WO2022082975A1 - 一种具有高吸附阻泥功能的聚羧酸减水剂及其制备方法 - Google Patents

一种具有高吸附阻泥功能的聚羧酸减水剂及其制备方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2022082975A1
WO2022082975A1 PCT/CN2020/136854 CN2020136854W WO2022082975A1 WO 2022082975 A1 WO2022082975 A1 WO 2022082975A1 CN 2020136854 W CN2020136854 W CN 2020136854W WO 2022082975 A1 WO2022082975 A1 WO 2022082975A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
acid
polycarboxylate water
high adsorption
unsaturated
reducing agent
Prior art date
Application number
PCT/CN2020/136854
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
朱少宏
林艳梅
赖华珍
方云辉
柯余良
钟丽娜
张小芳
Original Assignee
科之杰新材料集团有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 科之杰新材料集团有限公司 filed Critical 科之杰新材料集团有限公司
Priority to RU2021106831A priority Critical patent/RU2759256C1/ru
Publication of WO2022082975A1 publication Critical patent/WO2022082975A1/zh

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F283/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G
    • C08F283/06—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polyethers, polyoxymethylenes or polyacetals
    • C08F283/065—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers provided for in subclass C08G on to polyethers, polyoxymethylenes or polyacetals on to unsaturated polyethers, polyoxymethylenes or polyacetals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B24/00—Use of organic materials as active ingredients for mortars, concrete or artificial stone, e.g. plasticisers
    • C04B24/24—Macromolecular compounds
    • C04B24/243—Phosphorus-containing polymers
    • C04B24/246—Phosphorus-containing polymers containing polyether side chains
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C04—CEMENTS; CONCRETE; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES
    • C04B—LIME, MAGNESIA; SLAG; CEMENTS; COMPOSITIONS THEREOF, e.g. MORTARS, CONCRETE OR LIKE BUILDING MATERIALS; ARTIFICIAL STONE; CERAMICS; REFRACTORIES; TREATMENT OF NATURAL STONE
    • C04B2103/00—Function or property of ingredients for mortars, concrete or artificial stone
    • C04B2103/30—Water reducers, plasticisers, air-entrainers, flow improvers

