g、丙烯酸15g、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸15g和2-甲基烯丙基聚乙二醇(M_n＝500g/mol)135g先加入反应器中，搅拌均匀，然后分别滴加过硫酸钠0.11g、过硫酸钾0.08g、甲基丙烯基磺酸钠0.1g和十二硫醇0.08g水溶液，保持温度60℃，反应3小时后，得到共聚产物；用氢氧化钠和氢氧化钾溶液调节pH至7，加水得到30wt％浓度的聚羧酸系高性能减水剂。

实施例6：

步骤1)季铵盐类不饱和小单体的制备：将142g(1mol)甲基丙烯酸缩水甘油酯，70.8g(1.2mol)甲乙基胺，156g(1mol)碘乙烷在30℃催化剂0.05mol H₃PW₁₂O₄₀作用下搅拌24h得到产物季铵盐类不饱和小单体；

2)抗泥型减水剂的制备：将季铵盐类不饱和小单体20g、丙烯酸羟甲酯10g、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸15g、甲基丙烯磺酸钠10g、聚乙二醇丙烯酸酯(M_n＝1200g/mol)260g、和聚乙二醇甲基丙烯酸酯15g先加入反应器中，搅拌均匀，然后分别滴加双氧水2.0g和十二硫醇1.9g水溶液，保持温度65℃，反应3.5小时后，得到共聚产物；用氢氧化钾溶液调节pH至7，加水得到35wt％浓度的聚羧酸系高性能减水剂。

实施例7：

步骤1)季铵盐类不饱和小单体的制备：将127g(1mol)丙烯酸缩水甘油酯，90.95g(0.85mol)甲基苯基胺，153.9g(0.95mol)溴化苄烷在35℃催化剂0.035molPEI-Sc(OTf)₃作用下搅拌18h得到产物季铵盐类不饱和小单体；

2)抗泥型减水剂的制备：将季铵盐类不饱和小单体10g、丙烯酸乙酯10g、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸15g和聚乙二醇甲基丙烯酸酯(M_n＝2400g/mol)200g先加入反应器中，搅拌均匀，然后分别滴加过硫酸钾1.6g和甲基丙烯基磺酸钠0.8g水溶液，保持温度70℃，反应4小时后，得到共聚产物；用氢氧化钠溶液调节pH至6，加水得到40wt％浓度的聚羧酸系高性能减水剂。、

实施例8：

步骤1)季铵盐类不饱和小单体的制备：将142g(1mol)甲基丙烯酸缩水甘油酯，38.25g(0.85mol)二甲胺，10.95g(0.15mol)二乙胺,80.75g(0.85mol)溴甲烷在40℃催化剂0.045mol M-PEI-CHO-Sc(OTf)₃作用下搅拌12h得到产物季铵盐类不饱和小单体；

2)抗泥型减水剂的制备：将季铵盐类不饱和小单体6g、甲基烯丙氧基磺酸钠10g、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸5g和聚乙二醇丙烯酸酯(M_n＝300g/mol)150g先加入反应器中，搅拌均匀，然后分别滴加过硫酸铵2.1g和甲基丙烯基磺酸钠0.6g水溶液，保持温度75℃，反应4.5小时后，得到共聚产物；用氢氧化钙溶液调节pH至6，加水得到45wt％浓度的聚羧酸系高性能减水剂。

实施例9：

步骤1)季铵盐类不饱和小单体的制备：将142g(1mol)2-甲基丙烯酸缩水甘油酯，9g(0.2mol)二甲胺，101g(1mol)二丙胺,80.75g(0.85mol)溴甲烷在45℃催化剂0.01molAl(OTf)₃，0.02mol M-PEI-CHO-Sc(OTf)₃作用下搅拌8h得到产物季铵盐类不饱和小单体；

