CN117801261B - 高分散磷酸基减水剂的制备方法及高分散磷酸基减水剂 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种高分散磷酸基减水剂的制备方法及高分散磷酸基减水剂，该方法包括如下步骤：以重量份数计，将聚醚大单体与氯代烷混合，搅拌溶解，加入二氢吡喃和吡啶对甲苯磺酸盐，待反应完成，用乙酸乙酯洗涤，抽滤得到中间体；取中间体，加入次氯酸盐的水溶液，然后加入亚磷酸，加热，待反应后旋蒸，得到大单体A；将大单体A和二元羧酸混合，加热搅拌，然后升温保温反应，待反应后降至室温，旋蒸，加入的乙腈，搅拌均匀，加入氯化钯，待反应后再次旋蒸，加入二元羧酸，加热搅拌，待反应后降温至室温，透析得到高分散磷酸基减水剂。

Description

高分散磷酸基减水剂的制备方法及高分散磷酸基减水剂

技术领域

本发明涉及建筑材料领域，特别涉及一种高分散磷酸基减水剂的制备方法，同时本发明还涉及采用上述制备方法制备的高分散磷酸基减水剂。

背景技术

混凝土是当前世界上应用最大宗的建筑工程材料，它是由胶凝材料（如煤灰、水泥等），颗粒状集料（也称为骨料），水，以及必要时加入的外加剂和掺合料按一定比例配制，经均匀搅拌，密实成型，养护硬化而成的一种人工石材。混凝土的制备工艺一般包括支设模板，搅拌，浇筑，振捣，做面，养护等。

近些年，我国的大型建设工程不断，对混凝土强度的要求越来越高，因此高强度混凝土甚至超高强度混凝土的用量越来越多。但是混凝土强度越高，水胶比则需越低，对减水剂的分散性能要求越高。目前市面上的减水剂在低水胶比下面临着高掺量、减水率低、分散性不够的现状。因此急需一款能够分散低水胶比下的水泥颗粒，并增加粉体颗粒间水膜层厚度的高分散减水剂。

发明内容

本发明提出一种高分散磷酸基减水剂，以提高减水剂的分散性能，使混凝土具有优良的分散效果。

一种高分散磷酸基减水剂的制备方法，该方法包括如下步骤：

以重量份数计，将100份聚醚大单体与50-200份氯代烷混合，搅拌溶解，加入1-20份二氢吡喃和0.3-5份吡啶对甲苯磺酸盐，待反应完成，用乙酸乙酯洗涤，抽滤得到中间体；取100份中间体，加入次氯酸盐的水溶液，然后加入0.9-2.5份亚磷酸，加热到60-70℃，待反应后旋蒸，得到大单体A；将50-100份大单体A和1-20份二元羧酸混合，加热搅拌，然后升温至180-230℃保温反应，待反应后降至室温，旋蒸，加入50-100份的乙腈，搅拌均匀，加入0.22-3份氯化钯，待反应后再次旋蒸，加入1-20份二元羧酸，加热搅拌，待反应后降温至室温，透析得到分子量≥10000的高分散磷酸基减水剂。

进一步的，所述次氯酸盐包括次氯酸钠、次氯酸钾中的至少一种。

进一步的，所述聚醚大单体包括烯丙基聚乙二醇醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯醚中的至少一种。

进一步的，所述二元羧酸包括马来酸、富马酸、己二酸、壬二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸中的至少一种。

进一步的，所述氯代烷包括二氯甲烷、三氯甲烷和四氯甲烷中的至少一种。

本发明还提出了一种采用上述方法制备的高分散磷酸基减水剂。

本发明的高分散磷酸基减水剂的制备方法是将聚醚大单体的尾端羟基与二氢吡喃反应形成含羟基酮体得中间体，然后利用中间体得不饱和双键与次氯酸根进行加成反应，使烯基转化为氯代基和羟基，简单高效制备了含有卤代基的聚醚，然后用含氯代基团的聚醚进一步与亚磷酸反应，带孤电子对的亚磷酸的磷原子与亲电性的氯代碳原子之间进行反应，使三价磷变为五价磷，磷酸基取代氯，直接形成碳-磷键，制得大单体A。将大单体A和二元羧酸进行酯化，双羧基与两个大单体A头部的羟基分别形成酯键，两个大单体A通过酯键并排连接。并连的大单体A尾端的羟基酮体基团与乙腈反应从新形成羟基，羟基继续和二元羧酸进行酯化，酯化将并连的大单体A和其他的并连的大单体A尾端相连形成“弓”字形结构，保证每根侧链的一端均有吸附基团，能够使减水剂有序的排列吸附在水泥颗粒表面，最大化的起到吸附和空间位阻作用。此时部分酯化也可能出现于并连的大单体A自身的尾端，因此酯化完成进行透析，滤除分子量小于10000的小分子物质，保留分子量≥10000的大分子有机物，即获得本发明的高分散磷酸基减水剂。