Definitions

  • the invention relates to the technical field of concrete admixtures, in particular to a polycarboxylate water reducer with high adsorption and mud blocking function and a preparation method thereof.
  • the publication number is CN105754047B
  • the publication date is April 17, 2018, and the patent name is the polycarboxylate water-reducing molecular side chain disclosed in "A phosphonate-containing high-adaptability polycarboxylate water-reducing agent and its preparation method" It has phosphate groups and N,N-diacetic acid amine with strong chelating effect on Ca 2+ , which has stronger adsorption capacity than existing polycarboxylate superplasticizers, and can effectively resist sulfate in cement.
  • the phosphate structure can also change the crystal morphology formed at the initial stage of ettringite, thereby improving the slump retention performance.
  • the polycarboxylate water reducing agent with mud blocking function includes the following preparation raw materials: modified polyether macromonomer, unsaturated acid, quaternary ammonium salt cationic monomer, phosphonate-based monomer, unsaturated sulfonic acid group, initiator agents, chain transfer agents and neutralizers;
  • the modified polyether macromonomer is obtained from unsaturated polyether monomer, unsaturated carboxylic acid and amination reagent through radical polymerization reaction and amidation reaction.
  • the preparation method of the modified polyether macromonomer is: placing the unsaturated polyether monomer and the unsaturated carboxylic acid in a container protected by nitrogen, adding an amination reagent, The reaction temperature is 40°C-70°C, and the modified polyether-containing macromonomer is obtained through radical polymerization reaction and amidation reaction.
  • the unsaturated polyether monomer is methylalkenyl polyoxyethylene ether, allyl polyoxyethylene ether, isopentenyl polyoxyethylene ether or isobutenol polyoxyethylene ether Vinyl ether;
  • the unsaturated carboxylic acid is itaconic acid, fumaric acid, acrylic acid or methacrylic acid;
  • the amination reagent is triethanolamine, diaminodimethylpropanol or di-tert-butyl iminodicarboxylate .
  • the molar ratio of the unsaturated polyether monomer to the unsaturated carboxylic acid and the amination reagent is 1:2:(1.2-1.5).
  • the phosphonate-based monomer is vinylphosphonate, acryloyloxypropylphosphonate, methacryloyloxyethylphosphonate or hydroxyethyl methacrylate Ester phosphonates.
  • the quaternary ammonium salt cationic monomer is diallylamine, acryloyloxyethyltrimethylammonium chloride, diallyldimethylammonium chloride, ethyl Dienyl ammonium chloride or methacryloyl propyl trimethyl ammonium chloride.
  • the unsaturated sulfonic acid group is sodium methacrylic acid sulfonate, styrene sulfonic acid, 2-acrylamido-2-methyl propane sulfonate sodium, (methyl) Acrylamidomethanesulfonic acid or 3-(meth)acryloyloxy-2-hydroxypropylsulfonate.
  • the initiator is ammonium persulfate, sodium persulfate, benzoyl peroxide, tartaric acid or sodium hypophosphite.
  • the chain transfer agent is dodecanethiol, mercaptopropionic acid, sodium bisulfite or 2-mercaptoethanesulfonic acid.
  • the neutralizing agent is sodium methoxide, sodium hydroxide or dimethylethanolamine.
  • the unsaturated acid is acrylic acid, methacrylic acid, hydroxypropyl acrylate, maleic anhydride or itaconic anhydride.
  • the present invention also provides a method for preparing the polycarboxylate water reducing agent with high adsorption and mud blocking function, comprising the following preparation steps:
  • Step 1 Add the modified polyether macromonomer, unsaturated acid, quaternary ammonium salt cationic monomer and water into a three-necked flask, after ultrasonic treatment, add it to the reaction device, and heat it to 50-80°C, preferably 60°C Stir to form a monomer mixed solution;
  • Step 2 adding phosphonate monomer, unsaturated sulfonic acid group, chain transfer agent and water to the first dripping device;
  • Step 3 the initiator and water are mixed and added to the second dripping device
  • Step 4 The solutions in the first dripping device and the second dripping device are respectively added dropwise to the reaction device, and the reaction is carried out at a constant temperature of 50-80 °C, preferably 60 °C;
  • Step 5 Lower the reaction temperature to room temperature, then add the neutralizer solution into the reaction device, and adjust the pH value of the mixed solution to 7-8 to obtain the polycarboxylate water reducing agent with high adsorption and mud blocking function.
  • the polycarboxylate water reducing agent with high adsorption and mud blocking function and its preparation method provided by the present invention have the following technical principles and beneficial effects:
  • Step 1 Add 145 parts of modified polyether macromonomer, 22 parts of acrylic acid, 18 parts of diallyl dimethyl ammonium chloride and 160 parts of water to a three-necked flask, after ultrasonic treatment, add to the reaction device, Heating to 60°C, stirring to form a monomer mixed solution;
  • Step 2 Mix 20 parts of acryloyloxypropyl phosphonate, 15 parts of sodium 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonate, 3 parts of mercaptopropionic acid and 12 parts of water and add them to the first dripping device middle;
  • Step 3 adding 5 parts of ammonium persulfate and 25 parts of water to the second dripping device;
  • Step 4 The solutions in the first dripping device and the second dripping device are respectively added dropwise to the reaction device, and the reaction is carried out at a constant temperature of 40°C;
  • Step 5 Lower the reaction temperature to room temperature, then add sodium hydroxide solution with a mass concentration of 33% into the reaction device, and adjust the pH value of the mixed solution to 7-8 to obtain the polycarboxylate with high adsorption and mud blocking function. Acid water reducer.
  • Step 1 Add 145 parts of modified polyether macromonomer, 22 parts of methacrylic acid, 18 parts of ethyldienyl ammonium chloride and 160 parts of water into a three-necked flask, after ultrasonic treatment, add it into the reaction device, Heating to 60°C, stirring to form a monomer mixed solution;
