CN110869419A - 木质素的制造方法 - Google Patents

Abstract

通过使含有木质素的生物质与碱性水溶液接触进行碱处理，将得到的碱处理物调整到35℃以上并且pH7以下，使木质素析出，能够制造出软化点低的木质素。

Description

木质素的制造方法

技术领域

本发明涉及由含有木质素的生物质制造低软化点的木质素的方法。

背景技术

木质素在地球上仅次于纤维素而大量存在，作为天然的芳香族聚合物存在最丰富。其用途，从很久以前开始就是工业上利用的主体，被用于功能性食品、土壤改良剂、水泥添加剂、利用离子交换功能对重金属的吸附等。现在受到关注的木质素的用途，有在酚醛树脂等热固性树脂、聚酰胺系树脂等热塑性树脂中的添加。这可以减少酚醛树脂、聚酰胺系树脂的使用量，有利于石油资源的减量，所以与环境关爱型树脂的制造有关。此外，即使在木质素中，特别是通过添加草本系木质素而得到的热固性树脂成型品，能够确认到机械强度、耐热性、电绝缘性等各种特性被改善了等，被赋予了功能(专利文献1)。此外，在将木质素添加到热固性树脂、热塑性树脂的情况，虽然通过加热混炼而成型，但在成型温度下木质素软化，这对于最终确认成型性是重要的。因此，作为木质素用途，在设想为添加到树脂中的情况，木质素的软化点为重要指标，优选使用软化点为160℃以下的木质素(专利文献2)。

作为木质素的制造方法，已经报道了，将纸浆制造工序中分离出的黑色液体使用离子交换树脂进行处理，将析出的木质素通过固液分离而获得，制造高纯度木质素的方法(专利文献3)。此外，作为通过将植物(例如，蔗渣、稻草、竹子等草本系生物质等)分解而制造木质素的方法，报告了使用亚临界水进行的处理(专利文献4)。但是，使用离子交换树脂的黑色液体处理，树脂的再生对于生产成本、生产效率来说都是大负担。关于亚临界水处理，由于在亚临界水制造中耗费热能、需要高压设备等原因，所以生产成本沉重，都在实用化中存在问题。

现有技术文献

专利文献

专利文献1:日本特开2012-82255号公报

专利文献2:日本特开2014-193977号公报

专利文献3:日本特开2012-214432号公报

专利文献4:日本特开2011-57997号公报

发明内容

发明要解决的课题

本发明的目的在于提供软化点低的木质素的简便制造方法。

解决课题的手段

本发明人发现了，将含有木质素的生物质用碱性水溶液处理，将得到的碱处理物在特定的温度下中和，能够得到软化点低的木质素，从而完成本发明。

即、本发明包括以下的(1)～(9)。

【1】一种木质素的制造方法，包含以下工序：

工序(a)：通过使含有木质素的生物质与碱性水溶液接触的碱处理而得到碱处理物的工序，

工序(b)：通过将所述碱处理物调整到35℃以上且pH7以下来使木质素析出，并回收该木质素的工序。

【2】.如【1】所述的木质素的制造方法，在所述工序(b)中，在将碱处理物调整到35℃以上以后，在该温度条件下将pH值调整到7以下。

【3】.如【1】或【2】所述的木质素的制造方法，将所述工序(b)中析出的木质素通过固液分离在固体成分侧回收。

【4】.如【3】所述的木质素的制造方法，将在所述固体成分侧回收得到的木质素溶解在有机溶剂中回收。

【5】.如【3】或【4】所述的木质素的制造方法，所述固液分离是使用助滤剂的固液分离。

【6】.如【1】～【5】的任一项所述的木质素的制造方法，所述含有木质素的生物质是蔗渣、稻草或木薯浆。

【7】.如【1】～【6】的任一项所述的木质素的制造方法，所述工序(a)的碱处理的温度条件是60℃以上且小于100℃的范围。

【8】.一种木质素，软化点为70℃以上且160℃以下，并且数均分子量为5000以上且30000以下。

【9】.一种树脂组合物，含有【8】所述的木质素。

发明效果

通过本发明，能够提供软化点低的木质素的简便制造方法。

具体实施方式

含有木质素的生物质是指至少含有木质素的植物资源。作为含有木质素的生物质的优选例，可以列举出蔗渣、柳枝稷、象草、蔗茅(Erianthus)、玉米秸、稻草、麦秸、椰子壳、木薯浆等草本系生物质、或者树木、木屑、废弃建材等木质系生物质、以及藻类、海草等来自水生环境的生物质等，更优选草本系生物质，特别优选蔗渣、稻草、木薯浆。