2)抗泥型减水剂的制备：将季铵盐类不饱和小单体5g、丙烯酸乙酯10g、丙烯酸正丁酯5g、丙烯基磺酸钠5g、甲基丙烯磺酸钠10g和甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯(M_n＝8000g/mol)150g先加入反应器中，搅拌均匀，然后分别滴加过硫酸钾0.15g和巯基丙酸0.5g水溶液，保持温80℃，反应5小时后，得到共聚产物；用氢氧化钾溶液调节pH至7，加水得到50wt％浓度的聚羧酸系高性能减水剂。

实施例10：

步骤1)季铵盐类不饱和小单体的制备：将127g(1mol)丙烯酸缩水甘油酯，41.5g(0.5mol)二乙胺，65g(0.5mol)二丁胺，250.8g(1.2mol)碘化苄在50℃催化剂0.02molPEI-Sc(OTf)₃，0.02mol Al(OTf)₃作用下搅拌3h得到产物季铵盐类不饱和小单体；

2)抗泥型减水剂的制备：将季铵盐类不饱和小单体10g、烯丙基磺酸钠10g、丙烯酸钠5g和甲氧基聚乙二醇单甲醚(甲基)丙烯酸酯(M_n＝2400g/mol)200g先加入反应器中，搅拌均匀，然后分别滴加过硫酸钾0.4g和巯基乙酸1g水溶液，保持温度80℃，反应5小时后，得到共聚产物；用氢氧化钠溶液调节pH至6，加水得到60wt％浓度的聚羧酸系高性能减水剂。

净浆流动度测试：参照GB8077-2000《混凝土外加剂匀质性试验方法》，对实施例1到实施例10所得样品进行净浆流动度测试。W/C为0.29，外加剂折固掺量为水泥用量的0.13％，2克膨润土。从下表可以看出，与空白相比对添加了外加剂的实施例1到实施例10所得样品净浆流动度有明显变化，说明此抗泥型聚羧酸减水剂对抗泥有明显作用。

表1 不同样品的净浆流动度及经时损失

混凝土性能测试：参照GB8076-2008《混凝土外加剂》对实施例1到实施例10所得样品进行混凝土强度检测。外加剂折固掺量为1.5wt％时(相对于水泥用量)，从下表可以看出，与空白相比对添加了膨润土的实施例1到实施例10所得样品3天,7天,28天抗压强度均有明显影响，说明本抗泥型减水剂抗泥同时对混凝土强度有明显提高。