本发明的高分散磷酸基减水剂的碳-磷键具有耐水解性，磷酸基的电负性强，在水泥上吸附效率高，吸附牢固，对水泥颗粒的分散性好，而且酯键可以有效提高水膜层厚度，起到更好的润滑作用，使混凝土的塑性粘度降低，倒提速度快。

具体实施方式

需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均为自常规生化试剂商店购买得到的。另外，除本实施例特别说明之外，本实施例中所涉及的各术语及工艺依照现有技术中的一般认知及常规方法进行理解即可。

一种高分散磷酸基减水剂的制备方法，该方法包括如下步骤：

将100份聚醚大单体与50-200份氯代烷混合置于容器中，搅拌溶解，加入1-20份二氢吡喃和0.3-5份吡啶对甲苯磺酸盐，开始搅拌，待反应完成，用乙酸乙酯洗涤三次，抽滤得到中间体。所述氯代烷的作用是溶剂，可以包括二氯甲烷、三氯甲烷和四氯甲烷中的至少一种，聚醚大单体可以优选包括烯丙基聚乙二醇醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯醚中的至少一种。此步骤反应的路线为：，其中R基团可以是/>、/>或/>。

取100份中间体置于容器中，滴加次氯酸盐的水溶液，滴加时间为15min，然后加入0.9-2.5份亚磷酸，加热到60-70℃，待反应后旋蒸，得到大单体A。当R基团是时，此步骤反应的路线如下所示：，磷酸基团和羟基加成到聚醚端头的双键上。当R是其他带双键的基团时，此步骤反应原理与上式相同，此处不需列举。本步骤所述次氯酸盐在溶液中电离，形成次氯酸根，因此上式以ClO-表示，制备时加入的所述次氯酸盐可以优选采用包括次氯酸钠、次氯酸钾中的至少一种。

将50-100份大单体A和1-20份二元羧酸混合置于带有搅拌器、温度计的容器中，加热至100-150℃时开始搅拌，然后升温至180-230℃，待反应后降温至室温，旋蒸。加入50-100份的乙腈，搅拌均匀，加入0.22-3份氯化钯，搅拌，待反应后再次旋蒸，加入1-20份二元羧酸，加热至100℃，搅拌，待反应后降温至室温，透析得到分子量≥10000的高分散磷酸基减水剂。二元羧酸优选包括马来酸、富马酸、己二酸、壬二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸中的至少一种。

本发明的高分散磷酸基减水剂的制备方法是将聚醚大单体的尾端羟基与二氢吡喃反应形成含羟基酮体得中间体，然后利用中间体得不饱和双键与次氯酸根进行加成反应，使烯基转化为氯代基和羟基，简单高效制备了含有卤代基的聚醚，然后用含氯代基团的聚醚进一步与亚磷酸反应，带孤电子对的亚磷酸的磷原子与亲电性的氯代碳原子之间进行反应，使三价磷变为五价磷，磷酸基取代氯，直接形成碳-磷键，制得大单体A。将大单体A和二元羧酸进行酯化，双羧基与两个大单体A头部的羟基分别形成酯键，两个大单体A通过酯键并排连接。并连的大单体A尾端的羟基酮体基团与乙腈反应从新形成羟基，羟基继续和二元羧酸进行酯化，酯化将并连的大单体A和其他的并连的大单体A尾端相连形成“弓”字形结构，保证每根侧链的一端均有吸附基团，能够使减水剂有序的排列吸附在水泥颗粒表面，最大化的起到吸附和空间位阻作用，最大化的起到吸附和空间位阻作用。此时部分酯化也可能出现于并连的大单体A自身的尾端，因此酯化完成进行透析，滤除分子量小于10000的小分子物质，保留分子量≥10000的大分子有机物，即获得本发明的高分散磷酸基减水剂。