  • Step 2 adding 20 parts of vinyl phosphonate, 15 parts of styrene sulfonic acid, 3 parts of dodecanethiol and 12 parts of water to the first dripping device;
  • Step 3 5 parts of sodium persulfate and 25 parts of water are mixed and added to the second dripping device;
  • Step 4 The solutions in the first dripping device and the second dripping device are respectively added dropwise to the reaction device, and the reaction is carried out at a constant temperature of 40°C;
  • Step 5 Lower the reaction temperature to room temperature, then add sodium hydroxide solution with a mass concentration of 33% into the reaction device, and adjust the pH value of the mixed solution to 7-8 to obtain the polycarboxylate with high adsorption and mud blocking function. Acid water reducer.
  • Step 1 Add 145 parts of modified polyether macromonomer, 22 parts of hydroxypropyl acrylate, 18 parts of methacryloyl propyl trimethyl ammonium chloride and 160 parts of water into a three-necked flask, after ultrasonic treatment, add into the reaction device, heated to 60°C, and stirred to form a monomer mixed solution;
  • Step 2 Mix 20 parts of acryloyloxypropyl phosphonate, 15 parts of sodium 2-acrylamido-2-methylpropanesulfonate, 3 parts of sodium bisulfite and 12 parts of water and add them to the first dropwise addition. in the device;
  • Step 3 adding 5 parts of benzoyl peroxide and 25 parts of water after mixing in the second dripping device;
  • Step 4 The solutions in the first dripping device and the second dripping device are respectively added dropwise to the reaction device, and the reaction is carried out at a constant temperature of 40°C;
  • Step 5 Lower the reaction temperature to room temperature, then add sodium hydroxide solution with a mass concentration of 33% into the reaction device, and adjust the pH value of the mixed solution to 7-8 to obtain the polycarboxylate with high adsorption and mud blocking function. Acid water reducer.
  • Step 1 Add 145 parts of modified polyether macromonomer, 22 parts of itaconic anhydride, 18 parts of diallylamine and 160 parts of water to the three-necked flask, after ultrasonic treatment, add it to the reaction device, and heat to 60 °C, stirring to form a monomer mixed solution;
  • Step 2 Mix 20 parts of hydroxyethyl methacrylate phosphonate, 15 parts of (meth)acrylamide methylsulfonic acid or 3-(meth)acryloyloxy-2-hydroxypropyl sulfonate, 3 parts of Sodium bisulfite is mixed with 12 parts of water and added to the first dropping device;
  • Step 3 adding 5 parts of benzoyl peroxide and 25 parts of water after mixing in the second dripping device;
  • Step 4 the solution in the first dripping device and the second dripping device is respectively added dropwise to the reaction device, and the reaction is performed at a constant temperature at 40°C;
  • Step 5 Lower the reaction temperature to room temperature, then add sodium hydroxide solution with a mass concentration of 33% into the reaction device, and adjust the pH value of the mixed solution to 7-8 to obtain the polycarboxylate with high adsorption and mud blocking function. Acid water reducer.
  • Step 1 Add 145 parts of modified polyether macromonomer, 22 parts of acrylic acid, 18 parts of acryloyloxyethyl trimethyl ammonium chloride and 160 parts of water to a three-necked flask, after ultrasonic treatment, add to the reaction device , heated to 60°C, and stirred to form a monomer mixed solution;
  • Step 2 adding 20 parts of methacryloyloxyethylphosphonate, 15 parts of styrene sulfonic acid, 3 parts of sodium bisulfite and 12 parts of water to the first dripping device;
  • Step 3 adding 5 parts of benzoyl peroxide and 25 parts of water after mixing in the second dripping device;
  • Step 4 The solutions in the first dripping device and the second dripping device are respectively added dropwise to the reaction device, and the reaction is carried out at a constant temperature of 40°C;
  • Step 5 Lower the reaction temperature to room temperature, then add sodium hydroxide solution with a mass concentration of 33% into the reaction device, and adjust the pH value of the mixed solution to 7-8 to obtain the polycarboxylate with high adsorption and mud blocking function. Acid water reducer.
  • the preparation method of the modified polyether macromonomer of Examples 1-5 is as follows: placing isopentenyl polyoxyethylene ether and methacrylic acid in a container protected by nitrogen, adding diaminodimethylpropanol, and reacting The temperature is 50 °C, and the modified polyether-containing macromonomer is obtained through radical polymerization and amidation reaction, and the molar ratio of the isopentenyl polyoxyethylene ether, methacrylic acid and diaminodimethylpropanol is is 1:2:1.2.
  • the present invention also provides the following comparative examples:
  • Example 2 The vinyl phosphonate in Example 2 is removed, and the rest are consistent with those in Example 2;
  • the methacryloyl propyl trimethyl ammonium chloride in embodiment 3 is removed, and all the other are consistent with those in embodiment 3;
  • Example 4 (meth)acrylamide methanesulfonic acid or 3-(meth)acryloyloxy-2-hydroxypropyl sulfonate in Example 4 is removed, and the rest are consistent with those in Example 4;
  • the experimental results show that the adsorption and dispersion properties of the polycarboxylate water-reducing agent of the embodiment in concrete are better than those of the comparative example, and the test results are consistent with the cement paste results. From the test results of Comparative Examples 2-5, it can be seen that the modified polyether monomer has a great influence on its adsorption and dispersion function, and the phosphonate-based monomer, unsaturated sulfonic acid group and quaternary ammonium salt cationic monomer All of them have a certain promotion effect on the adsorption and mud blocking performance of polycarboxylate superplasticizer.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Structural Engineering (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)