对于含有木质素的生物质的形状，没有特殊限定，优选是被粉碎处理过的。对于粉碎手段，没有特殊限定，可以使用球磨机、振动磨、剪切粉碎机、锤磨机、维雷磨(ウィレーミル)、气流磨等各种材料的粗粉碎中惯用的机械来进行。该机械粉碎可以是干式和湿式中的任一种，优选为干式粉碎。

对于含有木质素的生物质的含水率没有特殊限定。含有木质素的生物质的含水率，可以使用红外线水分计来测定。具体可以采用以下方法测定。首先，测定作为测定对象的含有木质素的生物质的试样的重量作为初期值。接下来，将含有木质素的生物质的试样保持在120℃的温度，使水分蒸发直至没有重量变化，测定蒸发后的重量作为稳定值(干燥重量)。将由初期值和稳定值的差量得到的值作为含水率。对于红外线水分计没有特殊限定，可以使用例如ケット科学研究所制的FD-720等。

含有木质素的生物质中除了木质素以外还含有纤维素、半纤维素，但木质素以覆盖纤维素、半纤维素等的多糖类的形式存在。因此，为了从含有木质素的生物质中得到木质素，需要进行使木质素从纤维素、半纤维素游离出来的处理，本发明的特征在于，采用碱处理工序(工序(a))。

工序(a)中的碱处理是按照上述处理中使用的通常的碱处理方法，使含有木质素的生物质和碱性水溶液接触而得到碱处理物的工序。对于含有木质素的生物质与碱性水溶液的接触方法没有特殊限定，可以列举出例如通过将碱性水溶液向含有木质素的生物质喷雾、浸渍或通液来接触的方法，此时也可以通过搅拌或将容器旋转来使碱性水溶液和含有木质素的生物质充分接触。

由于通过碱处理而游离出来的木质素，溶解在碱性水溶液中，因此也可以在工序(a)中碱处理后进行固液分离，将得到的液体分取物作为碱处理物用于工序(b)。作为固液分离的方法，可以采用后述的工序(b)的说明中例示的方法。此外，在使碱性水溶液从含有木质素的生物质通液的情况，可以将通液后的液体作为碱处理物使用。

对于碱处理中使用的碱性水溶液没有特殊限定，具体可以列举出含有选自氨、碱金属氢氧化物、碱金属氧化物、碱土类金属氧化物、碱金属碳酸盐、碱土类金属碳酸盐、氢氧化季铵等中的至少一者的碱性水溶液。优选含有选自碱金属氢氧化物、碱金属氧化物、碱土类金属氧化物、碱金属碳酸盐、碱土类金属碳酸盐等中的至少1者的碱性水溶液。作为优选碱金属氢氧化物可以列举出氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂，作为优选碱土类金属氢氧化物，可以列举出氢氧化镁、氢氧化钙，作为优选碱金属氧化物可以列举出氧化钠、氧化钾，作为优选碱土类金属氧化物可以列举出氧化镁、氧化钙，作为优选碱金属碳酸盐可以列举出碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂，作为优选碱土类金属碳酸盐可以列举出碳酸镁、碳酸钙。

此外，碱性水溶液优选不含硫化合物(例如硫酸、硫酸钠、硫化钠等具有硫元素的化合物)。当含有硫化合物时，发生硫原子对回收的木质素的加成、硫化合物的混入，在使用由本发明得到的木质素来制造树脂组合物的情况，有时成为制造出的树脂组合物的物性降低、和制造树脂组合物时恶臭的原因。

碱性水溶液使用碱浓度为0.15M以下、优选0.05～0.15M、更优选0.075～0.15M的水溶液。使用浓度高于0.15M的碱性水溶液时，木质素的分解和改性过度进行，变为低分子的水溶性木质素，导致回收量降低。另外，在使用浓度低于0.05M的碱性水溶液时，木质素从含有木质素的生物质溶出的效率降低，导致回收量降低。

