JP6493869B2 - リグニン誘導体 - Google Patents
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Description
しかしながら、両親媒性のリグニン誘導体がその用途に充分に適しているといえる程の性能を発揮するものとはなっていない。そのため、セメント添加剤用途においては、セメント減水性等の性能を高め、当該用途において際立った性能を発揮できるようにする工夫の余地があった。
以下に本発明を詳述する。
なお、以下において記載する本発明の個々の好ましい形態を2つ以上組み合わせたものもまた、本発明の好ましい形態である。
本発明のリグニン誘導体は、(ポリ)アルキレングリコール鎖を有するリグニン誘導体であって、上記一般式(1)で表される骨格を有する。上記リグニン誘導体は、(ポリ)アルキレングリコール鎖と上記一般式(1)で表される骨格とを少なくとも1つ有していればよいが、(ポリ)アルキレングリコール鎖は、上記一般式(1)で表される骨格に含まれていてもよく、上記一般式(1)で表される骨格以外の構造に含まれていてもよい。
上記リグニン誘導体は、これらの構造以外に他の構造を有していてもよい。また、これらの構造を2つ以上有する場合には、それらは同一であってもよく、異なっていてもよい。
上記一般式(1)におけるR5、R6としてより好ましくは、R5、R6の両方が水酸基又はアルコキシ基であることであり、更に好ましくは、R5、R6の両方が水酸基であることである。
上記炭化水素基としては、炭素数1〜8の炭化水素基が好ましく、より好ましくは1〜2の炭化水素基である。
上記カルボキシル基含有基は、カルボキシル基を有する限り制限されず、カルボキシル基のみの基(−COOH)であっても、カルボキシル基とその他の構造部位とを有する基であってもよい。その他の構造部位としては、脂肪族炭化水素基や芳香族炭化水素基等の炭化水素基等が挙げられる。カルボキシル基含有基としては、−COOH、カルボキシル基を有する炭素数1〜8の脂肪族炭化水素基、又は、芳香族カルボキシル基を有する炭素数1〜8のアルキレン基が好ましい。
上記(ポリ)アルキレングリコール鎖の末端の構造は特に制限されず、置換基を有していてもよい。上記末端の酸素原子には、水素原子又は炭化水素基が結合していることが好ましい。上記炭化水素基としては、炭素数1〜2のアルキル基が好ましい。
(ポリ)アルキレングリコール鎖としては、後述するリグニン誘導体が有する(ポリ)アルキレングリコール鎖の具体例及び好ましい構造と同様である。
(ポリ)アルキレングリコール鎖の含有割合が上記範囲であれば、リグニン誘導体において、一般式(1)で表される骨格が有するカルボニル基と(ポリ)アルキレングリコール鎖との量のバランスが好適な範囲となり、リグニン誘導体は、セメント粒子に対する吸着基としてのカルボニル基と、分散基としての(ポリ)アルキレングリコール鎖とを好適な割合で有することとなるため、リグニン誘導体をセメント添加剤として用いた場合の減水性能がより向上する。上記(ポリ)アルキレングリコール鎖の含有割合は、より好ましくは10〜90質量%である。上記リグニン誘導体における(ポリ)アルキレングリコール鎖の含有割合は、実施例の方法により求めることができる。
また、本発明のリグニン誘導体は、分子量分布(重量平均分子量(Mw)/数平均分子量(Mn))が1.0〜2.0であるものが好ましい。分子量分布が上記範囲よりも小さいと、分子量分布曲線がシャープなものとなり過ぎ、セメント添加剤としての製造が困難となる。上記範囲よりも大きいと、セメントの適正な分散性を得るために必要なセメント添加剤の純分添加量が多くなる。本発明のリグニン誘導体の分子量分布は、より好ましくは1.0〜1.8であり、更に好ましくは1.0〜1.6である。
リグニン誘導体の重量平均分子量、数平均分子量は、GPCを用い、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