表2不同样品的混凝土力学性能

Claims

1.一种抗泥型聚羧酸系减水剂的制备方法，其具体步骤如下：

2)抗泥型减水剂的制备：将季铵盐类不饱和单体、不饱和酯类小单体、不饱和磺酸类小单体、不饱和酸类小单体、不饱和聚醚大单体或不饱和酯类大单体在引发剂和链转移剂共同作用下进行水相自由基聚合反应即可得到共聚产物，反应完成后调整pH值为6～7，加水得到质量浓度为5～60％的聚羧酸系减水剂；其中所述季铵盐类不饱和小单体、不饱和酯类小单体、不饱和磺酸类小单体、不饱和酸类小单体、不饱和聚醚大单体或不饱和酯类大单体、引发剂和链转移剂的质量组份比为1：(0～4)：(0～3)：(0～3)：(12～30)：(0.03～0.5)：(0.01～0.1)。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤1)中所述的催化剂为Al(OTf)₃、Sc(OTf)₃、Me₃Al、Me₃Ga、H₃PW₁₂O₄₀、PEI-Sc(OTf)₃或M-PEI-CHO-Sc(OTf)₃的一种或两种以上组合。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤1)中所述的含有环氧基团的不饱和小单体的通式为：R₁-X-R₂-CH(O)CH₂，其中R₁为3～10个碳原子的不饱和烯烃基，X为1～6个碳原子的二价亚烷基或-COO-键，R₂为1～3个碳原子的二价亚烷基；所述的仲胺类有机小分子的通式为：R₃-NH-R₄，其中R₃，R₄均为1～6个碳原子的烷基、苯基或者烷氧基；所述的含卤素的有机小分子的通式为：R₅Y，其中R₅为1～7个碳原子的烷基或苯基衍生物，Y为不为氯的卤素。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤1)中所述的含有环氧基团的不饱和小单体为甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯或2-甲基丙烯酸缩水甘油酯一种或两种以上组合；所述的仲胺类有机小分子为二甲胺、二乙胺、甲乙基胺、二丙胺、二丁胺、二苯胺或甲基苯基胺的一种或两种以上组合；所述的含卤素的有机小分子为溴甲烷、溴乙烷、碘甲烷、碘乙烷、溴丙烷、溴化苄、碘化苄或溴丁烷的一种或两种以上组合。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤2)中所述的不饱和酯类小单体的通式为：R₆COOR₇，其中R₆为3～8个碳原子的不饱和烯烃基，R₇为1～4个碳原子的烷基；所述的不饱和磺酸类小单体的通式为：R₈SO₃M，其中R₈为3～8个碳原子的不饱和烯烃基，M为H或者金属离子、铵基或有机胺基；所述的不饱和酸类小单体的通式为：R₉COOM，其中R₉为3～8个碳原子的不饱和烯基，M为H、金属离子、铵基或有机胺基。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于步骤2)中所述的不饱和酯类小单体为丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲氧基丙烯酸丁酯或甲基丙烯酸丁酯的一种或两种以上组合；所述的不饱和磺酸类小单体烯丙基磺酸钠、乙烯基苯磺酸钠、甲基烯丙基磺酸钠、甲氧基烯丙基磺酸钠、烯丙基磺酸胺、乙烯基苯磺酸胺、甲基烯丙基磺酸胺、甲氧基烯丙基磺酸胺、烯丙基磺酸钾、苯乙烯磺酸钾、乙烯基磺酸钾、甲基烯丙基磺酸钾、甲基烯丙氧基磺酸钾或2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸的一种或几种组合；所述的不饱和酸类小单体为丙烯酸、丙烯酸钠、甲基丙烯酸钠、丙烯酸胺、甲基烯丙基磺酸胺、甲氧基丙烯酸胺、丙烯酸钾、甲氧基丙烯酸钾、甲基丙烯酸钾或甲氧基丙烯酸的一种或几种组合。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述的不饱和聚醚大单体的通式为：R₁₀O(EO)_n(PO)_mOR₁₁表示，其中R₁₀为3～8个碳原子的不饱和烯烃基，R₁₁为H或者1～6个碳原子的烷基，n为15～100，m为0～100；所述不饱和酯类大单体的通式为：R₁₂COO(EO)_q(PO)_rOR₁₃表示，其中R₁₂为2～8个碳原子的不饱和烯烃基，R₁₃为H或者1～6个碳原子的烷基，q为15～100，r为0～100。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述的不饱和聚醚大单体为烯丙基聚乙二醇、甲基烯丙基聚乙二醇、3-甲基-3-丁烯-1-聚乙二醇或2-甲基烯丙基聚乙二醇的一种或两种以上组合，其分子量为300～8000；所述的不饱和酯类大单体为甲氧基聚乙二醇单甲醚(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇丙烯酸酯、聚乙二醇丙烯酸酯或聚乙二醇甲基丙烯酸酯的一种或两种以上组合，其分子量为300～8000。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤2)中所述的引发剂为双氧水、过硫酸铵、过硫酸钠或过硫酸钾的一种或两种以上组合；步骤2)中所述的链转移剂为巯基乙酸、2-巯基丙酸、3-巯基丙酸、甲基丙烯基磺酸钠或十二硫醇的一种或两种以上组合；步骤2)中的所述碱液为氢氧化钾、氢氧化钠或氢氧化钙的一种或两种以上组合。