Abstract

具有高吸附阻泥功能的聚羧酸减水剂及其制备方法，包括以下制备原料：改性聚醚大单体、不饱和酸、季铵盐阳离子单体、磷酸酯基单体、不饱和磺酸基团、引发剂、链转移剂和中和剂。该减水剂具有良好的吸附分散性能以及阻泥性能，能够有效增强对水泥颗粒的吸附能力，抑制砂石中含泥量对吸附分散的影响，明显提高聚羧酸减水剂的阻泥能力，有助于改善混凝土性能。

Description

一种具有高吸附阻泥功能的聚羧酸减水剂及其制备方法 技术领域
本发明涉及混凝土外加剂技术领域，特别涉及一种具有高吸附阻泥功能的聚羧酸减水剂及其制备方法。
背景技术
近年来，聚羧酸减水剂在混凝土建筑行业中已得到了广泛应用，聚羧酸减水剂分子会对水泥颗粒或水泥水化颗粒表面表现出强的亲和力,因而在水泥颗粒中表现出显著的吸附作用。
如公开号为CN105754047B，公开日为2018年4月17日，专利名称为《一种含膦酸酯高适应性聚羧酸减水剂及其制备方法》公开的聚羧酸减水分子侧链上带有磷酸根和具有对Ca 2+强螯合作用的N,N-二乙酸胺，比现有聚羧酸减水剂具有更强的吸附能力，可以有效抵抗水泥中的硫酸盐，大大提高聚羧酸的分散能力，磷酸盐结构还可改变钙矾石初期形成的晶体形貌进而提高保塌性能。
但是随着砂石原材料中含泥量的逐渐升高，聚羧酸减水剂对砂石含泥量的敏感度也进一步影响了水泥混凝土的工作性能和耐久性能。有研究表明，在砂石原材料中含泥量越高，对聚羧酸减水剂竞争吸附作用就越强，抑制了聚羧酸减水剂对水泥颗粒的吸附能力，从而降低了吸附分散能力以及混凝土力学性能，因此有待进一步改进。
发明内容
为解决背景技术中提到的现有的砂石原材料中含泥量的逐渐升高，降低了聚羧酸减水剂对水泥颗粒的吸附分散能力的问题，本发明提供了一种具有高吸附阻泥功能的聚羧酸减水剂，包括以下制备原料：改性聚醚大单体、不饱和酸、季铵盐阳离子单体、膦酸酯基单体、不饱和磺酸基团、引发剂、链转移剂和中和剂；
其中，所述改性聚醚大单体由不饱和聚醚单体、不饱和羧酸和胺化试剂通过自由基聚合反应以及酰胺化反应得到。
在上述方案的基础上，进一步地，包括以下重量份的制备原料：
Figure PCTCN2020136854-appb-000001
在上述方案的基础上，进一步地，所述改性聚醚大单体为的制备方法为：将不饱和聚醚单体和不饱和羧酸置于氮气保护的容器内，加入胺化试剂，反应温度为40℃-70℃，通过自由基聚合反应以及酰胺化反应得到含改性聚醚大单体。
在上述方案的基础上，进一步地，所述不饱和聚醚单体为甲基烯基聚氧乙烯醚、烯丙基聚氧乙烯醚、异戊烯基聚氧乙烯基醚或异丁烯醇聚氧乙烯醚；所述不饱和羧酸为衣康酸、富马酸、丙烯酸或甲基丙烯酸；所述胺化试剂为三乙醇胺、二氨基二甲基丙醇或亚胺二羧酸二叔丁酯。
在上述方案的基础上，进一步地，所述不饱和聚醚单体与不饱和羧酸、胺化试剂的摩尔比为1：2：(1.2-1.5)。
在上述方案的基础上，进一步地，所述膦酸酯基单体为乙烯基膦酸酯、丙烯酰氧丙基膦酸酯、甲基丙烯酰氧乙基膦酸酯或甲基丙烯酸羟乙酯膦酸酯。
在上述方案的基础上，进一步地，所述季铵盐阳离子单体为二烯丙基胺、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、二烯丙基二甲基氯化铵、乙基二烯基氯化铵或甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵。
在上述方案的基础上，进一步地，所述不饱和磺酸基团为甲基丙烯磺酸钠、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠、(甲基)丙烯酰胺甲基磺酸或3-(甲基)丙烯酰氧-2-羟丙基磺酸酯。
在上述方案的基础上，进一步地，所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钠、过氧化苯甲酰、酒石酸或次磷酸钠。
在上述方案的基础上，进一步地，所述链转移剂为十二硫醇、巯基丙酸、亚硫酸氢钠或2-巯基乙磺酸。
在上述方案的基础上，进一步地，所述中和剂为甲醇钠、氢氧化钠或二甲基乙醇胺。
在上述方案的基础上，进一步地，所述不饱和酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羟丙酯、马来酸酐或衣康酸酐。
本发明还提供一种所述的具有高吸附阻泥功能的聚羧酸减水剂的制备方法，包括以下制备步骤：
步骤一、将改性聚醚大单体、不饱和酸、季铵盐阳离子单体和水加到三口烧瓶中，超声处理后，加入到反应装置中，加热至50-80℃，优选60℃搅拌形成单体混合溶液；
步骤二、将膦酸酯基单体、不饱和磺酸基团、链转移剂与水混合后加到 第一滴加装置中；
步骤三、将引发剂和水混合后加到第二滴加装置中；
步骤四、将第一滴加装置和第二滴加装置中的溶液分别滴加到反应装置中，在50-80℃下恒温反应，优选60℃；
步骤五、将反应温度降至室温，再向反应装置内加入中和剂溶液，调节混合溶液pH值至7-8，即得所述具有高吸附阻泥功能的聚羧酸减水剂。
本发明提供的具有高吸附阻泥功能的聚羧酸减水剂及其制备方法与现有的技术相比，具有以下技术原理和有益效果：
1、通过在不饱和聚醚单体上引入了具有强吸附能力的羧基基团和酰胺基团，使其能在水泥颗粒表面形成致密吸附结构，大大增强对水泥颗粒的吸附能力，同时还能抑制砂石含泥量对其吸附性能的影响，以改善其混凝土工作性能和力学性能。
2、通过引入膦酸酯基单体，能与聚醚单体结构中的羧酸根协同作用，大大提高了对水泥中的SO 4 2-的竞争吸附能力，能有效提高对水泥颗粒的吸附能力，并改善了聚羧酸减水剂适应性和敏感性问题，增强阻泥性能。
3、通过在聚羧酸减水剂分子结构中引入季铵盐阳离子单体与不饱和磺酸基团后，会与膦酸酯基团、羧酸基团等相互作用，使聚合物结构发生交联，从而具有更大的空间位阻作用以及结构抗插层作用，增强聚羧酸减水剂的吸附分散性能和阻泥性能。
具体实施方式
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域 普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
本发明还提供如下所示实施例：
实施例1：
步骤一、将145份改性聚醚大单体、22份丙烯酸、18份二烯丙基二甲基氯化铵和160份水加到三口烧瓶中，超声处理后，加入到反应装置中，加热至60℃，搅拌形成单体混合溶液；
步骤二、将20份丙烯酰氧丙基膦酸酯、15份2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠、3份巯基丙酸与12份水混合后加到第一滴加装置中；
步骤三、将5份过硫酸铵和25份水混合后加到第二滴加装置中；
步骤四、将第一滴加装置和第二滴加装置中的溶液分别滴加到反应装置中，在40℃下恒温反应；
步骤五、将反应温度降至室温，再向反应装置内加入质量浓度为33％的氢氧化钠溶液，调节混合溶液pH值至7-8，即得所述具有高吸附阻泥功能的聚羧酸减水剂。
实施例2
步骤一、将145份改性聚醚大单体、22份甲基丙烯酸、18份乙基二烯基氯化铵和160份水加到三口烧瓶中，超声处理后，加入到反应装置中，加热至60℃，搅拌形成单体混合溶液；