碱性水溶液的pH只要是pH大于7就没有特殊限定，优选为pH8以上、更优选pH9以上、进而优选pH10以上。pH的上限值，没有特殊限定，从减少碱的使用量的观点，可以设定pH13.5以下。此外，优选pH的范围为8以上且13.5以下、更优选pH的范围为9以上且13.5以下、进而优选pH的范围为10以上且13以下的范围。

此外，对于本发明中碱性水溶液和含有木质素的生物质的重量比例，没有特殊限定，基于含有木质素的生物质的干燥重量来计算，优选以下的比例。优选重量比为100:1～2:1、90:1～3:1、50:1～5:1、30:1～5:1、25:1～7:1、25:1～7:1、25:1～5:1、20:1～5:1。

对于碱处理中的处理温度没有特殊限定，优选为60℃以上且小于100℃、更优选为80℃以上且95℃以下。在100℃以上的温度下进行碱处理时，木质素的分解和改性过度进行，低分子的水溶性木质素的比例变多、回收量降低。在低于60℃与碱性水溶液接触时，木质素从生物质溶出的效率降低、回收量降低。

碱处理中的含有木质素的生物质与碱性水溶液接触时的时间没有特殊限定，优选为1小时以上24小时以内、更优选为1小时以上6小时以内、进而优选为1小时以上且3小时以内。在与碱性水溶液接触时的时间超过24小时的情况，木质素的分解和改性过度进行，变为低分子的水溶性木质素，导致回收量降低。在与碱性水溶液接触时的时间为1小时以下的情况，木质素从生物质溶出的效率降低，导致回收量降低。

由碱处理得到的碱处理物的pH值具有随着碱处理时间延长而逐渐降低的趋势。这是由于，在碱处理进行时，可溶性木质素的成分发挥中和剂的作用的缘故，可以根据其降低程度来测定反应的进行状态。特别是碱处理结束时的pH的范围，可以通过初期的碱浓度等来适当调整，但优选调整为例如，8以上且12.5以下、8以上且12.5以下、更优选pH的范围为9以上且12以下、进而优选pH的范围为10以上且12以下的范围。

在从所述工序(a)得到的碱处理物中回收木质素的工序(b)中，通过将所述碱处理物调整在35℃以上并且pH7以下来使木质素析出，从而获得目标的软化点低的木质素。

工序(b)中的碱处理物的保温范围优选为35℃以上且小于100℃、进而优选为40℃以上且小于100℃。在保持在低于35℃、例如20℃的情况，碱处理物中的木质素的软化点高于160℃。此外，为了使碱处理物保持在100℃以上，需要对碱处理物施加高于常压的压力，需要高压设备，所以从生产成本来考虑，优选保持在低于100℃。通过将碱处理物保持在上述温度范围，可以将碱处理物中含有的木质素的软化点调整到70℃以上且160℃以下。

工序(b)中的碱处理物的pH值的优选调整范围为1以上7以下、进而优选1以上5以下、更优选为1以上且3以下。如果将碱处理物的pH值调整到上述范围，则木质素析出。

碱处理物的pH调整可以按照通常方法来进行，通常反复一边确认pH值、一边适当添加混合适当浓度的酸来进行。本发明的pH调整中使用的酸没有特殊限定，有例如甲磺酸、对甲苯磺酸、苯磺酸、三氟甲磺酸、乙酸、三氟乙酸、三氯乙酸、盐酸、浓硫酸、硝酸、磷酸等，优选乙酸、三氟乙酸、三氯乙酸、盐酸、硝酸、磷酸等。

工序(b)中、碱处理物的温度调整和pH调整，可以在温度调整后、在该温度条件下调整pH，也可以同时进行温度的调整和pH的调整，但优选在温度调整后、在该温度条件下调整pH。

使木质素析出的时间没有特殊限定，优选为0.5～24小时、更优选为1～6小时、进而优选为1～3小时。

此外，也可以在将碱处理物调整到35℃以上，然后作为将pH调整到7以下的前工序，将碱处理物固液分离、将得到的液体分取物的pH调整到7以下，使软化点为70℃以上且160℃以下的木质素析出。在这种情况，在固液分离的操作中碱处理物的温度变为低于35℃的温度时，在调整pH时需要将温度再次调整到35℃以上。