これらの中でも、木質系のものが分散性能の点で好ましく、針葉樹や広葉樹のものがさらに好ましく、特に、針葉樹のものが好ましい。
本発明で使用するリグニンは、通常行われる方法、例えば、「リグニンの化学(中野準三編 ユニ出版)」に記載の方法を用いて原料物質より単離することにより得ることができる。
重量平均分子量は、ゲルパーミーエーションクロマトグラフィー(GPC)分析法を用い、後述する実施例に記載の条件により測定することができる。
このような製造方法は、上記一般式(1)で表される骨格を有する、構造中に(ポリ)アルキレングリコール鎖を有するリグニン誘導体の製造方法として好適であり、このような製造方法により得られるリグニン誘導体は、従来のリグニンやリグニン誘導体に比べて、セメント添加剤として優れた特性を発揮するものとなる。このような構造のリグニン誘導体は、これまでに知られていない化合物である。このような新しいリグニン誘導体を製造することができる方法、すなわち、構造中に(ポリ)アルキレングリコール鎖を有するリグニン誘導体を製造する方法であって、上記製造方法は、(ポリ)アルキレングリコール鎖を付加する工程と酸化剤を用いてリグニン骨格を酸化する工程とを含むリグニン誘導体の製造方法もまた、本発明の1つである。
以下においては、このリグニン誘導体の製造方法について記載する。
本発明のリグニン誘導体の製造方法は、(ポリ)アルキレングリコール鎖を付加する工程と酸化剤を用いてリグニン骨格を酸化する工程を含む限り特に限定されず、他の工程を含んでいてもよく、(ポリ)アルキレングリコール鎖を付加する工程とリグニン骨格を酸化する工程と他の工程との順番も制限されない。好ましくはリグニン骨格を酸化する工程の前に(ポリ)アルキレングリコール鎖を付加する工程を行うことである。
上記酸化剤として、上記化合物の1種又は2種以上を用いることができる。
したがって、上記酸化剤の添加量は、酸化反応により生じるカルボキシル基及びエステル基の量を決める要因となるため、リグニン類におけるリグニン由来の構造単位(フェニルプロパン骨格)の量、(ポリ)アルキレングリコール鎖におけるアルキレンオキサイドの平均付加モル数等に応じて調節することが好ましい。
上記酸化剤の添加量としては、酸化反応に用いるリグニン類のフェニルプロパン骨格1モルに対して、0.05〜0.95モルであることが好ましい。より好ましくは0.1〜0.9モルであり、更に好ましくは0.3〜 0.9モルであり、特に好ましくは0.5〜0.9モルである。
上記酸化反応に用いられた酸化剤の量は、酸化剤を吹き込んだ後に、溶液中に残存する酸化剤の量を測定することにより算出することができる。
上記リグニン類の溶液の濃度は、特に制限されないが、酸化反応を効率的に行うために、1〜50重量%の濃度が好ましい。より好ましくは5〜30重量%である。
上記pH調整における、pH調整剤としては、特に制限されないが、塩酸、硫酸、リン酸、ホウ酸、フッ化水素酸等の無機酸が好ましい。
上記反応により、酸化反応前又は後のリグニン類のフェノール性水酸基とアルキレンオキシド又は(ポリ)アルキレングリコール含有化合物とが直接結合した(ポリ)アルキレングリコール鎖含有リグニンが生成する。以下、酸化反応前のリグニン類のフェノール性水酸基とアルキレンオキシド又は(ポリ)アルキレングリコール含有化合物とが直接結合した(ポリ)アルキレングリコール鎖含有リグニンを両親媒性リグニンともいう。
上記(ポリ)アルキレングリコール含有化合物の反応基としては、上記水酸基と反応することができる限り制限されないが、例えば、グリシジル基、水酸基、カルボキシル基、アルデヒド基、アミノ基等が挙げられ、反応性の観点から、好ましくはグリシジル基、水酸基である。
上記(ポリ)アルキレングリコール鎖の含有割合は、より好ましくは10〜90質量%である。上記両親媒性リグニンにおける(ポリ)アルキレングリコール鎖の含有割合は、実施例の方法により求めることができる。