步骤二、将20份乙烯基膦酸酯、15份苯乙烯磺酸、3份十二硫醇与12份水混合后加到第一滴加装置中；
步骤三、将5份过硫酸钠和25份水混合后加到第二滴加装置中；
步骤四、将第一滴加装置和第二滴加装置中的溶液分别滴加到反应装置中，在40℃下恒温反应；
步骤五、将反应温度降至室温，再向反应装置内加入质量浓度为33％的氢氧化钠溶液，调节混合溶液pH值至7-8，即得所述具有高吸附阻泥功能的聚羧酸减水剂。
实施例3
步骤一、将145份改性聚醚大单体、22份丙烯酸羟丙酯、18份甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵和160份水加到三口烧瓶中，超声处理后，加入到反应装置中，加热至60℃，搅拌形成单体混合溶液；
步骤二、将20份丙烯酰氧丙基膦酸酯、15份2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠、3份亚硫酸氢钠与12份水混合后加到第一滴加装置中；
步骤三、将5份过氧化苯甲酰和25份水混合后加到第二滴加装置中；
步骤四、将第一滴加装置和第二滴加装置中的溶液分别滴加到反应装置中，在40℃下恒温反应；
步骤五、将反应温度降至室温，再向反应装置内加入质量浓度为33％的氢氧化钠溶液，调节混合溶液pH值至7-8，即得所述具有高吸附阻泥功能的聚羧酸减水剂。
实施例4
步骤一、将145份改性聚醚大单体、22份衣康酸酐、18份二烯丙基胺和160份水加到三口烧瓶中，超声处理后，加入到反应装置中，加热至60℃，搅拌形成单体混合溶液；
步骤二、将20份甲基丙烯酸羟乙酯膦酸酯、15份(甲基)丙烯酰胺甲基磺酸或3-(甲基)丙烯酰氧-2-羟丙基磺酸酯、3份亚硫酸氢钠与12份水混合后加到第一滴加装置中；
步骤三、将5份过氧化苯甲酰和25份水混合后加到第二滴加装置中；
步骤四、将第一滴加装置和第二滴加装置中的溶液分别滴加到反应装置 中，在40℃下恒温反应；
步骤五、将反应温度降至室温，再向反应装置内加入质量浓度为33％的氢氧化钠溶液，调节混合溶液pH值至7-8，即得所述具有高吸附阻泥功能的聚羧酸减水剂。
实施例5
步骤一、将145份改性聚醚大单体、22份丙烯酸、18份丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵和160份水加到三口烧瓶中，超声处理后，加入到反应装置中，加热至60℃，搅拌形成单体混合溶液；
步骤二、将20份甲基丙烯酰氧乙基膦酸酯、15份苯乙烯磺酸、3份亚硫酸氢钠与12份水混合后加到第一滴加装置中；
步骤三、将5份过氧化苯甲酰和25份水混合后加到第二滴加装置中；
步骤四、将第一滴加装置和第二滴加装置中的溶液分别滴加到反应装置中，在40℃下恒温反应；
步骤五、将反应温度降至室温，再向反应装置内加入质量浓度为33％的氢氧化钠溶液，调节混合溶液pH值至7-8，即得所述具有高吸附阻泥功能的聚羧酸减水剂。
其中，
实施例1-5的改性聚醚大单体的制备方法为：将异戊烯基聚氧乙烯基醚和甲基丙烯酸置于氮气保护的容器内，加入二氨基二甲基丙醇，反应温度为50℃，通过自由基聚合反应以及酰胺化反应得到含改性聚醚大单体，所述异戊烯基聚氧乙烯基醚、甲基丙烯酸和二氨基二甲基丙醇的摩尔比为1：2：1.2。
需要说明的是，上述实施例中的具体参数或一些试剂，为本发明构思下的具体实施例或优选实施例，而非对其限制；本领域技术人员在本发明构思 及保护范围内，可以进行适应性调整。
本发明还提供如下对比例：
对比例1
市售的Point-400聚羧酸减水剂；
对比例2
将实施例1中的改性聚醚大单体改为异戊烯基聚氧乙烯基醚，其余与实施例1一致；
对比例3
将实施例2中的乙烯基膦酸酯除去，其余与实施例2中的一致；
对比例4
将实施例3中的甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵除去，其余与实施例3中的一致；
对比例5
将实施例4中的(甲基)丙烯酰胺甲基磺酸或3-(甲基)丙烯酰氧-2-羟丙基磺酸酯除去，其余与实施例4中的一致；
为了进一步说明本发明提供的具有高吸附阻泥功能的聚羧酸减水剂的性能效果，根据GB 8077《混凝土外加剂匀质性试验方法》标准，将上述实施例和对比例进行水泥净浆流动度测试，其中聚羧酸减水剂掺量为0.12％(折固掺量)，试验结果如表1所示：
表1水泥净浆测试
样品 水泥/g 水/g 减水剂掺量/％ 初始流动度/mm 1h流动度/mm
实施例1 300 87 0.12 221 225
实施例2 300 87 0.12 220 221
实施例3 300 87 0.12 210 213
实施例4 300 87 0.12 215 215
实施例5 300 87 0.12 215 220
对比例1 300 87 0.12 184 139
对比例2 300 87 0.12 195 190
对比例3 300 87 0.12 198 200
对比例4 300 87 0.12 206 210
对比例5 300 87 0.12 202 205
实验证明，实施例的流动度都优于对比例，其中对比例1的初始流动度和1h流动度都最差，且损失很大，说明其吸附分散性能最差，从对比例2-5可以看出，在改性聚醚单体、膦酸酯基单体、季铵盐阳离子单体与不饱和磺酸基团的相互作用下，能有效增强对水泥颗粒的吸附能力，具备更优异的阻泥能力。
根据GB 8076-2008《混凝土外加剂》标准，将上述实施例和对比例进行水泥混凝土工作性能测试，其中，水胶比为0.3，聚羧酸减水剂掺量为0.3％(折固掺量)，混凝土配合比如表2，其混凝土性能测试结果如表3所示。
表2混凝土配合比         单位：kg/m 3
水泥 砂 小石 大石 粉煤灰 矿粉 水
430 700 368 682 90 30 167
表3混凝土工作性能测试
样品 扩展度/mm 1h扩展度/mm 坍落度/mm 1h坍落度/mm
实施例1 525 537 210 215
实施例2 520 532 210 210
实施例3 510 520 202 208
实施例4 515 520 205 210
实施例5 518 535 205 210
对比例1 450 410 190 175
对比例2 490 490 190 190
对比例3 500 505 200 203
对比例4 510 512 205 205
对比例5 505 508 203 200
实验结果表明：所述实施例的聚羧酸减水剂的在混凝土中的吸附分散性能，均优于对比例，测试结果与水泥净浆结果一致。从对比例2-5的试验结果可以看出，改性的聚醚单体对其吸附分散功能影响较大，且膦酸酯基单体、不饱和磺酸基团和季铵盐阳离子单体均对聚羧酸减水剂吸附阻泥性能有一定的提升作用。
当采用本发明制备的实施例，对水泥颗粒的吸附能力作用效果最强，同时也大幅度改善了聚羧酸减水剂适应性和敏感性问题，明显增强了其阻泥性能。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (11)