工序(b)中析出的木质素的回收方法，没有特殊限定，可以通过例如固液分离从固体成分侧回收木质素。

工序(b)中进行固液分离时，对于固液分离的方法没有特殊限定，优选过滤、离心分离的方法，但也可以组合使用过滤和离心分离。作为过滤的优选形态，优选滤纸过滤、减压过滤、螺旋式压机、辊压机、带筛机、真空脱水机、压滤机、压带机等，更优选压滤机、螺旋式压机。此外，可以将上述的过滤方法组合使用。

过滤时也可以使用助滤剂。作为助滤剂可以使用硅藻土、珍珠岩、活性炭等，但优选使用廉价的硅藻土。离心分离时可以以例如4000rpm进行10分钟左右。

在从固液分离后的固体成分、助滤剂回收木质素的情况，可以使用有机溶剂从固体成分、助滤剂将木质素再溶解、回收。使木质素再溶解的有机溶剂优选为甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、叔丁醇、1-戊醇、2-戊醇、3-戊醇、2-甲基-1-丁醇、异戊醇、叔戊醇、3-甲基-2-丁醇、新戊醇、四氢呋喃、1,4-二氧杂环己烷、乙醚、二异丙基醚、甲基叔丁基醚、丙酮、丁酮、甲基异丁基甲酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸异丙酯、乙酸丁酯、乙酸异丁酯、乙酸甲酯、乙酸甲酯、乙酸甲酯，更优选为甲醇、乙醇、四氢呋喃、1,4-二氧杂环己烷、丙酮、丁酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯，进而优选为甲醇、乙醇、四氢呋喃、丙酮、丁酮。

通过使用有机溶剂将木质素从固体成分、助滤剂再溶解，能够从木质素中除去灰分等，得到高纯度木质素。如后段的记载，在将木质素用作树脂组合物的添加剂的情况，优选高纯度木质素。具体地，木质素含有的灰分优选为0.5％以下、纯度优选为75％以上。

木质素的灰分量的测定依照JIS K7120计算。作为此时的热机械分析装置，可以使用例如株式会社日立ハイテクサイエンス制的差示热重量同时测定装置(TG/DTA)STA7000型。

通过本发明的方法得到的木质素，特征在于，软化点低，具体地说，可以得到软化点为70℃以上且160℃以下、优选为90℃以上且160℃以下的木质素。软化点为70℃以上且160℃以下的木质素能够作为树脂组合物的添加剂使用，在软化点高于160℃时，热熔融性、流动性过高，在添加到树脂中后的成型时产生大量残留物，制造时的损失变大，另一方面，在软化点低于70℃时，树脂的成型性降低，所以不优选。

木质素的软化点依照JIS K7196来计算。作为此时的热机械分析装置使用例如株式会社岛津制作所制TMA-50型。

此外，由本发明的方法得到的木质素，其特征在于，数均分子量比由以往方法得到的木质素大，具体而言，可以得到数均分子量为5000以上且30000以下、更优选10000以上且30000以下、进而优选10000以上25000以下的木质素。例如，通过现有方法之一的亚临界水处理得到的木质素的数均分子量为2000以下(日本特开2014-193977号公报)，但通过使用具有更高数均分子量值的本发明的木质素作为树脂组合物的添加剂，能够期待树脂组合物的机械强度提高、耐油性、耐溶剂性和耐化学性提高。

此外，由本发明的方法得到的木质素的重均分子量优选为10000以上60000以下，更优选为20000以上60000以下、进而优选为25000以上55000以下。

木质素的数均分子量和重均分子量可以通过以下方法计算。将作为测定对象的木质素溶解在氨缓冲液(pH11)/甲醇(1/1＝v/v)中制作测定试样。接下来，用与有机系通用柱子连接的凝胶渗透色谱(GPC系统)测定。作为有机系通用柱子，将填充了苯乙烯系聚合物填充剂的“TSK gel GMPWXL(東ソー株式会社制)”、和“G2500PWXL(東ソー株式会社制)”串联连接进行使用。接下来、在该GPC系统中注入所述测定试样，在23℃下将洗脱液的氨缓冲液(pH11)/甲醇(1/1＝v/v)以0.7mL/min展开，利用紫外吸光度(UV)以254nm的波长检测试样，测定保持时间。接下来根据显示另行制作出的标准聚乙二醇的保持时间和分子量的关系的标准线计算出作为测定对象的木质素的分子量Mi和分子数Ni，按照以下式1和式2计算出数均分子量Mn和重均分子量Mw。