上記(a)の反応生成物には、副生成物として、二官能のグリシジルエーテル系化合物の有する2つのグリシジル基と2分子のアルコキシド化合物とが反応し生成するエポキシ基を有しない化合物や未反応の二官能のグリシジルエーテル系化合物が含まれる。この反応生成物と酸化反応前又は後のリグニン類とを反応させてリグニン誘導体を合成した場合には、未反応の二官能のグリシジルエーテル系化合物が架橋剤として作用し、リグニン誘導体の分子量分布が大きくなるおそれがある。上記(b)の反応においては、このような副反応が起きず、完全単官能エポキシ(ポリ)アルキレングリコール化合物を合成することができ、分子量分布の小さいリグニン誘導体を合成することができる。
上記エピハロヒドリンとしては、上述の化合物を用いることができ、好ましくは収率向上の観点から、エピクロロヒドリンである。
さらに、溶媒としては、一般的な合成に使用される有機溶媒を用いることができ、好ましくはアセトニトリル、ジメチルホルムアミド、ジオキサン、テトラヒドロフランである。
上記(b)の反応の好ましい条件として、反応温度は、50℃〜150℃、より好ましくは50℃〜80℃、反応時間は、60分〜600分、より好ましくは180分〜360分である。
例えば、酸化反応前又は後のリグニン類をアルカリ水溶液に溶解し、アルカリ性条件下で遊離したリグニン類由来の水酸基(リグニン−OH)をグリシジルエーテル系化合物中のエポキシ基と反応させることにより、(ポリ)アルキレングリコール鎖を付加することができる。リグノセルロース系バイオマスをアルカリ蒸解した後に得られる黒液を、上記酸化反応前のリグニン類のアルカリ水溶液として用いることもできる。
本発明はまた、本発明のリグニン誘導体を含有するセメント添加剤でもある。
本発明のリグニン誘導体をセメント添加剤として使用する場合は、水溶液の形態で使用してもよいし、又は、乾燥させたものを粉体化して使用してもよい。乾燥させる場合、凍結乾燥機等の従来使用されている乾燥方法により完全に乾燥させてもよい。また、粉体化した本発明のセメント添加剤を予めセメント粉末やドライモルタルのような水を含まないセメント組成物に配合して、左官、床仕上げ、グラウトなどに用いるプレミックス製品として使用してもよいし、セメント組成物の混練時に配合してもよい。
上記ポリカルボン酸を構成する不飽和カルボン酸系単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸などのモノカルボン酸系単量体;マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、シトラコン酸等のジカルボン酸系単量体、これらのジカルボン酸無水物及びこれらの塩等が挙げられる。
上記(ポリ)アルキレングリコール鎖としては、特に限定されないが、上述のアルキレンオキサイドから構成される高分子鎖((ポリ)アルキレンオキサイド)であることが好ましい。
上記ポリカルボン酸系減水剤の特性については、本発明のセメント添加剤と併用して分散性を向上し、減水性能を発揮できるものであれば特に限定されるものではない。
上記ポリカルボン酸系減水剤は、単独で用いても2種以上を併用してもよい。
本発明のセメント添加剤はまた、その他のセメント添加剤として、特開2013−53010号公報に記載されているようなその他のセメント添加剤を併用することができる。
また、本発明のセメント添加剤とポリカルボン酸系減水剤又はオキシカルボン酸系化合物と他のセメント添加剤とを用いる場合、本発明のセメント添加剤の必須成分であるリグニンとポリカルボン酸系減水剤又はオキシカルボン酸系化合物と他のセメント添加剤との質量割合は、1〜98/1〜98/1〜98であることが好ましい。より好ましくは、5〜90/5〜90/5〜90であり、更に好ましくは、10〜90/5〜85/5〜85であり、特に好ましくは、20〜80/10〜70/10〜70である。