  1. 一种具有高吸附阻泥功能的聚羧酸减水剂，其特征在于，包括以下制备原料：改性聚醚大单体、不饱和酸、季铵盐阳离子单体、磷酸酯基单体、不饱和磺酸基团、引发剂、链转移剂和中和剂；
    其中，所述改性聚醚大单体由不饱和聚醚单体、不饱和羧酸和胺化试剂通过自由基聚合反应以及酰胺化反应得到。
  2. 根据权利要求1所述的具有高吸附阻泥功能的聚羧酸减水剂，其特征在于，包括以下重量份的制备原料：
    Figure PCTCN2020136854-appb-100001
  3. 根据权利要求1所述的具有高吸附阻泥功能的聚羧酸减水剂，其特征在于：所述改性聚醚大单体为的制备方法为：
    将不饱和聚醚单体和不饱和羧酸置于氮气保护的容器内，加入胺化试剂，反应温度为40℃-70℃，通过自由基聚合反应以及酰胺化反应得到含改性聚醚大单体。
  4. 根据权利要求3所述的具有高吸附阻泥功能的聚羧酸减水剂，其特征在于：所述不饱和聚醚单体为甲基烯基聚氧乙烯醚、烯丙基聚氧乙烯醚、异戊烯基聚氧乙烯基醚或异丁烯醇聚氧乙烯醚；所述不饱和羧酸为衣康酸、富马酸、丙烯酸或甲基丙烯酸；所述胺化试剂为三乙醇胺、二氨基二甲基丙醇 或亚胺二羧酸二叔丁酯。
  5. 根据权利要求3所述的具有高吸附阻泥功能的聚羧酸减水剂，其特征在于：所述不饱和聚醚单体与不饱和羧酸、胺化试剂的摩尔比为1：2：(1.2-1.5)。
  6. 根据权利要求1所述的具有高吸附阻泥功能的聚羧酸减水剂，其特征在于：所述磷酸酯基单体为乙烯基膦酸酯、丙烯酰氧丙基膦酸酯、甲基丙烯酰氧乙基膦酸酯或甲基丙烯酸羟乙酯磷酸酯。
  7. 根据权利要求1所述的具有高吸附阻泥功能的聚羧酸减水剂，其特征在于：所述季铵盐阳离子单体为二烯丙基胺、丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵、二烯丙基二甲基氯化铵、乙基二烯基氯化铵或甲基丙烯酰丙基三甲基氯化铵。
  8. 根据权利要求1所述的具有高吸附阻泥功能的聚羧酸减水剂，其特征在于：所述不饱和磺酸基团为甲基丙烯磺酸钠、苯乙烯磺酸、2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸钠、丙烯酰胺甲基磺酸或3-丙烯酰氧-2-羟丙基磺酸酯。
  9. 根据权利要求1所述的具有高吸附阻泥功能的聚羧酸减水剂，其特征在于：所述引发剂为过硫酸铵、过硫酸钠、过氧化苯甲酰、酒石酸或次磷酸钠；所述链转移剂为十二硫醇、巯基丙酸、亚硫酸氢钠或2-巯基乙磺酸；所述中和剂为甲醇钠、氢氧化钠或二甲基乙醇胺。
  10. 根据权利要求1所述的具有高吸附阻泥功能的聚羧酸减水剂，其特征在于：所述不饱和酸为丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羟丙酯、马来酸酐或衣康酸酐。
  11. 一种根据权利要求1-10任一项所述的具有高吸附阻泥功能的聚羧酸减水剂的制备方法，其特征在于，包括以下制备步骤：
    步骤一、将改性聚醚大单体、不饱和酸、季铵盐阳离子单体和水加到三口烧瓶中，超声处理后，加入到反应装置中，加热至50-80℃，搅拌形成单体 混合溶液；
    步骤二、将磷酸酯基单体、不饱和磺酸基团、链转移剂与水混合后加到第一滴加装置中；
    步骤三、将引发剂和水混合后加到第二滴加装置中；
    步骤四、将第一滴加装置和第二滴加装置中的溶液分别滴加到反应装置中，在50-80℃下恒温反应；
    步骤五、将反应温度降至室温，再向反应装置内加入中和剂溶液，调节混合溶液pH值至7-8，即得所述具有高吸附阻泥功能的聚羧酸减水剂。
PCT/CN2020/136854 2020-10-22 2020-12-16 一种具有高吸附阻泥功能的聚羧酸减水剂及其制备方法 WO2022082975A1 (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
RU2021106831A RU2759256C1 (ru) 2020-10-22 2020-12-16 Поликарбоксилатный суперпластификатор с высокой адсорбцией и устойчивостью к глине и его получение