Mn＝Σ(Ni·Mi)/ΣNi (式1)。

Mw＝Σ(Ni·Mi·Mi)/Σ(Ni·Mi) (式2)。

本发明的木质素可以作为热固性树脂或热塑性树脂的添加剂使用。作为热固性树脂可以列举出例如，含有线性酚醛清漆型树脂等的酚醛树脂、三聚氰胺树脂、环氧树脂、酰亚胺树脂、呋喃树脂、聚氨酯树脂、脲树脂、不饱和聚酯树脂等。在这些热固性树脂中，从与该木质素的容易混合性等方面考虑优选酚醛树脂。作为热塑性树脂，可以列举出聚酯系树脂、聚酰胺、聚苯乙烯、丙烯酸类树脂、乙酸纤维素等。在这些热塑性树脂中从与该木质素的容易混合性等方面考虑优选聚酰胺。

含有本发明的木质素的树脂组合物的制造方法如下。含有本发明的木质素的热固性树脂，可以通过在热固性树脂中添加本发明的木质素和固化剂，加热混炼使其相容来制造。含有本发明的木质素的热塑性树脂，可以通过在热塑性树脂中添加本发明的木质素，加热混炼使其相容来制造。进行加热混炼时使用捏合机、三轴挤出机、二轴挤出机、单轴挤出机、辊式混炼机、分段混合机、行星式混合机等的混炼机这是适当的。

在使用酚醛树脂作为所述热固性树脂的情况，通过作为固化剂使用胺系固化剂可以提高成型性。具体而言，可以很好地使用六亚甲基四胺。对于六亚甲基四胺的配合比例没有特殊限定，优选相对于木质素树脂和线性酚醛清漆型树脂的树脂混合物100质量份为5质量份以上、25质量份以下，更优选为7质量份以上、18质量份以下。通过为上述下限值以上，能够获得最低限的交联密度。此外，通过为上述上限值以下，能够降低成型时的气体发生量。

实施例

通过以下的实施例来更具体地说明本发明。

＜参考例1＞木质素的数均分子量和重均分子量的测定

将测定对象的木质素溶解在氨缓冲液(pH11)/甲醇(1/1＝v/v)中，制作测定试样。接下来，在GPC系统“HLC-8320GPC(東ソー株式会社制)”中将填充了苯乙烯系聚合物填充剂的有机系通用柱子“TSKgelGMPWXL(東ソー株式会社制)”、和“G2500PWXL(東ソー株式会社制)”串联连接。

向该GPC系统中注入所述测定试样200μL，在23℃下用作为洗脱液的氨缓冲液(pH11)/甲醇(1/1＝v/v)以0.7mL/min展开，利用紫外吸光度计(UV)以254nm的波长进行试样检测，测定保持时间。接下来根据显示另行制作的标准聚乙二醇的保持时间和分子量之间的关系的标准线计算出作为测定试样的木质素的分子量Mi和分子数Ni，依照上述式1和式2计算出数均分子量Mn和重均分子量Mw。

＜参考例2＞木质素的软化点的评价

依照JISK7196测定所得到的木质素。热机械分析装置使用(株)岛津制作所制的TMA-50型。本分析装置的测定极限是180℃。在通过以下的木质素回收试验得到的木质素的软化点为180℃的情况，记为大于180℃。

＜参考例3＞含水率的测定

对实施例使用的含有木质素的生物质测定含水率。含水率是使用ケット科学研究所制的红外线水分计FD-720，将试样保持在120℃的温度，测定蒸发后的稳定值和初期值之间的差量，将得到的值作为含水率。表1中示出了实施例中使用的作为含有木质素的生物质的蔗渣、稻草和木薯浆的含水率。