本発明のセメント添加剤とオキシアルキレン系消泡剤とを併用する場合、オキシアルキレン系消泡剤の配合割合は、本発明のセメント添加剤の必須成分であるリグニン誘導体の固形分の質量に対して0.01〜20質量%であることが好ましい。
また、本発明のセメント添加剤とオキシアルキレン系消泡剤とAE剤との3成分を併用する場合、オキシアルキレン系消泡剤の割合は、上記と同様であり、AE剤の割合は、本発明のセメント添加剤の必須成分であるリグニン誘導体の固形分の質量に対して0.001〜2質量%であることが好ましい。
本発明のセメント添加剤と分離低減剤とを併用する場合、本発明のセメント添加剤の必須成分であるリグニンと分離低減剤との質量割合は、10/90〜99.99/0.01であることが好ましい。より好ましくは50/50〜99.9/0.1である。本発明のセメント添加剤と分離低減剤とを含むセメント組成物は、高流動コンクリート、自己充填性コンクリート、セルフレベリング材として好適に用いることができる。
装置:Waters社製、Waters Alliance(2695)
解析ソフト:Waters社製、Empowerプロフェッショナル+GPCオプション
使用カラム:東ソー社製
・TSKguard column α
・TSKgel α―3000
・TSKgel α―4000
・TSKgel α―5000
検出器:示差屈折率計(RI)検出器(Waters社製、Waters 2414)
溶離液:100mMホウ酸水溶液14304gに50mM水酸化ナトリウム水溶液96gとアセトニトリル3600gを混合した溶媒
較正曲線作成用標準物質:ポリエチレングリコール[ピークトップ分子量(Mp)300000、200000、107000、50000、27700、11840、6450、1470、1010、400]
較正曲線:上記ポリエチレングリコールのMp値と溶出時間とを基礎にして3次式で作成
流量:1.0mL/min
カラム温度:40℃
測定時間:60分
試料液注入量:100μL(試料濃度0.5wt%の溶離液調製溶液)
以下の条件により蒸解を行い、リグニンを含む黒液を得た。
木材:スギ(Cryptomeria japonica)材
蒸解温度:170℃、蒸解時間:2h
活性アルカリ(水酸化ナトリウム)添加率(活性アルカリ(酸化ナトリウム)換算):19.5%(木材に対する割合)
AQ(アントラキノン)添加率:0.1%(木材に対する割合)
液比:5L/kg
パルプ収率:44%
パルプ中の残留リグニン含有率:2.8%
上記蒸解により得られた強アルカリ性水溶液である黒液に対して、約30%の硫酸水溶液を添加し、撹拌しながらpHを2.0に調製し、沈殿を生じせしめた。遠心分離により 沈殿物を回収し、蒸留水を用いて洗浄した。沈殿は、濾過、もしくは遠心分離で回収し、風乾後、減圧乾燥した。乾燥物を乳鉢で軽く粉砕し、精製リグニンを得た。精製リグニンの数平均分子量(Mn)は12600、重量平均分子量(Mw)は17900であった。
温度計、攪拌機、還流管を備えたガラス製反応容器に、テトラヒドロフランを10.0部、濃度60%の水素化ナトリウム1.0部を仕込んだ。
エチレンオキサイドの平均付加モル数が50であるメトキシポリエチレングリコール(メトキシPEG(50モル)ともいう。)50.0部にテトラヒドロフラン100.0部を加え、充分に均一化した後、氷冷した反応容器に添加した。その後10分間、攪拌した。
次に、反応容器を氷冷しながら、エピクロロヒドリン7.0部を添加し、反応容器を70℃に加温した。加温開始から5時間で加温をやめ、反応終了とした。反応容器を氷冷し、0.8部の水を加え、未反応の水素化ナトリウムを失活させた。
得られた反応液は遠心分離を行い、生成した塩を取り除いた。
塩を取り除いた反応液を、ジエチルエーテル400.0部にゆっくりと滴下し、生じた沈殿物を減圧ろ過し、室温で乾燥することで、実施例1〜8のリグニン誘導体の製造に用いる単官能型エポキシPEGを得た。