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202011139783.3A CN112708051A (zh) 2020-10-22 2020-10-22 一种具有高吸附阻泥功能的聚羧酸减水剂及其制备方法
CN202011139783.3 2020-10-22

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2022082975A1 true WO2022082975A1 (zh) 2022-04-28

Family

ID=75542852

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/CN2020/136854 WO2022082975A1 (zh) 2020-10-22 2020-12-16 一种具有高吸附阻泥功能的聚羧酸减水剂及其制备方法

Country Status (2)

Country Link
CN (1) CN112708051A (zh)
WO (1) WO2022082975A1 (zh)

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115259893A (zh) * 2022-08-08 2022-11-01 广东广垠建设股份有限公司 一种轻质环保建筑材料
CN115536296A (zh) * 2022-09-13 2022-12-30 山西潞安环保能源开发股份有限公司 一种煤矸石膏体充填材料用抗泥剂及其制备方法
CN115650631A (zh) * 2022-10-13 2023-01-31 北京富瑞勒斯科技开发有限公司 一种混凝土防水密实剂及其制备方法
CN115745460A (zh) * 2022-12-21 2023-03-07 洛阳奥百思特水泥技术有限公司 一种水泥生料节能助剂及其制备方法与应用
CN115850603A (zh) * 2022-12-30 2023-03-28 科之杰新材料集团有限公司 含芳环封端聚醚及其制备方法和在保坍型减水剂中的应用
CN115894910A (zh) * 2022-12-27 2023-04-04 湖南科之杰新材料有限公司 一种掺敏单体及其制备方法和应用
CN115894812A (zh) * 2022-11-21 2023-04-04 江苏博思通新材料有限公司 一种抗聚丙烯酰胺减水剂的制备方法
CN116040975A (zh) * 2023-01-16 2023-05-02 杭州构建新型材料有限公司 一种抗泥型聚羧酸减水剂及其制备方法
CN116553857A (zh) * 2023-05-15 2023-08-08 山东恒丰天利新材料科技有限公司 一种小分子抗泥剂
CN116789456A (zh) * 2023-07-10 2023-09-22 佛山市奥林万达新型建材有限公司 一种陶瓷解胶剂及其制备方法
CN117720695A (zh) * 2023-12-05 2024-03-19 上海宏韵新型建材有限公司 一种高效聚羧酸减水剂及其应用
CN117736380A (zh) * 2023-12-19 2024-03-22 上海宏韵新型建材有限公司 一种聚羧酸减水剂及其制备的高强度混凝土
CN117801261A (zh) * 2024-03-01 2024-04-02 石家庄市长安育才建材有限公司 高分散磷酸基减水剂的制备方法及高分散磷酸基减水剂
CN115746217B (zh) * 2022-11-14 2024-04-26 清华大学 碱激发胶凝材料减水剂及其应用

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN113912788A (zh) * 2021-09-26 2022-01-11 科之杰新材料集团有限公司 一种地铁管片用早强型聚羧酸减水剂及其制备方法
CN114163580B (zh) * 2021-12-22 2024-10-25 河北定强新材料科技有限公司 一种触变早强型减水剂及其制备方法和应用
CN114249763B (zh) * 2021-12-22 2023-08-29 科之杰新材料集团有限公司 一种季铵盐功能单体及其制备方法、高适应性聚羧酸减水剂及其制备方法
CN114477834A (zh) * 2022-03-04 2022-05-13 贵州万为金科特种建材有限公司 一种聚羧酸盐高效减水剂
CN114524909B (zh) * 2022-04-21 2022-07-29 石家庄市长安育才建材有限公司 超高强混凝土外加剂及其制备方法、超高强混凝土
CN115894817B (zh) * 2022-12-29 2024-08-06 科之杰新材料集团有限公司 一种乙烯基聚醚改性结构聚羧酸减水剂及制备方法
CN115819685A (zh) * 2022-12-29 2023-03-21 科之杰新材料集团有限公司 一种侧链封端型聚羧酸减水剂及其制备方法

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2003031365A1 (en) * 2001-10-09 2003-04-17 Hercules Incorporated Superplasticizer for concrete and self-leveling compounds
US20030106464A1 (en) * 2001-09-28 2003-06-12 Nippon Shokubai Co., Ltd. Cement admixture and cement composition
JP2006525938A (ja) * 2003-05-09 2006-11-16 株式会社日本触媒 ポリカルボン酸系コンクリート混和剤
CN104262548A (zh) * 2014-09-23 2015-01-07 江苏奥莱特新材料有限公司 一种抗泥型聚羧酸系减水剂的制备方法
CN107964075A (zh) * 2017-12-11 2018-04-27 江苏苏博特新材料股份有限公司 一种含酰胺结构的磷酸基减水剂的制备方法
CN109134780A (zh) * 2018-05-25 2019-01-04 湖北工业大学 一种主链刚柔间隔型聚羧酸减水剂及制备方法
CN110305262A (zh) * 2018-11-02 2019-10-08 湖北工业大学 一种c30混凝土用两性早强型聚羧酸减水剂母液
CN111471141A (zh) * 2019-12-02 2020-07-31 湖北工业大学 一种c100-120灌浆料混凝土用早强型聚羧酸减水剂

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20030106464A1 (en) * 2001-09-28 2003-06-12 Nippon Shokubai Co., Ltd. Cement admixture and cement composition
WO2003031365A1 (en) * 2001-10-09 2003-04-17 Hercules Incorporated Superplasticizer for concrete and self-leveling compounds
JP2006525938A (ja) * 2003-05-09 2006-11-16 株式会社日本触媒 ポリカルボン酸系コンクリート混和剤
CN104262548A (zh) * 2014-09-23 2015-01-07 江苏奥莱特新材料有限公司 一种抗泥型聚羧酸系减水剂的制备方法
CN107964075A (zh) * 2017-12-11 2018-04-27 江苏苏博特新材料股份有限公司 一种含酰胺结构的磷酸基减水剂的制备方法
CN109134780A (zh) * 2018-05-25 2019-01-04 湖北工业大学 一种主链刚柔间隔型聚羧酸减水剂及制备方法
CN110305262A (zh) * 2018-11-02 2019-10-08 湖北工业大学 一种c30混凝土用两性早强型聚羧酸减水剂母液
CN111471141A (zh) * 2019-12-02 2020-07-31 湖北工业大学 一种c100-120灌浆料混凝土用早强型聚羧酸减水剂