采用本发明方法制备的高分散磷酸基减水剂的侧链的端基具有磷酸基团，相比于一般减水剂的羧酸基团具有更大的电负性，对于水泥颗粒的吸附力更强，吸附更牢固，具有持续的减水性。另外，碳-磷键具有耐水解性，磷酸基的电负性强，在水泥上吸附效率高，吸附牢固，对水泥颗粒的分散性好。聚醚侧链在靠近磷酸基团处和远离磷酸基团处通过酯基交替连接，靠近磷酸基团处的酯基，使相邻的两个吸附基团（磷酸基）距离较近，吸附水泥颗粒的电荷密度大，进一步提高了吸附的牢固性，而且与磷酸基团搭配可以提高减水剂的表面活性，提高水泥和外加剂的浸润性，有助于水泥颗粒、其他外加剂和水的相融性，远离磷酸基团处的酯基具有润滑的作用，当侧链通过空间位阻的方式使水泥颗粒远离时，酯基可以降低水泥颗粒间的摩擦阻力，使拌合过程的抗剪力更小，更容易拌合，水泥的和易性更好。而且酯键可以有效提高水膜层厚度，起到更好的润滑作用，使混凝土的塑性粘度降低，倒提速度快。

以上各个制备原料均可自市场上购买获得。如下，通过具体实施例，对本发明的技术方案，进行详细说明：

实施例1

制备大单体A：

将100份烯丙基聚乙二醇醚（分子量5000）与200份二氯甲烷置于烧瓶中，搅拌溶解，加入20份二氢吡喃，5份吡啶对甲苯磺酸盐，25℃时开始搅拌，搅拌10h。待反应结束后，用50mL乙酸乙酯洗三次，抽滤得到中间体。将100份中间体加入烧瓶中，25℃时开始搅拌，并将40g有效氯含量为14%的次氯酸钠溶液滴加到烧瓶中，滴加时间为30min。然后将2.5g亚磷酸加入烧瓶中，加热70℃，反应4h，旋蒸得到大单体A。

制备减水剂：

将100份大单体A、20份马来酸加入带有搅拌器、温度计的三口烧瓶内，加热至150℃时开始搅拌，然后逐步升温至230℃，反应10h后降温至室温，再将得到的产物旋蒸，然后加入100份的乙腈，搅拌均匀，加入3份氯化钯，在25℃下搅拌8h，再次旋蒸，加入20份马来酸，加热至150℃时开始搅拌，然后逐步升温至230℃，反应10h后降温至室温，透析得到10000分子量以上的产物，得到高分散磷酸基减水剂。

实施例2：

制备大单体A：

将100份甲基烯丙基聚乙二醇醚（分子量为1200）与80份二氯甲烷置于烧瓶中，搅拌溶解，加入4份二氢吡喃，1.6份吡啶对甲苯磺酸盐，25℃时开始搅拌，搅拌7h。待反应结束后，用50mL乙酸乙酯洗三次，抽滤得到中间体。将100份中间体加入烧瓶中，25℃时开始搅拌，并将16g有效氯含量为6%的次氯酸钠溶液滴加到烧瓶中，滴加时间为15min。然后将0.9g亚磷酸加入烧瓶中，加热到60℃，反应2h，旋蒸得到大单体A。

制备减水剂：

以重量份数记，将50份大单体A、6份己二酸加入带有搅拌器、温度计的三口烧瓶内，加热至100℃时开始搅拌，然后逐步升温至180℃，反应4h后降温至室温，再将得到的产物旋蒸，然后加入50份的乙腈，搅拌均匀，加入0.22份氯化钯，在25℃下搅拌8h，再次旋蒸，加入6份己二酸，加热至100℃时开始搅拌，然后逐步升温至180℃，反应7h后降温至室温，透析得到10000分子量以上的产物，得到高分散磷酸基减水剂。

实施例3:

制备大单体A：

将100份异戊烯醇聚氧乙烯醚（分子量3000）与80份二氯甲烷置于烧瓶中，搅拌溶解，加入12份二氢吡喃，1.8份吡啶对甲苯磺酸盐，25℃时开始搅拌，搅拌7h。待反应结束后，用50mL乙酸乙酯洗三次，抽滤得到中间体。

将100份中间体加入烧瓶中，25℃时开始搅拌，并将32g有效氯含量为12%的次氯酸钠溶液滴加到烧瓶中，滴加时间为20min。然后将1.8g亚磷酸加入烧瓶中，加热到65℃，反应3h，旋蒸得到大单体A。