表1

原料	含水率(％)
		蔗渣	13.8
稻草	11.4
		木薯浆	82.1

<参考例4>灰分分析

依照JIS K7120计算木质素的灰分量。作为热机械分析装置，使用株式会社日立ハイテクサイ工ンス社制的差示热重量同时测定装置(TG/DTA)STA7000型。在加热温度为600度下进行。

<参考例5>木质素纯度分析

将作为测定对象的木质素在60℃真空干燥6小时，将约0.3g用天平量取到烧杯中，加入72％硫酸3mL，在30℃下一边不时搅拌一边静置1小时。将其一边与纯水84mL混合稀释，一边完全转移到耐压瓶中，然后在120℃下高压釜中加热分解1小时。热分解后，将分解液和残渣过滤分离开。将得到的残渣在105℃下干燥，量取重量，计算分解残渣率。进而，用参考例4所述的方法测定并修正残渣中的灰分，计算酸不溶性木质素浓度。另外，对得到的分解液使用吸光度计以210nm的波长进行测定，使用酸可溶性木质素的吸光系数(110L·g-1·cm-1)计算浓度。将酸不溶性木质素浓度和酸可溶性木质素浓度加起来的浓度作为木质素纯度。

装置：GLサイエンス社制GL-7400 HPLC system。

<实施例1>

将蔗渣116g和蒸馏水2000g放入5L三口梨形瓶中，将内容物在以300rpm搅拌下加热。在内温达到100℃的时候加入氢氧化钠9g，在继续保持内温为100℃的情况下在300rpm下搅拌。2小时后停止加热，以8000rpm离心分离，分取液体分取物作为碱处理物使用。将碱处理物冷却到40℃。接下来将碱处理物在保持40℃的情况下使用5M盐酸调制到pH3。向析出的木质素中添加硅藻土10.0g，使用滤纸进行与中和液的分离。将过滤获得的木质素和硅藻土的混合物放入1L三口梨形瓶中，添加丙酮100mL，然后将内容物在室温、300rpm的条件下搅拌。1小时后使用滤纸过滤，将滤液减压浓缩，然后干燥，由此得到木质素9.24g。针对得到的木质素，用参考例2的方法测定数均分子量和重均分子量，用参考例3的方法测定软化点、用参考例4的方法测定灰分、用参考例5的方法测定纯度。测定结果：数均分子量是20700、重均分子量是42200、软化点：108℃、灰分是0.3％、纯度是80.5％。将这些结果示于表2中。

＜实施例2＞

除了将实施例1中的中和温度变为60℃以外，其他与实施例1同样进行，而得到木质素9.11g。得到的木质素的软化点为101℃、数均分子量为17100、重均分子量为35100、灰分为0.3％、木质素纯度为81.6％。将这些结果示于表2中。

＜实施例3＞

除了将实施例1中的中和温度变为80℃以外，其他与实施例1同样进行，而得到木质素9.09g。得到的木质素的软化点为105℃、数均分子量为15200、重均分子量为31200、灰分为0.3％、木质素纯度为80.8％。将这些结果示于表2中。

＜实施例4＞

除了将实施例1中的中和温度变为100℃以外，其他与实施例1同样进行，而得到木质素9.10g。得到的木质素的软化点为107℃、数均分子量为13800、重均分子量为26900、灰分为0.4％、木质素纯度为81.5％。将这些结果示于表2中。

＜实施例5＞

除了将实施例1中的含有木质素的生物质变为稻草113g以外，其他与实施例1同样进行，而得到木质素8.22g。得到的木质素的软化点为157℃、数均分子量为21000、灰分为0.4％、木质素纯度为78.8％。由本结果可以知道，在使用稻草作为含有木质素的生物质的情况，也可以回收得到软化点为160℃以下的木质素。将这些结果示于表2中。

＜实施例6＞

除了将实施例1中的氢氧化钠变为3g以外，其他与实施例1同样进行，而得到木质素6.39g。由本结果可以知道，即使将氢氧化钠的浓度变为3g，也可以回收充分量的木质素。

＜实施例7＞

除了将实施例1中的氢氧化钠变为6g以外，其他与实施例1同样进行，而得到木质素8.11g。由本结果可以知道，即使将氢氧化钠的浓度变为6g，也可以回收充分量的木质素。