温度計、攪拌機、還流管を備えたガラス製反応容器に、テトラヒドロフランを10.0部、水素化ナトリウム1.0部を仕込んだ。
メトキシポリエチレングリコール(90モル)90.0部にテトラヒドロフラン180.0部を加え、十分に均一化した後、氷冷した反応容器に添加した。その後10分間、攪拌した。
次に、反応容器を氷冷しながら、エピクロロヒドリン7.0部を添加し、反応容器を70℃に加温した。加温開始から5時間で加温をやめ、反応終了とした。反応容器を氷冷し、0.8部の水を加え、未反応の水素化ナトリウムを失活させた。
得られた反応液は遠心分離を行い、生成した塩を取り除いた。
塩を取り除いた反応液を、ジエチルエーテル720.0部にゆっくりと滴下し、生じた沈殿物を減圧ろ過し、室温で乾燥することで、実施例9〜16のリグニン誘導体の製造に用いる単官能型エポキシPEGを得た。
温度計、攪拌機、還流管を備えたガラス製反応容器に、精製リグニン31.4部(固形分92.6%、リグニン純分88.0%)を2M水酸化ナトリウム水溶液51.0部(NaOH 4.1部)及び蒸留水127.9部に溶解させ、製造例1で得られた単官能エポキシPEG(以下、EPEGともいう)5.9部を添加した。容器を70℃に加温し、3時間反応させ、両親媒性リグニン1を得た。両親媒性リグニン1におけるリグニン由来の構造部位とEPEG由来の構造部位との質量比は、81:19であった。リグニン由来の構造部位とEPEG由来の構造部位との質量比は後述する算出方法により求めた。
上記両親媒性リグニン1の溶液に3M塩酸を28.2部添加し、pH4〜5となるように調節した後蒸留水で希釈した。室温にて、オゾン発生装置(エコデザイン社(株)製、研究開発用オゾン発生器ED−OG−R6)で酸素より発生させたオゾン(酸素中のオゾン量:2.4%)を、ガラス製反応容器中の両親媒性リグニン1の溶液に流量500ml/minで、4時間バブリングを行うことにより、上記両親媒性リグニン1溶液に対してオゾン2.7部(両親媒性リグニン1のフェニルプロパン骨格1モルに対して0.4モルに相当)を反応させ、本発明のリグニン誘導体1を得た。リグニン誘導体1におけるリグニン由来の構造部位とEPEG由来の構造部位との質量比は、83:17であった。リグニン由来の構造部位とEPEG由来の構造部位との質量比は両親媒性リグニン1と同様に後述する算出方法により求めた。
両親媒性リグニンにおけるリグニン由来の構造部位とEPEG由来の構造部位との質量比は、下記式(2)に基づき精製(原料)リグニンとEPEGとの質量とこれらの反応率(%)とから求めた。なお、精製リグニンの反応率は100%である。EPEGの反応率は後述する方法により求めた。下記式(2)及び(3)における原料リグニンの仕込み量には、以下に示す表1及び2に記載の精製リグニンの量に固形分(92.6%)及びリグニン純分(88.0%)の割合を掛けた値を用いることとする。
また、両親媒性リグニンとリグニン誘導体とは、分子量において酸化による大きな変化はないため、酸化反応後のリグニン誘導体おけるリグニン由来の構造部位とEPEG由来の構造部位との質量比についても、両親媒性リグニンと同様に求めることができる。
EPEG反応率は、下記式(3)に基づき、(a)〜(c)の数値を用いて算出することができる。図1にGPC−RIチャートの例を示す。図中、(1)と(2)との面積の差が、反応したEPEGの量に相当する。
(a)各種原料の仕込み重量
(b)原料リグニン(精製リグニン)のGPC−RIチャートにおける、10〜32分までの面積100%に対する10〜25分における面積比率
(c)両親媒性リグニンのGPC−RIチャートにおける、10〜32分までの面積100%に対する10〜25分における面積比率
なお、図1のGPC−RIチャートにおいては、面積が0のところを省略し、溶出時間15分から示している。