制备减水剂：

以重量份数记，将100份大单体A、5份间苯二甲酸加入带有搅拌器、温度计的三口烧瓶内，加热至150℃时开始搅拌，然后逐步升温至200℃，反应8h后降温至室温，再将得到的产物旋蒸，然后加入75份的乙腈，搅拌均匀，加入1.9份氯化钯，在25℃下搅拌15h，再次旋蒸，加入5份间苯二甲酸加入带，加热至150℃时开始搅拌，然后逐步升温至200℃，反应8h后降温至室温，透析得到10000分子量以上的产物，得到高分散磷酸基减水剂。

实施例4:

制备大单体A：

将100份甲基烯丙基聚乙二醇醚（分子量500）与50份二氯甲烷置于烧瓶中，搅拌溶解，加入1份二氢吡喃，0.3份吡啶对甲苯磺酸盐，25℃时开始搅拌，搅拌5h。待反应结束后，用50mL乙酸乙酯洗三次，抽滤得到中间体。

将100份中间体加入烧瓶中，25℃时开始搅拌，并将30g有效氯含量为14%的次氯酸钠溶液滴加到烧瓶中，滴加时间为30min。然后将2.0g亚磷酸加入烧瓶中，加热到70℃，反应4h，旋蒸得到大单体A。

制备减水剂：

以重量份数记，将100份大单体A、5份间苯二甲酸加入带有搅拌器、温度计的三口烧瓶内，加热至150℃时开始搅拌，然后逐步升温至200℃，反应8h后降温至室温，再将得到的产物旋蒸，然后加入100份的乙腈，搅拌均匀，加入0.22份氯化钯，在25℃下搅拌8h，再次旋蒸，5份间苯二甲酸，加热至150℃时开始搅拌，然后逐步升温至200℃，反应8h后降温至室温，透析得到10000分子量以上的产物，得到高分散磷酸基减水剂。

以下为本发明的性能测试：

选取市售减水剂产品：石家庄长安育才建材有限公司的GK-3000为对比例，

根据GB 8076-2008《混凝土外加剂》标准，将上述实施例和对比例进行水泥混凝土工作性能测试，其中，水胶比为0.3，混凝土初始扩展度控制到580±5mm，混凝土配合比如表1，其混凝土性能测试结果如表2所示。

表1 混凝土配合比

表2 混凝土测试结果

混凝土评价数据可以可看出，在混凝土扩展度接近的情况下，实施例的掺量更低，而且实施例的倒提速度明显更低，说明实施例制备的减水剂在水泥上吸附更高、更快，分散更好，而且有效提高水膜层厚度，起到更好的润滑作用，使混凝土的塑性粘度降低，倒提速度更快。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于上述实施方式中的具体细节，在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本发明的保护范围。

另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本发明对各种可能的组合方式不再另行说明。

Claims (4)

1.一种高分散磷酸基减水剂的制备方法，其特征在于：该方法包括如下步骤：

以重量份数计，将100份聚醚大单体与50-200份氯代烷混合，搅拌溶解，加入1-20份二氢吡喃和0.3-5份吡啶对甲苯磺酸盐，待反应完成，用乙酸乙酯洗涤，抽滤得到中间体；

取100份中间体，加入次氯酸盐的水溶液，然后加入0.9-2.5份亚磷酸，加热到60-70℃，待反应后旋蒸，得到大单体A；

将50-100份大单体A和1-20份二元羧酸混合，加热搅拌，然后升温至180-230℃保温反应，待反应后降至室温，旋蒸，加入50-100份的乙腈，搅拌均匀，加入0.22-3份氯化钯，待反应后再次旋蒸，加入1-20份二元羧酸，加热搅拌，待反应后降温至室温，透析得到分子量≥10000的高分散磷酸基减水剂；

所述聚醚大单体包括烯丙基聚乙二醇醚、甲基烯丙基聚氧乙烯醚、异戊烯醇聚氧乙烯醚中的至少一种；所述二元羧酸包括马来酸、富马酸、己二酸、壬二酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的高分散磷酸基减水剂的制备方法，其特征在于：所述次氯酸盐包括次氯酸钠、次氯酸钾中的至少一种。

3.根据权利要求1或2所述的高分散磷酸基减水剂的制备方法，其特征在于：所述氯代烷包括二氯甲烷、三氯甲烷和四氯甲烷中的至少一种。

4.一种采用权利要求1-3任一项的方法制备的高分散磷酸基减水剂。