Cited By (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115259893A (zh) * 2022-08-08 2022-11-01 广东广垠建设股份有限公司 一种轻质环保建筑材料
CN115536296A (zh) * 2022-09-13 2022-12-30 山西潞安环保能源开发股份有限公司 一种煤矸石膏体充填材料用抗泥剂及其制备方法
CN115536296B (zh) * 2022-09-13 2023-07-25 山西潞安环保能源开发股份有限公司 一种煤矸石膏体充填材料用抗泥剂及其制备方法
CN115650631B (zh) * 2022-10-13 2023-11-03 北京富瑞勒斯科技开发有限公司 一种混凝土防水密实剂及其制备方法
CN115650631A (zh) * 2022-10-13 2023-01-31 北京富瑞勒斯科技开发有限公司 一种混凝土防水密实剂及其制备方法
CN115746217B (zh) * 2022-11-14 2024-04-26 清华大学 碱激发胶凝材料减水剂及其应用
CN115894812A (zh) * 2022-11-21 2023-04-04 江苏博思通新材料有限公司 一种抗聚丙烯酰胺减水剂的制备方法
CN115745460A (zh) * 2022-12-21 2023-03-07 洛阳奥百思特水泥技术有限公司 一种水泥生料节能助剂及其制备方法与应用
CN115894910A (zh) * 2022-12-27 2023-04-04 湖南科之杰新材料有限公司 一种掺敏单体及其制备方法和应用
CN115894910B (zh) * 2022-12-27 2024-08-13 湖南科之杰新材料有限公司 一种掺敏单体及其制备方法和应用
CN115850603A (zh) * 2022-12-30 2023-03-28 科之杰新材料集团有限公司 含芳环封端聚醚及其制备方法和在保坍型减水剂中的应用
CN116040975A (zh) * 2023-01-16 2023-05-02 杭州构建新型材料有限公司 一种抗泥型聚羧酸减水剂及其制备方法
CN116553857A (zh) * 2023-05-15 2023-08-08 山东恒丰天利新材料科技有限公司 一种小分子抗泥剂
CN116789456A (zh) * 2023-07-10 2023-09-22 佛山市奥林万达新型建材有限公司 一种陶瓷解胶剂及其制备方法
CN116789456B (zh) * 2023-07-10 2024-04-19 佛山市奥林万达新型建材有限公司 一种陶瓷解胶剂及其制备方法
CN117720695A (zh) * 2023-12-05 2024-03-19 上海宏韵新型建材有限公司 一种高效聚羧酸减水剂及其应用
CN117736380A (zh) * 2023-12-19 2024-03-22 上海宏韵新型建材有限公司 一种聚羧酸减水剂及其制备的高强度混凝土
CN117801261A (zh) * 2024-03-01 2024-04-02 石家庄市长安育才建材有限公司 高分散磷酸基减水剂的制备方法及高分散磷酸基减水剂
CN117801261B (zh) * 2024-03-01 2024-05-24 石家庄市长安育才建材有限公司 高分散磷酸基减水剂的制备方法及高分散磷酸基减水剂

Also Published As

Publication number Publication date
CN112708051A (zh) 2021-04-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2022082975A1 (zh) 一种具有高吸附阻泥功能的聚羧酸减水剂及其制备方法
JP4728299B2 (ja) カルボキシル基及びポリアルキレンオキシドエーテル−側鎖を含有するポリマー
JP5156642B2 (ja) 不飽和モノカルボン酸誘導体またはジカルボン酸誘導体およびオキシアルキレングリコール−アルケニルエーテルをベースとするコポリマー、その製造法およびその使用
KR100867212B1 (ko) 시멘트 혼화제용 폴리카르복실산계 폴리머
US8158699B2 (en) Water-soluble copolymers containing sulpho groups, process for their preparation and their use
KR20050027079A (ko) 콘크리트 및 자동수평 화합물용 고유동화제
WO2012012923A9 (zh) 一种聚羧酸减水剂的合成方法
CA2745417C (en) Copolymer containing acid building blocks and various types of polyether building blocks
RU2759256C1 (ru) Поликарбоксилатный суперпластификатор с высокой адсорбцией и устойчивостью к глине и его получение
TWI653207B (zh) 混凝土用後添加混合劑
CN105218757B (zh) 具有保坍功能的早强型聚羧酸减水剂及其制备方法
WO2006011182A1 (ja) セメント分散剤および該分散剤を含むコンクリート組成物
CN111471141A (zh) 一种c100-120灌浆料混凝土用早强型聚羧酸减水剂
JP6012139B2 (ja) セメント混和剤及びセメント組成物
JP6570433B2 (ja) コンクリート用添加剤
CN100381387C (zh) 一种两性羧酸类梳形接枝共聚物混凝土超塑化剂
JP2007297241A (ja) 自己収縮低減剤
JP2012171818A (ja) セメント混和剤およびセメント組成物
CN110240697B (zh) 功能单体及其制备方法、聚羧酸减水剂及其制备方法和应用
JP6109240B2 (ja) セメント混和剤及びセメント組成物
TWI778186B (zh) 水硬性組成物用添加劑及水硬性組成物
JP2001089212A (ja) セメント混和液剤およびその製造方法
JP2000001352A (ja) セメント混和剤
CN112142924A (zh) 一种早强型聚羧酸系高性能减水剂的制备方法
JP2001192250A (ja) セメント添加剤

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 20958549

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 20958549

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1