なお、EPEGの反応率の測定方法としては、GPCのRI面積比より算出する方法の他に、紫外可視分光光度計により、リグニン中のフェノール性水酸基の数を、反応前後で測定しその測定値より算出する方法等があるが、本願では、上記GPCによる方法により測定した。なお、酸化反応後のリグニン誘導体のEPEG反応率は、上記(c)及び下記式(3)における両親媒性リグニンのGPC−RIチャートをリグニン誘導体のGPC−RIチャートに置き換えて算出することができる。
実施例2〜8のリグニン誘導体は、製造例1で得られた単官能型エポキシPEG(50モル)を用い、実施例9〜16のリグニン誘導体は、製造例2で得られた単官能型エポキシPEG(90モル)を用い、実施例1と同様の処方で製造した。各原料の仕込み量、EPEG反応率及びリグニン誘導体の特性は表1及び2に示す通りである。
実施例1〜16で製造したリグニン誘導体1〜16及び比較例として表3に記載の両親媒性リグニン1〜8について、以下の方法によりモルタル試験を行った。
なお、モルタル試験では消泡剤としてMA−404(BASFポゾリス社製)を有姿で40質量%対各成分固形分となる量を、各成分に添加した。
モルタルフロー試験は、温度が20℃±1℃、相対湿度が60%±10%の環境下で行った。
モルタル配合は、C/S/W=500/1350/250(g)とした。
ただし、
C:普通ポルトランドセメント(太平洋セメント社製)
S:セメント強さ試験用標準砂(セメント協会製)
W:実施例1〜16、比較例1〜8のサンプル、及び、消泡剤のイオン交換水溶液
Wとして、表4及び5に示した添加量の各成分を量り採り、消泡剤MA−404を有姿で各成分の固形分に対して40質量%加え、更にイオン交換水を加えて所定量とし、充分に均一溶解させた。表4及び5において、各成分の添加量は、セメント質量に対する各成分の固形分の質量%で表されている。
ホバート型モルタルミキサー(型番N−50;ホバート社製)にステンレス製ビーター(撹拌羽根)を取り付け、C、Wを投入し、1速で30秒間混練した。更に1速で混練しながら、Sを30秒かけて投入した。S投入終了後、2速で30秒間混練した後、ミキサーを停止し、15秒間モルタルの掻き落としを行い、その後、75秒間静置した。75秒間静置後、更に60秒間2速で混練を行い、モルタルを調製した。
上記モルタル空気量(初期空気量)の測定は、JIS−A−1128(2005年改正)の方法により行った。モルタルを500mLのガラス製メスシリンダーに約200mL詰め、径8mmの丸棒で突き、手で軽く振動させて粗い気泡を抜いた。更にモルタルを約200mL加えて同様に気泡を抜いた後、モルタルの体積と質量を測り、各材料の密度から空気量を計算した。
モルタルを混練容器からポリエチレン製1L容器に移し、スパチュラで20回撹拌した後、直ちにフロー測定板(30cm×30cm)に置かれたミニスランプコール(JISマイクロコンクリートスランプコーン、A−1173に記載) (上端内径50mm、下端内径100mm、高さ150mm)フローコーン(JIS R5201−1997に記載)に半量詰めて15回つき棒で突き、更にモルタルをフローコーンのすりきりいっぱいまで詰めて15回つき棒で突き、最後に不足分を補い、ミニスランプコーンの表面をならした。その後、直ちにフローコーンを垂直に引き上げ、広がったモルタルの直径(最も長い部分の直径(長径)及び前記長径に対して90度をなす部分の直径)を2箇所測定し、その平均値を0打フロー値とした。
なお、0打フロー値は、同じ純分換算添加量で比較した場合、数値が大きいほど、分散性能が優れている。
Claims (2)
- 構造中に(ポリ)アルキレングリコール鎖を有するリグニン誘導体を含有するセメント添加剤を製造する方法であって、
該製造方法は、(ポリ)アルキレングリコール鎖を付加する工程と酸化剤を用いてリグニン骨格を酸化する工程とを含むことを特徴とするセメント添加剤の製造方法。
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