＜实施例8＞

除了将实施例1中的氢氧化钠变为12g以外，其他与实施例1同样进行，而得到木质素9.67g。由本结果可以知道，即使将氢氧化钠的浓度变为12g，也可以回收充分量的木质素。

＜实施例9＞

除了将实施例1中的氢氧化钠变为15g以外，其他与实施例1同样进行，而得到木质素9.82g。由本结果可以知道，即使将氢氧化钠的浓度变为15g，也可以回收充分量的木质素。

＜实施例10＞

除了将实施例1中的碱处理温度变为40℃以外，其他与实施例1同样进行，而得到木质素6.60g。由本结果可以知道，即使是在碱处理的温度低的条件下也可以回收充分量的木质素。

＜实施例11＞

除了将实施例1中的碱处理温度变为60℃以外，其他与实施例1同样进行，而得到木质素8.31g。由本结果可以知道，即使是在碱处理的温度低的条件下也可以回收充分量的木质素。

＜实施例12＞

除了将实施例1中的氢氧化钠变为氢氧化钾，将碱添加量变为12.6g以外，其他与实施例1同样进行，而得到木质素9.31g。根据本结果可以知道，即使将碱处理中使用的碱变为氢氧化钾，也可以回收充分量的木质素。

＜实施例13＞

除了将实施例1中的氢氧化钠变为碳酸钠，将碱添加量变为23.9g以外，其他与实施例1同样进行，而得到木质素3.59g。由本结果可以知道，即使将碱处理中使用的碱变为碳酸钠，也可以回收充分量的木质素。

＜实施例14＞

除了将实施例1中的中和后的pH变为7以外，其他与实施例1同样进行，而得到木质素3.12g。由本结果可以知道，即使将中和后的pH变为pH7，也可以回收充分量的木质素。

＜实施例15＞

除了将实施例1中的含有木质素的生物质变为木薯浆814g，将蒸馏水的使用量变为1345g以外，其他与实施例1同样进行，而得到木质素6.23g。得到的木质素的软化点为134℃、数均分子量为18600、灰分为0.3％、木质素纯度为80.5％。由本结果可以知道，即使是使用木薯浆作为含有木质素的生物质的情况，也可以回收软化点为160℃以下的木质素。将这些结果示于表2中。

＜比较例1＞

除了将实施例1中的中和温度变为20℃以外，其他与实施例1同样进行而得到木质素9.52g。得到的木质素的软化点大于180℃，不能测定。数均分子量为42800、重均分子量为84900、灰分为0.3％、木质素纯度为80.5％。将这些结果示于表2中。

产业可利用性

通过本发明，可以提供软化点低的木质素的简便制造方法。制造得到的木质素，通过添加到酚系树脂等的热固性树脂或热塑性树脂中，可以期待制造出环境关爱型树脂。

Claims (9)

1.一种木质素的制造方法，包含以下工序：

工序(a)：通过使含有木质素的生物质与碱性水溶液接触的碱处理而得到碱处理物的工序，

工序(b)：通过将所述碱处理物调整到35℃以上且pH7以下来使木质素析出，并回收该木质素的工序。

2.如权利要求1所述的木质素的制造方法，在所述工序(b)中，在将碱处理物调整到35℃以上以后，在该温度条件下将pH值调整到7以下。

3.如权利要求1或2所述的木质素的制造方法，将所述工序(b)中析出的木质素通过固液分离在固体成分侧回收。

4.如权利要求3所述的木质素的制造方法，将在所述固体成分侧回收得到的木质素溶解在有机溶剂中回收。

5.如权利要求3或4所述的木质素的制造方法，所述固液分离是使用助滤剂的固液分离。

6.如权利要求1～5的任一项所述的木质素的制造方法，所述含有木质素的生物质是蔗渣、稻草或木薯浆。

7.如权利要求1～6的任一项所述的木质素的制造方法，所述工序(a)的碱处理的温度条件是60℃以上且小于100℃的范围。

8.一种木质素，软化点为70℃以上且160℃以下，并且数均分子量为5000以上且30000以下。

9.一种树脂组合物，含有权利要求8所述的木质素。